KR100573214B1 - 신규한 폴리이미드 공중합체 - Google Patents

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Abstract

(A) 피로멜리트산 2무수물과, (B) 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물로 구성되는 두 종류의 테트라카르복실산 2무수물과, (C) 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸을 포함하는 막형성성 폴리이미드 공중합체는 필름으로서 사용했을 때 폴리이미드 수지 고유의 기계적 성질의 어떤 저하없이 내열 치수 안정성을 갖는다.
피로멜리트산, 테트라카르복실산, 벤즈이미다졸, 폴리이미드, 필름.

Description

신규한 폴리이미드 공중합체{NOVEL POLYIMIDE COPOLYMER}
1. 기술분야
본 발명은 신규한 폴리이미드 공중합체에 관한 것이며, 더 구체적으로는, 뛰어난 내열 치수 안정성을 갖는 신규한 폴리이미드 공중합체에 관한 것이다.
2. 관련기술
이제까지 이용가능한 폴리이미드 수지들은 양호한 내열성, 전기적 및 기계적 성질 등과 같은 뛰어난 특성을 가지나, 일반적으로 높은 선팽창계수, 높은 습팽창계수 및 불량한 치수 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. 특히, 선팽창계수가 30ppm/℃이상일 때, 폴리이미드 수지는 불량한 내열 치수 안정성을 가질 것이고, 따라서 가요성 배선판 등을 형성하기위해 금속박과의 적층에 적용할 때 휨 또는 컬링의 발생과 같은 문제들을 갖는다.
이들 문제를 해결하기 위해, 예를 들어서, 피로멜리트산 2무수물 및 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸로부터 얻어진 폴리이미드 필름들이 제안되었다. 그것들은 낮은 선팽창계수를 가지나, 매우 취성이고, 따라서 필름으로서의 용도에 비실용적이다.
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물-6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 기재의 폴리이미드 공중합체 종류가 본 출원인에 의해 이미 제안되었는데(WO 01/29136), 거기서는 이소프로필리덴 비스(4-페닐렌옥시-4-프탈산) 2무수물이 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물과 함께 사용되며, 이들 세 성분의 중축합에 의해 얻어진 폴리이미드 공중합체 자체는 어떤 접착제 층 없이 금속박에 접착할 때에도 높은 접착강도를 가지며 만족스러운 박리강도를 갖는 금속 라미네이트를 생산할 수 있고, 더나아가서 뛰어난 땜납 내열성을 가지나 원하는 내열 치수 안정성은 충족하지 못한다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 필름으로서 사용될 때 폴리이미드 수지 자체에 고유한 기계적 성질의 어떤 저하없이 방향족 테트라카르복실산 2무수물-6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 기재의 폴리이미드 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적은 (A) 피로멜리트산 2무수물과, (B) 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물로 구성되는 두 종류의 테트라카르복실산 2무수물과, (C) 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸을 포함하는 신규한 막형성성 폴리이미드 공중합체에 의해 달성될 수 있다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
(A) 피로멜리트산 2무수물(벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물)과, 다음 구조식으로 주어지는 바와 같은 (B) 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물의 혼합물은 본 발명의 신규한 폴리이미드 공중합체를 위한 테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 사용된다.
Figure 112003003747660-pat00001
성분 (A) 및 (B)는 약5-약90몰% 대 약95-약10몰%, 바람직하게는 약10-약80몰% 대 약90-약20몰%의 성분 (A) 대 성분 (B)의 비율(전체 합계 100몰%)로 사용된다. 성분(B) 약10몰%미만에서는 결과되는 공중합체로부터 형성되는 필름이 더욱 취성일 것이며, 반면에 성분(B) 약90몰%이상에서는 성분(A)의 함량이 상대적으로 감소할 것이고 따라서 내열 치수 안정성의 효과적인 개선이 달성되지 못할 것이다.
이들 두 테트라카르복실산 2무수물과 반응할 수 있는 디아민으로서는, 예를 들면, 다음 구조식으로 주어지는 바와 같은 성분(C), 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸이 사용된다.
Figure 112003003747660-pat00002
테트라카르복실산 2무수물의 디아민과의 반응은 디메틸포름아미드, 디메틸 아세타미드, N-메틸-2-피롤리돈, 등과 같은 비양성자성 극성 용매에서 뿐만 아니라 m-크레졸과 같은 극성용매에서도 수행된다. 실제로, 디아민의 극성용매 용액을 교 반하면서 약0℃-약30℃의 온도에서 테트라카르복실산 2무수물의 극성용매 용액에 적가한 다음, 적가후 약 0.5-약5시간동안 교반하면서 약0℃-약60℃의 온도에서 반응을 행한다. 폴리이미드 전구체 공중합체로서의 폴리아믹산이 이로써 형성될 수 있는 것 같다.
이와 같이 형성된 폴리아믹산을 함유하는 결과된 용액을 금속박 등과 같은 기판위에 주조하고 약60℃-약200℃, 바람직하게는 약80℃-약180℃에서 약5-약100분 동안 뜨거운 공기로 건조시킨다. 다음에, 결과된 폴리아믹산 필름을 기판으로부터 벗겨내고 약150℃-약400℃, 바람직하게는 약200℃-약400℃에서 약3분 내지 약2시간 동안 가열하고 이로써 폴리이미드 공중합체 필름을 얻었다. 금속박으로부터 폴리아믹산 필름을 벗겨내지 않고 폴리이미드화 반응을 행할 수 있는 온도에서 금속박상에 놓여진 대로 폴리아믹산 필름을 가열함으로써도 폴리이미드 공중합체가 적층된 금속박이 직접 얻어질 수 있다.
(A) 테트라카르복실산 2무수물의 (C) 디아민과의 반응에 의하여, 다음의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 공중합체가 얻어질 수 있다.
Figure 112003003747660-pat00003
(B) 테트라카르복실산 2무수물의 (C) 디아민과의 반응에 의하여 전술한 반복 단위에 더하여 다음의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 공중합체가 얻어질 수 있다.
Figure 112003003747660-pat00004
이들 반복단위를 갖는 폴리이미드 공중합체는 이제까지 이용가능한 용매에 불용성이고 따라서 그것들의 분자량 또는 점도는 구해질 수 없고 그것들의 범위를 명시할 수 없으나 폴리이미드 공중합체는 확실히 막형성성 분자량을 가져야 한다. 폴리이미드 전구체 공중합체가 형성되는 것 같은 폴리아믹산 형성 단계에서 점도가 반응시간 등에 의존하기는 하나 주어진 고체 농도를 갖는 반응혼합물 용액의 점도를 구하는 것이 가능하다.
본 발명의 신규한 폴리이미드 공중합체는 막형성성을 가지며 필름으로 사용될 때 폴리이미드 수지 자체에 고유한 기계적 성질 등의 어떤 저하없이 뛰어난 내열 치수 안정성을 나타낸다. 이들 특성을 갖는 본 발명의 폴리이미드 공중합체 필름은 베이스 필름 또는 커버 필름으로서 금속박과의 적층시 높은 치수 안정성을 요하는 가요성 배선 기판에 사용될 때 휨이나 컬링을 일으키지 않을 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예
본 발명을 이제 실시예를 참고하여 이하에 기술하기로 한다.
실시예 1
2.18g(0.01몰)의 (A)피로멜리트산 2무수물, 29.00g(0.09몰)의 (B)3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 및 300ml의 N-메틸피롤리돈을 함유하는 용액을 질소 기체로 대체된 분위기에서 교반기를 갖춘 1리터의 용량을 갖는 4구 플라스크에 충전시킨 다음, 22.43g(0.1몰)의 (C)6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸을 30℃이하의 온도에서 거기에 충전시켰다. 혼합물은 실온에서 3시간동안 교반하여 353.6g의 폴리이미드 전구체 공중합체(폴리아믹산) 용액(고체 농도: 15중량%; 20℃에서의 점도: 7,020cps)을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 스테인레스 강판상에 원하는 두께로 주조하고 140℃에서 5분간 뜨거운 공기로 건조시켰다. 다음에, 결과된 막을 스테인레스 강판으로부터 벗겨내고, 이어서 390℃에서 3분간 가열하여 폴리이미드 공중합체 필름을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서, (A) 성분 및 (B) 성분을 각각 10.91g(0.05몰)및 16.11g(0.05몰)로 바꾸고, 349.5g의 폴리아믹산 용액(고체 농도: 15중량%; 20℃에서의 점도: 6,950cps)을 얻었다. 이로부터 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 공중합체 필름을 형성시켰다.
실시예 3
실시예 1에서, (A) 성분 및 (B) 성분을 각각 15.27g(0.07몰)및 9.67g(0.03몰)로 바꾸고, 347.4g의 폴리아믹산 용액(고체 농도: 15중량%; 20℃에서의 점도: 6,830cps)을 얻었다. 이로부터 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 공중합체 필름을 형성시켰다.
비교예 1
실시예 1에서, (B) 성분은 사용하지 않았고, (A) 성분의 양은 21.81g(0.1몰) 로 바꾸고, 344.2g의 폴리아믹산 용액(고체 농도: 15중량%; 20℃에서의 점도: 5,200cps)을 얻었다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 공중합체 필름을 형성시키고자 시도하였으나 필름은 형성되지 않았다.
비교예 2
실시예 1에서, (A) 성분의 대신에 20.80g(0.04몰)의 (A')이소프로필리덴비스 (4-페닐렌옥시-4-프탈산) 2무수물을 사용하였고, (B) 성분을 19.32g(0.06몰)으로 바꾸고, 362.5g의 폴리아믹산 용액(고체 농도: 15중량%; 20℃에서의 점도: 4,800cps)을 얻었다. 이로부터 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 공중합체 필름을 형성시켰다.
비교예 3
비교예 2에서, (A') 성분 및 (B) 성분을 각각 10.40g(0.02몰)및 25.76g(0.08몰)로 바꾸고, 358.5g의 폴리아믹산 용액(고체 농도: 15중량%; 20℃에서의 점도: 4,280cps)을 얻었다. 이로부터 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 공중합체 필름을 형성시켰다.
비교예 4
비교예 2에서, (A') 성분 및 (B) 성분을 각각 5.20g(0.01몰)및 29.00g(0.09몰)로 바꾸고, 356.6g의 폴리아믹산 용액(고체 농도: 15중량%; 20℃에서의 점도: 5,200cps)을 얻었다. 이로부터 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 공중합체 필름을 형성시켰다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에서 얻은 폴리이미드 공중합체 필 름을 열 선팽창계수(사용한 샘플: 가열에 의해 얻은 스트레스-이완된 샘플, 시험장치: TMA 시험장치, 신장 방식: 2 하중, 샘플길이: 20mm, 가열 속도: 10℃/분, 및 시험 온도: 100-200℃); 인장강도(ASTM D882-82에 따름); 파단시 신율(ASTM D882- 83에 따름); 그리고 유리전이온도 Tg(Perkin-Elmer 동적 점탄성 분석장치 DMe 7e에 의해 측정한 동적 점탄성으로부터 Pa를 단위로 손실 모듈러스 E"를 결정하고 최대 E"로부터 Tg를 추정함)를 결정하기 위해 시험하였다. 결과를 필름 두께와 함께 다음 표에 나타내었다.
시험 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2 비교예 3 비교예 4
필름 두께(mm) 21 19 20 12 12 12
열 선팽창계수(ppm/℃) 18 7.7 3.6 30 28 24
인장강도(MPa) 246 270 260 145 173 202
파단시 신율(%) 51 43 27 65 20 32
유리전이온도 Tg(℃) 375 404 450 310 324 333
본 발명의 막형성성 폴리이미드 공중합체는 필름으로서 사용했을 때 폴리이미드 수지 고유의 기계적 성질의 어떤 저하없이 내열 치수 안정성을 갖는다.

Claims (5)

  1. (A) 피로멜리트산 2무수물과, (B) 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물로 구성되는 두 종류의 테트라카르복실산 2무수물과, (C) 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸을 포함하는 막형성성 폴리이미드 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 두 종류의 테트라카르복실산 2무수물은 5-90몰%의 (A) 성분 대 95-10몰%의 (B) 성분의 비율(전체 합계 100몰%)인 것을 특징으로 하는 막형성성 폴리이미드 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 두 종류의 테트라카르복실산 2무수물은 10-80몰%의 (A) 성분 대 90-20몰%의 (B) 성분의 비율(전체 합계 100몰%)인 것을 특징으로 하는 막형성성 폴리이미드 공중합체.
  4. (A) 피로멜리트산 2무수물과, (B) 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물로 구성되는 두 종류의 테트라카르복실산 2무수물과, (C) 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸을 포함하는 막형성성 폴리이미드 공중합체로부터 형성된 필름.
  5. (A) 피로멜리트산 2무수물과, (B) 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무 수물로 구성되는 두 종류의 테트라카르복실산 2무수물을 (C) 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸과 반응하도록 두고, 결과된 폴리아믹산 용액을 기판상에 주조하고, 주조 용액을 건조시키고, 결과된 막을 기판으로부터 벗겨내고, 폴리아믹산 필름을 폴리이미드화 온도에서 가열하는 것을 포함하는 폴리이미드 공중합체 필름의 형성방법.
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