JPS58219293A - 重質油の水素化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油を４２０〜４８０℃の高温下で水素化分
解するに当り、特定の触媒を用いることによりコーク発
生を抑制し、触媒層或は配管内へのコークの沈積による
流路閉塞を起すことなく、固定床で長時間の連続運転を
可能とする重質油の熱分解方法を提供するものである。

石油、残渣油などの重質油は、その高い粘度及び燃焼に
際して発生するＳＯｘ　、　ＮＯｘの量が多い点などか
ら近年その需要が減少しつつある。これに対し灯軽油等
の低沸点油の需要は年々増大している。従って残渣油を
分解し、低沸点油にする試みが数多くなされている。水
素化分解は炭化水素油の分解技術としてすでに周知のも
のであるが、重質油にこの技術を適用するに当っては数
多くの困難を解決する必要がある。その第１は、残渣油
中に存在する縮合環を多数含んだ巨大分子が分解に伴な
い触媒細孔内に沈積し、その活性を著しく損なうことで
ある。特に分解活性の高い触媒はど早く被毒される傾向
にあり、従って重質油の水素化分解を分解活性の高い触
媒で行なおうとする試みは今のところ成功していない。

重質油の水素化分解の困難の第２は、接触分解及び熱分
解を促進するため、反応温度を高めようとすると熱分解
と同時に熱重合も進行し、油中にコークが発生し、これ
が触媒層或は配管系に沈積して、流路閉塞現象をひき起
すことである。

そこで高温下で重質油の水素化分解を行うプロセスには
種々の工夫がなされている。例えばＵＳＰ３３３８８２
０　　によれば、反応塔内部の触媒を水素−油混合相の
上向流により流動状態に保ち、触媒の一部を下部より抜
き出し新触媒を上部より補給し、触媒の劣化を新触媒の
供給により補っている。

又この場合、触媒は流動状態にあるのでコークによる触
媒層の閉塞を防止することが出来る。しかしながらこの
方式では触媒が管路を流動するため流路のトラブルが発
生しやすい。又ｕｓｐ　３６２２４９８及びＵ　Ｓ　Ｐ
　４２１４９７７等によれば、触媒を微粉化して原料油
に混合し、これを反応塔に供給している。

この方式の場合も、触媒が常に新鮮な状態で供給される
上に、触媒充填層がない為に反応塔の閉塞も起りにくい
が、しかし触媒量を多くすると、触媒が凝集して流路を
閉塞するおそれがあり、触媒　　・添加量には自ずから
限界がある。原料重質油に触媒を加えるもう一つの方法
はＵＳＰ　４１３４８２５に提案されている。この方法
はＭｏの有機化合物を残ｔ〜油に加え、高温高水素圧下
で処理することによりコークの生成を抑え、←高い分解
率を得ようとするものである。しかし、この方式に従え
ば高価な薬品を連続的に消費せねばならない。このよう
に上記の従来方法では、触媒活性の低下に対する措置と
触媒床等の閉塞の防止のだめ、流動床あるいはスラリー
触媒を用いる方法を提供し、固定床での反応を回避して
いるが、これらの方法においても、前記したような欠点
が存在する。

本発明者らは、前記従来法に比して、操作が簡便である
固定触媒床にも適用し得る重質油の水素化分解触媒の開
発に関し、鋭意研究を重ねだ結果、コーク発生を著しく
抑制する作用を有すると同時に、それ自体がコーク閉塞
に対して強い耐性を有し、高温下における重質油の水素
化分解に対し、固定床触媒としても有利に適用し得る特
別の水素化分解触媒を見出し、本発明を完成するに到っ
た。

即ち、本発明によれば、重質油を水素化分解するにあた
り、反応温度４２０〜４８０℃、水素圧１００〜２５０
　Ｋｇ／ｍ２、液空間速度０．１−１０　ｂｒ−’の条
件下、重質油をアルミナ又はチタニアを主成分とする多
孔質無機担体に下記４群又はＢ群の中から選ばれる２種
以上の金属の酸化物及び／又は硫化物を担持させたもの
で、全細孔容積に対し、直径２００ｘ以上の細孔容積６
０％以上、直径３００ｘ以上の細孔容積４０％以上をそ
れぞれ占め、かつ直径１０００％以上の細孔容積２０係
以下の細孔分布を有する触媒と接触させることを特徴と
する重質油の水素化分解方法が提供される。

Ａ群：Ｖを必ず含み、これにＺｎ、　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ１
、ＯｕＸＡｇ、　Ｓｎ及びｐｂの中から選ばれる少なく
とも１種の金属を組合せたもの。

Ｂ群二Ｍｏを必ず含み、これにＺ　ｎ　ｚ　Ｏｕ　ＸＡ
　ｇ　ｚＳｎ、Ｐｂ及びランタニド元素の中から選ばれ
る少なくとも１種の金属を組合せだもの。

本発明者らが見出した触媒は、主に次の３つの要素から
成り立っている。即ち、 （１）水素化触媒金属成分としては、必須成分として、
■又はＭｏを必ず含み、そして、■を含む場合には、こ
のＶは、Ｚｎ、　Ｆｅ、、Ｃｏ、　Ｎｉ、Ｏｕ、Ａｇ５
Ｓｎ及びｐｂの中から選けれる少なくとも１種の金属と
組合せて用いる。また、Ｍｏを必ず含む場合には、この
Ｍｏは、Ｚｎ、　Ｏｕ、　Ａｇ、　Ｓｎ、　Ｐｂ　及び
ランタニド元素の中から選はれる少なくとも１種の金属
と組合せて用いる。これらの金属成分は、酸化物又は硫
化物あるいはそれらの混合物の形で適用される。

（ｉｉ）　　触媒の細孔分布は以下に示すような範囲に
ある。

■　細孔直径２００ｘ以上の細孔の占める容積が全細孔
容積の６ＯＬ１０以上。

■　細孔直径３００久以上の細孔の占める容積が全細孔
容積の４０％以上。

■　１ｏｏｏＸ以上の直径を有する細孔の占める容積が
全細孔容積の２０％以下。

（ｉｉｉ）　　触媒担体としては、アルミナ又はチタニ
アを主゛成分とするものを用いる。この場合、この担体
には、触媒担体として適用されている他の無機酸化物を
含有することができる。例えば、その代表的なものとし
ては、アルミナに対して、重量比で１．０以下好ましく
は０．０５〜０．５のシリカ、チタニア又は／及びジル
コニアを含むもの、及びアルミナに対し、重量比で０．
３以下、好ましくは０．０５〜０．２５のボリア又は／
及びホスフイアを含むもの、及びチタニアに対し、重量
比で１．０以下、好ましくは０．１０〜０．６０のアル
ミナ、シリカ、又は／及びジルコニアを含むもの、チタ
ニアに対し、重量比で０．３以下、好ましくは０．０５
〜０．２５のボリア又は／及びホスフイアを含むもの等
がある。

本発明における重質油としては、常圧残渣油、減圧残渣
油、石炭液化油、タールサンド抽出油、頁岩油などが挙
げられる。

一般的に、重質油を高温下で水素化分解する場合、触媒
表面における水素化分解とは別に、ジベンジル型結合や
、チオエーテル結合等に代表される分子中の弱い結合が
油中に於て熱的に切断され　　　　□る。切断により生
じた炭化水素ラジカルは水素が充分に供給されない状況
下では、重合による高分子化、他分子からの水素の引き
抜き、不活性表面への衝突による不均化反応等で安定化
する。しかしながらこれらの反応はいずれも不溶性のコ
ークの生成を促進するものであり、熱分解反応の好まし
くない側面である。こうしたコークの生成を抑制するに
は、生成したランカルをただちに水素で飽和させねばな
らない。水素化触媒は、その点において極めて有効なも
のである。即ち、水素化触媒はコーキング抑制に２重の
働らきを果し、その働らきの１つは、生成ラジカル或は
不均化により生成したオレフィンに吸着した活性水素を
付加することにより安定な油分子に変える作用であり、
他の１つは油中にあるナフテン芳香族の如き、水素供与
性分子がう／カルに水素を与えて不活性化した時、それ
を水素化して再生させる作用である。

多孔質物質に担持された多くの金属化合物は多かれ少な
かれこうした水素化活性を有しているが、硫黄の存在下
で最もこの能力の高い触媒成分は、Ｍｏ或はＷを主成分
とし、これにＣｏもしくはＮｉを添加した一般に水素化
脱硫触媒と呼ばれるものである。しかもこの触媒は水素
化分解能力も高いので、重質油の水素化分解の多くはこ
の種の触媒を使って行なわれてきている。その１例は、
ＵＳＰ３９９８７２２に記載されており、それによれば
、重質油を水素化脱硫触媒の存在下、４２６℃付近の温
度で処理して、５３８℃以上の沸点留分を転化率３０％
以上で分解している。しかしながら、これ＼ らの従来一般に適用される水素化脱硫触媒は、残油中の
窒素化合物等の被毒を受は易く、殊に４００℃以下の低
温ではその窒素化合物の被毒が多大でその水素化分解能
力を充分に発揮しえない。従って、このような従来の水
素化脱硫触媒を用いて、重質油の水素化分解を高い転化
率で行わせるには、窒素化合物の脱着が頻繁に起るよう
な４２０℃以上の高温を必要とする。しかしながら、本
発明者らはこのような従来の水素化脱硫触媒を用いて重
質油の水素化分解を４２０℃以上の高温下で行わしめる
ことを試みだ結果、これらの水素化脱硫触媒はかかる高
温下では激しいコークの析出にみまわれ、水素化分解活
性のみならず、水素化活性久も短時間で失ない、油中コ
ークの生成を抑制する作用を失なうことが分った。

これに対し、本発明で用いる触媒は、前記のような従来
の水素化脱硫触媒とは異なり、４２０℃以上の高温下に
おいても、触媒上へのコークの析出速度が小さく、かつ
高い水素化活性を維持し、油中コークの発生を著しく抑
制させると共に、重質油に対しすぐれた水素化分解活性
を有するものである。換言すれば、本発明の触媒は、殊
に、単位コーク析出当りの触媒劣化度が小さく、例えば
、細孔容積の３ＯＬ１ｏ以上をコークで占拠された後で
も、未だ油中コークの発生を抑制する水素化能力を有し
ている。従来の触媒では、細孔容積の３０％以上がコー
クで閉塞されると、そのコーク生成抑止のだめの水素化
活性の大部分を失ってし捷う。

なお、ＭＯの代りに、ＭＯと同族のｃｒ、ｗ及びＵを用
いても、またＶの代りに、■と同族のＮｂやＴａ１．（ を用゛いても前記のような効果は得られない。さらに、
ｖ＋ＭＯ単独を用いても、前記のような効果は得られず
、所期の目的を達成するには、これらのＶやＭｏは、前
記した特定の金属種と組合せることが必要である。

本発明の触媒において、水素化活性金属成分の相持量は
、担体の性状あるいは担体の表面積なとに応じて適当に
変化させる。一般には、金属成分の担持量が少なすぎる
と、活性が不足するし、金属成分を必要以上に多量担持
させると触媒の細孔容積を減少させる他、金属成分の凝
集が起って逆に活性低下の原因にもなる。本発明の場合
、■又はＭｏの最適担持量は、触媒表面１ｍ２当り、０
．３ｘ　１ｏ−５〜１．５　Ｘ　、ｉｏ−’　　モルの
範囲であり、触媒比表面積１００ｆｆ１２７Ｈに対して
は、０．３〜１．５ミリモル／ｇの範囲である。一方、
前記Ｖ又はＭｏ　に対して組合せて用いる補助金属種の
使用量は、担持されだＶ又はＭｏに対する原子比、Ｙ／
Ｘ（式中、Ｘば■又はＭｏの原子数、　Ｙは補助金属の
原子数）で、０．１〜３１１．好ましくは０．３〜１．
５の範囲である。この補助金属成分は、殊に、触媒に対
し、カーボン析出を抑制する作用を付力する。

本発明の触媒においては、触媒の細孔分布も触媒寿命を
大きく左右する要因となり、前記のように特定すること
が必要である。一般に、重質油の水素化処理触媒に関し
ては、細孔分布は、触媒活性及び触媒寿命に大きな影響
を及ぼすことが知られており、例えは、特公昭５４−１
０９４２号公報には、金属成分として周期律表第■及び
爾族金属を含む触媒についての細孔分布が詳細に示され
ているが、本発明者らは、このような重質油の水素化処
理触媒に比して、高温で用いる重質油の水素化分触媒に
対しては、前記したようなより大きな径の細孔が多量必
要であることを見出した。その理由は以下の如く幾つか
判明している。即ち、重質油を４２０〜４８０℃の高温
下で水素化分解する時に油中に発生するコークの生成速
度は、油分子の性質により異なっている。一般的には、
水素含有比が小さく、分子量の大きいものほどコークに
なり易い。例えば減圧残油を１、マルテン（１１−ペン
タン不溶分Ｌ　　レジン（ｎ−ペンタン不溶、ローへブ
タン可溶分）、アスファルテン（ｎ−へブタン不溶分）
の３種にわけると、この順序でＨ／　０値が小さくなり
かつ分子量が大きくなっていくが、水素化分解により生
成するコーク量もこの順序で多くなる。従って、油中コ
ークの発生を抑制する為には、活性水素供給源である触
媒細孔内にレジン、アスファルテン等の大きな分子が充
分拡散しつる大きさの細孔径が必要になる。もしこの要
件が充たされない場合には、これらの分子は触媒細孔外
で熱的に分解されコークを生成することとなる。こうし
た巨大分子の細孔内への拡散が充分行われるだめには、
２００Ｘ以上の細孔径が必要である。しかしながら細孔
径が大き過ぎるのも好ましいことではない。細孔径が大
き過ぎると、生成油中のコークの生成量はむしろ増大す
る。その理由は触媒の表面積が減少する為である。特に
１０００Ｘ以上の直径を有する細孔の存在は好ましくな
い。

こうした巨大細孔では触媒表面の寄与する割合が少ない
為に細孔内での油中コークの生成を有効に抑止できない
。その上１０００１以上の細孔を多量に有する触媒の機
械的強度は小さくなる。そのだめ１０００Ｘを超える細
孔は出来るだけ少なくすることが好ましい。従って、本
発明の触媒は直径２００大以上の細孔が全細孔容積の少
なくとも６０係以上を占め、直径３００久以上の細孔が
全細孔容積の少なくとも４０％以上を占め、且つ直径１
０００ス以上の細孔が全細孔容積の２０％以下となるよ
うな細孔分布を有するように規定される。

本発明において用いる触媒の比表面積は特に制約されな
いが、一般的には１０〜３００ｍ２／ｇ１好ましくは５
０〜１５０ｔｎ２／ｇである。

本発明において触媒担体として用いる多孔質無機酸化物
は、前記したようにアルミナ又はチタニアを主成分とし
だものであるが、この場合、アルミナ又はチタニア単独
で用いるもより、他の無機酸化物との複合酸化物の形で
用いる方が、重質油の水素化分解を促進する上で好まし
い。殊に好ましい担体は、アルミナ６７〜９５重量％と
、チタニア３３〜５重量％とからなるアルミナ・チタニ
ア担体、アルミナ６７〜９５重量％とシリカ３３〜５重
量％とからなるアルミナ・シリカ担体、アルミナ８０〜
９０重量係とボリア２０〜５重量％からなる″アルミナ
・ボリア担体、アルミナ８０〜９５重量係、ホスフイア
２０〜５重量％から成るアルミナ・ホスフイア担体、ア
ルミナ６０〜９０重量係とジルコエフ３３〜１０重量係
からなるアルミナ・ジルコニア担体、チタニア６５〜９
０重量係とシリカ３３〜１０重量係とからなるチタニア
・シリカ担体、チタニア６５〜９０重量係とジルコエフ
３５〜１０重量係から成るチタニア・ジルコニア担体、
チタニア６５〜９０重量％とアルミナ３５〜１０重量係
からなるチタニア・アルミナ担体、チタニア８０〜９５
重量％とホスフイア２０〜５重量％からなるチタニア・
ホスフイア担体、チタニア８０〜９５重量％とボリア２
０〜５重量係からなるチタニア・ボリア担体である。

本発明の触媒はあらゆる炭化水素油に適用可能である。

常圧残油、減圧残油ばかりでなく、減圧軽油の分解にも
使用できる。しかしながら、本発明触媒の特徴は４２０
〜４８０℃の温度範囲で、コークの析出を抑制しながら
炭化水素を分解するところにあり、この温度領域で熱的
に切断される結合を多く含む、石油系残渣油や石炭の一
次液化油が対象油種としては適している。

本発明の触媒を用いて重質油を水素化分解する場合反応
温度は４２０〜４８０℃、好ましくは４４０〜４６０℃
、水素圧は１００〜２５　Ｑ　Ｋ１７ｃｍ２、好まし本
発明により重質油を熱分解する場合、原料油中の金属分
は触媒を永久被毒する傾向を示すので、金属分を多量含
む原料油を処理する時は、ガードリアクターによる脱金
属処理を予じめ施すか、あるいはＬ　ＨＳ　Ｖを小さく
とるのがよい。但し本発明の場合、原料油としては、リ
アクターの数を膨大にさせないということでＶ及びＮ１
の総量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以
下のものを対象とするのがよい。

本発明触媒は、触媒寿命が長いことから、触媒寿命がそ
のまま装置の運転継続時間を意味する固定床において最
も効果を発揮するが、勿論、本発明の触媒の使用は固定
床に限定されるものではなく、流動床、移動床として用
いた場合でも、゛長時間の使用に耐える特徴を発揮する
。従って、本発明触媒を用いる時には、触媒の供給速度
を小さくし、運転を容易にすると共に経済的負荷も低下
することが可能になる。

本発明の触媒を用いて重質油を水素化分解する場合反応
温度は炭化水素の熱分解が顕著となる４２０℃を下限と
し、上限は４８０℃である。４８０℃を超えると、熱分
解により発生するラジカル濃度が大になるだめ、触媒に
よる水素化（クエンチ）が充分行なわれなくなり、生成
油中に多量のコークを生成することとなる。水素圧は油
中の溶存水素量を増大せしめ、結果として触媒の水素化
速度を上昇せしめるので重要である。また、高温になる
程触媒へのコークの析出速度が大きくなるので、それを
抑制するために高い水素圧を必要とする。

触媒活性を高く、触媒寿命を長く保つには、水素圧を高
くすればする程好ましいが、装置が過大となる為、３０
０に９／ｃＦｎ２以下、好ましくは２５　Ｑ　Ｋ１７ｃ
ｍ２以下の適当な水素圧を選ぶべきである。反応圧の下
限は目標とする期間触媒のコーク劣化を抑制し、活性を
維持するに必要な圧力を選択するが、半年の連続運転を
行うとすれば、油隙の如何にかかわらず反応温度４２０
℃で１００Ｋｇ／ｃｍ２以上、４５０℃で１４０に９／
（１）２以上の水素圧にするのが好ましい。

液空間速度は多くの場合必要な残渣油の転化率と反応温
度が決まればほぼ一義的に決定される。

これは本発明による水素化分解に訃いて残渣油の分解の
大部分は熱的に起こるためである。しかしながら、金属
量の多い油種に関してはこの限りではない。金属（ｖ−
１−Ｎｒ）含有量が３００　ｐｐｍを超えるような油で
は、液空間速度はむしろ触媒の金属析出に対する寿命か
ら決定されることになる。従って本発明の触媒の特徴を
いかすには、工業的な観点より０．１ｈｒ−’以上の液
空間速度を選ぶべきである。

次に本発明に関わる触媒の製造方法について記述する。

本発明の要件をみたす細孔分布を有するアルミナの製造
は米国特許ＵＳＰ４２４８８５２　に記載せる方法が望
ましいが、勿論との方法に限定されるものではない。Ｕ
ＳＰ４２４８８５２に記載せる方法はいずれも水和アル
ミナとしてシュートベーマイトもしくはベーマイトを経
て活性アルミナを得るものである。得られる活性アルミ
ナの結晶形態は水和アルミナの焼成温度に依存し、４０
０〜８００℃の焼成温度ではγ−アルミナ、８００〜１
１５０℃ではθ−アルミナ’、１１５０℃を超えるとα
−Ａｐ２０３を生成する。本発明に望ましいアルミナは
γ−もしくはθ−であり、α−Ａβ２０３は１０００Ｘ
を超える細孔の容積が増大するので好ましくない。他の
製造法に従えば、η−Ａρ２０３．χ−Ａρ２０３等の
活性アルミナを得ることができる。これらのアルミナも
本発明の要件をみだす細孔分布を有する限りにおいて使
用可能である。

本発明に望ましいチタニアの製造方法の１例は特公昭５
３−４４４３１号公報に記載されている。チタニアはア
ナターゼでもルチルでも良いが、ルチ　　　□ルはアナ
ターゼに比較して比表面積が小さくなる傾向にあり、ア
ナターゼに比較して水素化活性は低い。チタニアはアル
ミナに比べて低温でシ／タリングし易く、焼成温度を変
えることにより細孔分布を変えられるので、水和チタニ
アの焼成温度を調節することにより本発明の要件をみた
す細孔分布を得ることも可能である。

複合酸化物担体の製造方法は共沈法、ゲル混合法、浸漬
法などの諸法がある。アルミナ・チタニア、アルミナ・
シリカ、アルミナ・／ルコニア、チタニア・シリカ、チ
タニア・ジルコニア等の製造方法は特開昭５６−１２０
５０８に記載されている共沈法によっても良く、まだ予
じめ調製した水和アルミナや、水和チタニアに、複合酸
化物を構成するもう一つの金属の水溶性の塩を混合し、
これを中和して沈着せしめ、複合水酸化物を得る方法で
も良い。アルミナ・ボリア、アルミナ・ホスフイア、チ
タニア・ボリア、チタニア・ホスフイアの調製は、望ま
しい細孔分布を有するアルミナ又はチタニアの成形担体
に、硼素化合物又は燐化合物の水溶液を含浸せしめた後
、乾燥・焼成する方法が最も好ましい。

担体に対する水素化金属類の担持方法は、特に限定され
るものではないが、通常いわゆる浸漬法、含浸法と呼ば
れる方法で行う。■或はＭＯから成る第一金属成分とこ
れに加える第２金属成分は別別に担体に担持しても良く
、また両金属化合物が安定で均一な溶液を形成する限り
において両者同時に担持しても良い。金属塩の種類は水
への溶解度の高いものが好ましいて、水に溶けなくとも
他の適切な溶媒への溶解度が高ければ良い。水溶性の塩
として代表的なものは陽イオン性金属では、塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、しゆう酸塩などである。陰イオ
ン性の酸素酸を作り易い金属に関しては、アンモニウム
塩が好ましい。これは焼成時に分解してアンモニアは飛
散し、必要な金属酸化物のみを残すからである。■の原
料としてはメタバナジン酸アンモン、蓚酸バナジル等が
一般的であり、一方、ＭＯの原料としてはパラモリブテ
ン酸アンモン、メタモリブデン酸アンモンなどが一般的
である。第２金属成分であるＺｎ、Ｐｃ。

Ｃｏ、　ＮｉＸＡｇ、　０ｕＸＳｎ、　Ｐｂ、　　ラン
タニド元素等は、塩化物や硝酸塩が良く、硫酸塩も水へ
６溶解度の高いものであれば用いることができる。

ここで本発明に規定する細孔分布の測定方法について述
べると、細孔分布は水銀圧入方式で測定した。この場合
、装置はＡｍｌｎｃｏ社製６００００　ｐｓｉポロシメ
ーターを用いた。水銀の接触角及び水銀の表面張力はそ
れぞれ、１４０°、４８０　ｄｒ４として細孔径を求め
た。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例　１ 米国特許４２４８８５２にもとづき硝酸アルミニウム水
溶液とアンモニア水を交互に添加する操作を、７回へ−
１８回行い、４種のベーマイトゾルを作り、その各々を
ｒ過洗滌した後、１．０ｍｍφのエクストルテートに成
形し、乾燥後５００℃で焼成した。この４種のアルミナ
担体をＡ−０１、Ａ−０２、八−０３゜Ａ−０４とする
。この４種の相伴、に蓚酸バナジルと硝酸銅の１：１（
モル比）溶液を含浸せしめ、乾燥した後、再度この操作
を繰り返してＡ、ｆ１２ｏ３に対しＶを５．５ｗ！％、
Ｏｕを５．９　ｗｔ％担持した。この４種の触媒Ｂ−０
１、Ｂ−０２、Ｂ−０３、＋１−０４　１）細孔分布を
表−１に示す。

表　　　−１ 触媒温　　　Ｈ−０１，Ｂ−０２Ｂ−０３１３−０４使
用担体　　　　　Ａ　−０１Ａ−０２Ａ　−０３Ａ　−
０４金属組成（対ＡＩ！、２０３重量％） Ｖ　　　　　　　　　　５．５　　５．５　　５．５　
　５．５０ｕ　　　　　　　　　　６．９　　６．９　
　６．９　　６．９比表面積（ｍ／ｇ）　　　１８６　
１３０　　９３　　６５細孔分布（００７ｇ） 〜　１００Ａ　　　　Ｏ，０５０，０３０，０３０，０
２１００〜　２０ＯＡ　　　　Ｏ，６７０，］、ＯＯ，
０６０，０４２００〜　３ｏｏＸ　　　　Ｏ，０７ｏ、
ｔｓ　　Ｏ，０６０，ｏ３３００〜４００　Ａ　　　　
Ｏ，０５０，４１０，０７０，０３４００〜１０００　
Ａ　　　　Ｏ，０５０，３００，６８０，２１１０００
Ａ〜　　　　　ｏ、ｏｏ　　ｏ。０２　０．０２　０．
６９細孔容積（００７ｇ）　　０．８９　１．０４　０
．９２　１．０２実施例　２ 実施例１で調製しｆｖｈ−０２担体にパラモリブデン酸
アンモンの水溶液を含浸させ、乾燥、焼成して、６ｗ１
％のＭｏを担持せしめた。この触媒を０−００と名づけ
る。Ｍｏの補助金属として、コーク抑制作用を有する金
属として、ｃｕ、Ｌａ及び比較試料用にＮｉを選び、こ
の各々を硝酸塩水溶液の形でＣ−００に含浸せしめ、乾
燥、焼成して各金属をＭｏに対し原子比で１＝１になる
よづ担持せしめた。

これらの触媒を各々Ｏ−０１，、Ｏ−０２、０−０３と
する。また、Ｃ−ｏｏにパラモリブテン酸アンモンの水
溶液を含浸後、乾燥、焼成してＭｏをアルミナに対し１
１．４ｗ＋％担持した触媒を得、これを０−０４と名づ
けだ。ｃ−ｏｉ〜０−０４の触媒の細孔分布は触媒Ｂ−
０２のそれとほぼ同等であった。

実施例　３ 実施例１で調製したＡ−０２担体を蓚酸バナジル水溶液
に含浸せしめ、乾燥、焼成してＶをＡβ２０３に対し５
．５重量％担持した。この触媒をＤ７００と名づける。

次にＶに対しコーク生成抑制効果のみられ、る金属の内
から、Ｎｉ、Ｐｂを選び、この各々を硝酸塩の水溶液と
してＤ−００に含浸せしめ、乾燥、焼成して各金属をＡ
℃２０３に対し５．５重量％担持せしめた。これらの触
媒をそれぞれＤ−０１，Ｄ−０２とする。また、Ｄ−０
０に蓚酸バナジル水溶液を含浸せしめ、乾燥、焼成して
ＶがＡｎ、０３に対し１１．０ｗ１％担持されている触
媒Ｄ−０３を調製した。Ｄ−０１〜Ｄ−０３の３種の触
媒の細孔分布は、Ｂ−０２のそれとほぼ同等工あった。

実施例　４ 特開昭５５−１９５９７に準拠し、アルミナ・チタニア
、アルミナ・シリカ、アルミナ・ジルコニアのエクスト
ルデートを調製した。各エクストルテートの直径は５０
０℃焼成後すべて０．８〜０．９ｍｍの範囲にあった。

各エクストルデー１・に実施例１と同様の方法でＡｎ、
、０３に対しｖ５．５重量％、Ｏｕ６．９重量％を担持
した。これらの触媒をＥ−０１゜Ｂ−０２、Ｂ−０３と
名づける。表−２にその組成と細孔分布を示す。

実施例　５ 実施例１で調製しだＡ−０３担体に、硼酸及び燐酸アン
モニウムの水溶液を各々含浸せしめ、乾燥、焼成してＢ
２Ｏ３及びＰ２Ｏ，の形でそれぞれ１２部１％、８ｗＬ
％　担持せしめた。この２種の担体に実施例１と同様の
方法でＡ２２０３に対しＶ５．５重量％、Ｏｕ６．９重
量％を相持した。この２触媒をＥ−０４，Ｅ−０５と命
名した。その組成と細孔分布を表−２に示す。

表　　−２ 触　　　媒　　　　Ｅ　１１　　Ｅ−０２Ｅ−０３Ｅ−
０４Ｅ−０５担体組成（ｗｔ％） ＡＩ、、０３７０　　６０　　７０　　８８　　９２Ｔ
　ｉ　Ｏ２３０−−−一 ８１０２　　　　　　　　−４０−ｍ−Ｚ　ｒ　Ｏ２３
０−一 ８２０３−　　　−　　　−　　１２　　　−Ｐ２Ｏ３
−−一−８ 触媒組成（対Ａ℃。０３重量％） Ｖ　　　　　　　　　５．５　　５．５　　５．５　　
５．５　　５．５０ｕ６．４　　６．４　　６．４　　
６．４　　６．４比表面積（ｍ、／ｇ）　　　　１１０
　　２００　　　７５　　１１０　　１２２細孔分布（
６０７ｇ） 〜１００Ａ　　　　Ｏ，０３０，０５０，０２０，０２
０，０２１００〜２０ＯＡ　　　　Ｏ，０５０，１００
，０３０，０８０，０８２００〜３００Ａ　　　　Ｏ，
４８０，２６０，１４０，１６０，１８３００〜４００
Ａ　　　　Ｏ，２３０，３１０，１４０，３５０，４０
４００〜１００ＯＡ　　　　Ｏ，１２０，１８０，０８
０，２７０，２５１０００′１〜　　　　０．０４　０
．０２　０．０３　０．０１　０．０１細孔容積（６０
７ｇ）　　０．９５　０．９２　０．４４　０．８９　
０．９４実施例　６ ５００部の脱イオン水を入れた耐触性容器に５００部の
Ｔ　＋　ＯＩ！、４を攪拌しながら徐々に溶解させる。

別に２８ｃ１０のアンモニア水２４０部を脱イオン水５
１０部で希釈しだ液を作り、これを砕氷中につけた先の
Ｔ　＋　Ｏｆｌ　４溶液に徐々に添加する。この時Ｔ　
＋　Ｏｆ１４溶液の温度が９０℃を超えることのないよ
うに添加速度を調節する。生成した白色スラリーを８０
℃で２４ｈｒ熟成した後、を過し、０．１％の（Ｎ１（
４）２Ｓｏ４　を含む水でＰ液にＣ’ｆｌ−が検出され
なくなる迄洗滌する。得られた白色ケーキはＴ　＋　０
２を３０重量係含んでおり、以下に記載せるすべてのチ
タニア系担体の原料として用いられた。

上記チタニアケーキ２００部を２５０”Ｃで１５時間乾
燥し、これに６部のアビセルを加えて、水分調節した後
良く混練し、押し出し成型して、７００℃で５時間焼成
した。このチタニアの成形物をＦ−００とする。

次にチタニアケーキ１００部を１ｏｏｏ部の脱イオン水
に良く分散させた後３号水ガラス２０部を加え良く攪拌
し、これにＩＮ−硫酸水溶液を徐々に注入し、ｐＨが７
．５に達しだ所で注入をやめ、６０℃で１２時間熟成し
た。得られたスラリーを濾過し、ｒ液中にＳＯ４：′が
検出されなくなる迄洗滌した。

このスラリーを充分に脱水し、押し出し成形しだ後６０
０℃で３時間焼成し、チタニアシリカ担体を得た。これ
をＦ−０１とする。

次にチタニアケーキ１００部を５００部の脱イオン水に
充分分散させた後ｈｆｌ、ｏ３として８部を含む硫酸ア
ルミニウム水溶液３００部を加え良く攪拌しながら、こ
れに５Ｎ−アンモニア溶液をスラリーのｐＨが６．０に
なる迄注入した。ｐＨ５に達しだ該スラリーは８０℃で
２４時間保持された後、濾過洗滌をくり返し、ｐ液中に
Ｓ０４“が検出されなくなった所で、加圧濾過により脱
水された。得られたケーキは押し出し成形を受け、６０
０℃で５時間焼成された。このチタニアアルミナ担体を
Ｆ−０２と名づける。

又チタニアケーキ１００部を脱イオン水５００部に充分
分散させた後Ｚ「０２として２０部を含む塩化ジルコニ
ル溶液５００部を加え、良く攪拌しながら、これに２　
Ｎ−Ｎ　ａＯＨ溶液をスラリーのｐＨが８．０になる迄
住人しだ。スラリーはその後９５℃で２４時間保持され
た後脱イオン水を用いて濾過洗滌を繰り返し、ｆ液に０
２−イオンが検出されなくなったところで加圧濾過によ
り脱水された。得られたケーキは押し出し成形され７０
０℃で５時間焼成された。このチタニアジルコニア担ｆ
４４−Ｆ−０３と名づける。

次にＦ−００担体を２つに分け、その各々にＢ２０３６
重量％、Ｐ２Ｏ，６重量％が担持するよう、硼酸水溶液
、燐酸アンモン水溶液を含浸せしめ、雨者とも１２０℃
で５時間乾燥後６５０℃で４時間焼成した。

得られたチタニアボリア担体及びチタニアホスフイア担
体をそれぞれＦ−０４、Ｆ−０５と名づける。

次にＦ−０１，０２，０３，０４，０５の５種の担体に
実施例１と同様の方法で各相体に対し、■４重量％、Ｏ
ｕ　５．Ｑ重量％を担持した。この５つの触媒を各々Ｆ
−１１，Ｆ−１２，Ｆ−１３，Ｆ−１４，Ｆ−１５と命
名した。各触媒の組成と細孔分布を表−３に示す。

表　　−３ 触媒　Ｆ−１１Ｆ−１２Ｆ−１３Ｆ−１４Ｆ−１５担体
組成 Ｔｉ０２８２　　７８　　６０　　９４　　９４ＳＬ０
２１８−一一− ｈｆ１２ｏ３−　　２２　　−　　−−ＺｒＯ２４０−
− Ｂ、、０３−−　　−　　−　　６　　−ｐ２ｏ５−　
　　＝　　　−−６ 触媒組成（対担体重量係） Ｖ　　　　　　　　　４４４４４ Ｃｕ　　　　　　　　５　　　５　　　５　　　５．　
　　５比表面積（ｍ／ｇ）　　　６８　　　５５　　　
３６　　　４１　　　３０細孔分布（００７ｇ） 〜１００Ａ　　　　Ｏ，０２０，０１０，００，００，
０１００〜２００Ａ　　　　Ｏ，０２０，０３０，０３
０，０４０，０１２００〜３００Ａ　　　　Ｏ，１８０
，１５０，０５０，０５０，０４３００〜４００Ａ　　
　　Ｏ，１２０，１７０，１２０，１００，０８４００
〜１００ＯＡ、　　　　０．０４　０．０６　０．１１
　０．１０　０．］、６１ｏｏｏ　Ｘ〜　　　　　０．
０１　０．０２　０．０２　０．０１　０．０２細孔容
積（ｃｃ／ｇ）　　　０．３９　０．４４　０．３３　
０．３０　０．．３］実施例　７ 実施例１で調製した４種の触媒を表−４に示された性状
を有するアラビアンライト常圧残油を用いて、表−５に
示す反応条件で水素化分解実験に供した。その結果を図
−１に示す。本発明に規定する細孔分布より細孔径の小
さい触媒に属するＢ−０１は、初期コークの生成を他触
媒より抑制しているが、触媒寿命の短かいことが明らか
である。

まだ、本発明に規定する細孔分布より大細孔に属する、
触媒Ｂ−０４は、コークを抑制する作用が最初から低１
関きるようである。

表−４ （アラビアンライト常圧残油の性状） 比　　重　　（Ｄ　１５／４　’）　　　　　　　　０
．９６５粘　　度　　（０，Ｐ、＠５０℃）　　　　１
４２硫　　黄　　　（ｗｌ係）３．０ 窒　　素　　（ｗ＋％）　　　　　　　　　　　０．１
７ＯＣＲ（ｗ＋％）８．３ ０Ｃ７不溶分（ｗｔ％）　　　　　　　　　　２．１Ｖ
　　　　　（ｗｌ　　Ｉ）１１ｍ　）　　　　　　　２
９Ｎｉ　　　　（ｗｔｐｐｍ）　　　　　　　　８表−
５ （水素化分解実験条件） ＬＨ８Ｖ　　　（ｂｒ−’　）　　　　　　　０．５温
　　度　　（℃）　　　　　　　　４５０水素圧　（Ｋ
ｇ／Ｃｍ”　）　　　　１４０Ｇａｓ１０ｉｌ　　（Ｎ
ｆｌ／ｆｌ）　　　　　２０００実施例　８ 実施例２記載の触媒０−０１，０−０２，０−０３　。

Ｃ−０４を実施例７と同様の方法で水素化分解反応実験
に供した。各触媒のコーク抑制能の経時変化を図７２に
示す。Ｍｏ単独の触媒Ｃ−０４とＭ　ｏ　−Ｎ　ｉ系触
媒Ｃ−０３は明らかに劣化が激しいが、Ｍｏ　−Ｏｕ　
。

Ｍｏ−Ｌａ系触媒０−０１，０−０２　　は劣化がゆる
やかである。

実施例　９ 実施例３記載の触媒Ｄ−０，１、Ｄ−０２、Ｄ−０３を
実施例７と同様の方法で水素化分解反応実１験に供した
。各触媒の成績を図−３に示す。■単独の触媒Ｄ−０３
は明らかに短寿命である。これに対し、実施例１のＶ−
Ｏｕ系触媒（Ｂ−０２）と同様に■−Ｎｉ触媒（１）　
−０１）、ｖ−ｐｂ触媒（１）　−０２）は寿命が長い
。

実施例　１０ 実施例４，５及び６記載のＥ−０１、Ｂ−０２、Ｅ−０
３，Ｂ−０４，Ｅ−０５，Ｆ−ｘｉ、ｐ−１２，Ｆ−１
３゜Ｆ−１４及びＦ−１５各触媒を各１０００時間実施
例７と同様の方法で水素化分解実験に供した。各触媒の
１０００時間目の生成油中のトルエン不溶分濃度及び５
００時間目の１０００°１転化率を表−６に示す。対照
触媒Ｂ−０２に比較して各触媒のトルエン不溶分濃度に
大きな違いは見られなく、しかも１０００°「１転化率
はいずれの触媒もＢ−０２より大きくなっている。

表　　−６ Ｂ”０２　　　　　　　０．０５５　　　　　　　　６
５Ｅ−０１０，０６６９ Ｅ−０２０，０７７２ Ｅ−０３０，０７７０ Ｅ−０４０，０７７３ Ｅ−０５０，０６６９ Ｆ−１１０，０６７０ Ｆ−１２０，０５６８ Ｆ−１３０，０７６８ Ｆ−１４０，０７６９ Ｆ−１５０，０６６９ 実施例　１１ 実施例１に記載のＡ−０２担体に各種金属塩水溶液を含
浸せしめ、１元系触媒（Ｗ、　Ｏｒ　、　Ｎｉ　、　Ｃ
ｏ　。

Ｆｅ、Ｐｄ、ＩＪ、Ｒｈ、、、Ｃｕ、Ａｇ、Ｕ　）　ｌ
　１種を調製した。　　　・まだ、実施例３及び４で調
製した０−００，Ｄ−００触媒及び本例で調製した０ｒ
−Ａｐ、、ｏｌ、　Ｗ−ｋｆ１２０．触媒に、他種の金
属を含む塩の水溶液を含浸せしめ、２元系触媒２２種を
調製した。これらの触媒をまとめて評価するために、以
下に述べるような方法を採用した。まず触媒をエージン
グするために試作した３３種の触媒及び実施例１，２．
３に記載のＢ−０２、Ｃ−０３、０−０４、Ｄ−０３触
媒の内その１９種を各１５ＣＣずつステンレス製の金網
で区分しながら、リアクター出口に相当する部分から順
爵に内容積６００ｃｃ　のりアクタ−に充填した。その
後リアクター人口部分にＢ−０２触媒を２００　ＣＣ充
填した。又同様の方法で残りの１８種の触媒及びＢ−０
２触媒を他のりアクタ−に充填した。これらの触媒の種
類と充填順序を図−４（ａ）　、　（ｂ）に示す。

この図において、上部リアクター人口部、下部はりアク
タ−出口部を示す。リアクター人口部２００ｃｃを除い
て下部に試験触媒を充填した理由は、触媒層入口部付近
は、コークによる劣化がりアクタ−内の位置により異な
る上、油中のメタル分の堆積が主にこの部分で起り、コ
ークによる触媒劣化を評価するのに都合が悪いからであ
る。リアクター人口部２００ＣＩ−以下の部分では予備
実験によりリアクター内の位置による触媒の劣化状況に
差のないことを、すでに確認しであるが、本エージング
試験に関してもそうであることを再確認するだめに、２
つのりアクタ−ともエージングすべき１８種の触媒の上
下にＢ−０２触媒を充填した。

多種類の触媒を充填したこの２本のりアクタ−には、そ
れぞれ表−３の性状を有するアラビアンライト常圧残油
を、Ｓ　Ｖ　；　’　０　、４１＋　ｒ−’　、温度；
４４０℃。

水素圧力；　１４０　Ｋｇ７．ｙａ　、　ｏ／ｒ、　；
　２００ＯＮｆｌ／ｆｌの反応条件下で２０００時間通
油せしめ、触媒をエージングした。

運転終了後、リアクター内の触媒をガスオイルで１２時
間洗滌し、触媒を出口から順次抜き出しだ。抜き出した
触媒は、その内の５ｃｃを分析用試料とし、残りを残存
活性評価試験用の試料として分取した。分析用試料はト
ルエンを溶媒として、ソックスレー抽出装置で洗滌し、
トルエンに着色が見られなくなる点をもって洗滌終了と
しだ。洗滌を終了した触媒は、Ａｐの分析と細孔容積の
測定に供せられた。

残存活性評価状１験は次のように行なった。試料５　ｃ
ｃをとり、これに１００−１５０　メツシュの熔融アル
ミナｌ　Ｑ　ｃｃを混合し、内容積２０ｃｃ　のりアク
タ−に充填し、これに表−４に性状を示すアラビアンラ
イト常圧残油を表−５に示す反応条件で８時間通油せし
め、残存活性の指標として５〜８時間目の処理油中のト
ルエン不溶分の分析を行なった。

各触媒が２０００時間の運転でとの程度コークにより劣
化しているかは、生成油中のトルエン不溶分の分析値ば
かりでなく、触媒の細孔閉塞度からも推定できる。触媒
り閉塞度は下記の式により求めた。

各種エージング触媒の組成及び細孔閉塞度、残存活性試
験結果（生成油中のＴＩ（）ルエン不溶分）量）を表−
７に示す。Ｖ−Ｆｅ　、　Ｖ−Ｃｏ　、　Ｖ　−Ａｇ　
、　Ｖ−８ｎ　。

Ｖ　−Ｚ　ｎ系の触媒は、いずれも細孔閉塞度が４０％
以下で、且つ残存活性の高いことが分る。また、Ｍｏ　
　Ａｇ　、　Ｍｏ　　Ｓｎ　、　Ｍｏ　−Ｚｎ　、　Ｍ
ｏ−Ｐｂ　、　Ｍｏ−Ｃｅ系の触媒は細孔閉塞度が５０
係近辺と前記Ｖ系に比較しては高いが、やはり残存活性
の高いことが分る。

これに対し、炭化水素の水添用触媒とり、て最も良く用
いられている。Ｍｏ−Ｎｉ　、　Ｍｏ　−Ｃｏ　、　Ｗ
−Ｎｉ系触媒は、細孔閉塞度が大きく、かつ残存活性も
低く、本反応条件下では短寿命であることが明らかであ
る。まだ反応初期にはかなり高い水素化活性を有する■
族金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｌ＋）等は閉塞度
は小さいが、少量のコークの析出で活性が失なわれてし
まうことが分る。

エージング触媒の上下に充填しだＲ−１，２，３゜４触
媒の閉塞度、残存活性試験結果は触媒エージングにおけ
るリアクター内の位置により、触媒劣化度にほとんど差
が生じないことを示している。

なお、表−７において、充填扁のグループ■はＤ−００
触媒系列、グループ■はＢ−０２触媒、グループ■はＣ
−００触媒系、グループ■は担体としてのＡ−０２に対
し、Ｃ「及びＷを担持させた触媒系列、グループＶは担
体としてのＡ−０２に対し、各種金属を単独で担持させ
た触媒系列を示す。

表　　−７

【図面の簡単な説明】

図−１〜図−３は本発明触媒の効果を示すグラフであり
、図−１は、ｖ−Ｃｕを含む触媒系、図−２は、Ｍｏを
含む各種触媒系、図−３は、■を含む各種触媒系につい
ての触媒効果を示す。 図−４（ａ）　、　（ｂ）はいずれも本実施例で示した
触媒エージング試験におけるリアクターに対する触媒の
種類と充填順序を示す説明図である。 特許出願人千代田化工建設株式会社 代理人　弁理士　　　池　　浦　　敏　　明生成油中の
トルエン不溶分（ｗｔ％） 生成油中のトルエン不溶分（Ｗｔｌ 図−４ （ｏ） （ｂ） 手　　続　　補　　正　　書 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 ■、事件の表示 昭和５７年特許願第１０１３７８号 ２、発明の名称 重質油の水素化分解方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目１２番
１号 氏　名　　（３２８）千代田化工建設株式会社代表者　
玉　置　正　和 ４、代理人〒１５１ ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正により増加する発明の数　１ ７、補正の対象 （１）明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の
欄 （２）図面 ８、補正の内容 本願明細書において次の通り補正を行います。 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正します。 （２）第２頁下から第３行の「よりコーク発生を抑制し
、」を次のように訂正します。 「より油中及び触媒細孔外の触媒外表面で生成するトル
エンに不溶のカーボン状物質（以下単にカーボン状物質
とする。）の発生を抑制し、」（３）下記箇所の「コー
ク」を、各々「カーボン状物質」に訂正します。 ■）第２頁下から第２行 ２）第３頁下から第１行 ３）第４頁第８行 ４）第５頁第２行 ５）第９頁第５行 ６）第１３頁下から第５行 ７）第１４頁第２行及び第８行 ８）第１８頁第１１行〜第１２行 （４）第５頁第６行の「触媒床等の」の後に「生成する
カーボン状物質による」を挿入します。 （５）第５頁第１３行の「コーク」を、「カーボン状物
質の」に訂正します。 （６）第５頁第１４行の「それ自体がコーク閉塞」を、
［それ自体が細孔内で発生するコークによる閉塞］に訂
正します。 （７）第９頁第３行の「不溶性のコーク」を、「カーボ
ン状物質」に訂正します。 （８）第９頁第９行の「媒はコーキング・・・・その」
を、「媒はカーボン状物質の生成を抑制するのに２重の
働らきを果している。その」に訂正します。 （９）第９頁第１１行の「吸着した」を削除します。 （１０）第１０頁第３行〜第７行の「その１例は、・・
・３０％以上で分解している。」を削除します。 （１１）第１Ｏ頁下から第６行の「高温を必要とする。 」の後に次の文〔前項（１０）で削除した部分〕を挿入
します。 「その１例は、ＩＪｓＰ　３９９８７２２に記載されて
おり、それによれば、重質油を水素化脱硫触媒の存在下
、４２６℃付近の温度で処理して、５３８℃以上の沸点
留分を転化率３０％以上で分解している。」（１２）第
１０頁下から第２行の「激しいコーク」を、「触媒外表
面が激しくカーボン状物質」に訂正します。 （１３）第１０頁下から第１行の「水素化分解活性」の
前に次の文を挿入します。 ［触媒細孔内部には活性が残存しているにも拘らず」 （１４）第１１頁第１行の「油中コーク」を、［それに
伴いカーボン状物質」に訂正します。 （１５）第１１頁第５行のｒ上へのコーク」を、「層へ
のカーボン状物質」に訂正します。 （１６）第１１頁第７行の「油中コーク」を、「カーボ
ン状物質」に訂正します６ （１７）第１１頁の第８行の「質油に対し・・・するも
の」を、「質油の高度な分解を可能とするもの」に訂正
します。 （１８）第１１頁第９行〜第１２頁第２行の「換言すれ
ば、・・が必要である。」を次の文の通り訂正します。 「本発明における触媒に関し、主金属としてＭ。 を担持せるものと、Ｖを担持せるものとではその特徴に
違いがある。主金属としてＭＯを担持せる触媒が他の触
媒と太き（異なる点は、触媒細孔中に多量のコークを析
出してもカーボン状物質の生成を抑制するに足るだけの
水素化能力は維持していることである。 細孔容積の５０％近くをコークで占拠された状態におい
ても、この触媒はカーボン状物質の発生を抑止する能力
を有する。従ってＭＯを主金属として担持せる触媒はＶ
を主金属として担持せる触媒に比較して触媒細孔内への
コークの堆積速度は大きくなるが、触媒寿命は後に述べ
るＶを主金属とする触媒についで長くなる。触媒細孔内
に多量のコークの析出した触媒においても水素化活性を
有するこのＭｏの作用は同族元素であるＣｒ、Ｗには顕
著には見られない。しかしながらここで重要なことはＭ
ｏ上へのコーク析出速度を低下せしめる為にＺｎ。 Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタニド元素の内の少なく
とも一種を、Ｍｏに対し、原子比で０．１〜３．０加え
ねばならぬことである。これらの元素を添加しない場合
には、Ｍｏ担持触媒は、水素化脱硫触媒に典型的にみら
れるように、短時間の内に触媒細孔内及び外表面が急速
なコーク或はカーボン状物質の堆積にみまわれ、極端な
場合には、触媒の破砕を起したり、或は触媒ペレットの
表面に数１０〜数１００μの厚いカーボン状物質の被膜
が生成して触媒作用を失なうこととなる。Ｍｏ担持触媒
は本来高い水素化能力を有しているので、重質油を高温
で水素化処理するにあたりカーボン状物質の発生量は他
の金属を担持した触媒に比較してむしろ少な目に抑えら
れる。にもかかわらず触媒上へのコークの析出する速度
が大になるのは、作用形態としてのＭｏ硫化物のコーク
物質と高い親和性を有しているものと推定しているａ　
Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタニド元素の添加
はこうしたＭｏ硫化物の特殊な作用を減するのであろう
。 主金属として■を担持した触媒は、阿０を担持した触媒
に比較して、水素化能力は下回るが、コークの触媒細孔
への析出速度は小さいので、劣化はゆるやかとなる。し
かもＭｏと同様コークが析出してもカーボン状物質の発
生を抑制するに足る水素化能力は持続される。このコー
クに対するＶの高い耐性は、同様のＮｂ、Ｔａにおいて
も見られず、勿論Ｍｏを除く他の金属についても見られ
ない。しかしながら、■単独で用いる場合には、コーク
の析出速度はＭｏ触媒に比べ小さいとは言え実用に耐え
る程充分小さいとはいえない。従って、補助元素を加え
、■触媒へのコークの堆積速度を低下せしめることが必
要である。この作用を顕著に発揮するものはＺｎ、Ｃｕ
、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ及び鉄族元素である。従って、■担
持触媒には、上記補助金属元素の添加は不可欠である。 」 （１９）第１２頁下から第３行〜第２行の「カーボン」
を、「コーク」に訂正します。 （２０）第１３頁第１Ｏ行のＦ分触媒」を、「分解触媒
」に訂正します。 （２１）第１３頁下から第７行の［油中に発生するコー
ク」を、「カーボン状物質」に訂正します。 （２２）第１４頁第３行の「油中コーク」を、「カーボ
ン状物質」に訂正します。 （２３）第１４頁第１２行〜第１３行の「生成油中のコ
ーク」を、「カーボン状物質」に訂正します。 （２４）第１４頁下から第４行〜第３行の「での油中コ
ーク・・・抑止できない。」を、［においても、熱分解
によるカーボン状物質が生成されてしまう。」に訂正し
ます。 （２５）第１５頁下から第１行の「８０〜９０」を、「
８０〜９５」に訂正します。 （２６）第１６頁第３行の「６０〜９０」を、「６７〜
９０」に訂正します。 （２７）第１６頁第６行の「３３〜１０」を、「３５〜
１０」に訂正します。 （２８）第１６頁下から第３行〜第２行の「コークの析
出」を、「カーボン状物質の生成」に訂正します。 （２９）第２２頁第７行の「好ましいて、」を、「好ま
しいが、」に訂正します。 （３０）第２３頁第７行の「求めた。」の後に次の文を
加入します。 ［又、表面積の測定は、窒素吸着法により行った。装置
は島津製作所製ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ５ｉｒｊｅｓｅ
１８００を用いた。」 （３１）第２３頁下から第２行の「燥した後、」を、「
無焼成した後、」に訂正します。 （３２）下記箇所の「ＡΩ２０３」を、「担体」に各々
訂正します。 １）第２３頁下から第２行 ２）第２５頁下から第３行 ３）第２６頁第３行、第６行及び下から第４行４）第２
７頁第６行 ５）第２８頁第１θ行 （３３）第２８頁第１２行の表−２中の数値ｒ６．４　
６．４６．４　６．４　６．４Ｊを、ｒ６．９　６．９
　６．９　６．９　６．９Ｊに訂正します。 （３４）第３１頁下から第４行のｒＶ４重量」を、ｒＶ
４．０重量」に訂正します。 （３５）第３３頁第４行の「反応条件で」の後に「固定
床で」を挿入します。 （３６）第３３第７行〜第８行の「初期コーク・・・触
媒寿命」を次のとおり訂正します曾・ 「初期にはカーボン状物質即ちトルエン不溶分（以下単
にＴＩとする。）生成を他触媒より小さい値に抑制して
いるが、劣化が早く触媒寿命Ｊ（３７）第３３頁第１θ
行の「コーク」を、ｒＴＩ生成」に訂正します。 （３８）第３３頁の末行（表−４の最下行）の後に次の
一行を加入します。 ［トルエン不溶分（す（％）０」 （３９）第３４頁第１０行の「コーク」を、ｒＴＩＪに
訂正します。 （４０）下記箇所の「トルエン不溶分」を、各々ｒＴＩ
Ｊに訂正します。 １）第３５頁第９行及び第１１行〜第１２行２）第３９
頁第１０行〜第１１行 （４１）第３６頁下から第５行の「含浸せしめ、」の後
に［その後乾燥、焼成せしめ、］を挿入します。 （４２）第３８頁第７行の「表−３」を、１表−４」に
訂正します。 （４３）第３９頁第６行の「５〜８時」を、「８時」に
訂正します。 （４４）第４０頁第６行の［用いられている。Ｎｏ　−
ＮｉＪを、［用いられているＭｏ−Ｎ１Ｊに訂正します
。 （４５）第４２頁下から第４行のｒＰｈＪを、ｒＲｈＪ
に訂正します。 （４６）第４２頁末行（７）　ｒＶＪを、ｒＵＪニ訂正
します。 （４７）第４２頁の末行の後に次の実施例１２を追加し
ます。 「実施例１２ 実施例４で調製したＥ−０１触媒を実施例１１と同一の
りアクタ−に充填してカフジ減圧残油の固定床水素化分
解実験に供した。反応条件は、ＬＨ５Ｖ　＝０．３ｈｒ
−’　、温度４５０°Ｃ１水素圧１４０ｋｇ’／ａｍ２
Ｇ、ガス／液４２００ＯＮ　ｆｌ　／　Ｑである。運転
開始後１０００ｈｒ目及び２５０Ｏｈｒ目の生成油の性
状を原料油のそれと併せて表−８に示す。 （４８）図面において図−２及び図−４を別紙朱記の通
り訂正します。 「特許請求の範囲 春。 （２）多孔質無機担体として、アルミナを主成分とし、
シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア及びホスフイア
の中から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含む担
体を用いる特許請求の範囲第１項の膜層。 （３）多孔質無機担体として、チタニアを主成分とし、
アルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア及びホリフイア
の中から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含む担
体を用いる特許請求の範囲第１項の触−媒２゜ （り重質油を水素化分解するにあたり、反応温度４２０
〜４８０℃、水素圧１００−２５０ｋｇ／ｃｍ２．液空
間速度０，１〜１０ｈｒ−１の条件下、重質油を、アル
ミナ又はチタニアを主成分とする多孔質無機担体に下記
Ａ群又はＢ群の中から選ばれる２種以上の金属の酸化物
及び／又は硫化物を担持させたもので、全細孔容積に対
し、直径２００Ａ以上の細孔容積６０％以上、直径３０
０λ以上の細孔容積４０％以上をそれぞれ占め、かつ直
径１０００λ以上の細孔容積２０％以下の細孔分布を有
する触媒と接触させることを特徴とする重質油の水素化
分解方法。 Ａ群：Ｖを必ず含み、これにＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ａｇ、　Ｓｎ及びｐｂの中から選ばれる少なくと
も１種の金属を組合せたもの。 Ｂ群：Ｍｏを必ず含み、これにＺｎ、　Ｃｕ、　Ａｇ、
　Ｓｎ、ｐｂ及びランタニド元素の中から選ばれる少な
くとも１種の金属を組合せたもの。 剋Ｙ述　化分　を固　床で行う　□許ＪＥ求１ど！ＬＩ
Ｌ！ＬＩ籾ソＵもＪ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重質油を水素化分解するにあたり、反応温度４２
   ０〜４８０ｐ１水素圧１００−２５０　Ｋｙ／ｃｍ”、
   液空間速度０．１〜１Ｑｈｒ’の条件下、重質油を、ア
   ルミナ又はチタニアを主成分とする多孔質無機担体に下
   記Ａ群又はＢ群の中から選ばれる２種以上の金属の酸化
   物及び／又は硫化物を担持させたもので、全細孔容積に
   対し、直径２００Ｘ以上の細孔容積６０％以上、直径３
   ００ス以上の細孔容積４０係以上をそれぞれ占め、かつ
   直径１ｏｏｏＸ以上の細孔容積２０％以下の細孔分布を
   有する触媒と接触させることを特徴とする重質油の水素
   化分解方法。 Ａ群：Ｖを必ず含み、これにＺｎ、Ｆ　ｅ　ＸＯｏ　−
   。 Ｎｉ、　ＯｕＸＡｇ、　Ｓｎ及びｐｂの中から選ばれる
   少なくとも１種の金属を組合せ たもの。 Ｂ群＝ＭＯを必ず含み、これにＺｎ、ＯｕＸＡｇ。 ａｎ、　Ｐｂ及びランタニド元素の中から選ばれる少な
   くとも１種の金属を組合 せだもの。
2. （２）多孔質無機担体として、アルミナを主成分とし、
   シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア及びホスフイア
   の中から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含む担
   体を用いる特許請求の範囲第１項の方法。
3. （３）　　多孔質無機担体として、チタニアを主成分と
   し、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア及びホスフ
   イアの中から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含
   む担体を用いる特許請求の範囲第１項の方法。