JPS61238824A - 芳香族ポリエステル及びその製造法 - Google Patents
芳香族ポリエステル及びその製造法Info
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- JPS61238824A JPS61238824A JP8027185A JP8027185A JPS61238824A JP S61238824 A JPS61238824 A JP S61238824A JP 8027185 A JP8027185 A JP 8027185A JP 8027185 A JP8027185 A JP 8027185A JP S61238824 A JPS61238824 A JP S61238824A
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- aromatic polyester
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- ethylenedioxy
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(I) 産業上の利用分野
本発明は新規な芳香族ポリエステル、その製造法及びそ
れから成る繊維、フィルム、成形品に関するものである
。
れから成る繊維、フィルム、成形品に関するものである
。
更に詳しくは、ナフタレン骨格反びエーテル結合を含有
する新規な芳香族ポリエステルその製造法及び種々の用
途に用いられる、そ幻から成る繊維、フィルム、成型品
に関するものである。
する新規な芳香族ポリエステルその製造法及び種々の用
途に用いられる、そ幻から成る繊維、フィルム、成型品
に関するものである。
(b) 従来技術
従来、ナフタレン骨格及び/又はエーテル結合を含有す
る芳香族ポリエステルとしては、例えば、ジフエノキシ
エタンジ力ルポ7116るいは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を主たるジカルボン酸成分とする芳香族ポリエ
ステル、あるいは6−(β−ヒドロキシエトキシ)−2
−ナフトエ酸を主たるオキシカルボン酸成分とする芳香
族ポリエステルが知られている。しかし、これらの芳香
族ポリエステルは強度、ヤング率の如き機械的性質、高
温下における寸法安定性9gA度及び/又は湿度変化に
対する寸法変化などが充分とはいえない。
る芳香族ポリエステルとしては、例えば、ジフエノキシ
エタンジ力ルポ7116るいは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を主たるジカルボン酸成分とする芳香族ポリエ
ステル、あるいは6−(β−ヒドロキシエトキシ)−2
−ナフトエ酸を主たるオキシカルボン酸成分とする芳香
族ポリエステルが知られている。しかし、これらの芳香
族ポリエステルは強度、ヤング率の如き機械的性質、高
温下における寸法安定性9gA度及び/又は湿度変化に
対する寸法変化などが充分とはいえない。
(c) 発明の目的
そこで1本発明者らは、更に工業的に有利な芳香族ポリ
エステルについて研究を進めたところ、驚くべきことに
強度、ヤング率の如き機械的性質、耐加水分解性の如き
化学的性質高温下における寸法安定性に優れ、温度及び
/又は湿度変化に対する寸法変化が砺めて小さく、溶融
状態において光学的に等方性を示し、溶融成形すること
のでさる新規な芳香族ポリエステルを見出し、本発明に
到達した。
エステルについて研究を進めたところ、驚くべきことに
強度、ヤング率の如き機械的性質、耐加水分解性の如き
化学的性質高温下における寸法安定性に優れ、温度及び
/又は湿度変化に対する寸法変化が砺めて小さく、溶融
状態において光学的に等方性を示し、溶融成形すること
のでさる新規な芳香族ポリエステルを見出し、本発明に
到達した。
(d) 発明の構成及び効果
すなわち、本発明は、6.6’−(エチレンジオキシ)
ジ−2−ナフトエ酸を主たる酸成分とし、グリコールの
主鎖の炭素数が2〜10の脂肪族グリコールを主たるグ
リコール成分として成ることを特徴とする実質的KIl
A状の芳香族ポリエステルであシ、更にその製造法及び
それから成る繊維、フィルム嘗成型品である。
ジ−2−ナフトエ酸を主たる酸成分とし、グリコールの
主鎖の炭素数が2〜10の脂肪族グリコールを主たるグ
リコール成分として成ることを特徴とする実質的KIl
A状の芳香族ポリエステルであシ、更にその製造法及び
それから成る繊維、フィルム嘗成型品である。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
上記芳香族ポリエステルは、本発明によれば、6.6’
−(エチレンジオキシ)ジ−2−す7トエ酸又はそのエ
ステル形成性誘導体から主として成るジカルボン酸成分
とグリコール主鎖の炭素数が2〜10の脂肪族グリコー
ルから主として成るグリコール成分とを高められた温度
の下で縮合反応せしめることによって製造することがで
きる。
−(エチレンジオキシ)ジ−2−す7トエ酸又はそのエ
ステル形成性誘導体から主として成るジカルボン酸成分
とグリコール主鎖の炭素数が2〜10の脂肪族グリコー
ルから主として成るグリコール成分とを高められた温度
の下で縮合反応せしめることによって製造することがで
きる。
6.6’−(エチレンジオキシノジ−2−す7トエ酸は
下記構造式(I) で表わされる新規化合物である。6.6’−(エチレン
ジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸は、例えば6−ヒドロキ
シ−2−す7トエ酸を水酸化カリウムのようなアルカリ
性化合物の存在下、ジク−ロエタン、ジブロモエタンの
ようなジハロエタンと反応させ、次いで硫酸の如き、強
酸で遊離酸に変換することにより、容易に製造すること
ができゐ。
下記構造式(I) で表わされる新規化合物である。6.6’−(エチレン
ジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸は、例えば6−ヒドロキ
シ−2−す7トエ酸を水酸化カリウムのようなアルカリ
性化合物の存在下、ジク−ロエタン、ジブロモエタンの
ようなジハロエタンと反応させ、次いで硫酸の如き、強
酸で遊離酸に変換することにより、容易に製造すること
ができゐ。
本発明において、ジカルボン酸成分としては、6e6’
−(エチレンジオキシ)ジ−2−す7トエ酸又はそのエ
ステル形成性誘導体が用いられるが、これらと共に他の
ジカルボン識、オキシカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体を併用してもよい。
−(エチレンジオキシ)ジ−2−す7トエ酸又はそのエ
ステル形成性誘導体が用いられるが、これらと共に他の
ジカルボン識、オキシカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体を併用してもよい。
他のジカルボン酸としては例えば下記式(It)HOO
C−R1−C0OH・・・・・・(■ここで81は炭素
数2〜10のフルキレン基。
C−R1−C0OH・・・・・・(■ここで81は炭素
数2〜10のフルキレン基。
ジクロフルキレン基又はアリレン基である。
で表わされるものが用いられる。例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、2,6−す7タレンジカルボンII t
4t4’−ジフェニルジカルボン酸、7ジビン酸、ア
ゼライン酸、セパチン酸、シクロヘキサン−1,4−ジ
カルボン酸等がめげられる。
イソフタル酸、2,6−す7タレンジカルボンII t
4t4’−ジフェニルジカルボン酸、7ジビン酸、ア
ゼライン酸、セパチン酸、シクロヘキサン−1,4−ジ
カルボン酸等がめげられる。
同様にその他のオキシカルボン酸としては、例えば下記
式(2) %式%() ここでR霊は炭素数2〜10のフルキレン基。
式(2) %式%() ここでR霊は炭素数2〜10のフルキレン基。
シフ−フルキレン基、アリレン基、又はフェニレン−オ
キシアルキレン基で6る。
キシアルキレン基で6る。
で表わされるものが用いられる。例えば、)オキシ安息
香酸β−ヒドロキシエトキシ安息香酸。
香酸β−ヒドロキシエトキシ安息香酸。
ヒドロキシナフトエ酸、β−Lドpキシエトキシナフト
エ酸、瞠ドロキシカ10ン酸、4−Lドロキシシクロ・
\キサンカルボン酸等がhげられる。
エ酸、瞠ドロキシカ10ン酸、4−Lドロキシシクロ・
\キサンカルボン酸等がhげられる。
本発明において、カルボン酸成分について用いられるエ
ステル形成性誘導体とは、脂肪族グリコールと反応する
ことができ、そして反応の結果エステルを生成する化合
物、例えば炭素数1〜6の低級フルキルエステル又はフ
ェニルエステルのようなエステル、酸クロライド等のよ
うな酸ハライドないう。
ステル形成性誘導体とは、脂肪族グリコールと反応する
ことができ、そして反応の結果エステルを生成する化合
物、例えば炭素数1〜6の低級フルキルエステル又はフ
ェニルエステルのようなエステル、酸クロライド等のよ
うな酸ハライドないう。
ジカルボン酸成分として%L6’(エチレンジオキシ)
ジ−2−す7トエ識又はそのエステル形成性誘導体と他
のジカルボン酸、オキシカルボン1126る一&了それ
らのエステル形成性誘導体を併用する場合には、他のジ
カルボン酸等は。
ジ−2−す7トエ識又はそのエステル形成性誘導体と他
のジカルボン酸、オキシカルボン1126る一&了それ
らのエステル形成性誘導体を併用する場合には、他のジ
カルボン酸等は。
好ましくは、全酸成分の50モルチよシ少な(。
よシ好ましくは全酸成分の30モルチよ〕少なく、就中
全酸成分の20モルチよシ少なく用いられる。
全酸成分の20モルチよシ少なく用いられる。
本発明方法において、グリコール成分としては、グリコ
ール主鎖の**数が2〜10の脂肪族グリコールが用い
られるが、これらと共に他のジオールケグリコール成分
として併用してもよい。
ール主鎖の**数が2〜10の脂肪族グリコールが用い
られるが、これらと共に他のジオールケグリコール成分
として併用してもよい。
グリコール主鎖とは、グリ;−ルの2個の水酸基間を結
ぶ最短鎖部分をいう。
ぶ最短鎖部分をいう。
上記脂肪族グリコールは、主鎖の炭素数が2〜10であ
る限シにおいて、直鎖状あるいは分岐鎖状であってよく
、酸素原子で中断されていてもよく、また炭素環を含ん
でいてもよい1直鎖状グリコールは例えば下記式(I)
%式%(I) (ここでnは2〜10の数である。) で表わされるものが好ましい。
る限シにおいて、直鎖状あるいは分岐鎖状であってよく
、酸素原子で中断されていてもよく、また炭素環を含ん
でいてもよい1直鎖状グリコールは例えば下記式(I)
%式%(I) (ここでnは2〜10の数である。) で表わされるものが好ましい。
分岐鎖状グリコールは例えば下記式(lyここでRa
、 Haは、同一もしくは異なυ水素原子、メチル又は
エチルであり、mは2〜10の数である。
、 Haは、同一もしくは異なυ水素原子、メチル又は
エチルであり、mは2〜10の数である。
但し1分子中の複数のR1および複数のR4は同一でも
異つ工いてもよいが、少くとも1@のR”(ヌはR4)
はメチル又はエチルである。
異つ工いてもよいが、少くとも1@のR”(ヌはR4)
はメチル又はエチルである。
で表わされる。
上記脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、l、2−グルピレングリコール。
ール、l、2−グルピレングリコール。
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール!
ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,4−ブタン
ジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレン
グリコール、テカメチレングリコール、ジクロヘヰザン
−1,4−ジメタノール、シクロヘキサン−1+4−ジ
オール。
ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,4−ブタン
ジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレン
グリコール、テカメチレングリコール、ジクロヘヰザン
−1,4−ジメタノール、シクロヘキサン−1+4−ジ
オール。
1.4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等を
あげることができる。
あげることができる。
他のグリコール成分とL℃用いられる他のジオールとし
ては、例えば下記式(財) MO−R’ −OH・・・・・・(転)(ここで、R1
は芳香族基でらる◎) で表わされるものが好ましく用いられる。これらは例え
ばハイドロキノン、レゾルシノー1k 。
ては、例えば下記式(財) MO−R’ −OH・・・・・・(転)(ここで、R1
は芳香族基でらる◎) で表わされるものが好ましく用いられる。これらは例え
ばハイドロキノン、レゾルシノー1k 。
2.6−シヒドロキシーナフタレンー4g4′−ジLド
pキシジフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシ7二
二ル)プルパン、ビス(4−ヒト−キシフェニル)スル
ホン、1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、ビス(4−1ドロキシフエニル)エチル等で
ある。
pキシジフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシ7二
二ル)プルパン、ビス(4−ヒト−キシフェニル)スル
ホン、1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、ビス(4−1ドロキシフエニル)エチル等で
ある。
かかるその他のグリコール成分としてのジオールを併用
する場合には、かかる他のジオールは好ましくは全グリ
コール成分の50モルチよシ少なく、よシ好ましくは全
グリツール成分の30モルチより少なく、就中全グリコ
ール成分の20モルチよシ少なく用いらかる。
する場合には、かかる他のジオールは好ましくは全グリ
コール成分の50モルチよシ少なく、よシ好ましくは全
グリツール成分の30モルチより少なく、就中全グリコ
ール成分の20モルチよシ少なく用いらかる。
上記本発明方法によりば、6.6’−(エチレンジオキ
シ)ジ−2−ナフトエ酸又はそのニスチル形成性誘導体
から主として成る上記の如きジカルボン酸成分と、上記
の如き脂肪族グリコールから主として成る上記の如きグ
リコール成分とを、高められた温度で縮合反応せしめる
ことによって、本発明の新規な芳香族ポリエステルを製
造することができる。
シ)ジ−2−ナフトエ酸又はそのニスチル形成性誘導体
から主として成る上記の如きジカルボン酸成分と、上記
の如き脂肪族グリコールから主として成る上記の如きグ
リコール成分とを、高められた温度で縮合反応せしめる
ことによって、本発明の新規な芳香族ポリエステルを製
造することができる。
縮合反応は通常グリコール成分をg!2成分に対し1.
1〜3モル倍使用して、触媒の存在下に実施される。
1〜3モル倍使用して、触媒の存在下に実施される。
触媒としては例えばナトリウム、カリウム。
リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、錫ラ
ストーンチウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、コバルト、
鉛、ニッケル、チタニウム!マンガン、7ンチモン等の
単体、酸化物、水素化物、水数化物、ハロゲン化物、無
機及び有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラード、フェノ
ラート等をあげることができ、これらは二種以上併用し
てもよい。%に7ンチモン化合物、ダルマ二りム化合物
、チタニウム化合物等が縮合触媒として好ましく用いら
れる。かかる触媒は酸成分に対し O,005〜0.5
モルチ程度が好ましく用いられる。好ましい縮合温度は
得られるポリマーの融点と350℃との間の温度より好
ましくは融点+5℃の温度と330℃との間の温度で6
る。
ストーンチウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、コバルト、
鉛、ニッケル、チタニウム!マンガン、7ンチモン等の
単体、酸化物、水素化物、水数化物、ハロゲン化物、無
機及び有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラード、フェノ
ラート等をあげることができ、これらは二種以上併用し
てもよい。%に7ンチモン化合物、ダルマ二りム化合物
、チタニウム化合物等が縮合触媒として好ましく用いら
れる。かかる触媒は酸成分に対し O,005〜0.5
モルチ程度が好ましく用いられる。好ましい縮合温度は
得られるポリマーの融点と350℃との間の温度より好
ましくは融点+5℃の温度と330℃との間の温度で6
る。
1紀縮合反応を実施する際に、得られる芳香族ポリエス
テルが実質的Kil状でわる範囲内で、例えば安息香酸
、ベンゾイル安息香酸等のエステル形成性官能基な1個
有する化合物;グリセリン、ペンタエリスリトール、ト
リメリットwl。
テルが実質的Kil状でわる範囲内で、例えば安息香酸
、ベンゾイル安息香酸等のエステル形成性官能基な1個
有する化合物;グリセリン、ペンタエリスリトール、ト
リメリットwl。
ビーメリット酸等のエステル形成性官能基を3個以上有
する化合物:6るいはこれらのエステル形成性誘導体を
共存せしめて共重合せしめることができる。エステル形
成性官能基を3個以上有する化合物は、例えば全酸成分
に対し。
する化合物:6るいはこれらのエステル形成性誘導体を
共存せしめて共重合せしめることができる。エステル形
成性官能基を3個以上有する化合物は、例えば全酸成分
に対し。
0.2モルチ以下で用いることかでざる。
本発明の芳香族ポリエステルは別法として、6.6’−
(エチレンジオキシ)ジ−2−す7トエ酸のエチレング
リコールジエステルすなわち、ビス(β−しドロキシエ
チル) 6.6− (エチレンジオキシ)ジ−2−す7
トエートヲ高められた温度の下で縮合反応せしめるか、
又は上記す7トエートとジカルボン酸、ジオール、オキ
シカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体と
から成り、そして上記ナフトニートが主成分を占める混
合物を高められた温度の下で縮合反応せしめることによ
って製造することもできる。
(エチレンジオキシ)ジ−2−す7トエ酸のエチレング
リコールジエステルすなわち、ビス(β−しドロキシエ
チル) 6.6− (エチレンジオキシ)ジ−2−す7
トエートヲ高められた温度の下で縮合反応せしめるか、
又は上記す7トエートとジカルボン酸、ジオール、オキ
シカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体と
から成り、そして上記ナフトニートが主成分を占める混
合物を高められた温度の下で縮合反応せしめることによ
って製造することもできる。
ビス(−一しドロキシエチル) 616 (エチレン
ジオキシ)ジ−2−ナフトニートは例えば6−オキシ−
2−す7トエ酸のエチレングリコールエステルを、エチ
レングリコール溶媒中でアルカリ金属フルフラート、炭
酸カリウムのようなアルカリ性化合物の存在下、シバt
1エタンと反応させることKよって製造される。
ジオキシ)ジ−2−ナフトニートは例えば6−オキシ−
2−す7トエ酸のエチレングリコールエステルを、エチ
レングリコール溶媒中でアルカリ金属フルフラート、炭
酸カリウムのようなアルカリ性化合物の存在下、シバt
1エタンと反応させることKよって製造される。
ビス(β−Lドロキシエチル)6.6−(エチレンジオ
キシ)ジ−2−ナフトニート単独の縮合は、エチレング
リコールを生成しつつ進行シ、本発明の芳香族ホモポリ
エステルを与える。このナフトニートとジカルボン酸(
6,6’−<エチレンジオキシ)ジ−2−す7トエ酸を
除く)、ジオール(エチレングリコールを除<)、オキ
シカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体と
の混合物の縮合は、本発明の芳香族コポリエステルを与
える。
キシ)ジ−2−ナフトニート単独の縮合は、エチレング
リコールを生成しつつ進行シ、本発明の芳香族ホモポリ
エステルを与える。このナフトニートとジカルボン酸(
6,6’−<エチレンジオキシ)ジ−2−す7トエ酸を
除く)、ジオール(エチレングリコールを除<)、オキ
シカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体と
の混合物の縮合は、本発明の芳香族コポリエステルを与
える。
この混合物において、上記す7トエートは主成分すなわ
ち、ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸又はこ
れらのエステル形成性誘導体との合計量を基準として少
くとも50モルチ、よυ好ましくは少くとも70モルチ
、就中少くとも80モルチを占める。もちろん、例えば
このナフトニートと6.8’−(エチレンジオキシ)ジ
−2−ナフトエ酸又はそのエステル形成性誘導体との混
合物は縮合によ〕本発明の芳香族ホモポリエステルを与
える。
ち、ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸又はこ
れらのエステル形成性誘導体との合計量を基準として少
くとも50モルチ、よυ好ましくは少くとも70モルチ
、就中少くとも80モルチを占める。もちろん、例えば
このナフトニートと6.8’−(エチレンジオキシ)ジ
−2−ナフトエ酸又はそのエステル形成性誘導体との混
合物は縮合によ〕本発明の芳香族ホモポリエステルを与
える。
上記別法で使用される縮合触媒、縮合温度等あるいはジ
カルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸、これらのエ
ステル形成性誘導体等は先に記載した方法におけると同
様のものが使用される。
カルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸、これらのエ
ステル形成性誘導体等は先に記載した方法におけると同
様のものが使用される。
さらに、本発明によれば、上記の如き本発明の溶融重合
法と組合せて固相重合を採用することもできる。固相重
合は特に高重合度1例えば少くとも0.6の固有粘度の
芳香族ポリエステルの製造を所望する1IAK有利に採
用され、溶融重合法によって得た比較的低重合度のポリ
マーを粉粒化し、減圧下及び/又は不活性ガス気流下で
ポリマーの融点より低い温度に加熱して実施される。
法と組合せて固相重合を採用することもできる。固相重
合は特に高重合度1例えば少くとも0.6の固有粘度の
芳香族ポリエステルの製造を所望する1IAK有利に採
用され、溶融重合法によって得た比較的低重合度のポリ
マーを粉粒化し、減圧下及び/又は不活性ガス気流下で
ポリマーの融点より低い温度に加熱して実施される。
とし、グリコール主鎖の炭素数が2〜10の脂肪族グリ
コールを主たるグリコール成分として成る與質的Kf!
l状の本発明の芳香族ポリエステルが提供される。
コールを主たるグリコール成分として成る與質的Kf!
l状の本発明の芳香族ポリエステルが提供される。
本発明の芳香族ポリエステルは、例えば主たるグリコー
ル成分として上記式(I)の直鎖状グリコールを用いた
ものにあっては、下記式(ここでnは2〜10の数であ
る。) で表わされる繰返し単位から主として成るホモポリエス
テル又はコポリエステルである。
ル成分として上記式(I)の直鎖状グリコールを用いた
ものにあっては、下記式(ここでnは2〜10の数であ
る。) で表わされる繰返し単位から主として成るホモポリエス
テル又はコポリエステルである。
主たるグリコール成分として上記式(I7’の分岐鎖状
グリコールな用いたもの、あるいは他のジカルボン酸、
オキシカルボン酸あるいはジオールをその他の成分とし
て用いた場合の本発明の芳香族ポリエステルの繰返し単
位は、上記式の繰返し単位を参考にして当業者は容易K
l!臓することができよう・ 本発明の芳香族ポリエステルは高融点であるが、溶融成
形ができ、溶融状@に第5い℃光学的に等方性であり、
特に脂肪族グリコールとしてzllの水酸基間を結ぶ最
am部分が互いに結合した偶数個の炭素原子によって構
成されているクリコール例えばエチレングリコールtL
2−ブーピレングリコール、テトラメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、シフ−ヘキサン−1,4
−ジメタノール、オクタメチνンダリコール、デカメチ
レングリコールを用いて得られた芳香族ポリエステルは
、成形品としたとき、高いヤング率を与え、そして優れ
た寸法安定性等を持ち、種々の産業分W!に使用し得る
優れた性能を備えている。固有粘度が0.4以上の本発
明の芳香族ポリエステルは、@に種々の産業分野への素
材として優れている。
グリコールな用いたもの、あるいは他のジカルボン酸、
オキシカルボン酸あるいはジオールをその他の成分とし
て用いた場合の本発明の芳香族ポリエステルの繰返し単
位は、上記式の繰返し単位を参考にして当業者は容易K
l!臓することができよう・ 本発明の芳香族ポリエステルは高融点であるが、溶融成
形ができ、溶融状@に第5い℃光学的に等方性であり、
特に脂肪族グリコールとしてzllの水酸基間を結ぶ最
am部分が互いに結合した偶数個の炭素原子によって構
成されているクリコール例えばエチレングリコールtL
2−ブーピレングリコール、テトラメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、シフ−ヘキサン−1,4
−ジメタノール、オクタメチνンダリコール、デカメチ
レングリコールを用いて得られた芳香族ポリエステルは
、成形品としたとき、高いヤング率を与え、そして優れ
た寸法安定性等を持ち、種々の産業分W!に使用し得る
優れた性能を備えている。固有粘度が0.4以上の本発
明の芳香族ポリエステルは、@に種々の産業分野への素
材として優れている。
例えばポリエチレン6.6’−(エチレンジオキシ)ジ
−2−ナフタレートは294℃の結晶融点を示す。この
融点はポリエチレン2.6−す7タレートの融点267
℃に比し約30℃高い。
−2−ナフタレートは294℃の結晶融点を示す。この
融点はポリエチレン2.6−す7タレートの融点267
℃に比し約30℃高い。
これらのポリマーの融点の関係は、ポリエチレン2.6
−ナフタレートの2,6−ナフタレン基ヲP−フェニレ
ン基に置き換えたポリマーに担当でるポリエチレン4.
4’−(エチレンジオキシ)ジベンゾエート(W!A点
234℃)とポリエチレンテレフタレート(融点255
℃〕の融点の関係とは全く逆の傾向を示している。これ
はナフタレン環の叫異性によるものと思われる。
−ナフタレートの2,6−ナフタレン基ヲP−フェニレ
ン基に置き換えたポリマーに担当でるポリエチレン4.
4’−(エチレンジオキシ)ジベンゾエート(W!A点
234℃)とポリエチレンテレフタレート(融点255
℃〕の融点の関係とは全く逆の傾向を示している。これ
はナフタレン環の叫異性によるものと思われる。
本発明の芳香族ポリエステルは、押出成形。
射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の通常の溶融成形に
供することができ、それによって繊維。
供することができ、それによって繊維。
フィルム、容器、ホースなどのような三次元成形品に加
工することができる。
工することができる。
例えば1本発明の芳香族ポリエステルから繊維は下記の
如く製造される: 芳香族ポリエステルを乾燥し、ポリマー結晶融点(Tm
:’C)より高く、しかし350℃よりも低い温度、好
ましくは330℃よシも低い温度、?!に好ましくは3
20℃よりも低い温度で溶融し、紡糸ノズルから押出す
ことによって例えば直径3m以下の未延伸繊維状物に成
形する。
如く製造される: 芳香族ポリエステルを乾燥し、ポリマー結晶融点(Tm
:’C)より高く、しかし350℃よりも低い温度、好
ましくは330℃よシも低い温度、?!に好ましくは3
20℃よりも低い温度で溶融し、紡糸ノズルから押出す
ことによって例えば直径3m以下の未延伸繊維状物に成
形する。
次いで該未延伸繊維状物を延伸、熱処理する。
! 伸は、ポリエステルのガラス転移点をTg(転)と
した場合、<Tg−10)℃〜(TIi+30)’Cの
範囲の温度で先ず実施するのが好ましく(一段延伸)、
更に=一段延伸温度〜(Tm −10) ’Cの範囲の
温度で延伸乃至熱処理するのが好ましい。
した場合、<Tg−10)℃〜(TIi+30)’Cの
範囲の温度で先ず実施するのが好ましく(一段延伸)、
更に=一段延伸温度〜(Tm −10) ’Cの範囲の
温度で延伸乃至熱処理するのが好ましい。
延伸倍率は全体として通常3〜10倍程度でおる。
同様に1本発明の芳香族ポリエステルからフィルムは下
記の如くして製造される:芳香族ポリエステルを乾燥し
、ポリマー融点(Tm )よシも高く、しかし350℃
よりも低い温度、より好ましくは330℃よりも低い温
度で溶融して、フィルム成形用グイから押出し、続いて
ポリマーガラス転移温度(Tg)よシも低い温度に保つ
た回転ドラム上に接触させて急冷させる。このようにし
て得られた未延伸状態のフィルムはそのままでも耐熱性
、耐加水分解性等において優れた性質を有するが、更に
性能を向上させる目的で前記未延伸フィルムを一軸方向
または二軸方向に延伸することもできる。延伸は(ry
−1o)℃〜(Tg+50)Cの範囲の温度で、面積倍
率にして2倍以上、更には5倍以上、%に8倍以上にな
るように行うことが好ましい。延伸方法は、二軸延伸の
場合には逐次でも同時でもよい。
記の如くして製造される:芳香族ポリエステルを乾燥し
、ポリマー融点(Tm )よシも高く、しかし350℃
よりも低い温度、より好ましくは330℃よりも低い温
度で溶融して、フィルム成形用グイから押出し、続いて
ポリマーガラス転移温度(Tg)よシも低い温度に保つ
た回転ドラム上に接触させて急冷させる。このようにし
て得られた未延伸状態のフィルムはそのままでも耐熱性
、耐加水分解性等において優れた性質を有するが、更に
性能を向上させる目的で前記未延伸フィルムを一軸方向
または二軸方向に延伸することもできる。延伸は(ry
−1o)℃〜(Tg+50)Cの範囲の温度で、面積倍
率にして2倍以上、更には5倍以上、%に8倍以上にな
るように行うことが好ましい。延伸方法は、二軸延伸の
場合には逐次でも同時でもよい。
延伸したフィルムは延伸温度〜(Tm−10)’Cの温
度で延伸乃至熱処理することが好ましい。
度で延伸乃至熱処理することが好ましい。
本発明者の研究によれば、本発明の芳香族ポリエステル
は、酸素あるいは空気のような分子状酸素の存在する雰
囲気の中で高められた温度で処理されると、分子鎖間に
架橋が生じ、より優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性
あるいは寸法安定性を有する成形品を与えることが明ら
かとされた。このような架橋処理は、好適には下記式。
は、酸素あるいは空気のような分子状酸素の存在する雰
囲気の中で高められた温度で処理されると、分子鎖間に
架橋が生じ、より優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性
あるいは寸法安定性を有する成形品を与えることが明ら
かとされた。このような架橋処理は、好適には下記式。
Int≧16.9 X 10”X
−27,5T、+273.2 及び 200℃≦T、<Tm を同時に満足する処理温度(TI)と処理時間(I)で
実施される。よシ好ましくは、下記式が同時に満足する
条件下で行われる。
−27,5T、+273.2 及び 200℃≦T、<Tm を同時に満足する処理温度(TI)と処理時間(I)で
実施される。よシ好ましくは、下記式が同時に満足する
条件下で行われる。
1nt≧16.9 X lO’X −□−−26,8T
□+273.2 及び 200≦T、<Tm また、特に好ましくは、下記式が同時に満足する条件下
で行われる。
□+273.2 及び 200≦T、<Tm また、特に好ましくは、下記式が同時に満足する条件下
で行われる。
1nt≧16.9 X 10” X −−26,5゛r
1+273.2 及び 230≦Tl<Tm 上記の如き条件下で架橋処理された成形品は、少くとも
その1部を320℃に数秒間加熱して溶融し、次いでド
ライアイス/メタノール中で急冷したものが150℃に
加熱されたP−り一一フェノール/テトラクpロエタン
(混合重量比: 40/60 )の混合溶媒中に完全に
は溶解せず、一部未溶解部分を残存するように架橋され
ている。また、架橋された成形品は、400℃以下の温
度では溶融しない。
1+273.2 及び 230≦Tl<Tm 上記の如き条件下で架橋処理された成形品は、少くとも
その1部を320℃に数秒間加熱して溶融し、次いでド
ライアイス/メタノール中で急冷したものが150℃に
加熱されたP−り一一フェノール/テトラクpロエタン
(混合重量比: 40/60 )の混合溶媒中に完全に
は溶解せず、一部未溶解部分を残存するように架橋され
ている。また、架橋された成形品は、400℃以下の温
度では溶融しない。
同様に本発明者の研究によれば、本発明の芳香族ポリエ
ステルは、上記の如き架橋処理を実施せずに特定の温度
条件下で段階的に又は連続的に短時間熱処理、されるこ
とによっても耐熱性や寸法安定性を向上されることが明
らかにされた。前記tA4に処理は重合体軸間の架iK
よって成形品の物性を向上セしめたのに対し、この熱よ
り成形品の物性が向上するものと傷じられる。
ステルは、上記の如き架橋処理を実施せずに特定の温度
条件下で段階的に又は連続的に短時間熱処理、されるこ
とによっても耐熱性や寸法安定性を向上されることが明
らかにされた。前記tA4に処理は重合体軸間の架iK
よって成形品の物性を向上セしめたのに対し、この熱よ
り成形品の物性が向上するものと傷じられる。
かかる熱処理は好適には、下記式
%式%
ここでTs(℃)及びTmB(℃)は温度T、(℃)で
熱処理すべき成形品を空気中230℃で50時間架橋処
理し、この処理品について示差熱分析計(DSC)で測
定した融点ピークについてのそれぞれ立上〕温度及びピ
ーク温度を意味する。
熱処理すべき成形品を空気中230℃で50時間架橋処
理し、この処理品について示差熱分析計(DSC)で測
定した融点ピークについてのそれぞれ立上〕温度及びピ
ーク温度を意味する。
を満足する温度T*(℃)で実施される。温度T、c。
での熱処理は、定長下、緊張下、制限収縮下のいずれの
条件で行ってもよく、この処理雰囲気は例えば空気、窒
素、アルゴンの如き気休めるいはシリコンオイルの如き
液体であることができる。処理時間は、例えばo、1秒
〜60分間とすることができる。通常1秒〜45分間、
より厳密には5秒〜30分間である。
条件で行ってもよく、この処理雰囲気は例えば空気、窒
素、アルゴンの如き気休めるいはシリコンオイルの如き
液体であることができる。処理時間は、例えばo、1秒
〜60分間とすることができる。通常1秒〜45分間、
より厳密には5秒〜30分間である。
例えば芳香族ポリエステルが6.6’−(エチレンジオ
キシ)ジ−2−ナフトエ酸を酸成分とし、エチレングリ
コールをグリコール成分とするホモポリマーであり、こ
のホモポリエステルを上記の如きフィルム化し、二軸延
伸して得られたフィルムの場合、このフィルムのTsは
、250℃であり、Trniは265℃である。それ故
、このフィルムの場合、熱処理は250≦T、< 26
5の範囲のT、(℃)で実施すぺぎである。このフィル
ムを260℃で5分間熱処理した。この熱処理フィルム
の一部を空気中230℃で60時間上記と同様に架橋処
理してDSCでTs及びTmR1求めた。Tsは263
℃に上昇し、TmRは283℃に上昇していた。それ故
、このフィルムを再度熱処理する場合には、その熱処理
は263≦’r、< 283の範囲のTm(℃)で実施
すべきである。
キシ)ジ−2−ナフトエ酸を酸成分とし、エチレングリ
コールをグリコール成分とするホモポリマーであり、こ
のホモポリエステルを上記の如きフィルム化し、二軸延
伸して得られたフィルムの場合、このフィルムのTsは
、250℃であり、Trniは265℃である。それ故
、このフィルムの場合、熱処理は250≦T、< 26
5の範囲のT、(℃)で実施すぺぎである。このフィル
ムを260℃で5分間熱処理した。この熱処理フィルム
の一部を空気中230℃で60時間上記と同様に架橋処
理してDSCでTs及びTmR1求めた。Tsは263
℃に上昇し、TmRは283℃に上昇していた。それ故
、このフィルムを再度熱処理する場合には、その熱処理
は263≦’r、< 283の範囲のTm(℃)で実施
すべきである。
上記の如く、段階的に6るいはこれとは異なシ連続的に
、上記範囲を洞足する温度T、(I?:)で本発明の芳
香族ポリエステルの成形品を熱処理することKよって最
終的な結晶融点(例えば上記ホモポリマーの場合294
℃)まで成形品のポリマー融点を短時間で且つ工程上の
問題無く上昇せしめることができる。
、上記範囲を洞足する温度T、(I?:)で本発明の芳
香族ポリエステルの成形品を熱処理することKよって最
終的な結晶融点(例えば上記ホモポリマーの場合294
℃)まで成形品のポリマー融点を短時間で且つ工程上の
問題無く上昇せしめることができる。
なお、本発明の芳香族ポリエステルには、必要に応じ適
宜他種熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸
化防止剤、可塑剤、滑剤。
宜他種熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸
化防止剤、可塑剤、滑剤。
難燃剤9離型剤、*料、核剤、充填剤らふいはガラス繊
維、炭素繊維、アスベスト等の如き強化材などを必要に
よシ配合することができる。
維、炭素繊維、アスベスト等の如き強化材などを必要に
よシ配合することができる。
以下実施例をあげて本発明を説明する。
なお、固有粘度はP−クロミツエノール/テトラクロル
エタン(40/6G重量比)の混合溶媒を用い35℃で
測定して求めた。又、ガラス転移点(Ts )、融点(
T+s、 TmR5Tm )はDSCによシ昇温速度り
0℃/分で測定した。また例中の「部」は「重量部」を
意味する。
エタン(40/6G重量比)の混合溶媒を用い35℃で
測定して求めた。又、ガラス転移点(Ts )、融点(
T+s、 TmR5Tm )はDSCによシ昇温速度り
0℃/分で測定した。また例中の「部」は「重量部」を
意味する。
実施例1゜
精留塔付ぎ反応器にジエチル6.6’−(エチレンジオ
キシ)ジ−2−ナフトニート(融点193℃)458部
、エチレングリコール130部及びチタニウムテトラブ
トキシド0.1部を仕込入、2(I0〜260℃に加熱
して反応により生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。はぼ理論量のエタノールが留出してから反応物を攪拌
機。
キシ)ジ−2−ナフトニート(融点193℃)458部
、エチレングリコール130部及びチタニウムテトラブ
トキシド0.1部を仕込入、2(I0〜260℃に加熱
して反応により生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。はぼ理論量のエタノールが留出してから反応物を攪拌
機。
窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、29
0℃で窒素ガス気流中常圧で30分反応させ、次いで反
応温度を310℃に昇温し、かつ系内を徐々に減圧とし
て15分後に絶対圧約0.2w[9とし、更に10分間
反応せしめた。
0℃で窒素ガス気流中常圧で30分反応させ、次いで反
応温度を310℃に昇温し、かつ系内を徐々に減圧とし
て15分後に絶対圧約0.2w[9とし、更に10分間
反応せしめた。
得られたポリマーは溶融下で透明であるが、急冷しても
結晶下し、固有粘度は0.63 、ガラス転移点は12
9℃、融点は294℃であった。
結晶下し、固有粘度は0.63 、ガラス転移点は12
9℃、融点は294℃であった。
第1図には上記ポリマーの赤外線吸収スペクトル図(K
Br法)を示した@ なお、上記ジエチル6.6’−(エチレンジオキシ)ジ
−2−ナフトニートは次のようにして製造した。エチル
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ−)216部、ナトリウ
ム23部、ジブロムエタン94部及びエタノール200
0部を攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に仕込み、
エタノールの還流下10時間反応させた。反応物を冷却
後−過し、ジオキサンにより再結晶せしめ融点194℃
の白色結晶97部を得た。このものの元素分析結晶は下
記の通りであった。
Br法)を示した@ なお、上記ジエチル6.6’−(エチレンジオキシ)ジ
−2−ナフトニートは次のようにして製造した。エチル
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ−)216部、ナトリウ
ム23部、ジブロムエタン94部及びエタノール200
0部を攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に仕込み、
エタノールの還流下10時間反応させた。反応物を冷却
後−過し、ジオキサンにより再結晶せしめ融点194℃
の白色結晶97部を得た。このものの元素分析結晶は下
記の通りであった。
理論値 測定値
炭素 73.35チ 73.5係水素
5.72% 5.6チ実施例2゜ 精留塔付き反応器にジエチル6.6’−(エチレンジオ
キシ)ジ−2−す7ト工−ト458部。
5.72% 5.6チ実施例2゜ 精留塔付き反応器にジエチル6.6’−(エチレンジオ
キシ)ジ−2−す7ト工−ト458部。
テトラメチレングリコール225部及びチタニウムテト
ラブトキシド0.1部を仕込み、200〜240CK加
熱し反応によシ生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。約80部の留出物が得られたところで反応物を攪拌機
、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、2
70℃で窒素気流中常圧で30分9次いで系内な徐々に
減圧とし、15分後に絶対圧約0.2mHgとし、更K
lS分間反応せしめた。得られたポリマーは固有粘度0
.76 、ガラス転移点は95℃。
ラブトキシド0.1部を仕込み、200〜240CK加
熱し反応によシ生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。約80部の留出物が得られたところで反応物を攪拌機
、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、2
70℃で窒素気流中常圧で30分9次いで系内な徐々に
減圧とし、15分後に絶対圧約0.2mHgとし、更K
lS分間反応せしめた。得られたポリマーは固有粘度0
.76 、ガラス転移点は95℃。
融点は262℃であった・
第2図には上記ポリマーの赤外線吸収スペクトル図(K
Br法)を示した。
Br法)を示した。
実施例3゜
実施例1で得たポリマーを粉砕、乾燥後320℃で溶融
し、直径0.5w*長さ5mの口金よシ押出し、ドラフ
ト約10で巻きとった。次いで該未延伸糸を140℃の
熱板上で5.0倍延伸し、更に100℃の熱板で1.3
倍Kyg伸した。得られた繊維は17d・の太さを持ち
、強度7 、6 JF/d。
し、直径0.5w*長さ5mの口金よシ押出し、ドラフ
ト約10で巻きとった。次いで該未延伸糸を140℃の
熱板上で5.0倍延伸し、更に100℃の熱板で1.3
倍Kyg伸した。得られた繊維は17d・の太さを持ち
、強度7 、6 JF/d。
伸度s % sヤング率54xoky/−であった。
実施例4
精留塔付き反応器にジエチル6.6′−(エチレンジオ
キシ)ジ−2−す7トエート41.2部。
キシ)ジ−2−す7トエート41.2部。
ジメチルイソ7タレート1.9部、エチレングリコール
13部、酢酸力ルシウム0.0215及び三酸化アンチ
七ンt)、01部を仕込み、180〜260℃に加熱し
、反応によって生ずるエタノール、メタノールを系外に
留出せしめた。はぼ理論量が留出してから反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、
290℃で窒素ガス気流中常圧で30分反応させ、次い
で反応温度を310’CK昇温し、かつ系内に徐々に減
圧として15分後に絶対圧約0.2wf1gとし、更に
50分間反応させた。得ろれたポリマーは固有粘度0.
65で結晶性であり。
13部、酢酸力ルシウム0.0215及び三酸化アンチ
七ンt)、01部を仕込み、180〜260℃に加熱し
、反応によって生ずるエタノール、メタノールを系外に
留出せしめた。はぼ理論量が留出してから反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、
290℃で窒素ガス気流中常圧で30分反応させ、次い
で反応温度を310’CK昇温し、かつ系内に徐々に減
圧として15分後に絶対圧約0.2wf1gとし、更に
50分間反応させた。得ろれたポリマーは固有粘度0.
65で結晶性であり。
ガラス転移点は124℃、融点は282℃であった。
実施例5
実施例4で得られたポリマーを用いる以外は実施例3と
同様にして溶融紡糸し、得られた未延伸糸を130℃の
熱板上で6.0倍、更K 100℃の熱板上で1.1倍
に延伸した。得られた繊維は16deの太さをもち、強
度7J JF / do を伸度8%、ヤング!!S
3.170 kt/−でめった。
同様にして溶融紡糸し、得られた未延伸糸を130℃の
熱板上で6.0倍、更K 100℃の熱板上で1.1倍
に延伸した。得られた繊維は16deの太さをもち、強
度7J JF / do を伸度8%、ヤング!!S
3.170 kt/−でめった。
実施例6〜9
実施例1で得られたポリマーを粉砕、乾燥したのち32
0℃で溶融し、リップ間隔0.5 mmのでダイよシ押
出し、約80’CK保持した回転ドラム上に密着させ、
急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムは
乳白半透明で66、第1!!に実施例6として示す物性
を有していた。
0℃で溶融し、リップ間隔0.5 mmのでダイよシ押
出し、約80’CK保持した回転ドラム上に密着させ、
急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムは
乳白半透明で66、第1!!に実施例6として示す物性
を有していた。
次いで、この未延伸フイ/l−ムを140℃で一軸蔦伸
し、更に一軸延伸方向と直角方向K 100℃で第1!
!に示す倍率で延伸し、二軸延伸フィルムを得た。この
延伸フィルムの物性を第1表に示す。
し、更に一軸延伸方向と直角方向K 100℃で第1!
!に示す倍率で延伸し、二軸延伸フィルムを得た。この
延伸フィルムの物性を第1表に示す。
実施例10及び比較例1
実施例6で得たフィルム119を80″CK加熱した2
υ−苛性ソーダ水溶液中K10時間浸漬した。この間該
フィルムは全く分解せず重量減少はなかった。
υ−苛性ソーダ水溶液中K10時間浸漬した。この間該
フィルムは全く分解せず重量減少はなかった。
一方、比較のため、ポリエチレンテレフタレートの未延
伸フィルムを上記と同じように処理したところ、該未延
伸フィルムは表面よυ徐々に分解し、10時間11には
重量保持率が39%(重量減少61%)となった。
伸フィルムを上記と同じように処理したところ、該未延
伸フィルムは表面よυ徐々に分解し、10時間11には
重量保持率が39%(重量減少61%)となった。
これらから、本発明のポリエステルはすぐれた耐加水分
解性を有していることがわかる。
解性を有していることがわかる。
実施例11
実施例9で得た延伸フィルムを260℃で空気雰囲気中
で3分間、y!に280℃空気雰凹気中で3分間定長下
熱処理した。得られた熱処理フィルムの二輪目延伸方向
の物性は次の通如であった。
で3分間、y!に280℃空気雰凹気中で3分間定長下
熱処理した。得られた熱処理フィルムの二輪目延伸方向
の物性は次の通如であった。
強度 30 、7kla/j
ヤング率 la 7 okg/wj伸度
5チ また、との熱処理フィルムを第1表に示す温度のシリコ
ンオイル中にフリー状態で30秒間浸漬した。このとき
のフィルム収縮率を第2表に示す〇 第2表 実施例12 精留塔付き反応器にジエチルa、s’−(エチレンジオ
キシ)ジ−2−ナフトニート(融点193C)458部
、1,4−シフ−ヘキサンジメタノール(トランス/シ
ス(7/3 )混合物)288部及びチタニウムテトラ
ブトキシド0.18を仕込み、200〜260℃に加熱
し反応により生ずるエタノール、を系外に留去せしめた
。はぼ理論tのエタノールが留出してから反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反り器に移し、
290℃で窒素ガス気流中常圧で30分反応させ、次い
で反応温度を300℃に昇温し、かつ系内な徐々に減圧
として15分後に絶対圧約0.2m11gとし、更KI
O分間反応せしめた。得られたポリマーは溶融下透明で
あ)、固有粘度は0.75であった。またDSCにおけ
る融点は285℃で6つだ。
5チ また、との熱処理フィルムを第1表に示す温度のシリコ
ンオイル中にフリー状態で30秒間浸漬した。このとき
のフィルム収縮率を第2表に示す〇 第2表 実施例12 精留塔付き反応器にジエチルa、s’−(エチレンジオ
キシ)ジ−2−ナフトニート(融点193C)458部
、1,4−シフ−ヘキサンジメタノール(トランス/シ
ス(7/3 )混合物)288部及びチタニウムテトラ
ブトキシド0.18を仕込み、200〜260℃に加熱
し反応により生ずるエタノール、を系外に留去せしめた
。はぼ理論tのエタノールが留出してから反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反り器に移し、
290℃で窒素ガス気流中常圧で30分反応させ、次い
で反応温度を300℃に昇温し、かつ系内な徐々に減圧
として15分後に絶対圧約0.2m11gとし、更KI
O分間反応せしめた。得られたポリマーは溶融下透明で
あ)、固有粘度は0.75であった。またDSCにおけ
る融点は285℃で6つだ。
実施例13
実施例12で得たポリマーを粉砕、乾燥後300℃で溶
融し、直径0.5m@長さ5■の口金よシ押出し、ドラ
フト約15で巻き取った。
融し、直径0.5m@長さ5■の口金よシ押出し、ドラ
フト約15で巻き取った。
次いで得られた未見伸糸な150℃の熱板上で4.0倍
延伸した。得られた繊維は20deの太さを持ち、強度
4.8 g/d・、伸度8%、ヤング率98N/d・で
めった。
延伸した。得られた繊維は20deの太さを持ち、強度
4.8 g/d・、伸度8%、ヤング率98N/d・で
めった。
実施例14
精留塔付き反応器にジエチル616’−(エチレンジオ
キシ)ジ−2−ナフトエ−) 41.2部。
キシ)ジ−2−ナフトエ−) 41.2部。
ジメチルテレフタレートt、91B 、 1.4−シク
ロヘキサンジメタツール(トランス/シス(7/3)混
合物】29部、チタニウムテトラブトキシド0.01部
を仕込み、180〜260℃に加熱し、反応によって生
ずるエタノール、メタノールを系外に留出せしめた。は
ぼ理論量が留出してから反応物を攪拌機、窒素ガス導入
口及び留出口を備えた反応器に移し、290’Cで窒素
ガス気流中常圧で30分反応させ、次いで反応温度を3
00℃に昇温し、かつ系内な徐々に減圧として15分後
に絶対圧的0.2℃mHgとし、更に50分間反応させ
た。得られたポリマーは固有粘度0゜68で結晶性であ
り、融点は270℃であった。
ロヘキサンジメタツール(トランス/シス(7/3)混
合物】29部、チタニウムテトラブトキシド0.01部
を仕込み、180〜260℃に加熱し、反応によって生
ずるエタノール、メタノールを系外に留出せしめた。は
ぼ理論量が留出してから反応物を攪拌機、窒素ガス導入
口及び留出口を備えた反応器に移し、290’Cで窒素
ガス気流中常圧で30分反応させ、次いで反応温度を3
00℃に昇温し、かつ系内な徐々に減圧として15分後
に絶対圧的0.2℃mHgとし、更に50分間反応させ
た。得られたポリマーは固有粘度0゜68で結晶性であ
り、融点は270℃であった。
実施例15
実施例14で得たポリマーを粉砕、乾燥後295℃で溶
融し、幅150m+!lツブ間隔0.8 tmのTダイ
よシ押出し、70℃のドラムで急冷してフィルムを得た
。得らt−た未延伸フィルムを140℃で縦、横両方向
に各3.5倍ずつ同時に二軸延伸した。得られたフィル
ムは強度20kv/−、伸度24チ、ヤング率380k
g/−でめった。
融し、幅150m+!lツブ間隔0.8 tmのTダイ
よシ押出し、70℃のドラムで急冷してフィルムを得た
。得らt−た未延伸フィルムを140℃で縦、横両方向
に各3.5倍ずつ同時に二軸延伸した。得られたフィル
ムは強度20kv/−、伸度24チ、ヤング率380k
g/−でめった。
実九例16
実施例6で得られた未延伸フィルムを150℃で縦、横
両方向に各3.5倍に同時に延伸した。
両方向に各3.5倍に同時に延伸した。
次いでこの2軸延伸フイルムな定長下230℃の空気中
で50時間処理(以下矢橋処理)したところ、P−クロ
ロフェノール/テトラクpルエタン(40/60重量比
)?JI1合溶媒に不溶であり、また400℃に加熱し
ち鉄板上に5分放置しても溶融せず架橋していた。この
架橋フィルムのDSCを測定したところT−は250℃
。
で50時間処理(以下矢橋処理)したところ、P−クロ
ロフェノール/テトラクpルエタン(40/60重量比
)?JI1合溶媒に不溶であり、また400℃に加熱し
ち鉄板上に5分放置しても溶融せず架橋していた。この
架橋フィルムのDSCを測定したところT−は250℃
。
Tmmは265℃であった。
上記未架橋の2軸延伸フイルムを定長下、空気中上記T
a とTmRとの間の温度260℃で5分間熱処理した
。得られたフィルムを上記と同じ条件下で架橋処理した
ところ Taは263℃。
a とTmRとの間の温度260℃で5分間熱処理した
。得られたフィルムを上記と同じ条件下で架橋処理した
ところ Taは263℃。
TmRは283℃であった。空気中、 260 C+5
分間の上記熱処理によシ融点が上昇したことがわかる。
分間の上記熱処理によシ融点が上昇したことがわかる。
実施例17
実施例16で得られた2軸延伸熱処理フイルム(Ts:
263℃HTmR: 283℃)を更に275℃で5分
間、定長下空気中で熱処理した。
263℃HTmR: 283℃)を更に275℃で5分
間、定長下空気中で熱処理した。
得られたフィルムを実施例16におけると同じ条件下で
架橋JA理したところ、Taは280 C9TtnRは
290℃でめり、融点は、更に上昇していることがわか
った。
架橋JA理したところ、Taは280 C9TtnRは
290℃でめり、融点は、更に上昇していることがわか
った。
実施例18
実施例16の熱処理前の2軸延伸フイルムを定長下、空
気中で250℃から5℃/分の昇温速度で280℃まで
昇温し、更に同温度で5分間熱処理した。得られたフィ
ルムは Ts 280℃、TmR291’Cであった。
気中で250℃から5℃/分の昇温速度で280℃まで
昇温し、更に同温度で5分間熱処理した。得られたフィ
ルムは Ts 280℃、TmR291’Cであった。
実施例19
実施例16の未延伸フィルムをTD力方向130℃で2
.5倍、次いでMD方向に160℃で5倍延伸して、2
軸延伸フイルムを得た。これを実施例16と同じ条件下
で架橋処理後DSCの測定を行った。 Tgは253℃
、 TrnRは267℃であった。上記2軸延伸フイル
ムを空気中定長下255℃で1分間、次いで265℃で
1分間、y!に275℃で5分間段階的に昇温して熱処
理した。得られたフィルムについての Tsは280℃
w ’]’5it %’! 292℃であった。
.5倍、次いでMD方向に160℃で5倍延伸して、2
軸延伸フイルムを得た。これを実施例16と同じ条件下
で架橋処理後DSCの測定を行った。 Tgは253℃
、 TrnRは267℃であった。上記2軸延伸フイル
ムを空気中定長下255℃で1分間、次いで265℃で
1分間、y!に275℃で5分間段階的に昇温して熱処
理した。得られたフィルムについての Tsは280℃
w ’]’5it %’! 292℃であった。
実施例20
実施例19の2軸延伸フイルム(熱処理前)を255℃
のシリコンオイル中に浸漬し、定長下で5秒間熱処理し
た。得られたフィルムを実施例16と同じ条件で架橋処
理後DSCの測定を行った。 Tmは263℃e Tm
Rは283℃であった。このフィルムを更に275℃の
シリコンオイル中に浸漬し、定長下で30秒間熱佑理し
たところ、 Tsは280℃+ TmRは290℃に上
昇していた。
のシリコンオイル中に浸漬し、定長下で5秒間熱処理し
た。得られたフィルムを実施例16と同じ条件で架橋処
理後DSCの測定を行った。 Tmは263℃e Tm
Rは283℃であった。このフィルムを更に275℃の
シリコンオイル中に浸漬し、定長下で30秒間熱佑理し
たところ、 Tsは280℃+ TmRは290℃に上
昇していた。
実施例21〜23
実施例6で得た未延伸フィルムを、分子状酸素を含むN
、雰囲気中、220℃、240℃及び260℃の夫々の
温度でそれぞれ44時間。
、雰囲気中、220℃、240℃及び260℃の夫々の
温度でそれぞれ44時間。
12時間及び4時間熱処理した。これらの31!1のフ
ィルムはいずれも茶色に着色しておシ、シかも、いずれ
も400℃に加熱した鉄板上に5分放置しても溶融しな
かった。これらのフィルムを320℃で5秒加熱後ドラ
イフイスーメタノール中で急冷したものを150℃に加
熱したP−りI:+ラフエノール/テトラクロルエタン
(40/60重量比)の混合溶媒中に30分放置した。
ィルムはいずれも茶色に着色しておシ、シかも、いずれ
も400℃に加熱した鉄板上に5分放置しても溶融しな
かった。これらのフィルムを320℃で5秒加熱後ドラ
イフイスーメタノール中で急冷したものを150℃に加
熱したP−りI:+ラフエノール/テトラクロルエタン
(40/60重量比)の混合溶媒中に30分放置した。
いずれのフィルムも不溶部sowi%以上を与え架橋し
ていた。
ていた。
実施例24〜26
実施例21で得た架橋していない未延伸フィルムを15
0℃で縦横方向に3.OX 3.0倍に同時に延伸した
。得られた2軸延伸フイルムを空気雰囲気中220℃、
240℃及び260℃でそれぞれ45時間、12時間及
び4時間定長下熱処理した。得られたフィルムはいずれ
も茶色がかった色を示し、また400′cK加熱した鉄
板上に5分放置しても溶融しなかった。これらのフィル
ムを320℃で5秒加熱後ドライアイス−メタノール中
で急冷したものを、150℃に加熱したP−クロルフェ
ノール/テトラクロルエタン(40/60重量比)の混
合溶媒中に30分放置した。いずれのフィルムも不溶部
80wt%以上を与え架橋していた。
0℃で縦横方向に3.OX 3.0倍に同時に延伸した
。得られた2軸延伸フイルムを空気雰囲気中220℃、
240℃及び260℃でそれぞれ45時間、12時間及
び4時間定長下熱処理した。得られたフィルムはいずれ
も茶色がかった色を示し、また400′cK加熱した鉄
板上に5分放置しても溶融しなかった。これらのフィル
ムを320℃で5秒加熱後ドライアイス−メタノール中
で急冷したものを、150℃に加熱したP−クロルフェ
ノール/テトラクロルエタン(40/60重量比)の混
合溶媒中に30分放置した。いずれのフィルムも不溶部
80wt%以上を与え架橋していた。
実施例27
実施例1で得たポリマーを粉砕、乾燥したのち320
′cKテ溶融し、リップ間隔0.5mノTダイより押出
し、約80℃に保持した回転ドラム上に密着させ、急冷
して未延伸フィルムを得た。
′cKテ溶融し、リップ間隔0.5mノTダイより押出
し、約80℃に保持した回転ドラム上に密着させ、急冷
して未延伸フィルムを得た。
次いで、この未延伸フィルムを140℃で縦方向に3.
4倍、横方向に3.7倍廷伸し、続いて260℃で30
秒間熱処理して、厚さ65μ扉の2軸延伸フイルムを得
た。得られた2軸延伸フイルムは下記特性を有していた
。
4倍、横方向に3.7倍廷伸し、続いて260℃で30
秒間熱処理して、厚さ65μ扉の2軸延伸フイルムを得
た。得られた2軸延伸フイルムは下記特性を有していた
。
尚、上記湿度膨張率及び湿度膨張率は次の方法で求めた
。
。
(I) 温度膨張率
温度膨張は熟機械分析機TM−3000(真窒理工■社
製)Kよって測定した。あらかじめ70℃で30分間熱
処理し、しかる後冷却した長さ15 tm +幅5mの
フィルムサンプルを分析した。これらフィルムサンプル
を表面に沿ってそれぞれ1ダの角度で離し、3.75−
の加重をした。相対湿度O%一定時における温度10℃
と40℃それぞれの温度膨張を測定し、その最大値と最
小値から算出された。
製)Kよって測定した。あらかじめ70℃で30分間熱
処理し、しかる後冷却した長さ15 tm +幅5mの
フィルムサンプルを分析した。これらフィルムサンプル
を表面に沿ってそれぞれ1ダの角度で離し、3.75−
の加重をした。相対湿度O%一定時における温度10℃
と40℃それぞれの温度膨張を測定し、その最大値と最
小値から算出された。
(2)湿度膨張率
(I)と同じ分析機を用いた。あらかじめ温度40℃、
相対湿度90%で処理した長さ15關9幅5Hのフィル
ムを用い、それぞれ表面に沿って15℃の角度で離して
3.75に9の加重をした。温度20℃一定時における
湿度30%と70%それぞれの湿度膨張を測定し、その
最大値と最小値から算出された。
相対湿度90%で処理した長さ15關9幅5Hのフィル
ムを用い、それぞれ表面に沿って15℃の角度で離して
3.75に9の加重をした。温度20℃一定時における
湿度30%と70%それぞれの湿度膨張を測定し、その
最大値と最小値から算出された。
面内方向での最大温度膨張率
19XlO’/℃
温度膨張率の最大値と最小値の差
2.5 X 10=/℃
面内方向での最大湿度膨張率
6、OX I O”/%RH
湿度膨張率の最大値と最小値の差
1.5 X 10”/%RH
この2軸延伸フイルムに下記組成の磁性並料液を5μm
の厚さに塗布し、次いでカレンダーロール処理し、外径
20cmで内径3.8 c!Rに切り抜いた。得られた
磁気記録フレキシブルディスクは温度、湿度変化による
トラッキング・ミスが少なかった。
の厚さに塗布し、次いでカレンダーロール処理し、外径
20cmで内径3.8 c!Rに切り抜いた。得られた
磁気記録フレキシブルディスクは温度、湿度変化による
トラッキング・ミスが少なかった。
磁性塗料液
I Fe1Os 2001
B塩化ビニール−酢酸ビニル共重合樹脂(UC■VAG
H) 30 部ポリウレタン
(日本ボリクレタン工業製PP−88)
20部インシアネート化合物(日本ポリウレ
タン工業製プpネートHL) 40部カー
ボン(平均サイズ0.5Pφ) 20部ジメチルシ
ロキサン 2部トルエン
70部メチルエチルケトン
70部シクロヘキサノン 70
部上記塗料を充分に混合攪拌して塗布処mK供した。
B塩化ビニール−酢酸ビニル共重合樹脂(UC■VAG
H) 30 部ポリウレタン
(日本ボリクレタン工業製PP−88)
20部インシアネート化合物(日本ポリウレ
タン工業製プpネートHL) 40部カー
ボン(平均サイズ0.5Pφ) 20部ジメチルシ
ロキサン 2部トルエン
70部メチルエチルケトン
70部シクロヘキサノン 70
部上記塗料を充分に混合攪拌して塗布処mK供した。
実施例2B
実施例12で得たポリマーを粉砕、乾燥したのち320
℃にて溶融し、リップ間隔0.5 wxのTダイよシ押
出し、約80CK保持した回転ドラム上に密着させ、急
冷して未延伸フィルムを得た。
℃にて溶融し、リップ間隔0.5 wxのTダイよシ押
出し、約80CK保持した回転ドラム上に密着させ、急
冷して未延伸フィルムを得た。
次いで、この未延伸フィルムを140℃で縦方向に3.
0倍、145℃で横方向に3.2倍蔦伸し、続いて24
0℃で30秒間熱処理して厚さ75p篤の2軸延伸フイ
ルムを得た。得られた2軸蔦伸フイルムは下記特性を有
していた。
0倍、145℃で横方向に3.2倍蔦伸し、続いて24
0℃で30秒間熱処理して厚さ75p篤の2軸延伸フイ
ルムを得た。得られた2軸蔦伸フイルムは下記特性を有
していた。
面内方向での最大温度膨張率
22XIO”/C
温度膨張率の最大値と最小値の差
3、OX l 04部℃
面内方向での最大湿度膨張率
s、o x lo−/%RH
湿度膨張率の最大値と最小値の差
1.0 X l G”/−RH
この2軸延伸フイルムに実施例27で用いた磁性塗料液
を5μmの厚さに塗布し、次いでカレンダーvz −ル
!A理し、外径20cmで内@3.8(:aに切シ抜い
た。得られた磁気記碌フレキシブルディスクは温度、湿
度変化によるトラッキングミスが少なかった。
を5μmの厚さに塗布し、次いでカレンダーvz −ル
!A理し、外径20cmで内@3.8(:aに切シ抜い
た。得られた磁気記碌フレキシブルディスクは温度、湿
度変化によるトラッキングミスが少なかった。
実施例29
精留塔付ぎ反応器にジエチル6.6’−(エチレンジオ
キシ)ジ−2−ナフトニート458部。
キシ)ジ−2−ナフトニート458部。
トリメチレングリコール165部及びチタニウムテトラ
ブトキシド0.1部を仕込み、200〜260℃に加熱
して反応によシ生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。はぼ理論量のエタノールが留去した後、反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、
290℃で窒素ガス気流中常圧で15分反応させ1次い
で系内な徐々に減圧として、15分後に絶対圧約0.:
1flf!9とし、更に45分間反応させた。
ブトキシド0.1部を仕込み、200〜260℃に加熱
して反応によシ生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。はぼ理論量のエタノールが留去した後、反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、
290℃で窒素ガス気流中常圧で15分反応させ1次い
で系内な徐々に減圧として、15分後に絶対圧約0.:
1flf!9とし、更に45分間反応させた。
得られたポリマーは固有粘度0.59 、ガラス転移点
103℃、融点242℃であった、実施例30 ジ−β−ヒドロキシエチル6.6’−(エチレンジオキ
シ)−ジ−2−す7トエート(融点239’C)490
部及び酸化アンチモン0.15部を攪拌機9ロ素ガス導
入口及び留出口を備えた反応機に仕込み、290℃で窒
素ガス気流中常圧で30分反応させ1次いで反応温度を
310℃に昇温し、かつ系内な徐々に減圧として15分
後に絶対圧約0.2mU9とし、更KIO分間反応させ
た。得られたポリマーは固有粘度0.87でガラス転移
点129℃、融点296℃で6った。
103℃、融点242℃であった、実施例30 ジ−β−ヒドロキシエチル6.6’−(エチレンジオキ
シ)−ジ−2−す7トエート(融点239’C)490
部及び酸化アンチモン0.15部を攪拌機9ロ素ガス導
入口及び留出口を備えた反応機に仕込み、290℃で窒
素ガス気流中常圧で30分反応させ1次いで反応温度を
310℃に昇温し、かつ系内な徐々に減圧として15分
後に絶対圧約0.2mU9とし、更KIO分間反応させ
た。得られたポリマーは固有粘度0.87でガラス転移
点129℃、融点296℃で6った。
実施例31
精留塔付き反応器にジメチル6.6’−(エチレンジオ
キシ〕ジ−2−す7ト工−ト458部。
キシ〕ジ−2−す7ト工−ト458部。
エチレングリプ〒ル130部、4.4’−ビスヒト−キ
シジフェニルスルホンzsi*lHiカルシウム0.1
部及び酸化アンチモン0.15部を仕込み、200〜・
260℃に加熱して反応によシ生ずるメタノールを系外
に留去せしめた。はぼ理論量のメタノールが留出してか
ら反応物を攪拌機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた
4反応器に移し、更にトリメチルホスフェート0.1部
を加え、290℃で窒票ガス気流中常圧で30分反応さ
せ、次いで反応温度を310℃昇温し。
シジフェニルスルホンzsi*lHiカルシウム0.1
部及び酸化アンチモン0.15部を仕込み、200〜・
260℃に加熱して反応によシ生ずるメタノールを系外
に留去せしめた。はぼ理論量のメタノールが留出してか
ら反応物を攪拌機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた
4反応器に移し、更にトリメチルホスフェート0.1部
を加え、290℃で窒票ガス気流中常圧で30分反応さ
せ、次いで反応温度を310℃昇温し。
かつ系内な徐々に減圧として15分後に絶対圧約0.2
部mHgとし、更に40分間屓反応しめた。
部mHgとし、更に40分間屓反応しめた。
得られたポリマーは溶融下で透明で6シ、固有粘度はu
、61 、ガス転移点は132℃、融点は280℃でめ
った。
、61 、ガス転移点は132℃、融点は280℃でめ
った。
第1図は、実施例1で得られたポリ−r−の赤外線吸収
スペクトル図(KBr法)を示すものであり、第2図は
、実施例2で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル
図(KRr法)を示すものでToL。 特許出原人 帝人株式会社
スペクトル図(KBr法)を示すものであり、第2図は
、実施例2で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル
図(KRr法)を示すものでToL。 特許出原人 帝人株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、6,6′−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ
酸を主たる酸成分とし、グリコールの主鎖の炭素数が2
〜10の脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とし
て成ることを特徴とする実質的に線状の芳香族ポリエス
テル。 2、上記脂肪族グリコールが下記式(I) HO−(−CH_3−)−_nOH・・・・・・(I)
(ここでnは2〜10の数である。) で表わされる第1項記載の芳香族ポリエステル。 3、上記脂肪族グリコールの2個の水酸基間を結ぶ最短
鎖部分が互いに結合した偶数個の炭素原子によつて構成
されている第1項記載の芳香族ポリエステル。 4、上記脂肪族グリコールがエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール又はシクロヘキサン−1,4−ジ
メタノールである第1項記載の芳香族ポリエステル。 5、6,6′−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ
酸又はそのエステル形成性誘導体から主として成るジカ
ルボン酸成分と、グリコールの主鎖の炭素数が2〜10
の脂肪族グリコールから主としてなるグリコール成分と
を高められた温度の下で縮合反応せしめることを特徴と
する実質的に線状の芳香族ポリエステルの製造法。 6、6,6′−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ
酸のエチレングリコールジエステル〔ビス(β−ヒドロ
キシエチル)6,6′−(エチレンジオキシ)ジ−2−
ナフトエート〕を高められた温度の下で縮合反応せしめ
るか、又は該エチレングリコールジエステルとジカルボ
ン酸、ジオール、オキシカルボン酸もしくはこれらのエ
ステル形成性誘導体とから成り、そして該エチレングリ
コールジエステルが大部分となる混合物を高められた温
度の下で縮合反応せしめることを特徴とする実質的に線
状の芳香族ポリエステルの製造法。 7、上記エステル形成性誘導体が低級アルキルエステル
である第5項記載の方法。 8、第1項記載の芳香族ポリエステルから成るフィルム
。 9、第1項記載の芳香族ポリエステルから成る繊維。 10、第1項記載の芳香族ポリエステルから成る成型品
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8027185A JPS61238824A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 芳香族ポリエステル及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8027185A JPS61238824A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 芳香族ポリエステル及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61238824A true JPS61238824A (ja) | 1986-10-24 |
JPH0568492B2 JPH0568492B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=13713624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8027185A Granted JPS61238824A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 芳香族ポリエステル及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61238824A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008189799A (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Teijin Ltd | 共重合芳香族ポリエステルおよびその製造方法 |
JP2008255288A (ja) * | 2007-04-09 | 2008-10-23 | Teijin Ltd | 二軸配向ポリエステルフィルム |
JP2008303244A (ja) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Teijin Ltd | 二軸配向ポリエステルフィルム |
EP2045281A1 (en) * | 2006-07-21 | 2009-04-08 | Teijin Limited | Aromatic polyester and method for producing the same |
WO2009091072A1 (ja) * | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Teijin Limited | ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム |
JP2009170251A (ja) * | 2008-01-16 | 2009-07-30 | Teijin Ltd | 透明導電性フィルム |
JP2010024370A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Teijin Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
Citations (1)
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-
1985
- 1985-04-17 JP JP8027185A patent/JPS61238824A/ja active Granted
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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