JPH04494B2

JPH04494B2 -

Info

Publication number: JPH04494B2
Application number: JP61051691A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; Takayuki Imamura; Mitsuharu Shinoki; Bunpei Imura; Eiji Ichihashi
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1992-01-07
Also published as: JPS62174228A; EP0220041B1; US4737567A; DE3676421D1; EP0220041A1

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、リン原子を含有する芳香族ジオー
ル、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボ
ン酸から得られる耐熱性及び難燃性に優れた新規
のコポリエステルに関するものである。（従来の技術）従来より、耐熱性高分子として芳香族ポリエス
テルが知られている。しかしながら、かかるポリ
エステルの大部分は加工困難な物質であり、用途
が限られている。僅かに、４−ヒドロキシ安息香
酸ホモポリマーや同コポリマー（住友化学商品
名エコノール）、あるいはビスフエノールＡと
テレフタル酸及びイソフタル酸からなるポリマー
（ユニチカ商品名Ｕポリマー）がかつて提案
され、現在上市されているに過ぎない。ところで、加工性に優れた溶融異方性を有する
液晶ポリエステルは文献、特許等にも数多く記載
されており、現在盛んに研究されている（たとえ
ば、特公昭58−40976号公報を始めとして、特開
昭53−136098号公報、同54−43296号公報、同57
−87422号公報、同58−62630号公報、同58−
91812号公報、同58−91816号公報、同59−85733
号公報等、並びに米国特許4161470号、同4219461
号、同4256624号、同4279803号、同4299756号、
同4318841号、同4318842号、同4330457号、同
4337190号明細書等）。一般に、芳香族ポリエステルは、難燃性に優れ
ているとされているが、後述する限界酸素指数で
は高々40程度であつて、十分な難燃性とはいい難
く、また非常に融点が高く、同時に溶融粘度が高
いため、高温高圧で加工しなければならないとい
う極めて不都合なものである。その上、高温に長
時間暴露することは、ポリエステルの分解の面か
ら見ても得策ではなく、経済的にも不利である。従つて、難燃性と溶融加工性に優れた液晶ポリ
エステルの開発に関心が注がれ、多くの提案がな
されて来たものである。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記したような従来技術におい
ては、難燃性が不十分である他、やはり、溶融成
形するためには、通常330℃以上の高温度が必要
であるなど、溶融加工性とポリエステルの難燃性
を両立させることは極めて困難であるとされてき
た。したがつて、本発明の主たる目的は、高温で使
用する成形品に特に適するポリエステルを提供す
ることにあり、溶融加工性が良く、しかも高度な
難燃性をも有した、新規なコポリエステルを提供
することにある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記のごとき問題点のない難燃
性に優れたポリエステルについて鋭意研究の結
果、特定の構造を有する含リンのコポリエステル
が、極めて優れた性質を有することを見い出し本
発明に到達した。すなわち、本発明は、下記構造式（）及び下
記構造式（）で示される構成単位から主として
なり、（）と（）とが95：５〜５：95のモル
比で不規則に配列した極限粘度0.5以上のコポリ
エステルを要旨とするものである。（式において、Ar₁は三価の芳香族基、Ar₂は二
価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基で
置換されていてもよい。）本発明のコポリエステルは、結晶性、非晶性あ
るいはサーモトロピツク液晶性を有する。耐熱性
を重視すれば結晶性（当然、融点が高くなる）が
良いし、耐熱性と成形性を両立させるためには、
サーモトロピツク液晶性であるのが特に好適であ
る。本発明にいうサーモトロピツク液晶性とは、溶
融相においてポリエステルの分子が規則的に一方
向に配列してネマテイツク相といわれる液晶を生
成する性質のことをいい、直交偏光子を用いた常
用の偏光技術により確認できる。本発明のコポリエステルは少なくとも二つの構
成単位からなり、これらの構成単位はポリエステ
ルの状態に結合させた時、その融点又は流動開始
温度が通常約330℃以下となり、好ましくは300℃
以下で非常に加工し易いサーモトロピツク液晶性
溶融相を形成することがわかつた。本発明のコポリエステルを構成する第一の構成
単位は、前記構造式（）で示される含リンの芳
香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸とからなる
単位である。構造式（）におけるAr₁として
は、ベンゼン環及びナフタリン環が好ましい。ま
た、構造式（）における芳香環の水素原子は炭
素原子数１〜20のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で
置換されていてもよい。含リンの芳香族ジオールとしては、具体的に
は、構造式（）、（）、（）、（）等の有機リ
ン化合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフ
タル酸（TPA）、イソフタル酸（IPA）が好適で
あり、TPA：IPAをモル比で100：０〜０：100、
好ましくは100：５〜50：50、最適には100：０〜
70：30として用いるのが適当である。本発明のコポリエステルを構成する第二の構成
単位は前記構造式（）で示される単位であり、
たとえば４−ヒドロキシ安息香酸残基、６−オキ
シ−２−ナフトエ酸残基等が挙げられる。構造式
（）における芳香環の水素原子は炭素原子数１
〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。構成単位（）と構成単位（）の比率は通常
モル比で95：５〜５：95であり、サーモトロピツ
ク液晶性とするには、90：10〜10：90が好まし
い。これらの範囲を外れて、構成単位（）が多
くなりすぎると強度や耐熱性が低下したり、構成
単位（）が多くなると融解温度が高くなり過ぎ
たり、難燃性に劣るようになる。また、本発明のコポリエステルの効果を損なわ
ない範囲内で上記以外の成分を共重合してもよ
く、そのような共重合成分として好ましい化合物
としては、たとえばレゾルシン（RS）、ハイドロ
キノン（HQ）、４，4′−ジヒドロキシヂフエニ
ル、ナフタル酸、２，２−ビス（4′−カルボキシ
フエニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフエ
ニル）メタン、ビス（４−カルボキシフエニル）
エーテル、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、ペンタエリスリトール等が
好適である。本発明のコポリエステルの極限粘度〔η〕は通
常0.5以上、好ましくは1.0〜10.0、最適には1.0〜
5.0である。〔η〕が0.5より小さいと耐熱性を始
めとする各種の物理的、機械的、化学的特性値が
劣る。なお、〔η〕が10.0より大きいと溶融粘度
が高くなりすぎて成形性、流動性などが損われた
りして好ましくないときがある。本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る
好ましい一例として、第一の構成単位が９，10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−（2′，5′−ジヒドロ
キシフエニル）ホスフアフエナントレン−10−オ
キシド（PHQ）とTPA／IPTからなる構成単
位、第二の構成単位が４−ヒドロキシ安息香酸
（4HBA）残基からなる構成単位であるコポリエ
ステルについて、その製造方法を説明する。 TPA／IPAからなる酸成分と、PHQからなる
ジオール成分と、4HBAからなるオキシカルボン
酸成分とをヒドロキシ基とカルボキシル基とが当
量となる量、さらにこれらとヒドロキシル基の量
と当量以上（好ましくは1.05〜1.25倍当量）の無
水酢酸（Ac₂O）を反応機に仕込むか、あるいは
TPA／IPAからなる酸成分と、PHQのジアセテ
ート（PHQ−Ａ）からなるジオール成分と、
4HBAのアセテート（4HBA−Ａ）からなるオキ
シカルボン酸成分とをヒドロキシル残基とカルボ
キシル基とが当量となる量、好ましくはヒドロキ
シル残基の量に対して０〜0.25倍当量のAc₂Oと
ともに反応機に仕込み、常圧下、150℃程度の温
度で約２時間程度酸交換反応もしくはエステル化
反応させる。その後順次昇温し、必要なら減圧し
ながら酢酸（AcOH）を溜出させ、酸交換反応さ
せたのち、280℃程度に昇温する。その後、最終的に通常280〜330℃の温度下、
1torr程度の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相
または固相で重縮合反応させることによつて、本
発明のコポリエステルを製造することができる。なお、前記したように、ポリエステルの種類に
よつては、かかる重縮合反応の過程でポリエステ
ルの構成単位の種類によつては、固化し、固相状
態となる場合もあるし、溶融状態のまま重縮合で
きる場合もある。また、通常重縮合反応には触媒が用いられる
が、本発明のコポリエステルを製造するには、各
種金属化合物及び有機スルホン酸化合物の中から
選ばれた１種以上の化合物が用いられる。金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲ
ルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンある
いはコバルトなどの化合物が用いられ、有機スル
ホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、ｏ−
スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられる
が、ジメチルスズマレエート（CS）及びｏ−ス
ルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。触媒の添加量は、ポリエステルの構成単位１モ
ルに対し通常0.1×10^-4〜100×10^-4モル、好まし
くは0.5×10^-4〜50×10^-4モル、最適には１×10^-4
〜10×10^-4モルが適当である。（実施例）以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、例中ポリマーの極限粘度〔η〕は、フエ
ノール／四塩化エタン等重量混合溶媒中、20℃で
測定した溶液粘度から求めた。また、融点は、示差走査熱量計（パーキンエル
マー社製DSC−２型）を用い、昇温速度20℃／
分で測定した。融点の判別しにくいポリマーについては、次の
方法で流動開始温度（Tf）を求め、融点に代わ
る熱的特性値とした。すなわち、フローテスター（島津製作所製
CFT−500型）を用い、直径0.5mm、長さ2.0mmの
ダイで、荷重を100Kg／cm²とし、初期温度200℃よ
り昇温速度10℃／minで昇温して行き、ポリマー
がダイから流出し始める温度を求め、Tfとした。難燃性はUL94規格による難燃度ならびに
JISK7201規格による限界酸素指数（LOI）によ
り、判定した。実施例１反応装置にPHQ−Ａ、4HBA−Ａ及びAc₂Oを
モル比で2.5：7.5：２、及びPHQ−Ａと等モルの
TPA／IPA（モル比90／10）を仕込み、触媒とし
てCSをポリエステルの構成単位１モルに対し４
×10^-4モル加え、窒素雰囲気下、常圧、150℃で
２時間混合しながら反応させた。この反応物をさ
らに常圧下、250℃で２時間、さらに、280℃で２
時間反応させた。その後減圧を開始し、順次昇温
して反応を行い、最終的に320℃まで温度を上げ
て、合計10時間溶融重合した。得られたコポリエステルは、〔η〕2.98、Tf287
℃、UL94規格Ｖ−０級、LOI61で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。また、このコポリエステルは赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により分析
したところ、次に示すような結果が得られ、下記
の構成単位を有するサーモトロピツク液晶性コポ
リエステルであることが確認された。すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、850κに非対象３置換芳
香族の吸収が見られた。一方、元素分析の結果は、Ｃ＝70.4％（理論値
69.3％）、Ｈ＝3.36％（理論値3.34％）、Ｐ＝3.66
％（理論値3.80％）であつた。実施例２〜４実施例１において、PHQ−Ａと4HBA−Ａの
モル比あるいはTPAとIPAのモル比を変更した
以外は、実施例１と同様にして液晶コポリエステ
ルを製造した。得られた液晶コポリエステルは赤外線吸収スペ
クトル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により同
定した。実施例１〜４の結果を第１表に記載した。

【表】実施例５反応装置にPHQ、4HBA及びAc₂Oをモル比で
７：３：18、及びPHQと等モルのTPAを仕込
み、触媒としてCSをポリエステルの構成単位１
モルに対し４×10^-4モル加え、窒素雰囲気下、常
圧、150℃で２時間混合しながら反応させた。こ
の反応物をさらに常圧下、250℃で２時間、さら
に、50torrとして260℃で２時間反応させた。こ
の反応物を固化粉砕後、さらに0.1torrの減圧下、
150℃より反応を始め、順次昇温して反応を行い、
最終的に320℃まで温度を上げて、合計15時間固
相重合した。得られたコポリエステルは、〔η〕0.97、Tf343
℃、UL94規格Ｖ−０級、LOI65で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。また、このコポリエステルを赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により分析
したところ、次に示すような結果が得られ、下記
の構成単位を有するサーモトロピツク液晶性コポ
リエステルであることが確認された。すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、850κに非対象３置換芳
香族の吸収が見られた。一方、元素分析の結果は、Ｃ＝67.7％（理論値
68.9％）、Ｈ＝3.43％（理論値3.33％）、Ｐ＝5.91
％（理論値6.12％）であつた。実施例６反応装置にPHQ、RS、4HBA及びAc₂Oをモ
ル比で６：１：３：19、及びPHQとRSの和と等
モルのTPA／IPA（モル比60／40）を仕込み、触
媒としてCSをポリエステルの構成単位１モルに
対し４×10^-4モル加え、窒素雰囲気下、常圧、
150℃で２時間混合しながら反応させた。この反
応物をさらに減圧下、250℃で２時間、さらに、
50torrとして260℃で２時間反応させた。この反
応物を固化粉砕後、さらに0.1torrの減圧下、150
℃より反応を始め、順次昇温して反応を行い、最
終的に320℃まで温度を上げて、合計15時間固相
重合した。得られたコポリエステルは、〔η〕0.85、Tf304
℃、UL94規格Ｖ−０級、LOI61で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。また、このコポリエステルを赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析による分析
したところ、下記の構造の構成単位を有するサー
モトロピツク液晶性コポリエステルであることが
確認された。すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、778κにメタ置換芳香族
の吸収、850κに非対象３置換芳香族の吸収が見ら
れた。一方、元素分析の結果は、Ｃ＝64.3％（理論値
69.0％）、Ｈ＝3.42％（理論値3.33％）、Ｐ＝5.21
％（理論値8.59％）であつた。実施例７反応装置にPHQ、HQ、RS、4HBA及びAc₂O
をモル比で５：１：１：３：21、及びPHQ、
HQ、RSの和と等モルのTPA／IPA（モル比60／
40）を仕込み、触媒としてCSをポリエステルの
構成単位１モルに対し４×10^-4モル加え、窒素雰
囲気下、常圧、150℃で２時間混合しながら反応
させた。この反応物をさらに常圧下、250℃で２
時間、さらに、50torrとして260℃で２時間反応
させた。この反応物を固化粉砕後、さらに
0.1torrの減圧下、150℃より反応を始め、順次昇
温して反応を行い、最終的に320℃まで温度を上
げて、合計15時間固相重合した。得られたコポリエステルは、〔η〕1.12、Tf317
℃、UL94規格Ｖ−０級、LOI62で、色調の優れ
た耐熱難燃性ポリマーであつた。また、このコポリエステルを赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析による分析
したところ、下記の構造の構成単位を有するサー
モトロピツク液晶性コポリエステルであることが
確認された。すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいて、
1740κに芳香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基
づく吸収、795κにパラ置換芳香族の吸収、715κに
オルト置換芳香族の吸収、778κにメタ置換芳香族
の吸収、850κに非対象３置換芳香族の吸収が見ら
れた。一方、元素分析の結果は、Ｃ＝64.2％（理論値
69.1％）、Ｈ＝3.08％（理論値3.33％）、Ｐ＝4.66
％（理論値4.98％）であつた。実施例５〜７の結果を第２表に記載した。

【表】実施例８〜27 第３表に示したモル比のPHQ、4HBA、RS、
HQ、TPA及びIPAを使用して、実施例５と同様
にしてコポリエステルを製造した。得られたコポリエステルは、赤外線吸収スペク
トル及び元素分析により同定した。実施例８〜27の結果を第３表に記載した。

【表】

【表】実施例 28〜30 PHQの代わりに第４表に示す他のリン化合物
を用いた以外は、実施例５と同様にして液晶コポ
リエステルを製造した。得られた液晶コポリエステルは、赤外線吸収ス
ペクトル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により
同定した。実施例28〜30の結果を第４表に記載した。なお、第４表中における（）、（）、（）
は、それぞれ本文中に記載された前記構造式
（）、（）、（）を有する有機リン化合物を示
す。

【表】実施例 31〜35 PHQ−Ａと4HBA−Ａのモル比あるいはTPA
とIPAのモル比を第５表に示すように変更した以
外は、実施例１と同様にしてコポリエステルを製
造した。得られた非晶性コポリエステルは、赤外線吸収
スペクトル及び元素分析により同定した。結果を第５表に示した。

【表】実施例 36〜40 PHQ−Ａと4HBA−Ａのモル比あるいはTPA
とIPAのモル比を第６表に示すように変更した以
外は、実施例１と同様にしてコポリエステルを製
造した。得られた結晶性コポリエステルは、赤外線吸収
スペクトル、融点及び元素分析により同定した。結果を第６表に示した。

【表】比較例１、２ PHQと4HBAの仕込みモル比を99：１に変え
るか、又は１：99に変えた以外は実施例１と同様
に実験した。 PHQと4HBAの仕込みモル比が99：１の場合、
融点402℃の結晶質コポリエステルとなり、融点
以上に加熱してもサーモトロピツク液晶となら
ず、また強度的に極めて脆いもので、実用的なポ
リマーとはいえなかつた。また、同じくモル比が
１：99の場合、融点が極めて高く、450℃から分
解し始めて実質的に融点が観測されず、溶融成形
困難で実用に供し得ないものであつた。参考例１実施例１で得られたコポリエステルを、紡糸口
金孔径φ0.15mm、紡糸温度330℃、紡糸速度300
ｍ／分で紡糸したところ、引張強度15.9ｇ／ｄ、
引張弾性率397ｇ／ｄのポリエステル繊維
（750d／72f）が得られた。参考例２実施例１で得られたコポリエステルを、スリツ
ト幅0.30mm、ダイ温度330℃、製膜速度30ｍ／分
でフイルムに成形したところ、引張強度
294MPa、引張弾性率27.2GPaのポリエステルフ
イルムが得られた。参考例３実施例１で得られたコポリエステルを、成形圧
600Kg／cm²、樹脂温度330℃、金型温度40℃でイン
ジエクシヨン成形し、ASTM規格に記載されて
いる各種試験片を得た。 ASTM Ｄ法に従い、各種測定を行つた結果、
次の結果が得られた。なお、括弧内は肉厚を示
す。引張強度234MPa、引張弾性率18.3GPa（１／8in）曲げ強度298MPa、曲げ弾性率14.0GPa（１／8in）圧縮強度 95MPa（１／2in）熱変形温度189℃（１／4in）線膨脹率−0.13×10^-5cm／cm／℃（MD） 8.5×10^-5cm／cm／℃（TD）成形収縮率0.02％（MD）、0.55％（TD）（発明の効果）本発明によれば、次のような耐熱性高分子とし
て優れた物性を有する新規なコポリエステルが提
供され、このコポリエステルは、高度の耐熱性、
難燃性を要求される用途に使用されるフイルム、
繊維、成形用素材として有用である。 (1) 側鎖に特定の含リン構造単位を有しているの
で、高温で使用しても分解が起こらないだけで
なく、成形品としたときも高度の難燃性を有し
ている。 (2) 主鎖が主として4HBA、HQとTPA／IPA単
位から構成されているので異方性溶融相を生成
し易く、同時に好ましい融点域（300℃〜400
℃）内に入り、耐熱性及び成形性に優れてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式（）及び下記構造式（）で示
される構成単位から主としてなり、（）と（）
とが95：５〜５：95のモル比で不規則に配列した
極限粘度0.5以上のコポリエステル。（式において、Ar₁は三価の芳香族基、Ar₂は二
価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基で
置換されていてもよい。）２コポリエステルがサーモトロピツク液晶性ポ
リエステルである特許請求の範囲第１項記載のコ
ポリエステル。３構造式（）で示される構成単位が下記式
（）で示される構成単位である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載のコポリエステル。４構造式（）で示される構成単位が下記式
（）で示される構成単位である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載のコポリエステル。５構造式（）で示される構成単位が下記式
（）で示される構成単位である特許請求の範囲
第１ないし４項のいずれか記載のコポリエステ
ル。