KR101170201B1

KR101170201B1 - 배선 기판용 적층체

Info

Publication number: KR101170201B1
Application number: KR1020077021212A
Authority: KR
Inventors: 노리코 치카라이시; 홍유안 왕; 나오코 오사와; 히로노부 카와사토
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2006-02-20
Publication date: 2012-07-31
Also published as: WO2006090658A1; JP4757864B2; KR20070106779A; TWI380744B; JPWO2006090658A1; TW200642537A

Abstract

뛰어난 내열성, 열적 치수 안정성, 적당한 탄성율을 가지고, 접착층 유래의 여러 문제를 수반하지 않고 습도에 따른 휘어짐을 억제하면서, 저흡습성, 저습도팽창계수, 저유전성을 실현한 방향족 폴리이미드 수지층을 가지는 배선 기판용 적층체에 관한 것이다.

이 배선 기판용 적층체는, 폴리이미드 수지층의 편면 또는 양면에 금속박을 가지는 적층체이며, 상기 폴리이미드 수지층의 적어도 한층이 하기 일반식(1)으로 표현되는 구조단위를 10몰%이상 함유한다.

식 중, Ar₁은 방향환을 1개 이상 가지는 4가의 유기기이며, R은 탄소수 2~6의 탄화수소기이다.

열적 치수 안정성, 휘어짐, 탄성율, 내열성, 배선 기판용 적층체, 금속박

Description

배선 기판용 적층체{LAMINATE FOR WIRING BOARD}

본 발명은 플렉서블 프린트 배선판이나 HDD 서스펜션 등에 사용되는 배선 기판용 적층체에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 고성능화, 고기능화 및 소형화가 급속히 진행되고 있고, 이에 수반하여 전자기기에 이용되는 전자부품이나 그들을 실장하는 기판에 대해서도 보다 고밀도이면서 고성능인 것으로의 요구가 높아지고 있다. 플렉서블 프린트 배선판(이하, FPC라고 함)에 관해서는 세선(細線)가공, 다층형성 등이 행해지게 되고, FPC를 구성하는 재료에 대해서도, 박형화 및 치수안정성이 엄격하게 요구되게 되었다.

일반적으로 FPC의 절연필름에는, 여러 특성이 뛰어난 폴리이미드수지로 이루어지는 필름이 널리 이용되고 있고, 절연필름과 금속간의 절연접착층에는 저온가공성이 뛰어난 에폭시수지나 아크릴수지가 이용되고 있다. 그러나 이들 접착층은 내열성이나 열적 치수 안정성의 저하의 원인이 된다고 하는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 최근에는 접착층을 형성하지 않고 금속박상에 직접 폴리이미드 수지층을 도공 형성하는 방법이 채용되어 오고 있다. 특허문헌 1에는 폴리이미드 수지층을 열팽창계수가 다른 복수의 폴리이미드로 다층화함으로써, 접착력 및 열적 치수 안정성이 뛰어난 FPC를 제공하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 그들 폴리이미드는 흡습성이 크기 때문에, 솔더욕에 침지할 때의 팽창이나, 세선가공시의 흡습 후의 치수변화에 따른 접속불량 등의 문제가 유발되고, 또한 일반적으로 도체에 이용되는 금속은 습도팽창계수가 0 또는 0에 가까우므로, 흡습 후의 치수변화는 적층체의 휘어짐, 컬, 비틀림 등의 불량의 원인이기도 했다.

본 발명에 관련된 선행문헌으로서는 다음과 같은 문헌이 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 평2-225522호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 2001-11177호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 평8-217877호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 2000-63543호 공보

특허문헌 5: 일본국 특허공개 평01-261421호 공보

특허문헌 6: WO01/28767A1

이러한 배경으로부터 최근, 뛰어난 저흡습성?흡습후 치수안정성을 가지는 폴리이미드 수지에의 요구가 높아지고 있고, 그것에 대한 검토가 다양하게 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1～2에서는, 불소계 수지를 도입함으로써, 소수성을 향상해 저흡습성을 발현하는 폴리이미드가 제안되어 있지만, 제조비용이 늘어나거나, 금속재료와의 접착성이 나쁘다고 하는 결점이 있다. 그 외의 저흡습화의 대처의 경우에 대해서도, 특허문헌 3～4 등에 나타난 바와 같이, 저흡습성?저열팽창계수 등의 폴리이미드가 가지는 양호한 특성을 나타내었지만, 고내열성을 유지할 수는 없었다.

또한, 폴리이미드는 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 성분이 교대로 결합한 구조를 가지는데, 디아민으로서 디아미노비페닐이나 이것에 메톡시가 치환된 디아미노비페닐류를 사용한 폴리이미드는 특허문헌 2에 예시되고는 있지만, 그 구체예는 나타나 있지 않고, 이들이 어떠한 특성을 가지는지 예측할 수는 없다.

또한, 특허문헌 5～6에서는 고내열성?고탄성율?저흡습성의 폴리이미드 수지를 부여하는 모노머가 제안되어 있다. 그러나 여기에 기재되어 있는 폴리이미드 수지는 강직하기 때문에, 탄성율이 높은 것이었다. 최근, 폴리이미드를 절연층으로 하는 플렉서블 프린트 배선판에 사용되는 적층판은 휴대전화 등의 절곡(折曲) 용도로 많이 사용되고 있다. 그리고, 그러한 용도에 적용할 경우, 지나치게 강직하지 않은 적당한 탄성율이 요구되며, 다른 여러 물성과의 균형을 맞춤으로써, 상기 용도에서의 적층판에의 신뢰성이 만족된다. 폴리이미드 수지를 배선판 등의 절연층으로서 사용할 경우, 정보의 고속전송화가 요구될 경우가 있고, 그 경우, 폴리이미드의 전기특성으로서 저유전율화, 저유전 정접화(正接化)가 요구되고 있다. 폴리이미드는 극성이 강한 이미드기를 함유하기 때문에, 대부분은 유전율이 3.5이상이며, 보다 낮은 유전율 재료의 개발이 요망되고 있었다.

그래서 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하여, 뛰어난 내열성, 열적 치수 안정성, 적당한 탄성율을 가지면서, 저흡습성, 저습도팽창계수, 저유전성을 실현한 방향족 폴리이미드층을 가지는 배선 기판용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 폴리이미드 수지층의 편면 또는 양면에 금속박을 가지는 적층체에 있어서, 상기 폴리이미드 수지층의 적어도 한 층이 하기 일반식(1)으로 표현되는 구조단위를 10몰%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 배선 기판용 적층체이다.

(식 중 Ar₁은 방향환을 1개 이상 가지는 4가의 유기기이며, R은 탄소수 2～6의 탄화수소기이다.)

이하에, 본 발명의 배선 기판용 적층체에 대해서 설명한다.

본 발명의 배선 기판용 적층체는, 1층 또는 다층의 폴리이미드 수지층의 편면 또는 양면에, 금속박이 적층되어 있는 구조를 가진다. 금속박으로서는 플렉서블 프린트 배선판 용도로 사용하는 것에는, 두께가 10～50㎛의 동박이 적합하고, 또한 HDD 서스펜션용 기판으로서 사용할 경우에는, 두께가 10～70㎛의 스테인리스박이 적합하다. 상기 폴리이미드 수지층의 적어도 1층은 상기 일반식(1)으로 표현되는 구조단위를 10몰%이상 함유하는 것이다. 본 명세서에 있어서, 이러한 폴리이미드 수지 또는 그 전구체의 폴리아미드산을 본 폴리이미드 수지 또는 본 폴리아미드산이라고도 하며, 이것으로 형성되는 층을 본 폴리이미드 수지층 또는 본 폴리아미드산층이라고도 한다.

일반식(1)으로 표현되는 구조단위에 있어서, Ar₁은 방향환을 1개 이상 가지는 4가의 유기기이며, 방향족 테트라카르본산 또는 그 산이무수물 등으로부터 발생하는 방향족 테트라카르본산 잔기라고 할 수 있다. 따라서, 사용하는 방향족 테트라카르본산을 설명함으로써 Ar₁이 이해된다. 통상, 상기 구조단위를 가지는 폴리이미드 또는 폴리아미드산을 합성할 경우, 방향족 테트라카르본산이무수물이 사용되는 일이 많으므로, 바람직한 Ar₁을, 방향족 테트라카르본산이무수물을 이용하여 이하에 설명한다.

상기 방향족 테트라카르본산이무수물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르본산이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르본산이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르본산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르본산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3'',4,4''-p-테르페닐테트라카르본산이무수물, 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르본산이무수물, 2,3,3'',4''-p-테르페닐테트라카르본산이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르본산이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르본산이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르본산이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르본산이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르본산이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르본산이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르본산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르본산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르본산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르본산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물 등을 들 수 있다. 또한 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 피로멜리트산이무수물(PMDA), 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르본산이무수물(NTCDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(BPDA)에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 저열팽창계수를 실현하기 위해서는 PMDA 또는 NTCDA를 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 적당한 양의 BPDA를 혼합하여 이용함으로써 금속박과 같은 정도의 열팽창계수로 조정할 수 있어, 실용적으로 요구되는 20ppm/℃이하의 값으로 조정하는 것이 가능하다. 그것에 의해 적층체의 휘어짐, 컬 등의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 이들 방향족 테트라카르본산이무수물은 다른 방향족 테트라카르본산이무수물과 병용하는 것도 가능하지만, 전체의 50몰%이상, 바람직하게는 70몰%이상 사용하는 것이 좋다. 즉 테트라카르본산이무수물의 선정에 있어서는, 구체적으로는 중합 가열하여 얻어지는 폴리이미드의 열팽창계수와 열분해 온도, 유리전이온도 등 사용목적에서 필요한 특성을 발현하게끔 적합한 것을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 폴리이미드 수지의 합성에서 필수적인 성분으로서 사용되는 디아민은 하기 일반식(2)으로 표현되는 방향족 디아민이다.

여기에서, R은 일반식(1)의 R과 동일한 의미를 가지고, 탄소수 2～6의 탄화수소기인데, 바람직하게는 에틸기, 프로필기 또는 페닐기이다.

본 발명에서 사용되는 폴리이미드 수지는, 유리하게는 방향족 테트라카르본산이무수물과 상기 일반식(2)으로 표현되는 방향족 디아민을 10몰%이상 포함하는 디아민을 반응시켜서 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 일반식(2)으로 표현되는 방향족 디아민과 함께, 그 이외의 다른 디아민을 90몰%이하의 비율로 사용할 수 있고, 그것에 의해서, 공중합형의 폴리이미드로 할 수 있다.

일반식(1)으로 표현되는 구조단위는, 폴리이미드 수지층의 적어도 한 층에 10～100몰%, 바람직하게는 50～100몰%, 보다 바람직하게는 70～100몰%, 더욱 바람직하게는 90～100몰% 포함하는 것이 좋다.

일반식(2)으로 표현되는 방향족 디아민 이외에, 공중합에 사용되고 있는 디아민으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노-p-테르페닐, 3,3'-디아미노-p-테르페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 4,4'-디아미노디페닐에테르(DAPE), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), p-페닐디아민(p-PDA), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB) 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 디아민을 이용할 경우, 그 사용 비율은 바람직하게는 전 디아민의 0～50몰%, 보다 바람직하게는 0～30몰%의 범위이다.

폴리이미드 수지의 전구체가 되는 폴리아미드산은, 상기에 나타낸 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르본산이무수물 성분을 0.9～1.1몰비로 사용하고, 유기용매중에서 중합하는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 질소기류하 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매에 방향족 디아민을 용해시킨 후, 방향족 테트라카르본산이무수물을 더해서, 실온에서 3～4시간 정도 반응시킴으로써 얻어진다. 이때, 분자 말단은 방향족 모노아민 또는 디카르본산무수물로 봉지하여도 좋다.

나프탈렌 골격을 함유하는 방향족 테트라카르본산이무수물 성분을 이용할 경우는, 예를 들면 질소기류하, m-크레졸에 방향족 디아민 성분을 용해시킨 후, 촉매와 방향족 테트라카르본산이무수물 성분을 더해서, 190℃에서 10시간 가열하고, 그 후 실온으로 되돌린 후에 8시간 더 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산 용액을, 지지체가 되는 금속박상 혹은 금속박상에 형성된 접착층상에, 어플리케이터를 이용해 도포하고, 열이미드화법 또는 화학이미드화법에 의해 이미드화를 행하여 본 발명의 배선 기판용 적층체가 얻어진다. 열이미드화는 150℃이하의 온도에서 2～60분 예비 건조한 후, 통상 130～360℃정도의 온도에서 2～30분 정도 열처리함으로써 행해진다. 화학이미드화는 본 폴리아미드산에 탈수제와 촉매를 첨가함으로써 행해진다. 이때, 이용되는 금속박으로서는 동박 또는 SUS박이 바람직하고, 그 바람직한 두께 범위도 50㎛이하, 유리하게는 5～40㎛이다. 동박두께는 얇은 편이 파인패턴의 형성에 적합하고, 그러한 관점에서는 8～15㎛의 범위가 바람직하다.

폴리이미드 수지층은 단층이어도 다층이어도 좋다. 다층의 폴리이미드 수지층의 경우는, 폴리아미드산 용액을 도포하여 건조하는 조작을 반복한 후, 열처리하여 용제 제거하고, 이것을 더욱 고온으로 열처리하여 이미드화함으로써, 다층구조의 폴리이미드계 수지층을 형성할 수 있다. 이때, 형성되는 폴리이미드 수지층의 총두께는 3～75㎛의 범위가 바람직하다. 다층인 경우는, 그 적어도 한 층이 일반식(1)으로 표현되는 구조단위를 10몰%이상 함유하는 본 폴리이미드 수지의 층일 필요가 있고, 그 두께는 폴리이미드 수지층 전체의 30%이상, 바람직하게는 50%이상, 보다 바람직하게는 70%이상으로 하는 것이 좋다. 다른 폴리이미드 수지층을 가질 경우, 그 폴리이미드 수지층은 금속박과 접하는 층(접착층)인 것이 좋다.

또한, 양면에 금속박을 가지는 배선 기판용 적층체를 제조할 경우는, 상기 방법에 의해 얻어진 편면 배선 기판용 적층체의 폴리이미드 수지층상에, 직접 혹은 접착층을 형성한 후, 금속박을 가열 압착함으로써 얻어진다. 이 가열 압착시의 열프레스 온도에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 폴리이미드 수지의 유리전이온도 이상인 것이 바람직하다. 또한, 열프레스 압력에 대해서는, 사용하는 프레스기기의 종류에 따라 따르지만, 1～500kg/cm²의 범위인 것이 바람직하다. 또한 이때 이용되는 바람직한 금속박은, 상기한 금속박과 동일한 것을 이용할 수 있고, 그 바람직한 두께도 50㎛이하, 보다 바람직하게는 5～40㎛의 범위이다.

본 발명의 배선 기판용 적층체를 구성하는 폴리이미드 수지층은, 일반식(2)으로 표현되는 방향족 디아민과, 이것과 함께 사용되는 다른 방향족 디아민과 방향족 테트라카르본산 또는 그 산이무수물의 다양한 조합에 의해 특성을 제어할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 폴리이미드 수지층은, 선팽창계수가 25ppm/℃이하, 23℃에 있어서의 저장탄성율이 6GPa이하이면서, 습도팽창계수가 5ppm/%RH이하의 것이며, 내열성의 관점에서는, 유리전이온도에서는 350℃이상, 또한 열중량분석에 있어서의 5% 중량감소 온도인 열분해온도(Td5%)가 450℃이상에 있는 것이다. 또한 본 발명의 배선 기판용 적층체를 구성하는 바람직한 폴리이미드 수지층은, 15GHz에서의 유전율이 3.2이하, 보다 바람직하게는 1～3.1의 범위의 것이다. 특히, 폴리이미드 수지층의 저장탄성율을 2～6GPa의 범위로 함으로써, 굴곡 용도에 적합한 배선 기판용 적층체로 할 수 있다. 또한 폴리이미드 수지층이 복수층으로 이루어질 경우는 상기 수치는 전체적인 수치이다.

본 발명의 배선 기판용 적층체는, 본 폴리이미드 수지층을 가지는 점에서 그 절연층이 되는 폴리이미드 수지층이 내열성이 뛰어나며, 저흡습, 저유전이면서, 치수안정성도 뛰어나며, 접착층 유래의 여러 문제를 수반하지 않고 습도에 의한 휘어짐을 억제하는 효과도 가진다. 또한 절연층의 폴리이미드 수지층이, TD방향과 MD방향에서의 습도팽창계수의 차이가 작은 점에서, 면 내에 이방성이 없다는 특징을 가지며, 전자재료분야의 부품에 널리 적용할 수 있다. 특히 FPC나 HDD 서스펜션용 기판 등의 용도에 유용하다.

이하, 실시예에 근거해서 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.

실시예 등에 이용한 약호를 하기에 나타낸다.

?PMDA: 피로멜리트산이무수물

?BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물

?m-EB: 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐

?m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

?m-NPB: 2,2'-디-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐

?DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르

?TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

?BAPP: 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판

?DMF: N,N-디메틸포름아미드

?DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

또한 실시예 중의 각종 물성의 측정방법과 조건을 이하에 나타낸다.

[유리전이온도(Tg), 저장탄성율(E')]

각 실시예에서 얻은 폴리이미드 필름(10mm×22.6mm)을 동적열기계분석장치(DMA)로 20℃에서 500℃까지 5℃/분으로 승온시켰을 때의 동적점탄성을 측정하여, 유리전이온도(tanδ극대값) 및 23℃에서의 저장탄성율(E')을 구하였다.

[선팽창계수(CTE)의 측정]

3mm×15mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 열기계분석(TMA)장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도로 30℃에서 260℃의 온도범위에서 인장시험을 행하였다. 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 선팽창계수를 측정하였다.

[열분해온도(Td5%)의 측정]

질소분위기하에서 10～20mg의 무게의 폴리이미드 필름을, 열중량분석(TG)장치로 일정의 속도로 30℃에서 550℃까지 승온시켰을 때의 중량변화를 측정하여, 5%중량감소온도(Td5%)를 구하였다.

[흡습율의 측정]

4cm×20cm의 폴리이미드 필름(각 3장)을, 120℃에서 2시간 건조한 후, 23℃/50%RH의 항온항습기에 24시간 이상 정치(靜置)하고, 그 전후의 중량변화로부터 다음 식에 의해 구하였다.

흡습율(%)=[(흡습후중량-건조후중량)/건조후중량]×100

[흡습팽창계수(CHE)의 측정]

35cm×35cm의 폴리이미드/동박적층체의 동박상에 에칭레지스트층을 설치해, 이것을 한변이 30cm의 정사각형의 네변에 10cm간격으로 지름 1mm의 점이 12군데 배치되는 패턴으로 형성하였다. 에칭레지스트 개공부의 동박 노출 부분을 에칭하고, 12군데의 동박잔존점을 가지는 CHE측정용 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름을 120℃에서 2시간 건조한 후, 23℃/50%RH의 항온항습기에서 24시간 이상 정치하고, 2차원 측장기(測長機)에 의해 습도에 의한 동박점 사이의 치수변화를 측정하여, 습도선팽창계수를 구하였다.

[유전율의 측정]

5cm×5cm의 필름 샘플을 준비하고, 23℃, 50% RH의 항온항습실 중, 마이크로파 방식 분자배향계 MOA-6015를 이용해, 주파수 15GHz로 유전율을 측정하였다.

[접착강도의 측정]

접착력은 텐션 테스터(tension tester)를 이용해, 폭 10mm의 동장품(銅張品)의 수지측을 양면테이프에 의해 알루미늄판에 고정하고, 동을 180°방향으로 50mm/min의 속도로 박리하여 구하였다.

실시예

합성예 1～14

실시예 및 비교예에서 사용하는 폴리아미드산 A～N을 합성하였다.

질소기류하에서, 표 1에 나타낸 디아민을 500ml의 분리 가능한 플라스크의 안에서 교반하면서 용제 DMAc lOOg에 용해시켰다. 그 다음에, 표 1에 나타낸 테트라카르본산이무수물을 더하였다. 필요에 따라 점도 조정을 위해 DMAc를 추가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 4시간 교반을 계속하여 중합반응을 행하고, 폴리이미드 전구체가 되는 14종류의 폴리아미드산 A～N의 황～다갈색의 점조한 용액을 얻었다. 각각의 폴리아미드산 용액의 중량평균분자량(Mw)은 100,000이상이며, 고중합도의 폴리아미드산이 생성되어 있음이 확인되었다. 폴리아미드산의 고형분과 용액점도를 표 1에 나타내었다. 여기에서, 고형분은 폴리아미드산과 용제의 합계량에 대한 폴리아미드산의 중량비율이다. 용액점도는 E형 점도계를 이용해 측정하였다.

실시예 1～11

합성예 1～11에서 얻은 폴리아미드산 A～K의 용액을, 각각 18㎛의 두께의 동박상에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 막두께가 약 20㎛가 되게끔 도포하고, 50～130℃에서 2～60분간 건조한 후, 또한 130℃, 160℃, 200℃, 230℃, 280℃, 320℃, 360℃에서 각 2～30분 단계적인 열처리를 행하고, 동박상에 폴리이미드층을 형성하여 11종의 적층체를 얻었다. 합성예 1에서 얻은 폴리아미드산 A에서 얻은 적층체를 실시예 1의 적층체 A라 하고, 이하 동일하게 한다.

비교예 1～2

합성예 13에서 얻은 폴리아미드산 M의 용액을 사용한 것 외에는 상기와 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 적층체를 비교예 1의 적층체 M으로 한다. 합성예 14에서 얻은 폴리아미드산 N의 용액을 사용한 것 외에는 상기와 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 적층체를 비교예 2의 적층체 N으로 한다.

실시예 1～11 및 비교예 1～2의 적층체에 대해서, 염화제2철 수용액을 이용하여 동박을 에칭 제거하여 13종류의 폴리이미드 필름 A～K 및 M～N을 작성하고, 유리전이온도(Tg), 저장탄성율(E'), 열팽창계수(CTE), 5%중량감소온도(Td5%), 흡습율 및 습도팽창계수(CHE), 유전율을 측정하였다. 적층체 A에서 얻어진 폴리이미드 필름을 폴리이미드 필름 A라 하고, 이하 동일하게 한다.

측정결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 12

18㎛두께 동박을 사용해, 이 동박상에 합성예 12에서 조제한 폴리아미드산 L의 용액을 25㎛의 두께로 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조해 용제를 제거하였다. 다음으로, 그 위에 적층하게끔 합성예 6에서 조제한 폴리아미드산 F의 용액을 195㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 70℃～130℃에서 가열 건조해 용제를 제거하였다. 또한 폴리아미드산 F층상에 합성예 12에서 조제한 폴리아미드산 L의 용액을 37㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 140℃에서 가열 건조해 용제를 제거하였다. 그 후, 실온에서 360℃까지 약 5hr 걸쳐서 열처리해 이미드화시켜, 3층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 합계 두께 약 25㎛의 절연수지층이 동박상에 형성된 적층체 M1을 얻었다. 동박상에 도포한 폴리아미드산의 건조 후 두께는 L/F/L의 순서로 약 2.5㎛/약 19㎛/약 3.5㎛이다.

실시예 13～14

실시예 12와 동일하게 하여, 3층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 층합계 두께 약 25㎛의 절연수지층이 동박상에 형성된 적층체 M2 및 M3을 얻었다. 동박상에 도포한 폴리아미드산 종류와 건조 후 두께는, 순서대로 적층체 M2는 L 약2.5㎛/C 약 19㎛/L 약 3.5㎛이며, 적층체 M3은 L 약2.5㎛/H 약19㎛/L 약3.5㎛이다.

실시예 12～14의 적층체에 대해서, 23℃, 50%hr의 항온항습실에 24hr이상 정치 후, 목시(目視)에 의해 휘어짐을 판단하였지만, 어느 것에도 휘어짐은 발견되지 않았다. 또한 접착성 강도를 측정하였다. 또한 염화제2철 수용액을 이용하여 동박을 에칭 제거하여 폴리이미드 필름을 작성하고, 3층의 폴리이미드층에서의 열팽창계수(CTE)를 측정하였다.
측정결과를 표 3에 나타낸다.

	폴리이미드 적층수	구성	접착성 (kN/m)	CTE (ppm/℃)	휘어짐
실시예 12	3층	L/F/L	1.4	21	○
실시예 13	3층	L/C/L	1.5	20	○
실시예 14	3층	L/H/L	1.4	22	○

합성예 1～11의 폴리이미드 전구체 용액에서 발생하는 실시예 1～11의 폴리이미드 필름은, 플렉서블 프린트 적층판 등의 절연수지 용도에서 필요한 내열성, 즉 5%중량감소온도(Td5%)에서 450℃이상을 유지하면서, 본 발명이 목적으로 하는 탄성율을 내리고, 또한 유전율도 낮게 할 수 있었다. 또한 합성예 13, 14의 폴리아미드산에서 발생하는 비교예 1～2의 폴리이미드 필름은 흡습율이나 습도팽창계수가 낮은 것이지만, 이들과 각각 대비되는 실시예 1, 3, 8, 10에서는 그 특성을 유지 혹은 더욱 낮게 함을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 12～14의 적층체는 내열성, 접착성, 열팽창계수, 휘어짐 등의 물성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims

폴리이미드 수지층의 편면 또는 양면에 금속박을 가지는 적층체에 있어서, 폴리이미드 수지층의 적어도 한 층이 하기 일반식(1)으로 표현되는 구조단위를 10몰%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 배선 기판용 적층체.

[화학식 1]

여기에서, Ar₁은 방향환을 1개 이상 가지는 4가의 유기기이며, R은 탄소수 2～6의 탄화수소기이다.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지층이, 선팽창계수가 25ppm/℃이하, 23℃에 있어서의 저장탄성율이 6GPa이하이면서, 습도팽창계수가 5ppm/%RH이하인 것을 특징으로 하는 배선 기판용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지층이 15GHz에서의 유전율이 3.2이하인 것을 특징으로 하는 배선 기판용 적층체.