JPH04494B2 - - Google Patents
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、リン原子を含有する芳香族ジオー
ル、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボ
ン酸から得られる耐熱性及び難燃性に優れた新規
のコポリエステルに関するものである。 (従来の技術) 従来より、耐熱性高分子として芳香族ポリエス
テルが知られている。しかしながら、かかるポリ
エステルの大部分は加工困難な物質であり、用途
が限られている。僅かに、4−ヒドロキシ安息香
酸ホモポリマーや同コポリマー(住友化学 商品
名 エコノール)、あるいはビスフエノールAと
テレフタル酸及びイソフタル酸からなるポリマー
(ユニチカ 商品名 Uポリマー)がかつて提案
され、現在上市されているに過ぎない。 ところで、加工性に優れた溶融異方性を有する
液晶ポリエステルは文献、特許等にも数多く記載
されており、現在盛んに研究されている(たとえ
ば、特公昭58−40976号公報を始めとして、特開
昭53−136098号公報、同54−43296号公報、同57
−87422号公報、同58−62630号公報、同58−
91812号公報、同58−91816号公報、同59−85733
号公報等、並びに米国特許4161470号、同4219461
号、同4256624号、同4279803号、同4299756号、
同4318841号、同4318842号、同4330457号、同
4337190号明細書等)。 一般に、芳香族ポリエステルは、難燃性に優れ
ているとされているが、後述する限界酸素指数で
は高々40程度であつて、十分な難燃性とはいい難
く、また非常に融点が高く、同時に溶融粘度が高
いため、高温高圧で加工しなければならないとい
う極めて不都合なものである。その上、高温に長
時間暴露することは、ポリエステルの分解の面か
ら見ても得策ではなく、経済的にも不利である。 従つて、難燃性と溶融加工性に優れた液晶ポリ
エステルの開発に関心が注がれ、多くの提案がな
されて来たものである。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、前記したような従来技術におい
ては、難燃性が不十分である他、やはり、溶融成
形するためには、通常330℃以上の高温度が必要
であるなど、溶融加工性とポリエステルの難燃性
を両立させることは極めて困難であるとされてき
た。 したがつて、本発明の主たる目的は、高温で使
用する成形品に特に適するポリエステルを提供す
ることにあり、溶融加工性が良く、しかも高度な
難燃性をも有した、新規なコポリエステルを提供
することにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、前記のごとき問題点のない難燃
性に優れたポリエステルについて鋭意研究の結
果、特定の構造を有する含リンのコポリエステル
が、極めて優れた性質を有することを見い出し本
発明に到達した。 すなわち、本発明は、下記構造式()及び下
記構造式()で示される構成単位から主として
なり、()と()とが95:5〜5:95のモル
比で不規則に配列した極限粘度0.5以上のコポリ
エステルを要旨とするものである。 (式において、Ar1は三価の芳香族基、Ar2は二
価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基で
置換されていてもよい。) 本発明のコポリエステルは、結晶性、非晶性あ
るいはサーモトロピツク液晶性を有する。耐熱性
を重視すれば結晶性(当然、融点が高くなる)が
良いし、耐熱性と成形性を両立させるためには、
サーモトロピツク液晶性であるのが特に好適であ
る。 本発明にいうサーモトロピツク液晶性とは、溶
融相においてポリエステルの分子が規則的に一方
向に配列してネマテイツク相といわれる液晶を生
成する性質のことをいい、直交偏光子を用いた常
用の偏光技術により確認できる。 本発明のコポリエステルは少なくとも二つの構
成単位からなり、これらの構成単位はポリエステ
ルの状態に結合させた時、その融点又は流動開始
温度が通常約330℃以下となり、好ましくは300℃
以下で非常に加工し易いサーモトロピツク液晶性
溶融相を形成することがわかつた。 本発明のコポリエステルを構成する第一の構成
単位は、前記構造式()で示される含リンの芳
香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸とからなる
単位である。構造式()におけるAr1として
は、ベンゼン環及びナフタリン環が好ましい。ま
た、構造式()における芳香環の水素原子は炭
素原子数1〜20のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で
置換されていてもよい。 含リンの芳香族ジオールとしては、具体的に
は、構造式()、()、()、()等の有機リ
ン化合物が挙げられる。 芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフ
タル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)が好適で
あり、TPA:IPAをモル比で100:0〜0:100、
好ましくは100:5〜50:50、最適には100:0〜
70:30として用いるのが適当である。 本発明のコポリエステルを構成する第二の構成
単位は前記構造式()で示される単位であり、
たとえば4−ヒドロキシ安息香酸残基、6−オキ
シ−2−ナフトエ酸残基等が挙げられる。構造式
()における芳香環の水素原子は炭素原子数1
〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。 構成単位()と構成単位()の比率は通常
モル比で95:5〜5:95であり、サーモトロピツ
ク液晶性とするには、90:10〜10:90が好まし
い。これらの範囲を外れて、構成単位()が多
くなりすぎると強度や耐熱性が低下したり、構成
単位()が多くなると融解温度が高くなり過ぎ
たり、難燃性に劣るようになる。 また、本発明のコポリエステルの効果を損なわ
ない範囲内で上記以外の成分を共重合してもよ
く、そのような共重合成分として好ましい化合物
としては、たとえばレゾルシン(RS)、ハイドロ
キノン(HQ)、4,4′−ジヒドロキシヂフエニ
ル、ナフタル酸、2,2−ビス(4′−カルボキシ
フエニル)プロパン、ビス(4−カルボキシフエ
ニル)メタン、ビス(4−カルボキシフエニル)
エーテル、エチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、ペンタエリスリトール等が
好適である。 本発明のコポリエステルの極限粘度〔η〕は通
常0.5以上、好ましくは1.0〜10.0、最適には1.0〜
5.0である。〔η〕が0.5より小さいと耐熱性を始
めとする各種の物理的、機械的、化学的特性値が
劣る。なお、〔η〕が10.0より大きいと溶融粘度
が高くなりすぎて成形性、流動性などが損われた
りして好ましくないときがある。 本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る
好ましい一例として、第一の構成単位が9,10−
ジヒドロ−9−オキサ−10−(2′,5′−ジヒドロ
キシフエニル)ホスフアフエナントレン−10−オ
キシド(PHQ)とTPA/IPTからなる構成単
位、第二の構成単位が4−ヒドロキシ安息香酸
(4HBA)残基からなる構成単位であるコポリエ
ステルについて、その製造方法を説明する。 TPA/IPAからなる酸成分と、PHQからなる
ジオール成分と、4HBAからなるオキシカルボン
酸成分とをヒドロキシ基とカルボキシル基とが当
量となる量、さらにこれらとヒドロキシル基の量
と当量以上(好ましくは1.05〜1.25倍当量)の無
水酢酸(Ac2O)を反応機に仕込むか、あるいは
TPA/IPAからなる酸成分と、PHQのジアセテ
ート(PHQ−A)からなるジオール成分と、
4HBAのアセテート(4HBA−A)からなるオキ
シカルボン酸成分とをヒドロキシル残基とカルボ
キシル基とが当量となる量、好ましくはヒドロキ
シル残基の量に対して0〜0.25倍当量のAc2Oと
ともに反応機に仕込み、常圧下、150℃程度の温
度で約2時間程度酸交換反応もしくはエステル化
反応させる。その後順次昇温し、必要なら減圧し
ながら酢酸(AcOH)を溜出させ、酸交換反応さ
せたのち、280℃程度に昇温する。 その後、最終的に通常280〜330℃の温度下、
1torr程度の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相
または固相で重縮合反応させることによつて、本
発明のコポリエステルを製造することができる。 なお、前記したように、ポリエステルの種類に
よつては、かかる重縮合反応の過程でポリエステ
ルの構成単位の種類によつては、固化し、固相状
態となる場合もあるし、溶融状態のまま重縮合で
きる場合もある。 また、通常重縮合反応には触媒が用いられる
が、本発明のコポリエステルを製造するには、各
種金属化合物及び有機スルホン酸化合物の中から
選ばれた1種以上の化合物が用いられる。 金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲ
ルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンある
いはコバルトなどの化合物が用いられ、有機スル
ホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、o−
スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられる
が、ジメチルスズマレエート(CS)及びo−ス
ルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。 触媒の添加量は、ポリエステルの構成単位1モ
ルに対し通常0.1×10-4〜100×10-4モル、好まし
くは0.5×10-4〜50×10-4モル、最適には1×10-4
〜10×10-4モルが適当である。 (実施例) 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。 なお、例中ポリマーの極限粘度〔η〕は、フエ
ノール/四塩化エタン等重量混合溶媒中、20℃で
測定した溶液粘度から求めた。 また、融点は、示差走査熱量計(パーキンエル
マー社製DSC−2型)を用い、昇温速度20℃/
分で測定した。 融点の判別しにくいポリマーについては、次の
方法で流動開始温度(Tf)を求め、融点に代わ
る熱的特性値とした。 すなわち、フローテスター(島津製作所製
CFT−500型)を用い、直径0.5mm、長さ2.0mmの
ダイで、荷重を100Kg/cm2とし、初期温度200℃よ
り昇温速度10℃/minで昇温して行き、ポリマー
がダイから流出し始める温度を求め、Tfとした。 難燃性はUL94規格による難燃度ならびに
JISK7201規格による限界酸素指数(LOI)によ
り、判定した。 実施例 1 反応装置にPHQ−A、4HBA−A及びAc2Oを
モル比で2.5:7.5:2、及びPHQ−Aと等モルの
TPA/IPA(モル比90/10)を仕込み、触媒とし
てCSをポリエステルの構成単位1モルに対し4
×10-4モル加え、窒素雰囲気下、常圧、150℃で
2時間混合しながら反応させた。この反応物をさ
らに常圧下、250℃で2時間、さらに、280℃で2
時間反応させた。その後減圧を開始し、順次昇温
して反応を行い、最終的に320℃まで温度を上げ
て、合計10時間溶融重合した。 得られたコポリエステルは、〔η〕2.98、Tf287
℃、UL94規格V−0級、LOI61で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。 また、このコポリエステルは赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により分析
したところ、次に示すような結果が得られ、下記
の構成単位を有するサーモトロピツク液晶性コポ
リエステルであることが確認された。 すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのC=Oに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、850κに非対象3置換芳
香族の吸収が見られた。 一方、元素分析の結果は、C=70.4%(理論値
69.3%)、H=3.36%(理論値3.34%)、P=3.66
%(理論値3.80%)であつた。 実施例 2〜4 実施例1において、PHQ−Aと4HBA−Aの
モル比あるいはTPAとIPAのモル比を変更した
以外は、実施例1と同様にして液晶コポリエステ
ルを製造した。 得られた液晶コポリエステルは赤外線吸収スペ
クトル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により同
定した。 実施例1〜4の結果を第1表に記載した。
ル、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボ
ン酸から得られる耐熱性及び難燃性に優れた新規
のコポリエステルに関するものである。 (従来の技術) 従来より、耐熱性高分子として芳香族ポリエス
テルが知られている。しかしながら、かかるポリ
エステルの大部分は加工困難な物質であり、用途
が限られている。僅かに、4−ヒドロキシ安息香
酸ホモポリマーや同コポリマー(住友化学 商品
名 エコノール)、あるいはビスフエノールAと
テレフタル酸及びイソフタル酸からなるポリマー
(ユニチカ 商品名 Uポリマー)がかつて提案
され、現在上市されているに過ぎない。 ところで、加工性に優れた溶融異方性を有する
液晶ポリエステルは文献、特許等にも数多く記載
されており、現在盛んに研究されている(たとえ
ば、特公昭58−40976号公報を始めとして、特開
昭53−136098号公報、同54−43296号公報、同57
−87422号公報、同58−62630号公報、同58−
91812号公報、同58−91816号公報、同59−85733
号公報等、並びに米国特許4161470号、同4219461
号、同4256624号、同4279803号、同4299756号、
同4318841号、同4318842号、同4330457号、同
4337190号明細書等)。 一般に、芳香族ポリエステルは、難燃性に優れ
ているとされているが、後述する限界酸素指数で
は高々40程度であつて、十分な難燃性とはいい難
く、また非常に融点が高く、同時に溶融粘度が高
いため、高温高圧で加工しなければならないとい
う極めて不都合なものである。その上、高温に長
時間暴露することは、ポリエステルの分解の面か
ら見ても得策ではなく、経済的にも不利である。 従つて、難燃性と溶融加工性に優れた液晶ポリ
エステルの開発に関心が注がれ、多くの提案がな
されて来たものである。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、前記したような従来技術におい
ては、難燃性が不十分である他、やはり、溶融成
形するためには、通常330℃以上の高温度が必要
であるなど、溶融加工性とポリエステルの難燃性
を両立させることは極めて困難であるとされてき
た。 したがつて、本発明の主たる目的は、高温で使
用する成形品に特に適するポリエステルを提供す
ることにあり、溶融加工性が良く、しかも高度な
難燃性をも有した、新規なコポリエステルを提供
することにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、前記のごとき問題点のない難燃
性に優れたポリエステルについて鋭意研究の結
果、特定の構造を有する含リンのコポリエステル
が、極めて優れた性質を有することを見い出し本
発明に到達した。 すなわち、本発明は、下記構造式()及び下
記構造式()で示される構成単位から主として
なり、()と()とが95:5〜5:95のモル
比で不規則に配列した極限粘度0.5以上のコポリ
エステルを要旨とするものである。 (式において、Ar1は三価の芳香族基、Ar2は二
価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基で
置換されていてもよい。) 本発明のコポリエステルは、結晶性、非晶性あ
るいはサーモトロピツク液晶性を有する。耐熱性
を重視すれば結晶性(当然、融点が高くなる)が
良いし、耐熱性と成形性を両立させるためには、
サーモトロピツク液晶性であるのが特に好適であ
る。 本発明にいうサーモトロピツク液晶性とは、溶
融相においてポリエステルの分子が規則的に一方
向に配列してネマテイツク相といわれる液晶を生
成する性質のことをいい、直交偏光子を用いた常
用の偏光技術により確認できる。 本発明のコポリエステルは少なくとも二つの構
成単位からなり、これらの構成単位はポリエステ
ルの状態に結合させた時、その融点又は流動開始
温度が通常約330℃以下となり、好ましくは300℃
以下で非常に加工し易いサーモトロピツク液晶性
溶融相を形成することがわかつた。 本発明のコポリエステルを構成する第一の構成
単位は、前記構造式()で示される含リンの芳
香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸とからなる
単位である。構造式()におけるAr1として
は、ベンゼン環及びナフタリン環が好ましい。ま
た、構造式()における芳香環の水素原子は炭
素原子数1〜20のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で
置換されていてもよい。 含リンの芳香族ジオールとしては、具体的に
は、構造式()、()、()、()等の有機リ
ン化合物が挙げられる。 芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフ
タル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)が好適で
あり、TPA:IPAをモル比で100:0〜0:100、
好ましくは100:5〜50:50、最適には100:0〜
70:30として用いるのが適当である。 本発明のコポリエステルを構成する第二の構成
単位は前記構造式()で示される単位であり、
たとえば4−ヒドロキシ安息香酸残基、6−オキ
シ−2−ナフトエ酸残基等が挙げられる。構造式
()における芳香環の水素原子は炭素原子数1
〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。 構成単位()と構成単位()の比率は通常
モル比で95:5〜5:95であり、サーモトロピツ
ク液晶性とするには、90:10〜10:90が好まし
い。これらの範囲を外れて、構成単位()が多
くなりすぎると強度や耐熱性が低下したり、構成
単位()が多くなると融解温度が高くなり過ぎ
たり、難燃性に劣るようになる。 また、本発明のコポリエステルの効果を損なわ
ない範囲内で上記以外の成分を共重合してもよ
く、そのような共重合成分として好ましい化合物
としては、たとえばレゾルシン(RS)、ハイドロ
キノン(HQ)、4,4′−ジヒドロキシヂフエニ
ル、ナフタル酸、2,2−ビス(4′−カルボキシ
フエニル)プロパン、ビス(4−カルボキシフエ
ニル)メタン、ビス(4−カルボキシフエニル)
エーテル、エチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、ペンタエリスリトール等が
好適である。 本発明のコポリエステルの極限粘度〔η〕は通
常0.5以上、好ましくは1.0〜10.0、最適には1.0〜
5.0である。〔η〕が0.5より小さいと耐熱性を始
めとする各種の物理的、機械的、化学的特性値が
劣る。なお、〔η〕が10.0より大きいと溶融粘度
が高くなりすぎて成形性、流動性などが損われた
りして好ましくないときがある。 本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る
好ましい一例として、第一の構成単位が9,10−
ジヒドロ−9−オキサ−10−(2′,5′−ジヒドロ
キシフエニル)ホスフアフエナントレン−10−オ
キシド(PHQ)とTPA/IPTからなる構成単
位、第二の構成単位が4−ヒドロキシ安息香酸
(4HBA)残基からなる構成単位であるコポリエ
ステルについて、その製造方法を説明する。 TPA/IPAからなる酸成分と、PHQからなる
ジオール成分と、4HBAからなるオキシカルボン
酸成分とをヒドロキシ基とカルボキシル基とが当
量となる量、さらにこれらとヒドロキシル基の量
と当量以上(好ましくは1.05〜1.25倍当量)の無
水酢酸(Ac2O)を反応機に仕込むか、あるいは
TPA/IPAからなる酸成分と、PHQのジアセテ
ート(PHQ−A)からなるジオール成分と、
4HBAのアセテート(4HBA−A)からなるオキ
シカルボン酸成分とをヒドロキシル残基とカルボ
キシル基とが当量となる量、好ましくはヒドロキ
シル残基の量に対して0〜0.25倍当量のAc2Oと
ともに反応機に仕込み、常圧下、150℃程度の温
度で約2時間程度酸交換反応もしくはエステル化
反応させる。その後順次昇温し、必要なら減圧し
ながら酢酸(AcOH)を溜出させ、酸交換反応さ
せたのち、280℃程度に昇温する。 その後、最終的に通常280〜330℃の温度下、
1torr程度の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相
または固相で重縮合反応させることによつて、本
発明のコポリエステルを製造することができる。 なお、前記したように、ポリエステルの種類に
よつては、かかる重縮合反応の過程でポリエステ
ルの構成単位の種類によつては、固化し、固相状
態となる場合もあるし、溶融状態のまま重縮合で
きる場合もある。 また、通常重縮合反応には触媒が用いられる
が、本発明のコポリエステルを製造するには、各
種金属化合物及び有機スルホン酸化合物の中から
選ばれた1種以上の化合物が用いられる。 金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲ
ルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンある
いはコバルトなどの化合物が用いられ、有機スル
ホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、o−
スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられる
が、ジメチルスズマレエート(CS)及びo−ス
ルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。 触媒の添加量は、ポリエステルの構成単位1モ
ルに対し通常0.1×10-4〜100×10-4モル、好まし
くは0.5×10-4〜50×10-4モル、最適には1×10-4
〜10×10-4モルが適当である。 (実施例) 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。 なお、例中ポリマーの極限粘度〔η〕は、フエ
ノール/四塩化エタン等重量混合溶媒中、20℃で
測定した溶液粘度から求めた。 また、融点は、示差走査熱量計(パーキンエル
マー社製DSC−2型)を用い、昇温速度20℃/
分で測定した。 融点の判別しにくいポリマーについては、次の
方法で流動開始温度(Tf)を求め、融点に代わ
る熱的特性値とした。 すなわち、フローテスター(島津製作所製
CFT−500型)を用い、直径0.5mm、長さ2.0mmの
ダイで、荷重を100Kg/cm2とし、初期温度200℃よ
り昇温速度10℃/minで昇温して行き、ポリマー
がダイから流出し始める温度を求め、Tfとした。 難燃性はUL94規格による難燃度ならびに
JISK7201規格による限界酸素指数(LOI)によ
り、判定した。 実施例 1 反応装置にPHQ−A、4HBA−A及びAc2Oを
モル比で2.5:7.5:2、及びPHQ−Aと等モルの
TPA/IPA(モル比90/10)を仕込み、触媒とし
てCSをポリエステルの構成単位1モルに対し4
×10-4モル加え、窒素雰囲気下、常圧、150℃で
2時間混合しながら反応させた。この反応物をさ
らに常圧下、250℃で2時間、さらに、280℃で2
時間反応させた。その後減圧を開始し、順次昇温
して反応を行い、最終的に320℃まで温度を上げ
て、合計10時間溶融重合した。 得られたコポリエステルは、〔η〕2.98、Tf287
℃、UL94規格V−0級、LOI61で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。 また、このコポリエステルは赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により分析
したところ、次に示すような結果が得られ、下記
の構成単位を有するサーモトロピツク液晶性コポ
リエステルであることが確認された。 すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのC=Oに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、850κに非対象3置換芳
香族の吸収が見られた。 一方、元素分析の結果は、C=70.4%(理論値
69.3%)、H=3.36%(理論値3.34%)、P=3.66
%(理論値3.80%)であつた。 実施例 2〜4 実施例1において、PHQ−Aと4HBA−Aの
モル比あるいはTPAとIPAのモル比を変更した
以外は、実施例1と同様にして液晶コポリエステ
ルを製造した。 得られた液晶コポリエステルは赤外線吸収スペ
クトル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により同
定した。 実施例1〜4の結果を第1表に記載した。
【表】
実施例 5
反応装置にPHQ、4HBA及びAc2Oをモル比で
7:3:18、及びPHQと等モルのTPAを仕込
み、触媒としてCSをポリエステルの構成単位1
モルに対し4×10-4モル加え、窒素雰囲気下、常
圧、150℃で2時間混合しながら反応させた。こ
の反応物をさらに常圧下、250℃で2時間、さら
に、50torrとして260℃で2時間反応させた。こ
の反応物を固化粉砕後、さらに0.1torrの減圧下、
150℃より反応を始め、順次昇温して反応を行い、
最終的に320℃まで温度を上げて、合計15時間固
相重合した。 得られたコポリエステルは、〔η〕0.97、Tf343
℃、UL94規格V−0級、LOI65で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。 また、このコポリエステルを赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により分析
したところ、次に示すような結果が得られ、下記
の構成単位を有するサーモトロピツク液晶性コポ
リエステルであることが確認された。 すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのC=Oに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、850κに非対象3置換芳
香族の吸収が見られた。 一方、元素分析の結果は、C=67.7%(理論値
68.9%)、H=3.43%(理論値3.33%)、P=5.91
%(理論値6.12%)であつた。 実施例 6 反応装置にPHQ、RS、4HBA及びAc2Oをモ
ル比で6:1:3:19、及びPHQとRSの和と等
モルのTPA/IPA(モル比60/40)を仕込み、触
媒としてCSをポリエステルの構成単位1モルに
対し4×10-4モル加え、窒素雰囲気下、常圧、
150℃で2時間混合しながら反応させた。この反
応物をさらに減圧下、250℃で2時間、さらに、
50torrとして260℃で2時間反応させた。この反
応物を固化粉砕後、さらに0.1torrの減圧下、150
℃より反応を始め、順次昇温して反応を行い、最
終的に320℃まで温度を上げて、合計15時間固相
重合した。 得られたコポリエステルは、〔η〕0.85、Tf304
℃、UL94規格V−0級、LOI61で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。 また、このコポリエステルを赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析による分析
したところ、下記の構造の構成単位を有するサー
モトロピツク液晶性コポリエステルであることが
確認された。 すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのC=Oに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、778κにメタ置換芳香族
の吸収、850κに非対象3置換芳香族の吸収が見ら
れた。 一方、元素分析の結果は、C=64.3%(理論値
69.0%)、H=3.42%(理論値3.33%)、P=5.21
%(理論値8.59%)であつた。 実施例 7 反応装置にPHQ、HQ、RS、4HBA及びAc2O
をモル比で5:1:1:3:21、及びPHQ、
HQ、RSの和と等モルのTPA/IPA(モル比60/
40)を仕込み、触媒としてCSをポリエステルの
構成単位1モルに対し4×10-4モル加え、窒素雰
囲気下、常圧、150℃で2時間混合しながら反応
させた。この反応物をさらに常圧下、250℃で2
時間、さらに、50torrとして260℃で2時間反応
させた。この反応物を固化粉砕後、さらに
0.1torrの減圧下、150℃より反応を始め、順次昇
温して反応を行い、最終的に320℃まで温度を上
げて、合計15時間固相重合した。 得られたコポリエステルは、〔η〕1.12、Tf317
℃、UL94規格V−0級、LOI62で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。 また、このコポリエステルを赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析による分析
したところ、下記の構造の構成単位を有するサー
モトロピツク液晶性コポリエステルであることが
確認された。 すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのC=Oに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、778κにメタ置換芳香族
の吸収、850κに非対象3置換芳香族の吸収が見ら
れた。 一方、元素分析の結果は、C=64.2%(理論値
69.1%)、H=3.08%(理論値3.33%)、P=4.66
%(理論値4.98%)であつた。 実施例5〜7の結果を第2表に記載した。
7:3:18、及びPHQと等モルのTPAを仕込
み、触媒としてCSをポリエステルの構成単位1
モルに対し4×10-4モル加え、窒素雰囲気下、常
圧、150℃で2時間混合しながら反応させた。こ
の反応物をさらに常圧下、250℃で2時間、さら
に、50torrとして260℃で2時間反応させた。こ
の反応物を固化粉砕後、さらに0.1torrの減圧下、
150℃より反応を始め、順次昇温して反応を行い、
最終的に320℃まで温度を上げて、合計15時間固
相重合した。 得られたコポリエステルは、〔η〕0.97、Tf343
℃、UL94規格V−0級、LOI65で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。 また、このコポリエステルを赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により分析
したところ、次に示すような結果が得られ、下記
の構成単位を有するサーモトロピツク液晶性コポ
リエステルであることが確認された。 すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのC=Oに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、850κに非対象3置換芳
香族の吸収が見られた。 一方、元素分析の結果は、C=67.7%(理論値
68.9%)、H=3.43%(理論値3.33%)、P=5.91
%(理論値6.12%)であつた。 実施例 6 反応装置にPHQ、RS、4HBA及びAc2Oをモ
ル比で6:1:3:19、及びPHQとRSの和と等
モルのTPA/IPA(モル比60/40)を仕込み、触
媒としてCSをポリエステルの構成単位1モルに
対し4×10-4モル加え、窒素雰囲気下、常圧、
150℃で2時間混合しながら反応させた。この反
応物をさらに減圧下、250℃で2時間、さらに、
50torrとして260℃で2時間反応させた。この反
応物を固化粉砕後、さらに0.1torrの減圧下、150
℃より反応を始め、順次昇温して反応を行い、最
終的に320℃まで温度を上げて、合計15時間固相
重合した。 得られたコポリエステルは、〔η〕0.85、Tf304
℃、UL94規格V−0級、LOI61で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。 また、このコポリエステルを赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析による分析
したところ、下記の構造の構成単位を有するサー
モトロピツク液晶性コポリエステルであることが
確認された。 すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのC=Oに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、778κにメタ置換芳香族
の吸収、850κに非対象3置換芳香族の吸収が見ら
れた。 一方、元素分析の結果は、C=64.3%(理論値
69.0%)、H=3.42%(理論値3.33%)、P=5.21
%(理論値8.59%)であつた。 実施例 7 反応装置にPHQ、HQ、RS、4HBA及びAc2O
をモル比で5:1:1:3:21、及びPHQ、
HQ、RSの和と等モルのTPA/IPA(モル比60/
40)を仕込み、触媒としてCSをポリエステルの
構成単位1モルに対し4×10-4モル加え、窒素雰
囲気下、常圧、150℃で2時間混合しながら反応
させた。この反応物をさらに常圧下、250℃で2
時間、さらに、50torrとして260℃で2時間反応
させた。この反応物を固化粉砕後、さらに
0.1torrの減圧下、150℃より反応を始め、順次昇
温して反応を行い、最終的に320℃まで温度を上
げて、合計15時間固相重合した。 得られたコポリエステルは、〔η〕1.12、Tf317
℃、UL94規格V−0級、LOI62で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。 また、このコポリエステルを赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析による分析
したところ、下記の構造の構成単位を有するサー
モトロピツク液晶性コポリエステルであることが
確認された。 すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのC=Oに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、778κにメタ置換芳香族
の吸収、850κに非対象3置換芳香族の吸収が見ら
れた。 一方、元素分析の結果は、C=64.2%(理論値
69.1%)、H=3.08%(理論値3.33%)、P=4.66
%(理論値4.98%)であつた。 実施例5〜7の結果を第2表に記載した。
【表】
実施例 8〜27
第3表に示したモル比のPHQ、4HBA、RS、
HQ、TPA及びIPAを使用して、実施例5と同様
にしてコポリエステルを製造した。 得られたコポリエステルは、赤外線吸収スペク
トル及び元素分析により同定した。 実施例8〜27の結果を第3表に記載した。
HQ、TPA及びIPAを使用して、実施例5と同様
にしてコポリエステルを製造した。 得られたコポリエステルは、赤外線吸収スペク
トル及び元素分析により同定した。 実施例8〜27の結果を第3表に記載した。
【表】
【表】
実施例 28〜30
PHQの代わりに第4表に示す他のリン化合物
を用いた以外は、実施例5と同様にして液晶コポ
リエステルを製造した。 得られた液晶コポリエステルは、赤外線吸収ス
ペクトル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により
同定した。 実施例28〜30の結果を第4表に記載した。 なお、第4表中における()、()、()
は、それぞれ本文中に記載された前記構造式
()、()、()を有する有機リン化合物を示
す。
を用いた以外は、実施例5と同様にして液晶コポ
リエステルを製造した。 得られた液晶コポリエステルは、赤外線吸収ス
ペクトル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により
同定した。 実施例28〜30の結果を第4表に記載した。 なお、第4表中における()、()、()
は、それぞれ本文中に記載された前記構造式
()、()、()を有する有機リン化合物を示
す。
【表】
実施例 31〜35
PHQ−Aと4HBA−Aのモル比あるいはTPA
とIPAのモル比を第5表に示すように変更した以
外は、実施例1と同様にしてコポリエステルを製
造した。 得られた非晶性コポリエステルは、赤外線吸収
スペクトル及び元素分析により同定した。 結果を第5表に示した。
とIPAのモル比を第5表に示すように変更した以
外は、実施例1と同様にしてコポリエステルを製
造した。 得られた非晶性コポリエステルは、赤外線吸収
スペクトル及び元素分析により同定した。 結果を第5表に示した。
【表】
実施例 36〜40
PHQ−Aと4HBA−Aのモル比あるいはTPA
とIPAのモル比を第6表に示すように変更した以
外は、実施例1と同様にしてコポリエステルを製
造した。 得られた結晶性コポリエステルは、赤外線吸収
スペクトル、融点及び元素分析により同定した。 結果を第6表に示した。
とIPAのモル比を第6表に示すように変更した以
外は、実施例1と同様にしてコポリエステルを製
造した。 得られた結晶性コポリエステルは、赤外線吸収
スペクトル、融点及び元素分析により同定した。 結果を第6表に示した。
【表】
比較例 1、2
PHQと4HBAの仕込みモル比を99:1に変え
るか、又は1:99に変えた以外は実施例1と同様
に実験した。 PHQと4HBAの仕込みモル比が99:1の場合、
融点402℃の結晶質コポリエステルとなり、融点
以上に加熱してもサーモトロピツク液晶となら
ず、また強度的に極めて脆いもので、実用的なポ
リマーとはいえなかつた。また、同じくモル比が
1:99の場合、融点が極めて高く、450℃から分
解し始めて実質的に融点が観測されず、溶融成形
困難で実用に供し得ないものであつた。 参考例 1 実施例1で得られたコポリエステルを、紡糸口
金孔径φ0.15mm、紡糸温度330℃、紡糸速度300
m/分で紡糸したところ、引張強度15.9g/d、
引張弾性率397g/dのポリエステル繊維
(750d/72f)が得られた。 参考例 2 実施例1で得られたコポリエステルを、スリツ
ト幅0.30mm、ダイ温度330℃、製膜速度30m/分
でフイルムに成形したところ、引張強度
294MPa、引張弾性率27.2GPaのポリエステルフ
イルムが得られた。 参考例 3 実施例1で得られたコポリエステルを、成形圧
600Kg/cm2、樹脂温度330℃、金型温度40℃でイン
ジエクシヨン成形し、ASTM規格に記載されて
いる各種試験片を得た。 ASTM D法に従い、各種測定を行つた結果、
次の結果が得られた。なお、括弧内は肉厚を示
す。 引張強度234MPa、引張弾性率18.3GPa(1/8in) 曲げ強度298MPa、曲げ弾性率14.0GPa(1/8in) 圧縮強度 95MPa(1/2in) 熱変形温度189℃(1/4in) 線膨脹率−0.13×10-5cm/cm/℃(MD) 8.5×10-5cm/cm/℃(TD) 成形収縮率0.02%(MD)、0.55%(TD) (発明の効果) 本発明によれば、次のような耐熱性高分子とし
て優れた物性を有する新規なコポリエステルが提
供され、このコポリエステルは、高度の耐熱性、
難燃性を要求される用途に使用されるフイルム、
繊維、成形用素材として有用である。 (1) 側鎖に特定の含リン構造単位を有しているの
で、高温で使用しても分解が起こらないだけで
なく、成形品としたときも高度の難燃性を有し
ている。 (2) 主鎖が主として4HBA、HQとTPA/IPA単
位から構成されているので異方性溶融相を生成
し易く、同時に好ましい融点域(300℃〜400
℃)内に入り、耐熱性及び成形性に優れてい
る。
るか、又は1:99に変えた以外は実施例1と同様
に実験した。 PHQと4HBAの仕込みモル比が99:1の場合、
融点402℃の結晶質コポリエステルとなり、融点
以上に加熱してもサーモトロピツク液晶となら
ず、また強度的に極めて脆いもので、実用的なポ
リマーとはいえなかつた。また、同じくモル比が
1:99の場合、融点が極めて高く、450℃から分
解し始めて実質的に融点が観測されず、溶融成形
困難で実用に供し得ないものであつた。 参考例 1 実施例1で得られたコポリエステルを、紡糸口
金孔径φ0.15mm、紡糸温度330℃、紡糸速度300
m/分で紡糸したところ、引張強度15.9g/d、
引張弾性率397g/dのポリエステル繊維
(750d/72f)が得られた。 参考例 2 実施例1で得られたコポリエステルを、スリツ
ト幅0.30mm、ダイ温度330℃、製膜速度30m/分
でフイルムに成形したところ、引張強度
294MPa、引張弾性率27.2GPaのポリエステルフ
イルムが得られた。 参考例 3 実施例1で得られたコポリエステルを、成形圧
600Kg/cm2、樹脂温度330℃、金型温度40℃でイン
ジエクシヨン成形し、ASTM規格に記載されて
いる各種試験片を得た。 ASTM D法に従い、各種測定を行つた結果、
次の結果が得られた。なお、括弧内は肉厚を示
す。 引張強度234MPa、引張弾性率18.3GPa(1/8in) 曲げ強度298MPa、曲げ弾性率14.0GPa(1/8in) 圧縮強度 95MPa(1/2in) 熱変形温度189℃(1/4in) 線膨脹率−0.13×10-5cm/cm/℃(MD) 8.5×10-5cm/cm/℃(TD) 成形収縮率0.02%(MD)、0.55%(TD) (発明の効果) 本発明によれば、次のような耐熱性高分子とし
て優れた物性を有する新規なコポリエステルが提
供され、このコポリエステルは、高度の耐熱性、
難燃性を要求される用途に使用されるフイルム、
繊維、成形用素材として有用である。 (1) 側鎖に特定の含リン構造単位を有しているの
で、高温で使用しても分解が起こらないだけで
なく、成形品としたときも高度の難燃性を有し
ている。 (2) 主鎖が主として4HBA、HQとTPA/IPA単
位から構成されているので異方性溶融相を生成
し易く、同時に好ましい融点域(300℃〜400
℃)内に入り、耐熱性及び成形性に優れてい
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記構造式()及び下記構造式()で示
される構成単位から主としてなり、()と()
とが95:5〜5:95のモル比で不規則に配列した
極限粘度0.5以上のコポリエステル。 (式において、Ar1は三価の芳香族基、Ar2は二
価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基で
置換されていてもよい。) 2 コポリエステルがサーモトロピツク液晶性ポ
リエステルである特許請求の範囲第1項記載のコ
ポリエステル。 3 構造式()で示される構成単位が下記式
()で示される構成単位である特許請求の範囲
第1項又は第2項記載のコポリエステル。 4 構造式()で示される構成単位が下記式
()で示される構成単位である特許請求の範囲
第1項又は第2項記載のコポリエステル。 5 構造式()で示される構成単位が下記式
()で示される構成単位である特許請求の範囲
第1ないし4項のいずれか記載のコポリエステ
ル。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60-232986 | 1985-10-18 | ||
JP23298685 | 1985-10-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62174228A JPS62174228A (ja) | 1987-07-31 |
JPH04494B2 true JPH04494B2 (ja) | 1992-01-07 |
Family
ID=16948002
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61051691A Granted JPS62174228A (ja) | 1985-10-18 | 1986-03-10 | コポリエステル |
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---|---|
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EP (1) | EP0220041B1 (ja) |
JP (1) | JPS62174228A (ja) |
DE (1) | DE3676421D1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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DE60034449T2 (de) * | 1999-01-19 | 2008-01-03 | Toyo Boseki K.K. | Flammverzögernde polyesterfasern, gewebe, strickwaren, vliesstoffe und wildlederartige gewebte oder gestrickte textilware aus diesen fasern |
TWI443120B (zh) * | 2005-12-15 | 2014-07-01 | Dainippon Ink & Chemicals | 熱硬化性樹脂組成物 |
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DK2288469T3 (da) | 2008-05-27 | 2013-07-08 | Awds Technologies Srl | Trådføringssystem |
EP2174741B1 (en) * | 2008-10-07 | 2012-06-20 | SIDERGAS SpA | Cover for welding wire container |
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US8882018B2 (en) | 2011-12-19 | 2014-11-11 | Sidergas Spa | Retainer for welding wire container and welding wire container with retainer |
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US10350696B2 (en) | 2015-04-06 | 2019-07-16 | Awds Technologies Srl | Wire feed system and method of controlling feed of welding wire |
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US11174121B2 (en) | 2020-01-20 | 2021-11-16 | Awds Technologies Srl | Device for imparting a torsional force onto a wire |
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---|---|---|---|---|
US3702878A (en) * | 1969-12-31 | 1972-11-14 | Sanko Chemical Co Ltd | Cyclic organophosphorus compounds and process for making same |
US4157436A (en) * | 1975-10-14 | 1979-06-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing polyesters |
JPS60170661A (ja) * | 1984-02-14 | 1985-09-04 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステル組成物 |
JPS60240722A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-29 | Nippon Ester Co Ltd | 耐熱性ポリアリレ−ト |
JPH1016924A (ja) * | 1996-06-28 | 1998-01-20 | Toko Shizai Kogyo Kk | ヒートシール装置 |
JPH1055115A (ja) * | 1996-08-08 | 1998-02-24 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
JPH1124624A (ja) * | 1997-07-02 | 1999-01-29 | Casio Comput Co Ltd | マトリクス表示装置、及びマトリクス表示装置駆動方法 |
JPH1136519A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-09 | Sumitomo Forestry Co Ltd | 建 物 |
-
1986
- 1986-03-10 JP JP61051691A patent/JPS62174228A/ja active Granted
- 1986-10-13 DE DE8686307903T patent/DE3676421D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-13 EP EP86307903A patent/EP0220041B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-15 US US06/919,114 patent/US4737567A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62174228A (ja) | 1987-07-31 |
EP0220041B1 (en) | 1991-01-02 |
US4737567A (en) | 1988-04-12 |
DE3676421D1 (en) | 1991-02-07 |
EP0220041A1 (en) | 1987-04-29 |
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