JPH10310782A - 炭化水素供給原料の高度水素化脱硫を行う方法 - Google Patents
炭化水素供給原料の高度水素化脱硫を行う方法Info
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- JPH10310782A JPH10310782A JP10115895A JP11589598A JPH10310782A JP H10310782 A JPH10310782 A JP H10310782A JP 10115895 A JP10115895 A JP 10115895A JP 11589598 A JP11589598 A JP 11589598A JP H10310782 A JPH10310782 A JP H10310782A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素供給原料の高度水素化脱硫をもたら
し、かつ加えて窒素の効率的な除去を得るための方法を
提供する。 【解決手段】 本発明は、炭化水素供給原料の硫黄含有
量を５００ｐｐｍより小さな値に低減するための方法に
関し、ここで該方法は、４５０℃以下の９５％沸点を持
ち、かつ０．１重量％以上の硫黄含有量を持つ原料を、
水素の存在下に高められた温度及び圧力の条件下で酸化
物担体上の第ＶＩ族の水素化金属成分及び第ＶＩＩＩ族
の水素化金属成分を含む第一の触媒と接触させること、
その後、第一の触媒からの流出物の少なくとも一部分
が、触媒の重量に基いて計算して１〜１５重量％のシリ
カを含むところの酸化物担体上の第ＶＩ族の水素化金属
成分及び第ＶＩＩＩ族の水素化金属成分を含む第二の触
媒に導かれることを含む。
し、かつ加えて窒素の効率的な除去を得るための方法を
提供する。 【解決手段】 本発明は、炭化水素供給原料の硫黄含有
量を５００ｐｐｍより小さな値に低減するための方法に
関し、ここで該方法は、４５０℃以下の９５％沸点を持
ち、かつ０．１重量％以上の硫黄含有量を持つ原料を、
水素の存在下に高められた温度及び圧力の条件下で酸化
物担体上の第ＶＩ族の水素化金属成分及び第ＶＩＩＩ族
の水素化金属成分を含む第一の触媒と接触させること、
その後、第一の触媒からの流出物の少なくとも一部分
が、触媒の重量に基いて計算して１〜１５重量％のシリ
カを含むところの酸化物担体上の第ＶＩ族の水素化金属
成分及び第ＶＩＩＩ族の水素化金属成分を含む第二の触
媒に導かれることを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素供給原料
の高度水素化脱硫（ＨＤＳ）をもたらし、かつ加えて窒
素の効率的な除去を得るための方法に関する。
の高度水素化脱硫（ＨＤＳ）をもたらし、かつ加えて窒
素の効率的な除去を得るための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料の燃焼からのＳＯ2排出を統制する
ための努力において、燃料、とりわけディーゼル燃料の
硫黄含有量に関する環境統制が、ますます厳しくなりつ
つある。最近まで、０．０５〜０．１重量％のディーゼ
ル燃料のための硫黄含有量が許容されていたが、近い将
来のために、ディーゼル燃料は、５００ｐｐｍより少な
い硫黄含有量を持つことが要求されるであろう。その一
方、より遠い将来のために、３５０ｐｐｍ以下の最大硫
黄レベルの要求が予知される。結果として、４５０℃以
下の９５％沸点を持ち、かつ０．１重量％以上の硫黄含
有量を持つ炭化水素供給原料の硫黄含有量を、液状生成
物全体に対する元素硫黄として計算して、５００ｐｐｍ
(０．０５重量％)より小さい値、好ましくは３５０ｐｐ
ｍより小さい値、又は更には２００ｐｐｍより小さい値
に減少し得るところの触媒系の要求が増大しつつある。
ための努力において、燃料、とりわけディーゼル燃料の
硫黄含有量に関する環境統制が、ますます厳しくなりつ
つある。最近まで、０．０５〜０．１重量％のディーゼ
ル燃料のための硫黄含有量が許容されていたが、近い将
来のために、ディーゼル燃料は、５００ｐｐｍより少な
い硫黄含有量を持つことが要求されるであろう。その一
方、より遠い将来のために、３５０ｐｐｍ以下の最大硫
黄レベルの要求が予知される。結果として、４５０℃以
下の９５％沸点を持ち、かつ０．１重量％以上の硫黄含
有量を持つ炭化水素供給原料の硫黄含有量を、液状生成
物全体に対する元素硫黄として計算して、５００ｐｐｍ
(０．０５重量％)より小さい値、好ましくは３５０ｐｐ
ｍより小さい値、又は更には２００ｐｐｍより小さい値
に減少し得るところの触媒系の要求が増大しつつある。
【０００３】欧州特許第４６４９３１号公報は、０．０
１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の硫
黄を含むところのディーゼル沸点範囲の原料の同時的な
水素化脱硫及び芳香族水素化のための方法を開示してお
り、ここで、該原料は、アルミナ担体上のＮｉ、Ｗ及び
任意的にＰを含む触媒と接触され、その後、該原料は、
アルミナ担体上のＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍｏ及び任意的
にＰを含む第二の触媒に導かれる。
１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の硫
黄を含むところのディーゼル沸点範囲の原料の同時的な
水素化脱硫及び芳香族水素化のための方法を開示してお
り、ここで、該原料は、アルミナ担体上のＮｉ、Ｗ及び
任意的にＰを含む触媒と接触され、その後、該原料は、
アルミナ担体上のＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍｏ及び任意的
にＰを含む第二の触媒に導かれる。
【０００４】欧州特許出願公開第５２３６７９号公報は
低硫黄ディーゼル油の製造法を述べており、ここで、原
料は水素化処理触媒と二段階で接触され、第一段階は３
５０〜４５０℃の温度で実行され、そして第二段階は２
００〜３００℃の温度で実行される。第一段階におい
て、該原料の硫黄含有量は、０．０５重量％以下に減少
される。第二段階において、セイボルトカラーは−１０
以上の値に導かれる。該触媒は、慣用の水素化処理触媒
であることが述べられている。この例において、アルミ
ナ担体上のＮｉ及び／又はＣｏ及びＭｏを含む触媒が使
用される。
低硫黄ディーゼル油の製造法を述べており、ここで、原
料は水素化処理触媒と二段階で接触され、第一段階は３
５０〜４５０℃の温度で実行され、そして第二段階は２
００〜３００℃の温度で実行される。第一段階におい
て、該原料の硫黄含有量は、０．０５重量％以下に減少
される。第二段階において、セイボルトカラーは−１０
以上の値に導かれる。該触媒は、慣用の水素化処理触媒
であることが述べられている。この例において、アルミ
ナ担体上のＮｉ及び／又はＣｏ及びＭｏを含む触媒が使
用される。
【０００５】しかし、上記の文献において述べられた触
媒系は十分に活性でないことが分かっている。即ち、そ
れらが硫黄及び窒素の十分な除去を提供しない。匹敵し
得る条件下において、４５０℃以下の９５％沸点を持つ
炭化水素供給原料からの高度水素化脱硫及び窒素除去を
より良好にもたらし得るところの触媒系の必要性があ
る。
媒系は十分に活性でないことが分かっている。即ち、そ
れらが硫黄及び窒素の十分な除去を提供しない。匹敵し
得る条件下において、４５０℃以下の９５％沸点を持つ
炭化水素供給原料からの高度水素化脱硫及び窒素除去を
より良好にもたらし得るところの触媒系の必要性があ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本明細書の文脈におい
て、述語「高度水素化脱硫（ｄｅｅｐ ＨＤＳ)」は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−４２９４に従って測定するとき、液状生成物
全量に対する元素硫黄の重量により計算された、５００
ｐｐｍより少ない、好ましくは３５０ｐｐｍより少な
い、そして任意的に２００ｐｐｍより少ない値までの炭
化水素供給原料の硫黄含有量の低減を意味する。本発明
は、この要求を満たすところの触媒系を使用するところ
の方法を提供する。
て、述語「高度水素化脱硫（ｄｅｅｐ ＨＤＳ)」は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−４２９４に従って測定するとき、液状生成物
全量に対する元素硫黄の重量により計算された、５００
ｐｐｍより少ない、好ましくは３５０ｐｐｍより少な
い、そして任意的に２００ｐｐｍより少ない値までの炭
化水素供給原料の硫黄含有量の低減を意味する。本発明
は、この要求を満たすところの触媒系を使用するところ
の方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】それ故、本発明は、炭化
水素供給原料の硫黄含有量を５００ｐｐｍより小さな値
に低減するための方法に関し、４５０℃以下の９５％沸
点を持ち、かつ０．１重量％以上の硫黄含有量を持つ原
料を、水素の存在下に高められた温度及び圧力の条件下
で、酸化物担体上の第ＶＩ族の水素化金属成分及び第Ｖ
ＩＩＩ族の水素化金属成分を含む第一の触媒と接触させ
ること、その後、第一触媒からの流出物の少なくとも一
部分が、触媒の重量に基いて計算して１〜１５重量％の
シリカを含むところの酸化物担体上の第ＶＩ族の水素化
金属成分及び第ＶＩＩＩ族の水素化金属成分を含む第二
の触媒に導かれることを含む方法である。
水素供給原料の硫黄含有量を５００ｐｐｍより小さな値
に低減するための方法に関し、４５０℃以下の９５％沸
点を持ち、かつ０．１重量％以上の硫黄含有量を持つ原
料を、水素の存在下に高められた温度及び圧力の条件下
で、酸化物担体上の第ＶＩ族の水素化金属成分及び第Ｖ
ＩＩＩ族の水素化金属成分を含む第一の触媒と接触させ
ること、その後、第一触媒からの流出物の少なくとも一
部分が、触媒の重量に基いて計算して１〜１５重量％の
シリカを含むところの酸化物担体上の第ＶＩ族の水素化
金属成分及び第ＶＩＩＩ族の水素化金属成分を含む第二
の触媒に導かれることを含む方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】ところで、欧州特許第２０３２２
８号公報は、炭化水素油を接触的に水素化処理するため
の方法を開示しており、ここで、重質の炭化水素供給原
料は二床触媒系と接触される。ここで、第一床はリン化
合物を含み、一方、第二床は０．５％より少ない該リン
化合物を含む。実施例において、反応は0.3重量％（３
０００ｐｐｍ）の硫黄を得るために向けられる。更に、
英国特許第２０５７３５８号公報は、重質の炭化水素供
給原料、例えば減圧軽油の硫黄含有量及び流動点を低下
するために、酸化物担体上の水素化金属を含む第一の触
媒を使用し、その後、流出物が、5重量％より高いシリ
カ含有量を持つ第二の触媒と接触される方法を開示す
る。１５％より少ないシリカを含む第二段階の触媒を持
つこの文献において得られた硫黄含有量は１６００ｐｐ
ｍを超える。これらの文献のいずれも、第二床において
１５重量％より少ないシリカを含む触媒を用いることに
より５００ｐｐｍより少ない硫黄含有量を得ることを教
示していない。
８号公報は、炭化水素油を接触的に水素化処理するため
の方法を開示しており、ここで、重質の炭化水素供給原
料は二床触媒系と接触される。ここで、第一床はリン化
合物を含み、一方、第二床は０．５％より少ない該リン
化合物を含む。実施例において、反応は0.3重量％（３
０００ｐｐｍ）の硫黄を得るために向けられる。更に、
英国特許第２０５７３５８号公報は、重質の炭化水素供
給原料、例えば減圧軽油の硫黄含有量及び流動点を低下
するために、酸化物担体上の水素化金属を含む第一の触
媒を使用し、その後、流出物が、5重量％より高いシリ
カ含有量を持つ第二の触媒と接触される方法を開示す
る。１５％より少ないシリカを含む第二段階の触媒を持
つこの文献において得られた硫黄含有量は１６００ｐｐ
ｍを超える。これらの文献のいずれも、第二床において
１５重量％より少ないシリカを含む触媒を用いることに
より５００ｐｐｍより少ない硫黄含有量を得ることを教
示していない。
【０００９】本発明に従う方法において使用するために
適する原料は、ＡＳＴＭ Ｄ−１１６０に従って測定さ
れて、４５０℃以下、好ましくは４２０℃以下、より好
ましくは４００℃以下の９５％沸点を持つ。即ち、原料
の９５体積％が４５０℃以下、好ましくは４２０℃以
下、より好ましくは４００℃以下の温度において蒸発す
る。通常、原料の初留点（ＩＢＰ）は１００℃を超え、
好ましくは１８０℃を超える。該原料は、０．１重量％
以上の硫黄、好ましくは０．２〜２．５重量％の硫黄、
より好ましくは０．５〜２．０重量％の硫黄を含む。通
常、該原料は、２０〜１２００ｐｐｍの窒素、好ましく
は３０〜８００ｐｐｍの窒素、より好ましくは７０〜６
００ｐｐｍの窒素を含む。該原料の金属（Ｎｉ＋Ｖ）含
有量は、好ましくは５ｐｐｍより少なく、より好ましく
は１ｐｐｍより少ない。適切な原料の例は、直留ガス
油、軽質接触分解ガス油及び軽質熱分解ガス油の一つ又
はそれ以上を含む原料である。
適する原料は、ＡＳＴＭ Ｄ−１１６０に従って測定さ
れて、４５０℃以下、好ましくは４２０℃以下、より好
ましくは４００℃以下の９５％沸点を持つ。即ち、原料
の９５体積％が４５０℃以下、好ましくは４２０℃以
下、より好ましくは４００℃以下の温度において蒸発す
る。通常、原料の初留点（ＩＢＰ）は１００℃を超え、
好ましくは１８０℃を超える。該原料は、０．１重量％
以上の硫黄、好ましくは０．２〜２．５重量％の硫黄、
より好ましくは０．５〜２．０重量％の硫黄を含む。通
常、該原料は、２０〜１２００ｐｐｍの窒素、好ましく
は３０〜８００ｐｐｍの窒素、より好ましくは７０〜６
００ｐｐｍの窒素を含む。該原料の金属（Ｎｉ＋Ｖ）含
有量は、好ましくは５ｐｐｍより少なく、より好ましく
は１ｐｐｍより少ない。適切な原料の例は、直留ガス
油、軽質接触分解ガス油及び軽質熱分解ガス油の一つ又
はそれ以上を含む原料である。
【００１０】本発明に従う方法の第一段階において使用
されるべき触媒は、多孔性の無機の酸化物担体上の第Ｖ
Ｉ族の水素化金属成分及び第ＶＩＩＩ族の水素化金属成
分を含む。適切な担体の例として、アルミナ、シリカ、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンを包
含する担体、並びにこれらの物質の二つ又はそれ以上の
組み合わせを包含する担体が挙げられ得る。アルミナ又
は、シリカと組み合わされたアルミナ、即ちシリカの量
が最大１０重量％、そしてより好ましくは最大５重量％
であり得るところのシリカ−アルミナを含む担体が好ま
しい。より好ましくは、担体は実質的にアルミナから成
る。「実質的にアルミナから成る」とは、担体が基本的
にアルミナから成るが、触媒の触媒性に実質的に影響を
与えない限り少量の他の成分を含み得ることを意味す
る。通常、制限された分解活性を示すところの担体物質
が好ましい。
されるべき触媒は、多孔性の無機の酸化物担体上の第Ｖ
Ｉ族の水素化金属成分及び第ＶＩＩＩ族の水素化金属成
分を含む。適切な担体の例として、アルミナ、シリカ、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンを包
含する担体、並びにこれらの物質の二つ又はそれ以上の
組み合わせを包含する担体が挙げられ得る。アルミナ又
は、シリカと組み合わされたアルミナ、即ちシリカの量
が最大１０重量％、そしてより好ましくは最大５重量％
であり得るところのシリカ−アルミナを含む担体が好ま
しい。より好ましくは、担体は実質的にアルミナから成
る。「実質的にアルミナから成る」とは、担体が基本的
にアルミナから成るが、触媒の触媒性に実質的に影響を
与えない限り少量の他の成分を含み得ることを意味す
る。通常、制限された分解活性を示すところの担体物質
が好ましい。
【００１１】第ＶＩ族の金属は、好ましくはモリブデ
ン、タングステン又はこれらの混合物である。通常、モ
リブデンが好ましい。第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくは
ニッケル、コバルト、又はこれらの混合物であり、ここ
で、ニッケルが好ましい。第ＶＩ族の水素化金属成分
は、三酸化物として計算されて、通常５〜５０重量％、
好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３
０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族の金属成分は、
酸化物として計算されて、通常０．５〜１０重量％、好
ましくは２〜７重量％の量で存在する。第ＶＩ族の水素
化金属成分及び第ＶＩＩＩ族の水素化金属成分に加え
て、該触媒はリンを含み得る。もし、該触媒がリンを含
むなら、この化合物は、Ｐ2Ｏ5として計算されて、通常
０．５〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％の量で存
在する。
ン、タングステン又はこれらの混合物である。通常、モ
リブデンが好ましい。第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくは
ニッケル、コバルト、又はこれらの混合物であり、ここ
で、ニッケルが好ましい。第ＶＩ族の水素化金属成分
は、三酸化物として計算されて、通常５〜５０重量％、
好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３
０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族の金属成分は、
酸化物として計算されて、通常０．５〜１０重量％、好
ましくは２〜７重量％の量で存在する。第ＶＩ族の水素
化金属成分及び第ＶＩＩＩ族の水素化金属成分に加え
て、該触媒はリンを含み得る。もし、該触媒がリンを含
むなら、この化合物は、Ｐ2Ｏ5として計算されて、通常
０．５〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％の量で存
在する。
【００１２】本発明に従う方法の第二床において使用さ
れるべき触媒は、触媒の重量に基いて計算して１〜１５
重量％のシリカを含むところの酸化物担体上の第ＶＩ族
の水素化金属成分及び第ＶＩＩＩ族の金属成分を含む。
れるべき触媒は、触媒の重量に基いて計算して１〜１５
重量％のシリカを含むところの酸化物担体上の第ＶＩ族
の水素化金属成分及び第ＶＩＩＩ族の金属成分を含む。
【００１３】第二床の触媒のシリカ含有量についての１
５重量％の上限は、炭化水素供給原料の水素化分解を最
小にするという要求により支配される。既に示したよう
に、本発明の方法は、炭化水素供給原料から硫黄及び窒
素の除去をもたらすことを意図する。該原料をより低い
沸点範囲を持つ生成物に水素化分解することを意図しな
い。従って、本発明の方法は、実質的に水素化分解が処
理中に生じないであろうような条件において実行され
る。本明細書において、実質的に水素化分解が生じない
であろうところの条件は、１９６℃を超える沸点を持つ
原料中の炭化水素の２０重量％より少ない、好ましくは
１０重量％より少ない、より好ましくは５重量％より少
ない量が転化されて、１９６℃より低い沸点を持つ炭化
水素を与えるところの条件として定義される。１９６℃
より低い温度で沸騰する生成物への転換率は、次式にお
いて与えられる。
５重量％の上限は、炭化水素供給原料の水素化分解を最
小にするという要求により支配される。既に示したよう
に、本発明の方法は、炭化水素供給原料から硫黄及び窒
素の除去をもたらすことを意図する。該原料をより低い
沸点範囲を持つ生成物に水素化分解することを意図しな
い。従って、本発明の方法は、実質的に水素化分解が処
理中に生じないであろうような条件において実行され
る。本明細書において、実質的に水素化分解が生じない
であろうところの条件は、１９６℃を超える沸点を持つ
原料中の炭化水素の２０重量％より少ない、好ましくは
１０重量％より少ない、より好ましくは５重量％より少
ない量が転化されて、１９６℃より低い沸点を持つ炭化
水素を与えるところの条件として定義される。１９６℃
より低い温度で沸騰する生成物への転換率は、次式にお
いて与えられる。
【００１４】
【数１】転換率196℃-(重量%)=｛（196℃-生成物重量）
-（196℃-原料重量）｝×100%／全原料重量 もし、第二床の触媒が、15重量％より多いシリカを含む
なら、実質的に水素化分解が生じないであろうような条
件下において、本発明の方法を実行することは困難であ
ろう。
-（196℃-原料重量）｝×100%／全原料重量 もし、第二床の触媒が、15重量％より多いシリカを含む
なら、実質的に水素化分解が生じないであろうような条
件下において、本発明の方法を実行することは困難であ
ろう。
【００１５】好ましくは、第二床の触媒の担体はシリカ
及びアルミナを含む。より好ましくは担体はアルミナ及
び、最終的な触媒が、触媒の重量に基いて計算されて、
1〜15重量％、より好ましくは３〜10重量のシリカを含
むような量のシリカから実質的に成る。「実質的にアル
ミナ及びシリカから成る」とは、担体が基本的にはアル
ミナ及びシリカから成るが、触媒の触媒性質に実質的に
影響を与えない限り他の成分の少量を含み得ることを意
味する。第ＶＩ族の金属は、好ましくはモリブデン、タ
ングステン、又はこれらの混合物であり、モリブデンが
通常好ましい。第ＶＩＩＩ族の金属は、好ましくはニッ
ケル、コバルト、又はこれらの混合物であり、コバルト
が通常好ましい。第ＶＩ族の水素化金属成分は通常、三
酸化物として計算されて、５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の
量で存在する。第ＶＩＩＩ族の金属成分は通常、酸化物
として計算されて、０．５〜１０重量％、好ましくは２
〜７重量％で存在する。第ＶＩ族の水素化金属成分及び
第ＶＩＩＩ族の水素化金属に加えて、該触媒はリンを含
み得る。もし、該触媒がリンを含むなら、この化合物
は、Ｐ2Ｏ5として計算されて、通常０．５〜１０重量
％、好ましくは３〜８重量％の量において存在する。
及びアルミナを含む。より好ましくは担体はアルミナ及
び、最終的な触媒が、触媒の重量に基いて計算されて、
1〜15重量％、より好ましくは３〜10重量のシリカを含
むような量のシリカから実質的に成る。「実質的にアル
ミナ及びシリカから成る」とは、担体が基本的にはアル
ミナ及びシリカから成るが、触媒の触媒性質に実質的に
影響を与えない限り他の成分の少量を含み得ることを意
味する。第ＶＩ族の金属は、好ましくはモリブデン、タ
ングステン、又はこれらの混合物であり、モリブデンが
通常好ましい。第ＶＩＩＩ族の金属は、好ましくはニッ
ケル、コバルト、又はこれらの混合物であり、コバルト
が通常好ましい。第ＶＩ族の水素化金属成分は通常、三
酸化物として計算されて、５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の
量で存在する。第ＶＩＩＩ族の金属成分は通常、酸化物
として計算されて、０．５〜１０重量％、好ましくは２
〜７重量％で存在する。第ＶＩ族の水素化金属成分及び
第ＶＩＩＩ族の水素化金属に加えて、該触媒はリンを含
み得る。もし、該触媒がリンを含むなら、この化合物
は、Ｐ2Ｏ5として計算されて、通常０．５〜１０重量
％、好ましくは３〜８重量％の量において存在する。
【００１６】本発明に従う方法において使用されるべき
触媒系は、第ＶＩＩＩ族の水素化金属としてニッケル及
びコバルトの両方を含むことが通常好ましいことが注目
されるべきである。これは、種々の方法において達成さ
れ得る。第一の触媒が、第ＶＩＩＩ族の水素化金属とし
てニッケルを含むことが出来、一方、第二の触媒は、第
ＶＩＩＩ族の水素化金属としてコバルトを含むことが出
来、あるいはこの逆であることができる。また、第一の
触媒又は第二の触媒又は両方は、ニッケル及びコバルト
の両方を含むことができる。第一の触媒が第ＶＩＩＩ族
の水素化金属としてニッケルを含み、一方、第二の触媒
が第ＶＩＩＩ族の水素化金属としてコバルトを含むとこ
ろの実施態様が、好ましいと考えられる。
触媒系は、第ＶＩＩＩ族の水素化金属としてニッケル及
びコバルトの両方を含むことが通常好ましいことが注目
されるべきである。これは、種々の方法において達成さ
れ得る。第一の触媒が、第ＶＩＩＩ族の水素化金属とし
てニッケルを含むことが出来、一方、第二の触媒は、第
ＶＩＩＩ族の水素化金属としてコバルトを含むことが出
来、あるいはこの逆であることができる。また、第一の
触媒又は第二の触媒又は両方は、ニッケル及びコバルト
の両方を含むことができる。第一の触媒が第ＶＩＩＩ族
の水素化金属としてニッケルを含み、一方、第二の触媒
が第ＶＩＩＩ族の水素化金属としてコバルトを含むとこ
ろの実施態様が、好ましいと考えられる。
【００１７】触媒は、当業者に公知の方法により調製さ
れ得る。触媒は通常、球体又は押出し形状において使用
される。押出し形状の適切なタイプの例は、文献に開示
されている。(中空であってもなくてもよいところの)シ
リンダー状粒子並びに対称及び非対称ポリローブ粒子
(３又は４ローブ)が、使用のために大いに適している。
れ得る。触媒は通常、球体又は押出し形状において使用
される。押出し形状の適切なタイプの例は、文献に開示
されている。(中空であってもなくてもよいところの)シ
リンダー状粒子並びに対称及び非対称ポリローブ粒子
(３又は４ローブ)が、使用のために大いに適している。
【００１８】本発明に従う方法において、触媒は通常、
硫化された形態において使用される。この目的で、別の
場での並びにその場での(予備)硫化技術が使用され得
る。そのような方法は当業者に知られている。第一の触
媒と第二の触媒との比は、通常１０：９０〜９０：１
０、好ましくは２５：７５〜７５：２５、より好ましく
は４０：６０〜６０：４０である。触媒は、同一の反応
器、又は異なる反応器中に存在し得る。
硫化された形態において使用される。この目的で、別の
場での並びにその場での(予備)硫化技術が使用され得
る。そのような方法は当業者に知られている。第一の触
媒と第二の触媒との比は、通常１０：９０〜９０：１
０、好ましくは２５：７５〜７５：２５、より好ましく
は４０：６０〜６０：４０である。触媒は、同一の反応
器、又は異なる反応器中に存在し得る。
【００１９】本発明に従う方法は、高められた温度及び
圧力において実行される。第一段階は、通常２００〜４
５０℃、好ましくは３００〜４３０℃の温度で実行され
る。第二段階はまた、通常２００〜４５０℃、好ましく
は３００〜４３０℃の温度において実行される。第一及
び第二段階における温度は、同一であることが出来る
が、それは必須とされない。本発明に従う方法は、通常
１０〜２００バール、好ましくは１０〜１００バール、
より好ましくは１５〜５０バールの反応器入口の水素分
圧で実行される。第一床及び第二床における圧力が同一
であることがプロセス技術のために好ましい。しかし、
これは必須とされない。両床のための液空間速度は、好
ましくは０．１〜１０体積／体積時間、より好ましくは
０．５〜４体積／体積時間である。Ｈ2／油比は、通常
５０〜２０００Ｎリットル／リットル、好ましくは８０
〜５００Ｎリットル／リットルの範囲である。
圧力において実行される。第一段階は、通常２００〜４
５０℃、好ましくは３００〜４３０℃の温度で実行され
る。第二段階はまた、通常２００〜４５０℃、好ましく
は３００〜４３０℃の温度において実行される。第一及
び第二段階における温度は、同一であることが出来る
が、それは必須とされない。本発明に従う方法は、通常
１０〜２００バール、好ましくは１０〜１００バール、
より好ましくは１５〜５０バールの反応器入口の水素分
圧で実行される。第一床及び第二床における圧力が同一
であることがプロセス技術のために好ましい。しかし、
これは必須とされない。両床のための液空間速度は、好
ましくは０．１〜１０体積／体積時間、より好ましくは
０．５〜４体積／体積時間である。Ｈ2／油比は、通常
５０〜２０００Ｎリットル／リットル、好ましくは８０
〜５００Ｎリットル／リットルの範囲である。
【００２０】プロセス条件は、全液状流出物の硫黄含有
量が５００ｐｐｍより少なく、好ましくは３５０ｐｐｍ
より少なくなるように選ばれる。所望なら、全液状流出
物の硫黄含有量が２００ｐｐｍより少なくなるような条
件下に該方法を成し遂げることができる。正確なプロセ
ス条件は、なかんずく、原料の性質、所望する水素化脱
硫の程度、及び触媒系の性質に依存するであろう。通
常、より高い温度、より高い水素分圧、及びより低い空
間速度が、最終生成物の硫黄含有量を減少するであろ
う。生成物における所望の硫黄含有量を得るための適切
なプロセス条件の選択は十分に、水素化処理の技術分野
の当業者の領域内である。上記において示されたよう
に、該方法は、流出物中の硫黄含有量に向けられる。こ
れは、窒素の除去を伴うであろう。好ましくは、原料中
に存在する窒素の少なくとも２０％が除去され、より好
ましくは少なくとも３５％が除去され、更により好まし
くは少なくとも５０％が除去される。窒素除去のパーセ
ンテージは、原料中に存在する窒素の量及び全液状生成
物中に存在する窒素の量から計算され、ここで、両者と
もＡＳＴＭ Ｄ−４６２９に従って測定される。
量が５００ｐｐｍより少なく、好ましくは３５０ｐｐｍ
より少なくなるように選ばれる。所望なら、全液状流出
物の硫黄含有量が２００ｐｐｍより少なくなるような条
件下に該方法を成し遂げることができる。正確なプロセ
ス条件は、なかんずく、原料の性質、所望する水素化脱
硫の程度、及び触媒系の性質に依存するであろう。通
常、より高い温度、より高い水素分圧、及びより低い空
間速度が、最終生成物の硫黄含有量を減少するであろ
う。生成物における所望の硫黄含有量を得るための適切
なプロセス条件の選択は十分に、水素化処理の技術分野
の当業者の領域内である。上記において示されたよう
に、該方法は、流出物中の硫黄含有量に向けられる。こ
れは、窒素の除去を伴うであろう。好ましくは、原料中
に存在する窒素の少なくとも２０％が除去され、より好
ましくは少なくとも３５％が除去され、更により好まし
くは少なくとも５０％が除去される。窒素除去のパーセ
ンテージは、原料中に存在する窒素の量及び全液状生成
物中に存在する窒素の量から計算され、ここで、両者と
もＡＳＴＭ Ｄ−４６２９に従って測定される。
【００２１】本発明に従う方法において使用されるべき
二つの触媒床は、同一又は異なる反応器中に存在され得
る。該方法は、アップフローモード又はダウンフローモ
ードにおいて実行され得る。本明細書の文脈において、
述語第一の触媒は、炭化水素供給原料と初めに接触する
ところの触媒として解釈されなければならない。
二つの触媒床は、同一又は異なる反応器中に存在され得
る。該方法は、アップフローモード又はダウンフローモ
ードにおいて実行され得る。本明細書の文脈において、
述語第一の触媒は、炭化水素供給原料と初めに接触する
ところの触媒として解釈されなければならない。
【００２２】所望なら、二つのプロセス段階の間で中間
の相分離を行うことができて、該系から第一段階におい
て形成されたアンモニア及び硫化水素を除去する。
の相分離を行うことができて、該系から第一段階におい
て形成されたアンモニア及び硫化水素を除去する。
【００２３】所望なら、第二床に供給されるべき適切な
沸点範囲を持つフラクションを選択するように第一の触
媒床からの流出物を分別することができる。しかし、こ
の手段は通常必要ではない。もし、得られた生成物の分
別が必要なら、第二段階後に通常最もよく実行される。
沸点範囲を持つフラクションを選択するように第一の触
媒床からの流出物を分別することができる。しかし、こ
の手段は通常必要ではない。もし、得られた生成物の分
別が必要なら、第二段階後に通常最もよく実行される。
【００２４】所望なら、第一段階からの流出物の一部を
第一段階に循環することができ、あるいは第二段階から
の流出物の一部を第一段階又は第二段階のいずれかに循
環することができる。
第一段階に循環することができ、あるいは第二段階から
の流出物の一部を第一段階又は第二段階のいずれかに循
環することができる。
【００２５】時々、第二段階の生成物を、更なる処理段
階、例えば生成物の色彩を改善する段階又は生成物中に
存在する芳香族を特異的に水素化する段階にかけること
が所望され得る。
階、例えば生成物の色彩を改善する段階又は生成物中に
存在する芳香族を特異的に水素化する段階にかけること
が所望され得る。
【００２６】任意の更なる段階は、本発明に従う方法の
二つのより前の段階のために上記において与えられたと
同一の条件下で実行され得る。生成物の色彩を改善する
ための第三のプロセス段階は、第二段階からの流出物の
少なくとも一部を、慣用の水素化処理触媒、例えば上記
した第一の触媒のための要求を満たす触媒と、本発明に
従う方法の第二段階において使用される温度より少なく
とも２５℃低いところの温度において接触することを含
み得る。最適なプロセス条件の選択は、当業者の範囲内
である。中間の相分離、分別、及び／又は液体の循環
は、適切なら使用され得る。
二つのより前の段階のために上記において与えられたと
同一の条件下で実行され得る。生成物の色彩を改善する
ための第三のプロセス段階は、第二段階からの流出物の
少なくとも一部を、慣用の水素化処理触媒、例えば上記
した第一の触媒のための要求を満たす触媒と、本発明に
従う方法の第二段階において使用される温度より少なく
とも２５℃低いところの温度において接触することを含
み得る。最適なプロセス条件の選択は、当業者の範囲内
である。中間の相分離、分別、及び／又は液体の循環
は、適切なら使用され得る。
【００２７】もし、第三の触媒床が使用されるなら、第
一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒の間の体積比は通
常、広い範囲で変化し得、ここで、夫々の触媒は、触媒
の全量の５〜９０％を構成し得る。好ましくは、夫々の
触媒は、触媒の全量の１０〜７０重量％を構成する。
一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒の間の体積比は通
常、広い範囲で変化し得、ここで、夫々の触媒は、触媒
の全量の５〜９０％を構成し得る。好ましくは、夫々の
触媒は、触媒の全量の１０〜７０重量％を構成する。
【００２８】
【実施例】次の触媒が使用された。
【００２９】第一の触媒は、三酸化物として計算して２
０重量％のモリブデン、酸化物として計算して４重量％
のニッケル、及びＰ2Ｏ5として計算して６重量％のリン
を含み、残りはアルミナであった。
０重量％のモリブデン、酸化物として計算して４重量％
のニッケル、及びＰ2Ｏ5として計算して６重量％のリン
を含み、残りはアルミナであった。
【００３０】本発明に従う第二の触媒は、三酸化物とし
て計算して２０重量％のモリブデン、酸化物として計算
して4重量％のコバルト、５重量％のシリカ、及び残部
のアルミナを含んでいた。
て計算して２０重量％のモリブデン、酸化物として計算
して4重量％のコバルト、５重量％のシリカ、及び残部
のアルミナを含んでいた。
【００３１】比較用の第二の触媒は、それがシリカを含
まないこと以外は、本発明に従う第二の触媒と同じ組成
を有していた。
まないこと以外は、本発明に従う第二の触媒と同じ組成
を有していた。
【００３２】触媒の二セットが、アップフロー管状反応
器において並行して試験された。第一の反応管は、５
０：５０の体積比において、第一の触媒に続いて本発明
に従うシリカを含む第二の触媒を含んでいた。第二の反
応器は、５０：５０の体積比において、第一の触媒に続
いて比較用のシリカを含まない第二の触媒を含んでい
た。本明細書において、述語「第一の触媒」は、炭化水
素供給原料と初めに接触されるところの触媒を言う。そ
れぞれの反応管は、８０ミリリットルのカーボランダム
粒子と均一に混合された触媒の７５ミリリットルを含ん
でいた。
器において並行して試験された。第一の反応管は、５
０：５０の体積比において、第一の触媒に続いて本発明
に従うシリカを含む第二の触媒を含んでいた。第二の反
応器は、５０：５０の体積比において、第一の触媒に続
いて比較用のシリカを含まない第二の触媒を含んでい
た。本明細書において、述語「第一の触媒」は、炭化水
素供給原料と初めに接触されるところの触媒を言う。そ
れぞれの反応管は、８０ミリリットルのカーボランダム
粒子と均一に混合された触媒の７５ミリリットルを含ん
でいた。
【００３３】該触媒は、ジメチルジスルフィドが２．５
重量％の全硫黄含有量に溶解されたところのＳＲＬＧＯ
を使用して予備硫化された。
重量％の全硫黄含有量に溶解されたところのＳＲＬＧＯ
を使用して予備硫化された。
【００３４】使用された原料は、次の性質を持ってい
た。
た。
【００３５】
【表１】 試験条件の三つのセットが、夫々、約０．１重量％の硫
黄、約４００重量ｐｐｍの硫黄、及び２００ｐｐｍより
少ない硫黄の生成物硫黄含有量を得るために使用され
た。試験条件及びそれにより得られた結果は、次の表に
与えられている。
黄、約４００重量ｐｐｍの硫黄、及び２００ｐｐｍより
少ない硫黄の生成物硫黄含有量を得るために使用され
た。試験条件及びそれにより得られた結果は、次の表に
与えられている。
【００３６】これらの表において、述語ＲＶＡ−ＨＤＳ
は、標準の触媒系と比較された試験された触媒系の水素
化脱硫における相対的体積活性(relative volume activ
ity)を表す。ＲＶＡ−ＨＤＳは次のようにして計算し
て。即ち、夫々の触媒系について、ＨＤＳ反応速度定数
（ｋ−ＨＤＳ）は、原料の硫黄含有量に関係して、生成
物の得られた硫黄含有量に基いて計算された。比較用の
触媒系の反応速度定数は、１００と評価された。本発明
に従う触媒系の反応速度定数の計算は、ＲＶＡ−ＨＤＳ
値をもたらした。
は、標準の触媒系と比較された試験された触媒系の水素
化脱硫における相対的体積活性(relative volume activ
ity)を表す。ＲＶＡ−ＨＤＳは次のようにして計算し
て。即ち、夫々の触媒系について、ＨＤＳ反応速度定数
（ｋ−ＨＤＳ）は、原料の硫黄含有量に関係して、生成
物の得られた硫黄含有量に基いて計算された。比較用の
触媒系の反応速度定数は、１００と評価された。本発明
に従う触媒系の反応速度定数の計算は、ＲＶＡ−ＨＤＳ
値をもたらした。
【００３７】試験条件１：約０．１重量％の硫黄に対す
るＨＤＳ
るＨＤＳ
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】 試験条件２：約４００ｐｐｍの硫黄に対するＨＤＳ
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】 試験条件３：２００ｐｐｍより少ない硫黄に対するＨＤ
Ｓ
Ｓ
【００４２】
【表６】
【００４３】
【表７】 約０．１重量％の硫黄含有量に対するＨＤＳをもたらす
とき、第二床におけるシリカを含む触媒の使用は、第二
の触媒がシリカを含まないところの触媒系に優る改善を
示すことが明らかである。５００ｐｐｍより少ない硫黄
含有量に対する高度の水素化脱硫をもたらすとき、シリ
カを含まない比較用の触媒系に比べて、本発明に従う触
媒系により選られる改善が増大する。活性におけるこの
増加は、３５０ｐｐｍより少ない硫黄含有量に対する高
度の水素化脱硫をもたらすとき、なお一層著しい。
とき、第二床におけるシリカを含む触媒の使用は、第二
の触媒がシリカを含まないところの触媒系に優る改善を
示すことが明らかである。５００ｐｐｍより少ない硫黄
含有量に対する高度の水素化脱硫をもたらすとき、シリ
カを含まない比較用の触媒系に比べて、本発明に従う触
媒系により選られる改善が増大する。活性におけるこの
増加は、３５０ｐｐｍより少ない硫黄含有量に対する高
度の水素化脱硫をもたらすとき、なお一層著しい。
【００４４】本発明に従う触媒系の使用は、比較用の触
媒系と比較して窒素の改善された除去をもたらすことが
また明らかである。窒素含有量における相違は著しいけ
れども、より小さなｐｐｍレベルでの測定誤差により導
かれる比較的大きな誤差範囲の故に、ＲＶＡ値が非常に
より小さいので、ＲＶＡ数は計算されなかった。
媒系と比較して窒素の改善された除去をもたらすことが
また明らかである。窒素含有量における相違は著しいけ
れども、より小さなｐｐｍレベルでの測定誤差により導
かれる比較的大きな誤差範囲の故に、ＲＶＡ値が非常に
より小さいので、ＲＶＡ数は計算されなかった。
Claims (6)
- 【請求項１】 炭化水素供給原料の硫黄含有量を５００
ｐｐｍより小さな値に低減するための方法において、４
５０℃以下の９５％沸点を持ち、かつ０．１重量％以上
の硫黄含有量を持つ原料を、水素の存在下に高められた
温度及び圧力の条件下で、酸化物担体上の第ＶＩ族の水
素化金属成分及び第ＶＩＩＩ族の水素化金属成分を含む
第一の触媒と接触させること、その後、第一の触媒から
の流出物の少なくとも一部分が、触媒の重量に基いて計
算して１〜１５重量％のシリカを含むところの酸化物担
体上の第ＶＩ族の水素化金属成分及び第ＶＩＩＩ族の水
素化金属成分を含む第二の触媒に導かれることを含む方
法。 - 【請求項２】 炭化水素供給原料の硫黄含有量が３５０
ｐｐｍより小さい値に低減されるように、プロセス条件
が選ばれるところの請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 第一の触媒が、アルミナを含む担体上
の、第ＶＩ族の金属成分としてのモリブデン、及び第Ｖ
ＩＩＩ族の金属成分としてのニッケル又はニッケル及び
コバルトの混合物を含むところの請求項１又は２記載の
方法。 - 【請求項４】 第二の触媒が、アルミナ及び、触媒の重
量に基いて計算して１〜１５重量％のシリカを含む担体
上の、第ＶＩ族の金属成分としてのモリブデン、及び第
ＶＩＩＩ族の金属成分としてのコバルト又はニッケル及
びコバルトの混合物を含むところの請求項１〜３のいず
れか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 第二の触媒の担体が、触媒の重量に基い
て計算して３〜１０重量％のシリカを含み、かつ残部が
アルミナであるところの請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 第一の触媒と第二の触媒との比が、１
０：９０〜９０：１０であるところの請求項１〜５のい
ずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4189797P | 1997-04-11 | 1997-04-11 | |
| US97105996.9 | 1997-04-11 | ||
| EP97105996 | 1997-04-11 | ||
| US60/041,897 | 1997-04-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310782A true JPH10310782A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=26145372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10115895A Pending JPH10310782A (ja) | 1997-04-11 | 1998-04-13 | 炭化水素供給原料の高度水素化脱硫を行う方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6531054B1 (ja) |
| EP (1) | EP0870817A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10310782A (ja) |
| SG (1) | SG76541A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010020701A (ko) * | 1999-04-02 | 2001-03-15 | 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터 | 탄화수소 공급원료의 울트라-딥 ｈｄｓ를 유도하는 방법 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2790000B1 (fr) * | 1999-02-24 | 2001-04-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'essences a faible teneur en soufre |
| US6692635B2 (en) | 1999-02-24 | 2004-02-17 | Institut Francais Du Petrole | Process for the production of gasolines with low sulfur contents |
| EP1041133A1 (en) * | 1999-04-02 | 2000-10-04 | Akzo Nobel N.V. | Process for effecting ultra-deep HDS of hydrocarbon feedstocks |
| US6923904B1 (en) | 1999-04-02 | 2005-08-02 | Akso Nobel N.V. | Process for effecting ultra-deep HDS of hydrocarbon feedstocks |
| FR2804967B1 (fr) * | 2000-02-11 | 2005-03-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en serie pour la production de gazoles a faible teneur en soufre |
| FR2804966B1 (fr) * | 2000-02-11 | 2005-03-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en serie pour la production de gazoles a faible teneur en souffre |
| FR2811328B1 (fr) * | 2000-07-06 | 2002-08-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede comprenant deux etapes d'hydrodesulfuration d'essence et une elimination intermediaire de l'h2s forme au cours de la premiere etape |
| AU2001284027A1 (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-22 | Akzo Nobel N.V. | Process for effecting ultra-deep hds of hydrocarbon feedstocks |
| US6656348B2 (en) | 2001-03-01 | 2003-12-02 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing process |
| FR2823216B1 (fr) * | 2001-04-09 | 2007-03-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en serie pour la production de gazoles a faible teneur en soufre |
| EP1779929A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-02 | Süd-Chemie Ag | A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening |
| CN102438745A (zh) | 2009-04-21 | 2012-05-02 | 阿尔比马尔欧洲有限公司 | 含有磷和硼的氢化处理催化剂 |
| US9074146B2 (en) | 2012-03-29 | 2015-07-07 | Uop Llc | Process and apparatus for producing diesel from a hydrocarbon stream |
| US8871082B2 (en) | 2012-03-29 | 2014-10-28 | Uop Llc | Process and apparatus for producing diesel from a hydrocarbon stream |
| US8940253B2 (en) | 2012-03-29 | 2015-01-27 | Uop Llc | Process and apparatus for producing diesel from a hydrocarbon stream |
| US8888990B2 (en) | 2012-03-29 | 2014-11-18 | Uop Llc | Process and apparatus for producing diesel from a hydrocarbon stream |
| US8936714B2 (en) | 2012-11-28 | 2015-01-20 | Uop Llc | Process for producing diesel |
| MX2014007510A (es) | 2014-06-20 | 2015-12-21 | Inst Mexicano Del Petróleo | Procedimiento de obtencion de una formulacion catalitica para la produccion de diesel de ultrabajo azufre, el producto obtenido y su aplicacion. |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US20190233741A1 (en) | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3349027A (en) * | 1965-02-08 | 1967-10-24 | Gulf Research Development Co | Multi-stage hydrodesulfurization process |
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| US4054508A (en) * | 1975-02-21 | 1977-10-18 | Mobil Oil Corporation | Demetalation and desulfurization of residual oil utilizing hydrogen and trickle beds of catalysts in three zones |
| JPS51122105A (en) * | 1975-04-18 | 1976-10-26 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Process for hydrofining of hydrocarbon oil |
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| FR2482126A1 (fr) * | 1980-05-08 | 1981-11-13 | Elf France | Amelioration de la stabilite des catalyseurs d'hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres |
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