JPH0598270A - 重質炭化水素油の接触水素化処理方法 - Google Patents
重質炭化水素油の接触水素化処理方法Info
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Abstract
分を高い得率で効率よく得ることのできる重質炭化水素
油の接触水素化処理方法を開発することである。 【構成】 重質炭化水素油を触媒の存在下で接触水素化
処理するにあたり、該重質炭化水素油を水素化脱金属処
理し、次いで、水素化分解処理した後、水素化脱硫及び
水素化脱窒素処理する重質炭化水素油の接触水素化処理
方法である。
Description
素化処理方法に関し、詳しくはナフサ留分,灯油留分及
び軽油留分を高い得率で効率よく得ることができる重質
炭化水素油の接触水素化処理方法に関する。
重質炭化水素油の接触水素化処理方法に関しては、多く
の方法が提案されている。例えば、特開昭62−897
93号公報には、脱金属工程と水素化脱硫工程とからな
る技術が開示されている。この方法は、重質炭化水素油
の脱硫を主目的としたものであり、343℃以下の留分
の得率が低い欠点を有する。また、特開平2−2894
19号公報には、重質炭化水素油の水素化分解処理に用
いられる鉄含有アルミノシリケートと無機酸化物とから
なる担体に周期律表第VIB族および同第VIII族の金属を
担持させた触媒に関する技術が開示されている。この触
媒を使用した場合、高い分解率を得ることはできるが、
343℃以上の留分の硫黄分,窒素分の含有量が高く、
品質が劣る欠点を有する。さらに、特開平1−2756
93号公報には、脱金属工程,水素化脱硫工程,水素化
分解工程の順で重質炭化水素油を水素化処理する技術が
開示されている。この方法は、主として軽質接触循環油
を含む重質留出油系に対するものであり、分解生成油
は、ガス(C1 〜C4 ),重軽質ナフサが主体であっ
て、アスファルテン留分を含む重質炭化水素油を対象と
するものではない。
に接触水素化処理するには、従来、固定床,移動床ある
いは流動床で脱金属を主とした水素化処理をした後、固
定床あるいは流動床で水素化脱硫又は水素化処理をして
いた。また、従来、脱硫を主体とした運転では、触媒の
劣化と共に反応温度を上昇させるために、運転を通して
の分解率が著しく低い欠点が有った。一方、分解を主体
とした運転では、ある程度の分解率は得られるが、残油
留分中の硫黄分が触媒の劣化と共に上昇するという品質
上の問題点が有る。その上、運転管理が複雑で、脱硫反
応や分解反応を各々、独立にコントロールすることがで
きなかった。
従来の上記課題を解決し、簡単な管理で安定した運転を
行うことができ、しかもナフサ留分及び灯軽油留分を高
い得率で効率よく得ることができる重質炭化水素油の接
触水素化処理方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、水素化脱金属処理工程と水素化脱硫処理及び水素
化脱窒素処理工程との間に水素化分解処理工程を導入す
ることによって、上記の目的を達成できることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。
媒の存在下で接触水素化処理するにあたり、該重質炭化
水素油を水素化脱金属処理し、次いで、水素化分解処理
した後、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理することを特
徴とする重質炭化水素油の接触水素化処理方法を提供す
るものである。
は、各種の重質炭化水素油であって、例えば、原油の常
圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油,重質軽油,接触分解
残渣油,ビスブレーキング油,タールサンド油,シェル
オイル等の重質炭化水素油を挙げることができる。本発
明においては、これらの重質炭化水素油は、初めに、反
応工程の第一段である水素化脱金属工程で水素化脱金属
処理される。この水素化脱金属処理は、重質炭化水素油
と水素ガスとを混合し、この混合物を水素化脱金属処理
工程に送り処理する。水素化脱金属処理工程は、一塔乃
至複数塔の反応塔からなる。そして、固定床の場合、各
反応塔は、複数の触媒床に分割され、各触媒床には、反
応物を冷却するために流体が導入される。この水素化脱
金属処理に使用される触媒としては、アルミナ,シリ
カ,シリカ−アルミナ又はセピオライト等の多孔性無機
酸化物を担体として、周期律表第VIA族及び同第VIII族
の金属あるいは金属化合物(以下、単に金属ということ
がある。)を一種又は複数を酸化物の状態で担持させ
た、商業的に入手可能な脱金属触媒のいずれであっても
よい。そして、この水素化脱金属処理の処理条件として
は、反応温度300〜450℃,水素分圧30〜200
kg/cm2G,水素/油比300〜2,000Nm3/kl,LH
SV(液時空間速度)=0.1〜10hr-1、好ましくは反
応温度360〜420℃,水素分圧100〜180kg/
cm2G,水素/油比500〜1,000Nm3/kl,LHSV
=0.3〜5.0hr-1である。この時、本工程で処理された
油が、その中の343℃(650°F)以上の留分の組
成比、すなわち、芳香族分と飽和分との比率(芳香族分
/飽和分)を原料油の同様の組成比で除した値(水素化
脱金属工程処理油組成比/原料油組成比)が、0.2以
上、好ましくは0.4以上であることが、この後の水素化
分解処理工程での反応の進行を促進するので好ましい。
た流出油は、水素化分解処理工程に送られる。水素化分
解処理工程は、一塔乃至複数塔の反応塔からなる。そし
て、固定床の場合、各反応塔は、複数の触媒床に分割さ
れ、各触媒床には、反応物を冷却するために流体が導入
される。この水素化分解処理に使用される触媒として
は、特公昭60−49131号公報,特公昭61−24
433号公報,特公平3−21484号公報等に開示さ
れている技術によって造られたものを使用することがで
きる。すなわち、鉄含有ゼオライト20〜80重量%と
無機酸化物80〜20重量%からなる担体に、周期律表
第VIA族及び同第VIII族の金属を一種又は複数を酸化物
の状態で担持させたものである。また、特開平2−28
9419号公報に開示されている技術によって造られた
鉄含有ゼオライト10〜90重量%と無機酸化物90〜
10重量%からなる担体に、周期律表第VIA族及び第VI
II族の金属を一種又は複数を酸化物の状態で担持させた
ものも使用することができる。この後者の水蒸気処理し
た鉄含有スチーミングゼオライトを鉄塩水溶液で処理し
て得られる鉄含有アルミノシリケートを使用すると、3
43℃以上の留分から343℃以下の留分への分解率を
高める点で非常に効果的である。ここで、周期律表第VI
Aの金属としては、Mo,Wが好ましい。また、周期律
表第VIII族の金属としては、Ni,Coが好ましい。そ
して、この水素化分解処理の処理条件としては、反応温
度300〜450℃,水素分圧30〜200kg/cm2G,
水素/油比300〜2,000Nm3/kl,LHSV=0.1
〜2.0hr-1、好ましくは反応温度380〜420℃,水
素分圧100〜180kg/cm2G,水素/油比500〜1,
000Nm3/kl,LHSV=0.2〜1.0hr-1である。こ
の水素化分解処理の結果としては、343℃以上の留分
から343℃以下の留分への分解により、高品質のナフ
サ留分,灯軽油留分を高率で得ることができる。
処理された水素化分解処理工程からの流出油は、更に、
水素化脱硫及び水素化脱窒素処理工程に送られる。水素
化脱硫及び水素化脱窒素処理工程は、一塔乃至複数塔の
反応塔からなる。そして、固定床の場合、各反応塔は、
複数の触媒床に分割され、各触媒床には、反応物を冷却
するために流体が導入される。この水素化脱硫及び水素
化脱窒素処理に使用される触媒としては、水素化脱硫処
理に通常使用されているものでよい。例えば、Mo,W
等の周期律表第VIA族金属及び,Co,Ni等の同第VI
II族金属の1種または2種以上、具体的には、Co−M
o又はNi−Moをアルミナ,シリカ,ゼオライトある
いはこれらの混合物等の担体に担持させた触媒を用いる
ことができる。水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の処理
条件としては、反応温度300〜450℃,水素分圧3
0〜200kg/cm2G,水素/油比300〜2,000Nm
3/kl,LHSV0.1〜2.0hr-1、好ましくは反応温度3
60〜420℃,水素分圧を100〜180kg/cm2G,
水素/油比500〜1,000Nm3/kl,LHSV0.1〜
0.5hrである。この水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の
結果としては、特に、343℃以上の留分の品質を改善
することができる。
解処理,水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の接触水素化
処理を終えて反応工程を出た流出油は、常法にしたがっ
て分離工程に導入され、複数の分離槽で処理することに
よって気体部分と液体部分に分離される。そのうち、気
体部分は、硫化水素,アンモニア等を除去してから水素
純度アップなどの処理を受け、新しい供給水素ガスと一
緒になって反応工程へ再循環される。
蒸留工程に導入され、常法にしたがって各留分に分留
(分離)される。この分留時の条件としては、例えば、
常圧下すなわち、常圧蒸留においては、ナフサ留分のカ
ット温度を145〜190℃、灯油留分のカット温度を
235〜265℃、軽油留分のカット温度を343〜3
80℃及び380℃以上を残油とすることにより、ナフ
サ留分,灯油留分,軽油留分及び残油留分に分離するこ
とができる。なお、この蒸留分留は、減圧蒸留で行って
もよい。
本的な装置構成の一例を示すものである。図中、1は水
素化脱金属処理塔、2は水素化分解処理塔、3は水素化
脱硫及び水素化脱窒処理塔であって、これらが接触水素
化処理工程を構成している。そして、4は常圧蒸留塔で
あって、接触水素化処理を終えて接触水素化処理工程か
ら出て来た流出油を各留分に分留(分離)し、ナフサ留
分,灯油留分,軽油留分及び残油留分に分離することが
できる。
らに詳しく説明する。なお、実施例及び比較例では、重
質炭化水素油としては、アラビアンヘビー常圧蒸留残渣
油を用いた。その性状は、比重0.9798,硫黄4.13
重量%,窒素2,500ppm ,バナジウム85ppm ,ニッ
ケル26ppm ,残留炭素15重量%,アスファルテン7.
7重量%,初留点281℃,5%留出温度341℃,1
0%留出温度376℃,30%留出温度460℃,50
%留出温度546℃である。この結果は、評価時間40
0〜1,400時間で得られたものである。
1.5重量%,酸化バナジウム3重量% 2)水素化分解触媒 Fe SHY(鉄含有スチーミングゼオライト:特開平2
−289419号公報の実施例1で調製)含量65重量
%のFe SHY−Al2O3 担体,酸化コバルト4重量
%,酸化モリブデン10重量% 3)水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒 アルミナ担体,酸化ニッケル1重量%,酸化コバルト1
重量%,酸化モリブデン11重量% 上記の水素化脱金属触媒触媒21容量%,水素化分解触
媒26容量%及び水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒53
容量%をこの順序で、1リットルの反応器に充填した。
そして、水素分圧160kg/cm2G,水素/油比800N
m3 /klの条件下でアラビアンヘビー常圧蒸留残渣油を
処理した。アラビアンヘビー常圧蒸留残渣油は、下向き
に160cc/hrで通した。各触媒層の温度は、水素化脱
金属触媒407℃,水素化分解触媒405℃,水素化脱
硫及び水素化脱窒触媒402℃であった。
た。上記水素化脱金属触媒触媒21容量%,水素化分解
触媒36容量%及び水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒4
3容量%をこの順序で、1リットルの反応器に充填し
た。そして、水素分圧160kg/cm2G,水素/油比80
0Nm3 /klの条件下でアラビアンヘビー常圧蒸留残渣
油を処理した。アラビアンヘビー常圧蒸留残渣油は、下
向きに160cc/hrで通した。各触媒層の温度は、水素
化脱金属触媒390℃,水素化分解触媒395℃,水素
化脱硫及び水素化脱窒触媒370℃であった。
21容量%,水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒53容量
%及び水素化分解触媒26容量%をこの順序で、1リッ
トルの反応器に充填した。そして、水素分圧160kg/
cm2G,水素/油比800Nm3 /klの条件下でアラビア
ンヘビー常圧蒸留残渣油を処理した。アラビアンヘビー
常圧蒸留残渣油は、下向きに160cc/hrで通した。各
触媒層の温度は、水素化脱金属触媒407℃,水素化脱
硫及び水素化脱窒触媒402℃,水素化分解触媒405
℃であった。
21容量%及び水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒79容
量%をこの順序で、1リットルの反応器に充填した。そ
して、水素分圧160kg/cm2G,水素/油比800Nm
3 /klの条件下でアラビアンヘビー常圧蒸留残渣油を処
理した。アラビアンヘビー常圧蒸留残渣油は、下向きに
160cc/hrで通した。各触媒層の温度は、水素化脱金
属触媒407℃,水素化脱硫及び水素化脱窒触媒403
℃であった。
常法に従って処理した後、その液体部分は、常法に従っ
て常圧蒸留し各留分に分留した。各実施例及び比較例の
測定結果を第1表に示す。
℃以上の留分から343℃以下の留分に分解する分解率
が、非常に優れていることが判る。すなわち、本発明の
実施例1では、従来法の同一反応条件である比較例2に
比べて分解率が、ほぼ30%も向上している。そして、
比較例1の水素化脱金属処理工程,水素化脱硫及び水素
化脱窒処理工程及び水素化分解処理工程からなる接触水
素化処理では、たとえ水素化分解処理工程が導入されて
も従来法と殆ど変わらないことが判る。なお、分解率
は、次の定義に従った。 分解率(%)=(原料中の343℃以上の留分重量%−
生成油中の343℃以上の留重量%)/(原料中の34
3℃以上の留分重量%) また、各留分の沸点範囲は、ナフサ留分がC5 〜171
℃,灯軽油留分が171〜343℃,残油留分は343
℃以上である。
質炭化水素油に水素化脱金属工程,水素化分解工程及び
水素化脱硫及び水素化脱窒素工程からなる接触水素化処
理を施すことにより、重質炭化水素油からナフサ留分,
灯軽油留分を高い得率で効率よく得ることができる。従
って、本発明は、従来ボイラー等の燃料として使用され
ていた重質炭化水素油を、より価値の高いナフサ留分,
灯軽油留分を得るための資源として有効に利用すること
ができ、その工業的利用価値は極めて大なるものがあ
る。
一例を示す説明図である。
処理された水素化分解処理工程からの流出油は、更に、
水素化脱硫及び水素化脱窒素処理工程に送られる。水素
化脱硫及び水素化脱窒素処理工程は、一塔乃至複数塔の
反応塔からなる。そして、固定床の場合、各反応塔は、
複数の触媒床に分割され、各触媒床には、反応物を冷却
するために流体が導入される。この水素化脱硫及び水素
化脱窒素処理に使用される触媒としては、水素化脱硫処
理に通常使用されているものでよい。例えば、Mo,W
等の周期律表第VIA族金属及び,Co,Ni等の同第VI
II族金属の1種または2種以上、具体的には、Co−M
o又はNi−Moをアルミナ,シリカ,ゼオライトある
いはこれらの混合物等の担体に担持させた触媒を用いる
ことができる。水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の処理
条件としては、反応温度300〜450℃,水素分圧3
0〜200kg/cm2G,水素/油比300〜2,000Nm
3/kl,LHSV0.1〜2.0hr-1、好ましくは反応温度3
60〜420℃,水素分圧を100〜180kg/cm2G,
水素/油比500〜1,000Nm3/kl,LHSV0.1〜
0.5hrである。この水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の
結果としては、特に、343℃以上の留分の品質を改善
することができる。上記水素化脱金属処理,水素化
分解処理,水素化脱硫及び水素化脱窒素処理は、各処
理工程の入口温度を300〜420℃まで任意に変化さ
せると、原料中に含まれる沸点343℃以上の留分の2
0〜70重量%を沸点343℃以下の留分に分解するこ
とができる。また、343℃以上の留分の硫黄分,窒素
分,残炭分等、特に硫黄分を0.1〜2.0重量%までの範
囲でコントロールすることができる。
1.5重量%,酸化バナジウム3重量% 2)水素化分解触媒 Fe SHY(鉄含有アルミノシリケート:特開平2−2
89419号公報の実施例1で調製)含量65重量%の
Fe SHY−Al2O3 担体,酸化コバルト4重量%,酸
化モリブデン10重量% 3)水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒 アルミナ担体,酸化ニッケル1重量%,酸化コバルト1
重量%,酸化モリブデン11重量% 上記の水素化脱金属触媒触媒21容量%,水素化分解触
媒26容量%及び水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒53
容量%をこの順序で、1リットルの反応器に充填した。
そして、水素分圧160kg/cm2G,水素/油比800N
m3 /klの条件下でアラビアンヘビー常圧蒸留残渣油を
処理した。アラビアンヘビー常圧蒸留残渣油は、下向き
に160cc/hrで通した。各触媒層の温度は、水素化脱
金属触媒407℃,水素化分解触媒405℃,水素化脱
硫及び水素化脱窒触媒402℃であった。 ─────────────────────────────────────────────────────
処理された水素化分解処理工程からの流出油は、更に、
水素化脱硫及び水素化脱窒素処理工程に送られる。水素
化脱硫及び水素化脱窒素処理工程は、一塔乃至複数塔の
反応塔からなる。そして、固定床の場合、各反応塔は、
複数の触媒床に分割され、各触媒床には、反応物を冷却
するために流体が導入される。この水素化脱硫及び水素
化脱窒素処理に使用される触媒としては、水素化脱硫処
理に通常使用されているものでよい。例えば、Mo,W
等の周期律表第VIA族金属及び,Co,Ni等の同第VI
II族金属の1種または2種以上、具体的には、Co−M
o又はNi−Moをアルミナ,シリカ,ゼオライトある
いはこれらの混合物等の担体に担持させた触媒を用いる
ことができる。水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の処理
条件としては、反応温度300〜450℃,水素分圧3
0〜200kg/cm2G,水素/油比300〜2,000Nm
3/kl,LHSV0.1〜2.0hr-1、好ましくは反応温度3
60〜420℃,水素分圧を100〜180kg/cm2G,
水素/油比500〜1,000Nm3/kl,LHSV0.1〜
0.5hr-1である。この水素化脱硫及び水素化脱窒素処理
の結果としては、特に、343℃以上の留分の品質を改
善することができる。上記水素化脱金属処理,水素
化分解処理,水素化脱硫及び水素化脱窒素処理は、各
処理工程の入口温度を300〜420℃まで任意に変化
させると、原料中に含まれる沸点343℃以上の留分の
20〜70重量%を沸点343℃以下の留分に分解する
ことができる。また、343℃以上の留分の硫黄分,窒
素分,残炭分等、特に硫黄分を0.1〜2.0重量%までの
範囲でコントロールすることができる。
蒸留工程に導入され、常法にしたがって各留分に分留
(分離)される。この分留時の条件としては、例えば、
常圧下すなわち、常圧蒸留においては、ナフサ留分のカ
ット温度を145〜190℃、灯油留分のカット温度を
235〜265℃、軽油留分のカット温度を343〜3
80℃及び380℃以上を残油とすることにより、ナフ
サ留分,灯油留分,軽油留分及び残油留分に分離するこ
とができる。なお、この蒸留分留は、減圧蒸留で行って
もよい。さらに、反応工程を出た流出油又は蒸留分留さ
れた残油留分の一部は、プロセスの運転状況等により反
応工程へ循環される。
本的な装置構成の一例を示すものである。図中、1は水
素化脱金属処理塔、2は水素化分解処理塔、3は水素化
脱硫及び水素化脱窒処理塔であって、これらが接触水素
化処理工程を構成している。そして、4は常圧蒸留塔で
あって、接触水素化処理を終えて接触水素化処理工程か
ら出て来た流出油を各留分に分留(分離)し、ナフサ留
分,灯油留分,軽油留分及び残油留分に分離することが
できる。また、5は循環ラインであって、反応工程を出
た流出油又は蒸留分留された残油留分の一部は、この循
環ラインを通して反応工程に循環することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 重質炭化水素油を触媒の存在下で接触水
素化処理するにあたり、該重質炭化水素油を水素化脱金
属処理し、次いで、水素化分解処理した後、水素化脱硫
及び水素化脱窒素処理することを特徴とする重質炭化水
素油の接触水素化処理方法。 - 【請求項2】 水素化分解処理に使用される触媒が、鉄
含有アルミノシリケート10〜90重量%と無機酸化物
90〜10重量%とからなる担体に周期律表第VIA族お
よび同第VIII族の金属あるいは金属化合物を担持させた
ものである請求項1記載の重質炭化水素油の接触水素化
処理方法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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