JPS60219295A - 重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

重質炭化水素油の水素化処理方法

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JPS60219295A
JPS60219295A JP59075028A JP7502884A JPS60219295A JP S60219295 A JPS60219295 A JP S60219295A JP 59075028 A JP59075028 A JP 59075028A JP 7502884 A JP7502884 A JP 7502884A JP S60219295 A JPS60219295 A JP S60219295A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質炭化水素油の水素化処理方法に関し、詳し
くは重質炭化水素油を触媒を用いて二段階で水素化処理
するにあたって、第一段階の処理を特定の触媒を用いて
行なうことにより、効率の高い水素化処理を長期間にわ
たって安定的に進行させることのできる方法に関する。
従来から重質炭化水素油を水素化処理する方法としては
様々なものが知られている。例えば、重質炭化水素油を
まず脱メタルした後に脱硫する方法、あるいは脱硫した
後に水素化分解する方法、さらには脱硫活性と脱メタル
活性の比率の異なる二種類の触媒を用いて水素化処理す
る方法などかあ北。
本発明者らは上記従来技術とは異なった観点から、高い
処理効率で長期間にわたって安定的に水素化処理を行な
うことのできる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、重質炭化水素油を二段階で水素化処理するとと
もに、第一段階において多くのマクロポアを有する特定
の無m酸化物に活性成分を担持してなる触媒を用いて水
素化処理を行なうことにより、目的を達成しうろことを
見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、重質炭化水素油を触媒の存在下二段
階にて水素化処理するにあたり、第一段階として重質炭
化水素油を、xoooÅ以上の細孔の容積が0.05c
c / g以上の炭化水素分解能を有する無機酸化物に
水素化活性能を有する金属を担持した触媒と接触させる
ことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法を提
供するものである。
本発明の方法の第一段階に用いる触媒は、特定の無機酸
化物を担体として、これに金属活性成分を担持してなる
ものである。この担体である無機酸化物としては、前述
した如く、1000Å以上の細孔の容積が0.05cc
/g以上であり、しかも炭化水素分解能を有するもので
あることが必要である。このような無機酸化物は各種の
ものがあり、例えばY型(フォージャサイト型)ゼオラ
イト。
超安定Y型(USY型)ゼオライト、鉄含有Y型ゼオラ
イト、シリカ−アルミナなど好適なものとしてあげるこ
とができる。
上述の無機酸化物は、多くのマクロポア、つまり100
0Å以上、特に1000〜10000人の範囲の細孔の
容積が無機酸化物1g当り0.05cq以上、好ましく
は0.08cc以上程度であるように多くのマクロポア
有していることが必要である。
また、この無機酸化物は前記の如(多くのマクロポアを
有するとともに、その細孔分布が50〜500人の範囲
および500〜1oooo人の範囲のそれぞれに極大値
をもつものが好ましい。
さらに、この無機酸化物は炭化水素を分解する能力を有
すること、つまり高温下で炭化水素を分解できるような
固体酸などを有していることが必要゛である。
このような無機酸化物の好適な具体例としては、特願昭
58−53909号明細書に記載のフォージャサイト型
鉄含有アルミノシリケートゼオライトあるいは特願昭5
8−53910号明細書に記載のゼオライト(USY型
ゼオライト)などをあげることができる。
次に、この無機酸化物に担持する水素化活性能を有する
金属としては、様々なものがあり、処理すべき重質炭化
水素油の種類2選定する処理条件等に応じて適宜室めれ
ばよい。具体的には、周期律表第VIB族に属する金属
および/あるいは第1族に属する金属が用いられる。こ
の第VIB族の金属と第1族の金属は併用することが好
ましいが、どちらか一方を使用してもよい。ここで第V
IB族の金属としては、タングステンまたはモリブテン
が好ましく、また第1族の金属としてはニッケルまたは
コバルトが好ましい。なお、第VIB族の金属、第1族
の金属はそれぞれ1種ずつ使用してもよいが、それぞれ
複数の金属を混合したものを用いてもよい。
上述の活性成分である金属の担持量は、特に制限はなく
各種条件に応じて適宜室めればよいが、通常は周期律表
第VIB族の金属は触媒全体の3〜24重量%、好まし
くは8〜20重量%とすべきであり、また第1族の金属
については、触媒全体の0.7〜20重量%、好ましく
は1.5〜8重量%とすべきである。
上記活性成分を担体に担持するにあたっては、共沈法、
含浸法など公知の方法によって行なえばよい。
本発明の方法では、第一段階の水素化処理を、上述の如
く調製した触媒を用いて行なうが、この触媒は、多くの
マクロポアを有していると同様に;水素化活性が非常に
高いものである。そのため、この触媒を用いて重質炭化
水素油の水素化処理を行なえば、脱メタル反応と水素化
分解反応が共に高い反応率で進行する。しかも、触媒上
にマクロポアが存在するため、重質炭化水素油中の金属
分等による被毒が少なく、その結果、触媒寿命が非常に
長いものとなる。
上記第一段階の水素化処理では、上述の如き触媒を用い
ることが必要であるが、そのほかの条件としては、従来
から水素化処理、特に水素化分解に採用されている反応
条件を含む広範囲の反応条件を採用することかできるが
、通常は、反応温度350〜450℃1反応圧力50〜
200 kg/cry。
水素/原料油比400〜3000Nrn3−H2/id
−油。
液時空間速度(L)ISV ) 0.1〜2.Ohr−
’ とし、また水素は純度75モル%以上のものが使用
される。
本発明の方法では、上述の第一段階の水素化処理後、引
き続いて第二段階の水素化処理を行なうが、ここで用い
る触媒は、水素化処理能力を有するものであればよく、
目的に応じて選定すればよい。具体的には、水素化脱硫
、水素化膜窒素、水素化脱メタル、水素化脱アスファル
テン、水素化膜ロウ、水素化改質、水素化分解などの活
性を有する触媒をあげることができる。
また、この第二段階の水素化処理を行なう際の条件は、
用いる触媒、所望する反応の種類等に応じて定めるべき
であるが、例えば水素化脱硫を主とするものであれば、
反応温度250〜400°C1反応圧力10〜200 
kg/ c+11. L)IsV O,1〜3.Ol+
r−’。
水素/原料油比300〜30008m3−Hz/ )d
−油の範囲で定めればよい。水素化処理が水素化分解を
主とするものであれば、反応温度300〜500℃反応
圧力80〜200 kg/ cJ、 LH’SV 0.
1〜3.Ohr−’。
水素/原料油比500〜3000 Nm3/に1の範囲
で選定すればよい。なお、これらの水素化処理において
は、用いる水素の純度は75モル%以上であればよく、
必ずしも高純度であることを要しない。
このように、本発明の方法は重質炭化水素油を二段階の
水素化処理によって、所望する良質の炭化水素油を製造
するものであるが、ここで適用することのできる重質炭
化水素油としては、原油の常圧蒸溜残香油、減圧蒸溜残
査油、減圧重質軽油。
接触分解性香油、ビスブレーキング油、タールサンド油
、シェールオイルなどをあげることができる。
本発明の方法によれば、二段階の水素化処理の第一段階
において、マクロポアを有する馨媒を用いるため、触媒
がほとんど被毒されることなく脱メタル反応が進行し、
その結果、第一、二段の両段階の触媒が共に長期間にわ
たって高活性を維持することが可能となる。
したがって、従来法では触媒劣化が激しく処理の困難で
あった重質の炭化水素油であっても、本発明の方法によ
れば、長期間にわたって効率よく水素化処理することが
でき、得られる炭化水素油も高品質のものとなる。
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
参考例(触媒の調製) (1)触媒Aの調製 N’a 20含量0.12重量%のアンモニウムイオン
置換Y型ゼオライト140gを、ロータリーキルンに入
れ、680℃にて3時間保持しセルフスチーミングを行
なった。冷却後、濃度O31モル/βの硝酸第二鉄水溶
液1.44を加えて、50℃にて2時間接触させ、次い
で水洗乾燥し、さらに450℃にて3時間焼成した。得
られた鉄含有ゼオライト(触媒A)の性状を第1表に示
す。
(2)触媒Bの調製 NazO含量0.45%のN 1+ 4Y型ゼトライト
1400gを、ロータリーキルン中で、680℃、3時
間保持し、セルフスチーミングを行なった。冷却後、1
46の0.1規定硝酸水溶液と2時間接触させ、次いで
濾過、水洗・乾燥後、450°Cで焼成した。
得られたゼオライト(触媒B)の性状を第1表に示す。
(3)特開昭57−30550号公報の実施例1に記載
の方法によって得られた触媒(触媒C)。
市販の水素化の前処理用触媒(触媒D)および特開昭5
3−120691号公報の実施例1に記載の方法によっ
て得られた触媒(触媒E)についてそれらの性状を第1
表に示す。
実施例1 反応器の上部に前記触媒Aを、下部に触媒Cをそれぞれ
充填した。この際の触媒A、Cの充填割合はI:1 (
容積比)となるようにした。次いでこの反応器を、温度
410℃、LIISV O,3hr−’。
水素/原料油比2000 Nm”/id、水素分圧13
5kg/−の条件に設定して、反応器上部から下部へ向
けてクラエート原油からの常圧蒸溜残査油を通浦し、水
素化処理を行なった。原料油の分解率と通油時間の関係
を第1図に示す。なお、原料油の分解率は下式により計
算した。また、ここで用いた原料油である常圧蒸゛溜残
査油の性状は第2表のとおりである。
a:原料油中の沸点343℃以上の留分(wLχ)b;
生成油中の沸点343℃以上の留分(wtχ)C:生成
油量(kg ) d:原料油量(kg) 第 2 表(原料油の性状) 比較例1 実施例1において、反応器の上部に触媒Aの代わりに触
媒りを充填したこと以外は、実施例1と同様の条件で水
素化処理を行なった。その結果得られた原料油の分解率
と通油時間の関係を第1図に示す。
比較例2 実施例1において、反応器の上部、下部共に触媒Cを充
填したこと以外は、実施例1と同様の条件で水素化処理
を行なった。その結果得られた原料油の分解率と通油時
間の関係を第1図に示す。
実施例2 反応器の上部に前記触媒Aを、下部に触媒Eをそれぞれ
充填した。この際の触媒A、Eの充填割合は1:1 (
容積比)となるようにした。次いでこの反応器を、水素
化分圧135 kg/cJ LH5VO,3hr”、水
素/原料油比100 ONm3#jの条件に設定して、
反応器上部から下部へ向&Jて実施例1と同じ性状の常
圧蒸溜残査油を通油し、脱硫率が90%になる反応温度
にて水素化処理を行なった。この際の反応温度と通油時
間との関係、および中間留分収率と通油時間の関係を第
2図および第3図に示す。なお、ここで中間留分とは、
沸点171〜343℃の範囲の留出油(灯油、軽油留分
)を指称する。
実施例3 実施例2において、触媒A、Eの充填割合を1:4(容
積比)としたこと以外は、実施例2と同様の条件で水素
化処理を行なった。結果を第2図および第4図に示す。
実施例4 実施例2において、触媒A、Hの充填割合を7:3(容
積比)としたこと以外は、実施例2と同様の条件で水素
化処理を行なった。結果を第2図に示す。
実施例5 実施例2において、触媒Aの代わりに触媒Bを用いたこ
と以外は、実施例2と同様の条件で水素化処理を行なっ
た。結果を第2図に示す。
比較例3 実施例2において、反応器の上部、下部共に触媒Eを充
填したこと以外は、実施例2と同様の条件で水素化処理
を行なった。結果を第2〜4図に示す。
比較例4゜ 実施例2において、触媒Aの代わりに触媒りを用いたこ
と以外は、実施例2と同様の条件で水素化処理を行なっ
た。結果を第3,4図に示す。
4、図面の簡単な説明 ト 第1図は原料油の分解率と通油時間の関係を示 −すグ
ラフである。第2〜4図は反応温度と通油時 価間の関
係ならびに中間留分収率と通油時間の関係を示すグラフ
である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重質炭化水素油を触媒の存在下二段階にて水素化
    処理するにあたり、第一段階として重質炭化水素油を、
    1000Å以上の細孔の容積が0.05cc / 8以
    上の炭化水素分解能を有する無機酸化物に水素化活性能
    を有する金属を担持した触媒と接触させることを特徴と
    する重質炭化水素油の水素化処理方法。
  2. (2)無機酸化物が、30〜500人の範囲および50
    0〜10000人の範囲のそれぞれに細孔分布の極大値
    を有するものである特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP59075028A 1984-04-16 1984-04-16 重質炭化水素油の水素化処理方法 Granted JPS60219295A (ja)

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