KR970001187B1 - 탄화수소 공급원료의 수소화분해 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

탄화수소 공급원료의 수소화분해 방법
본 발명은 일련의 촉매 베드(bed)상에서 공급원료(feedstock)를 수소와 접촉시킴으로써 탄화수소를 평균저 비점 생성물로 수소화분해(hydro cracking)시키는 방법에 관한 것이다.
중탄화 수소 공급원료를 한가지 이상의 촉매 베드를 사용하는 수소화분해 공정을 받게 하는 것이 공지되어 있다. US-A-4,211,634에는, 니켈 및 텅스텐 또는 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 첫번째 제올라이트 촉매 상에서 탄화수소 공급원료를 수소와 접촉시키고 코발트 및 몰리브덴을 함유하는 두 번째 제올라이트 촉매 상에서 결과의 수소화 분해된 생성물을 수소와 접촉시키는 것에 의한 수소화 분해 공정이 공개되어 있다. EP-A-O, 183,283에는 VIB족 및 VIII족 금속화합물 및 인 화합물과 함께 상이한 무정형 분해 촉매를 함유하는 상부지대와 실질적으로 인화합물이 없고 VIB족 및 VIII족 금속화합물과 함께 상이한 무정형 분해 촉매를 함유하는 하부 지대를 포함하는, 축적-베드(stacked-bed) 촉매상에서 잔류 오일을 수소와 함께 통과시키는 수소처리 공정이 공개되어 있다.
US-A-4,435,275에는, 무정형 수소처리촉매 베드 상에서 공급원료를 통과시키고 중간분리나 액체 재순환업이 제올라이트계 수소화분해 촉매 상에서 수소처리된 공급원료를 통과시킴으로써, 비교적 온화한 조건을 사용하여 탄화수소 공급 원료를 수소화 분해시키는 것이 공지되어 있다. 수소화 분해 촉매내의 제올라이트는 제올라이트 X, 제올라이트 Y 또는 모르데니트로부터 선택될 수 있다.
수소화분해에 의해 얻어진 평균 저 비저의 생성물은 기체성 물질 즉, 일반적으로 C1-4탄화수소, 나프타 및 중간 증류물 유분 즉 케토신 유분 및 기체 오일 유분을 포함한다. 수소화분해된 생성물들 사이의 절단은 다양한 비점에서 이루어질 수 있는 것이 명백하다.
기체성 생성물은 매우 많이 요구되지 않기 때문에 그리고 중간 증류물에 대한 증가하는 요구가 있기 때문에, 중간증류물에 대한 개선된 선택도 및 기체성 생성물에 대한 감소된 선택도를 보이는 이용할 수 있는 수소화 분해 공정을 갖는 것이 유리할 것이다.
놀랍게도 이제, 수소화 가수분해 공정에서, 제올라이트촉매(여기서, 제올라이트가 작은 단위 세포 크기를 갖는 제올라이트 Y 임)와 무정형 촉매가 둘다 사용된다면 중간 증류물에 대한 증가된 선택도를 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은, 수소가 존재하는 가운데 상승된 온도와 압력에서, 탄화수소 공급원료를 무정형 운반체 상에서, 첫 번째 반응지대내의 적어도 1개의 VIB족 금속 및/또는 적어도 1개의 VIII족 금속을 함유하는 첫 번째 무정형 수소화분해 촉매와 접촉시키고 첫 번째 반응지대에서 두 번째 반응지대로 완전 유출액을 통과시키고 두 번째 반응지대에서 수소가 존재하는 가운데 높은 온도 및 압력에서, 첫 번째 반응에서의 상기 유출액을 24.40
Figure kpo00001
이하의 단위 세포크기를 갖는 제올라이트 Y 상에서 적어도 1개의 VIB족 금속 및/또는 적어도 1개의 VIII족 금속을 함유하는 두 번째 제올라이트 수소화분해 촉매와 저촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소 공급원료를 저 비점의 생성물로 수소화 분해시키는 방법을 제공한다.
첫 번째 반응지대는 1개 이상의 첫 번째 무정형 수소화분해 촉매 베드를 포함할 수 있으며 또한 두 번째 지대는 1개 이상의 두 번째 제올라이트 촉매 베드를 함유할 수 있음이 명백하다. 또한 첫 번째 및 두 번째 반응지대 및 지대들은 1개 이상의 반응기내에 놓일 수 있다.
첫 번째 무정형 촉매 대 두 번째 제올라이트 촉매의 부피비는 다양한 범위내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 9:1 내지 1:5이며 더 바람직하게는 5:1 내지 1:2이다.
본 발명에 사용될 수 있는 탄화수소 공급원료는 가스오일, 진공 가스오일, 탈아스팔트 오일, 장 잔류물, 단 잔류물, 촉매적으로 분해된 순환 오일, 열적으로 분해된 가스오일, 타르샌드, 혈암유(shale oils), 공정 또는 생물자원의 질을 높이는 잔류물로부터 임의로 유래된 합성원유(syncrudes)를 포함한다. 여러가지 탄화수소 오일의 조합물도 역시 사용될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 일반적으로 대부분, 적어도 50%는 370oC이상의 비점을 갖도록 한다. 탄화수소 공급원료내 질소 또는 황 함량은 중요하지 않다. 전형적인 질소 함량은 5000ppmw 이하이며 일반적인 황 함량은 0.2 내지 6중량%이다. 때때로 일부 또는 모든 공급원료가 예비처리 받는 것이 바람직할 수 있으며 가능하다. 적당한 예비처리에는 (히드로)탈황화, (히드로)탈질소화 및 (히드로)탈금속화 처리가 있다. 특히 편리한 공정은 수소 존재하에서 조 공급원료를 히드로탈금속화 촉매와 접촉시킴으로써, 수소화 분해시키기 전에 일부 또는 모든 조 공급원료를 히드로탈금속화시키는, 히드로탈금속화 단계를 포함한다. 임의의 적당한 탈금속화 촉매가 이 공정에서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매는 실리카 상 니켈 및/또는 바나듐 및/또는 몰리브덴을 함유하는 촉매이다. 이런 촉매종류의 예는 영국 특허 명세서 제1,522,524호에서 찾아볼 수 있다. 바람직하게는 수소화 분해될 탄화수소 공급원료가, 유출액이 중간체의 분리없이 첫 번째 반응 지대로 통과되는 조 공급원료의 히드로탈금속화의 유출액을 포함한다.
첫 번째 무정형 수소화 분해 촉매는 무정형 운반체 상에서 적어도 1개의 VIB족 금속 및/또는 적어도 1개의 VIII족 금속을 포함한다. 바람직하게는, 첫 번째 촉매는 적어도 1개의 VIB족 금속과 적어도 1개의 VIII족 금속을 포함한다. 무정형 수소화 분해 촉매는 몰리브덴 및/또는 텅스텐 및 니켈 및/또는 코발트를 적당히 함유한다. 운반체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 점토 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 운반체는 알루미나이다. 바람직하게는 촉매를, 보통 산화물형태인 금속에서 황화물 형태로 전환시키는 예비황화(presul phided)처리한다. 무정형 촉매는 유리하게도 인을 더 함유한다. 편리하게는, 이 촉매는 불소가 있다.
첫 번째 무정형 촉매 내의 다양한 성분들의 양은 중요하지 않으며 광범위하게 다양할 수 있다. 편리하게는 무정형 촉매는 무정형 운반체의 100pbw당 0 내지 12bp pw의 약 1 내지 16pbw의 VIII족 금속 및 6 내지 24pbw의 VIB족 금속을 함유한다.
첫 번째 반응 지대내의 공정 조건은 매우 광범위하여 US-A-4,435,275에 이미 기술된 비교적 온화한 조건에 한정되지는 않는다.
첫 번째 및 두 번째 반응지대내 반응은 수소 기체 존재하에서 수행된다. 기체는 순수한 수소로 구성될 필요는 없으나 순수한 수소가 사용될 수 있을 때 조차도 적은 량의 황화 수소와 같은 기타 기체들을 포함할 수 있다는 것이 명백하다.
첫 번째 반응 지대내 적당한 반응 조건은 250 내지 500oC, 20 내지 200바아의 수소(부분) 압력, 0.1 내지 10kg 공급원료/1, 촉매.h의 공간속도 및 100 내지 5000Nl/ kg의 H2/공급원료의 비이다.
두 번째 반응 지대의 제올라이트 촉매는 24.40Å이하의 단위 세포 크기를 갖는 제올라이트 Y를 포함한다. 바람직하게, 제올라이트 Y는, 24.35Å 이하의 단위세포 크기, 증가하는 SiO2/Al2O3몰비에서 적어도 유지되는 결정화도, 적어도 8중량%의 제올라이트의 물 흡착력과(25oC, 및 p/p0값은 0.2임) 총 기공 부피의 10% 내지 60%가 적어도 8nm의 직경을 갖는 기공들로 이루어진, 적어도 0.25ml/g의 기공부피를 갖는다(여기서 p/p0는 물 흡착 능력을 측정하는 장치에서의 부분 수압과 25oC에서의 물의 포화 압력의 비를 말한다).
바람직하게는 제올라이트 Y의 총 기공 부피의 10% 내지 40%가 적어도 8nm의 직경을 갖는 기공들로 이루어진 촉매를 사용한다. 기공 직경 분포는 E.P. 바렛트, G. 조이너 및 p.p 할렌다(J. Am. Chem. Soc. 73,373(1951)에 의해 기술된 방법에 의해 결정되며 질소 탈착 등온선(nitrogen desorption isotherm)의 수치분석에 근거한다. 결정간 공극은, 상기 백분율이 10% 내지 40%일 때 적어도 8nm의 직경을 갖는 기공으로 만들어진 상기 총 기공부피의 백분율의 측정해서 제외된다는 사실을 주목해야한다.
제올라이트 상에서 적어도 10중량%, 특히, 10% 내지 15중량%의 물 흡착력을 갖는 제올라이트 Y가 사용될 때 성능 및 활동도의 견지에서 매우 우수한 결과가 얻어질 수 있다는 사실이 발견되었다. 촉매 내에 존재하는 제올라이트 Y의 물 흡착력은 25oC, 0.2의 p/p0값에서 측정된다. 물흡착력을 특징하기 위해서 제올라이트 Y를 상승된 온도, 적당하게는 400oC에서 특정하고, 이어 25oC에서 0.2의 p/p0값에 상당하는 수압을 받게 한다.
제올라이트계 촉매내에 존재하는 제올라이트의 단위세포 크기는 24.40
Figure kpo00002
이하(ASTM-D-3402에 의해 측정된 바로는 제올라이트가 그의 NH4-형태로 존재함). 바람직하게는 24.35
Figure kpo00003
이하이다. 최소로 고려되는 단위 세포크기는 24.19
Figure kpo00004
에 달한다.
결정화도에 대한 것으로, 증가하는 SiO2/Al2O3몰비의 기능으로서 결정화도를 비교할 때, 바람직한 제올라이트 Y는 그들의 결정화도(특정 표준 예컨대 Na-Y와 관련있음)를 적어도 보유해야 한다는 사실을 주목해야 한다. 증가 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 제올라이트 Y와 비교할 때, 일반적으로 결정화도는 약간 개선될 것이다.
바람직하게는, 두 번째 제올라이트 수소화 분해촉매는 결합제로서 내산화성 산화물을 포함한다.
제올라이트 촉매 내에 존재하는 결합제(들)은 무기 산화물 또는 무기 산화물의 혼합물을 적당히 포함한다. 무정형 및 결정성 결합제 모두가 적용될 수 있다. 적당한 결합제의 예에는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 지르코니아, 실리카-지르코니아 및 실리카-보리아가 있다. 결합제로서 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
제올라이트계 촉매는 무정형 분해 성분으로서 내화성 산화물을 더 포함할 수 있다. 적당하게는 실리카-기체무정형 분해성분은 제올라이트계 수소화 분해 촉매내에서 사용될 수 있다. 무정형 분해 성분으로서 실리카-알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카-기체 분해 성분내의 실리카 양은 적당하게는 50-95%이다. 또한 소위 X-선 무정형 제올라이트(즉 너무 작아서 표준 X-선 기술에 의해 검출할 수 없는 결정자 크기의 제올라이트)는 본 발명에 따르는 공정 내에서 분해 성분으로서 적당히 적용될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정은 제올라이트 Y의 양이 제올라이트 Y 와 내화성 산화물을 합한 양의 5내지 95%인 제올라이트 촉매를 사용함으로써 적당히 수행되는데, 그럼으로써 내화성 산화물은 결합제 및/또는 무정형 분해성분을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르는 공정은 제올라이트 Y의 양이 제올라이트 Y와 내화성 산화물을 합한 양의 10 내지 75%인 촉매를 사용함으로써 수행된다.
원하는 단위 세포 크기에 따라서, 제올라이트 Y의 SiO2/Al2O3몰비는 조정되어야할 것이다. 단위 세포크기를 조정하는데 사용될 수 있는 다수의 기술이 본 분야에 설명되어 있다. 4 내지 50의 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 제올라이트 Y는 본 발명에 따르는 촉매조성물의 제올라이트 성분으로서 적당하게 적용될 수 있다. 8 내지15의 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 제올라이트 Y가 바람직하다.
본 발명에 따르는 공정의 두 번째 반응지대에 사용될 제올라이트계 촉매 조성물은 1가지 이상의 니켈 및/또는 코발트성분과 1가지 이상의 몰리브덴 및 또는 텅스텐성분 또는 한가지 이상의 백금 및/또는 팔라듐 성분을 포함한다.
촉매 조성물 내의 수소화성분(들)의 양은, 전체 촉매의 100중량 부당 금속(들)로서 계산된, 바람직한 VIII족 금속성분(들), 즉 니켈, 코발트, 백금 및/또는 팔라듐이 0.05-10중량부이고/거나, 바람직한 VI족 금속 성분들 즉, 텅스텐 및/또는 몰리브덴이 2 내지 40중량부이다. 촉매 조성물 내의 수소화 성분은 산화물 및/또는 황화물 형태일 수 있으며 황화물 형태가 바람직하다. 적어도, 1개의 VI족과 VIII족 금속성분의 조합물이 (혼합된)산화물로서 존재한다면, 적절한 수소화 분해의 사용 전에 황화물 처리를 적당히 받게할 수 있다.
두 번째 반응지대 내의 공정 조건은 첫 번째 반응지대내에 적용되는 것과 본질적으로 동일할 수 있으나, 예컨대 온도, 촉매 베드 부피 등을 조절함으로써 달라질 수도 있다. 두 번째 반응지대에 적용되는 적당한 공정 조건은 250oC 내지 500oC의 온도, 300바아이하의 압력 및 시간당 촉매의 리터에 대해 0.1 내지 10kg 공급원료(kg/l.h)인 공간속도를 포함한다. 100 내지 5000Nl/kg 공급원료의 H2/공급원료비가 적당히 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 공정은 300oC 내지 450oC의 온도, 25 내지 200바아의 압력 및 시간당 촉매 리터에 대해 0.2 내지 5kg의 공급원료인 공간 속도에서 수행된다. 바람직하게는 250 내지 2000의 H2/공급원료비를 적용한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예증될 것이다.
실시예 I
다수의 촉매 시스템으로 수소화분해 시험을 실시한다. 2.440mm 이하의 단위세포크기, (25oC, 0.2의 p/p0값에서)약 11중량%의 물흡착력 및 총 기공 부피의 약 18%가 직경 ≥8nm를 갖는 기공으로 만들어진, 약 0.4ml/g의 질소 기공 부피를 갖는, 제올라이트 Y를 사용하여 유럽출원 제0247679에 기술된 바와 같이 촉매 A와 B를 제조한다. 촉매 C는 상기 2.440nm이상의 단위 세포 크기의 제올라이트 Y를 함유한다. 촉매 D는 전체 촉매를 기준으로, 13.0중량%의 Mo, 3.0중량%의 Ni 및 3.2중량%의 p를 포함하는, (셀 인터네셔날 케미칼 캄파니의) 상업적으로 구비할 수 있는 알루미나촉매상 몰리브덴-인이다.
이 실험에서, 첫 번째 반응지대내 진공 가스오일을 촉매 D의 베드와 접촉시키고 두 번째 반응 지대내에서 상기한 촉매 A,B 및 C중 한 개를 함유하는 베드상에서 첫 번째 반응지대로부터의 완전 유출액을 통과시킴으로써 진공가스오일을 수소화분해시킨다. 촉매 D의 베드와 제올라이트계촉매의 베드(부피비 2 : 1)상에 같은 온도를 적용한다. 수소 압력은 59바아이고 공간 속도는 0.8kg/1.h이다. 공정중에 370+oC 유분의 전환율이 20 또는 30%가 되도록 온도를 조정한다. 몇가지 촉매의 특성, 원하는 전환을 얻는데 요구되는 온도 및 얻어진 중간증류물 선택도(SMD)가, 표 I에 나타나 있다. 중간증류물(MD) 유분(180-370℃의 비점)에 대한 선택된(SMD)를 하기 식으로부터 결정한다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
실시예 II
다수의 촉매 시스템으로 수소화 분해시험을 실시한다.
2.440nm 이하의 단위 세포크기를 갖는, 유럽특허 출원 제024769에 기술된 바와 같이, 제올라이트 Y를 출발물질로하여 촉매 E를 제조한다.
단위 세포크기가 2.240nm 이상인 제올라이트 Y를 함유하는 촉매 F는 상업적으로 구입할 수 있는 제올라이트계 촉매이다.
촉매 G는 상업적으로 구입할 수 있는 알루미나 촉매상 니켈-몰리브덴이다.
몇가지 촉매특성은 표 II에 나타나 있다.
이 실험에서 첫 번째 반응 지대 내 진공가스오일을 촉매 G의 베드와 접촉시키고 상기한 촉매 E,F 및 G중 하나를 함유하는 베드상에서 첫 번째 반응지대로부터 완전유출액을 통과시킴으로써 진공가스오일을 수소화 분해시킨다. 진공가스오일은 820ppm의 질소 함량과 2.91중량%의 황함량을 갖는다. 진공가스오일의 비점 특성은 다음과 같다 ; 359 C의 IBP, 469 C에서 50중량% 회수 및 507 C에서 70중량%회수.
실험 4와 5에 있어서 촉매 G대 제올라이트계 촉매의 촉매 부피비는 7 : 3이다. 전체 압력은 120바아이며 공간속도는 1.0kg/1.h이다. 온도는 공정중에서 370+ C 유분이 70% 전환되도록 조정한다.
원하는 전환율을 얻기 위해 요구되는 온도와 얻어진 생성물의 몇가지 특성을 표 III에 나타내었다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 결과로부터, 본 발명에 따르는 실험은 본 발명에 따르지 않는 실험보다 더 많은 중간 증류물, 즉 180-250 C(케토신) 유분과 250-370 C(가스오일) 유분을 얻는다는 사실이 명백해진다.

Claims (10)

  1. 첫 번째 반응지대에서 수소가 존재하는 가운데, 상승된 온도와 압력에서, 탄화수소 공급원료를 무정형 운반체 상에 하나 이상의 VIB족 금속, 하나 이상의 Ⅷ족 금속, 또는 그들의 혼합물을 함유하는 첫 번째 무정형 수소화 분해촉매와 접촉시키고, 첫 번째 반응지대에서 두 번째 반응지대로 완전히 유출액을 통과시키고 두 번째 반응지대에서 수소가 존재하는 가운데 상승된 온도 및 압력에서, 첫 번째 반응에서 나온 상기 유출액을 24.40
    Figure kpo00009
    이하의 단위 셀 크기를 제올라이트 Y상에 하나 이상의 VIB족 금속, 하나 이상의 VIII족 금속, 또는 그들의 혼합물을 함유하는 두 번째 제올라이트 수소화 분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함하여 구성되는, 탄화수소 공급원료를 저비점의 생성물로 수소화 분해하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 분해될 탄화수소 공급원료가, 중간 분리없이 첫 번째 반응지대로 들어가는 공급 원료의 히드로탈금속화의 유출액을 포함하여 구성되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 히드로탈금속화 촉매가 실리카 상에 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 또는 그들의 혼합물을 함유하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형 수소화 분해 촉매가 니켈, 코발트, 또는 그들의 혼합물 및 몰리브덴, 텅스텐 또는 그들의 혼합물을 함유하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중에 어느 한 항에 있어서, 무정형 운반체가 알루미나인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중에 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 반응지대내 반응조건이, 온도가 250 내 500oC이고 수소 분압이 20 내지 200 바아이며 공간 속도가 0.1 내지 10kg/1.시 이고 H2/공급원료의 비가 100 내지 5000 N1/kg인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 Y의 단위 셀 크기가 24.35
    Figure kpo00010
    이하인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포지사이트-형(faujasite-형) 제올라이트가 8 내지 15의 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 제올라이트 Y인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 수소화 분해 촉매가 하나 이상의 니켈, 코발트, 또는 그 두성분의 혼합물 및 하나 이상의 몰리브덴, 텅스텐, 또는 그 두 성분의 혼합물 또는 하나 이상의 백금, 팔라듐, 또는 그 두 성분의 혼합물을 포함하여 구성되는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항중에 어느 한항에 있어서, 두 번째 반응지대 내에서의 반응이 250oC 내지 500oC, 300바아 이하의 압력, 및 0.1 내지 10kg 공급원료/ℓ 촉매/시의 공간속도에서 수행되는 방법.
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