JPH0811184B2 - 重質油の水素化処理触媒 - Google Patents
重質油の水素化処理触媒Info
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- JPH0811184B2 JPH0811184B2 JP62024878A JP2487887A JPH0811184B2 JP H0811184 B2 JPH0811184 B2 JP H0811184B2 JP 62024878 A JP62024878 A JP 62024878A JP 2487887 A JP2487887 A JP 2487887A JP H0811184 B2 JPH0811184 B2 JP H0811184B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重質油の水素化処理触媒に関し、特に重質油
に含有される硫黄分、窒素分およびニッケル、バナジウ
ムなどの金属分を除去する水素化処理触媒に関するもの
である。
に含有される硫黄分、窒素分およびニッケル、バナジウ
ムなどの金属分を除去する水素化処理触媒に関するもの
である。
［発明の背景と問題点］ 最近の世界的な石油事情として製品の軽質化傾向があ
り、その結果重質留分の処理の問題がある。特に有用な
軽質留分を取り去った残油等においては、硫黄、窒素お
よび金属分が濃縮され極めて高濃度となる。一方残油等
の重質油を処理して軽質化する方法として、水素化分
解、流動接触分解等がある。その際原料油となる重質油
に含まれる硫黄、窒素および金属分は大気汚染のもとと
なったり、製品性能の低下あるいは触媒被毒の原因とな
る。
り、その結果重質留分の処理の問題がある。特に有用な
軽質留分を取り去った残油等においては、硫黄、窒素お
よび金属分が濃縮され極めて高濃度となる。一方残油等
の重質油を処理して軽質化する方法として、水素化分
解、流動接触分解等がある。その際原料油となる重質油
に含まれる硫黄、窒素および金属分は大気汚染のもとと
なったり、製品性能の低下あるいは触媒被毒の原因とな
る。
そこで重質油を水素化処理することで、硫黄分、窒素
分あるいは金属分を取り除く方法が重要性を増しつつあ
る。水素化処理とは水素加圧下に原料油を接触的に処理
し、原料油中の硫黄分、窒素分を硫化水素やアンモニア
などに転化して除くか、あるいは金属分を触媒中に堆積
させ取り除く方法である。従来、特に間接脱硫におい
て、減圧軽油等の処理が主であり、原料油中に金属分は
少なかった。しかしながら最近の世界的な原油の重質化
に伴い、原油に含まれるニッケル、バナジウムなどの金
属分は多くなり、またプロセス的にも残油を直接脱硫す
ることもさかんに行なわれるようになった。
分あるいは金属分を取り除く方法が重要性を増しつつあ
る。水素化処理とは水素加圧下に原料油を接触的に処理
し、原料油中の硫黄分、窒素分を硫化水素やアンモニア
などに転化して除くか、あるいは金属分を触媒中に堆積
させ取り除く方法である。従来、特に間接脱硫におい
て、減圧軽油等の処理が主であり、原料油中に金属分は
少なかった。しかしながら最近の世界的な原油の重質化
に伴い、原油に含まれるニッケル、バナジウムなどの金
属分は多くなり、またプロセス的にも残油を直接脱硫す
ることもさかんに行なわれるようになった。
この時の問題点は触媒細孔の金属分やコークによる閉
塞であり、このため触媒活性が低下し、装置の運転に支
障をきたす。そこで安定した運転を行なうためには、原
料重質油に含まれる金属分を効率よく除去でき、活性を
長期にわたり維持できる寿命の長い触媒の開発が必要で
ある。
塞であり、このため触媒活性が低下し、装置の運転に支
障をきたす。そこで安定した運転を行なうためには、原
料重質油に含まれる金属分を効率よく除去でき、活性を
長期にわたり維持できる寿命の長い触媒の開発が必要で
ある。
［従来の技術］ この目的のために、これまでにいろいろな試みがなさ
れている。たとえば触媒担体の細孔径を均一にしたり、
細孔直径を大きくするなどして触媒内部まで原料油中の
金属含有分子を拡散させ、内部の活性点を有効に使い触
媒寿命を長くすることが行なわれている。また異なった
種類の細孔分布をもつバイモーダルな担体を使用するも
のもある。また別の方法としては担持金属の種類、組み
合わせ、濃度を調節することも考えられている。
れている。たとえば触媒担体の細孔径を均一にしたり、
細孔直径を大きくするなどして触媒内部まで原料油中の
金属含有分子を拡散させ、内部の活性点を有効に使い触
媒寿命を長くすることが行なわれている。また異なった
種類の細孔分布をもつバイモーダルな担体を使用するも
のもある。また別の方法としては担持金属の種類、組み
合わせ、濃度を調節することも考えられている。
しかるに、これらの手段においても必ずしも上記問題
点を充分に解決するものではなかった。
点を充分に解決するものではなかった。
本発明は、かかる問題点に鑑み、金属分やコーク分に
より閉塞せず、しかも活性を長期にわたり維持できる寿
命の長い重質油の水素化処理触媒を提供することを目的
とする。
より閉塞せず、しかも活性を長期にわたり維持できる寿
命の長い重質油の水素化処理触媒を提供することを目的
とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記の問題点を解決するために鋭意検討を行
なった結果、担体に担持した特定の水素化活性金属成分
の触媒担体内の濃度分布を規定することにより、触媒の
活性および寿命がのびるという知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
なった結果、担体に担持した特定の水素化活性金属成分
の触媒担体内の濃度分布を規定することにより、触媒の
活性および寿命がのびるという知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
すなわち本発明は、多孔質の耐火性無機酸化物担体お
よびニッケル、コバルト、モリブデン、バナジウム、タ
ングステンから選ばれる少なくとも１種の水素化活性金
属成分からなり、かつ該触媒担体内の金属成分濃度が触
媒担体の切断面において、その中心と外表面との間で最
大であることを特徴とする重質油の水素化処理触媒を提
供するものである。
よびニッケル、コバルト、モリブデン、バナジウム、タ
ングステンから選ばれる少なくとも１種の水素化活性金
属成分からなり、かつ該触媒担体内の金属成分濃度が触
媒担体の切断面において、その中心と外表面との間で最
大であることを特徴とする重質油の水素化処理触媒を提
供するものである。
本発明の触媒は、多孔質耐火性無機酸化物担体に担持
した特定の水素化活性金属成分の触媒担体内における金
属成分の濃度分布に特徴がある。すなわち、第１図
（ｂ）に示すように活性金属成分が触媒担体内に外表面
から一定の距離でかつその中心からも一定の距離のとこ
ろに帯状に担持されたもので、一般に“egg-white型”
と呼ばれるものである。例えば“CATAL.REV.-SCI.ENG.,
27（２）207（1985）”に開示されている。該文献の触
媒は白金等を担持したもので、メタルやイオウ含有量の
高い重質油に応用することはできない。
した特定の水素化活性金属成分の触媒担体内における金
属成分の濃度分布に特徴がある。すなわち、第１図
（ｂ）に示すように活性金属成分が触媒担体内に外表面
から一定の距離でかつその中心からも一定の距離のとこ
ろに帯状に担持されたもので、一般に“egg-white型”
と呼ばれるものである。例えば“CATAL.REV.-SCI.ENG.,
27（２）207（1985）”に開示されている。該文献の触
媒は白金等を担持したもので、メタルやイオウ含有量の
高い重質油に応用することはできない。
本発明の触媒は第１図（ａ）に示すように、担体内の
水素化活性金属成分の最大濃度ピークが担体の切断面に
おいて、その中心と外表面との間に位置するものであ
る。特に活性金属成分の最大濃度ピークの位置は、外表
面から中心までの距離をＲ、外表面から最大濃度ピーク
の任意の位置までの距離をｒとした場合、r/R＝0.01〜
0.9の範囲が好ましく、さらにはr/R＝0.1〜0.7の範囲が
好ましい。r/R値が0.01未満の場合は金属やコークス等
により外表面近くの細孔が閉塞し、寿命が短くなる。ま
たr/R値が0.9より大きいと触媒の活性、特に脱金属活性
が低くなる。
水素化活性金属成分の最大濃度ピークが担体の切断面に
おいて、その中心と外表面との間に位置するものであ
る。特に活性金属成分の最大濃度ピークの位置は、外表
面から中心までの距離をＲ、外表面から最大濃度ピーク
の任意の位置までの距離をｒとした場合、r/R＝0.01〜
0.9の範囲が好ましく、さらにはr/R＝0.1〜0.7の範囲が
好ましい。r/R値が0.01未満の場合は金属やコークス等
により外表面近くの細孔が閉塞し、寿命が短くなる。ま
たr/R値が0.9より大きいと触媒の活性、特に脱金属活性
が低くなる。
さらに外表面付近の活性金属成分の濃度は、最大濃度
をＣ、外表面の濃度をCoとした場合、Co/C＝０〜0.5の
範囲が好ましく、また中心付近の活性金属成分の濃度
は、最大濃度をＣ、中心の濃度をCiとした場合、Ci/C＝
０〜0.8の範囲が好ましい。
をＣ、外表面の濃度をCoとした場合、Co/C＝０〜0.5の
範囲が好ましく、また中心付近の活性金属成分の濃度
は、最大濃度をＣ、中心の濃度をCiとした場合、Ci/C＝
０〜0.8の範囲が好ましい。
本発明で使用する担体は耐火性担体であり、特に多孔
性の耐火性無機酸化物が好ましい。例えば周期律表のII
族、III族、あるいはIV族の元素の酸化物を挙げること
ができる。特にシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコ
ニア、トリア、ボリア、ストロンチアおよびハフニア等
の酸化物の少なくとも１種を使用できる。これらのう
ち、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
およびアルミナ−マグネシアが好ましく、特にアルミナ
が好ましい。アルミナとしてはγ、δ、η、χ等の結晶
構造を有するものが好ましい。
性の耐火性無機酸化物が好ましい。例えば周期律表のII
族、III族、あるいはIV族の元素の酸化物を挙げること
ができる。特にシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコ
ニア、トリア、ボリア、ストロンチアおよびハフニア等
の酸化物の少なくとも１種を使用できる。これらのう
ち、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
およびアルミナ−マグネシアが好ましく、特にアルミナ
が好ましい。アルミナとしてはγ、δ、η、χ等の結晶
構造を有するものが好ましい。
本発明で前記担体に担持する水素化活性金属成分はニ
ッケル、コバルト、モリブデン、バナジウム、タングス
テンから選ばれた少なくとも１種の金属成分である。こ
の金属成分は金属、その酸化物あるいは硫化物等の状態
で用いることができる。
ッケル、コバルト、モリブデン、バナジウム、タングス
テンから選ばれた少なくとも１種の金属成分である。こ
の金属成分は金属、その酸化物あるいは硫化物等の状態
で用いることができる。
担体に担持させる金属の平均の濃度は金属として0.1w
t％〜20wt％、好ましくは0.5wt％〜15wt％であり、２種
以上の金属成分を担持する場合は各々の金属成分濃度も
上記の範囲である。
t％〜20wt％、好ましくは0.5wt％〜15wt％であり、２種
以上の金属成分を担持する場合は各々の金属成分濃度も
上記の範囲である。
本発明の触媒を製造する方法は特に限定しないが、例
として競争吸着法を挙げることができる。この方法は水
素化活性金属成分を担体内に任意の場所に分布させる方
法である。この方法を含浸法で行なう場合、含浸液に金
属成分の他に共成分としてクエン酸、酒石酸、修酸、マ
レイン酸、リン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、酢酸等の鉱
酸類およびフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム等の
無機塩類等を含有させる。共存させる共成分の濃度は0.
01wt％〜20wt％、好ましくは0.1wt％〜10wt％である。
として競争吸着法を挙げることができる。この方法は水
素化活性金属成分を担体内に任意の場所に分布させる方
法である。この方法を含浸法で行なう場合、含浸液に金
属成分の他に共成分としてクエン酸、酒石酸、修酸、マ
レイン酸、リン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、酢酸等の鉱
酸類およびフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム等の
無機塩類等を含有させる。共存させる共成分の濃度は0.
01wt％〜20wt％、好ましくは0.1wt％〜10wt％である。
本発明の触媒の比表面積は２〜400m2/g、好ましくは1
00〜300m2/gの範囲内であり、かさ密度は0.3〜1g/ml、
好ましくは0.4〜0.8g/mlの範囲内であり、平均細孔容積
は0.1〜4ml/g、好ましくは0.3〜1.0ml/gの範囲であり、
平均細孔直径は50〜500Å、好ましくは80〜300Åの範囲
内である。また、細孔分布については細孔直径が０〜10
00Åの範囲であり、特に細孔直径80〜500Åの細孔容器
が細孔直径０〜1000Åの全細孔容積の約25〜85％を占め
るものが最適である。
00〜300m2/gの範囲内であり、かさ密度は0.3〜1g/ml、
好ましくは0.4〜0.8g/mlの範囲内であり、平均細孔容積
は0.1〜4ml/g、好ましくは0.3〜1.0ml/gの範囲であり、
平均細孔直径は50〜500Å、好ましくは80〜300Åの範囲
内である。また、細孔分布については細孔直径が０〜10
00Åの範囲であり、特に細孔直径80〜500Åの細孔容器
が細孔直径０〜1000Åの全細孔容積の約25〜85％を占め
るものが最適である。
触媒の形状は直径0.5〜2mm、長さ0.5〜2cm程度の円柱
状、直径0.5〜4mmの球態、錠剤状、三葉型または四葉型
等に限らずいかなる形状のものでも使用できる。
状、直径0.5〜4mmの球態、錠剤状、三葉型または四葉型
等に限らずいかなる形状のものでも使用できる。
本発明でいう重質油としてはアスファルテン等の蒸留
残渣分を実質的に含むものであり、原油、抜頭原油、原
油の常圧蒸留残油または減圧蒸留残渣油またはあるいは
石炭の液化油、同様にシェールオイル、タールサンド、
ギルソナイトなどから誘導される油が挙げられる。これ
らの重質油には硫黄分0.1〜10wt％、窒素分0.1〜1wt
％、ニッケル、バナジウム等の重金属10〜1000ppm（ニ
ッケル＋バナジウムの合計）が含まれている。
残渣分を実質的に含むものであり、原油、抜頭原油、原
油の常圧蒸留残油または減圧蒸留残渣油またはあるいは
石炭の液化油、同様にシェールオイル、タールサンド、
ギルソナイトなどから誘導される油が挙げられる。これ
らの重質油には硫黄分0.1〜10wt％、窒素分0.1〜1wt
％、ニッケル、バナジウム等の重金属10〜1000ppm（ニ
ッケル＋バナジウムの合計）が含まれている。
本発明における水素化処理条件は250〜500℃、好まし
くは300〜450℃の範囲の温度、20〜300kg/cm2、好まし
くは70〜200kg/cm2の範囲の圧力、250〜2500Nm3/Kl、好
ましくは500〜2000Nm3/Kl（供給油）の範囲の水素ガス
流量および0.1〜５hr-1、好ましくは0.5〜３hr-1の範囲
の液空間速度（LHSV）の各領域が採用される。
くは300〜450℃の範囲の温度、20〜300kg/cm2、好まし
くは70〜200kg/cm2の範囲の圧力、250〜2500Nm3/Kl、好
ましくは500〜2000Nm3/Kl（供給油）の範囲の水素ガス
流量および0.1〜５hr-1、好ましくは0.5〜３hr-1の範囲
の液空間速度（LHSV）の各領域が採用される。
［発明の効果］ 以上に示した本発明の触媒は、長期間使用しても外表
面近くの細孔が金属やコーク分により閉塞せず、活性低
下が少なく、寿命が長い。
面近くの細孔が金属やコーク分により閉塞せず、活性低
下が少なく、寿命が長い。
［実施例］ 次に、実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。
実施例 モリブデンとして8.0wt％のモリブデン酸アンモニウ
ムおよびコバルトとして4.0wt％の硝酸コバルトを含む
溶液に、フッ化アンモニウムを4.0wt％の割合で加え
た。
ムおよびコバルトとして4.0wt％の硝酸コバルトを含む
溶液に、フッ化アンモニウムを4.0wt％の割合で加え
た。
得られた溶液2lに、イオン交換水で細孔を満たしたア
ルミナ担体（アルミナ基準で400g）を室温で30分浸し
た。取り出した担体の表面の水分を良く切り、室温で15
時間乾燥し、さらに100℃で２時間乾燥後、550℃で３時
間焼成した。
ルミナ担体（アルミナ基準で400g）を室温で30分浸し
た。取り出した担体の表面の水分を良く切り、室温で15
時間乾燥し、さらに100℃で２時間乾燥後、550℃で３時
間焼成した。
比較例 前記実施例においてフッ化アンモニウムを加える操作
を除いて、全く同様な方法で行なった。
を除いて、全く同様な方法で行なった。
分析例 実施例で得られた触媒の細孔容積は0.70ml/g、平均細
孔直径130Å、細孔直径80〜300Åの細孔容積が全細孔容
積の80％であった。比較例で得られた触媒もほぼ同様で
あった。
孔直径130Å、細孔直径80〜300Åの細孔容積が全細孔容
積の80％であった。比較例で得られた触媒もほぼ同様で
あった。
両者の触媒の金属含有量を第１表に示す。
また第２図（ａ）および（ｂ）に各触媒粒子の切断面
のEPMAによる線分析の結果を示す。
のEPMAによる線分析の結果を示す。
第２図に示すように、同図（ｂ）の比較例ではアルミ
ナ担体全体に金属が分布していうるが、同図（ａ）の実
施例では、アルミナ担体の外表より内側で金属濃度が最
大となっていることがわかる。
ナ担体全体に金属が分布していうるが、同図（ａ）の実
施例では、アルミナ担体の外表より内側で金属濃度が最
大となっていることがわかる。
評価例 固定床式のリアクターを用いて重質油の水素化処理実
験を行なった。内径20mmφ、長さ2000mmのリアクターに
触媒300gを充填し、以下の反応条件で水素化処理を行な
った。
験を行なった。内径20mmφ、長さ2000mmのリアクターに
触媒300gを充填し、以下の反応条件で水素化処理を行な
った。
水素分圧 115kg/cm2 LHSV 0.3hr-1 水素／原料油 800m3/Kl 水素濃度 90％以上 反応温度 400℃ 重質油はアラビアンライト減圧残油を用いた。性状は
次のとおりである。
次のとおりである。
比重 d15/4℃ 1.02 粘度 100℃ 1.130cSt 硫黄分 4.5wt％ 窒素分 0.2wt％ ニッケル＋バナジウム 110wtppm アスファルテン 6.9wt％ 評価方法は温度を一定にして運転し、得られた生成油
を分析して脱硫率、脱金属率を調べた。
を分析して脱硫率、脱金属率を調べた。
結果を第３図および第４図に示す。
第３図において、初期の脱硫率は比較例の触媒が高い
が、本発明で得られた実施例の触媒の方が長期に安定し
ていることがわかる。第４図の脱金属率についても同様
であった。
が、本発明で得られた実施例の触媒の方が長期に安定し
ていることがわかる。第４図の脱金属率についても同様
であった。
第１図（ａ）および（ｂ）は、触媒内部の金属濃度分布
および断面を示す概略図、 第２図（ａ）および（ｂ）は、実施例および比較例で得
られた触媒粒子のEPMAによる線分析の概略説明図、 第３図および第４図は、実施例および比較例で得られた
触媒の脱硫、脱金属性能のそれぞれ比較図。
および断面を示す概略図、 第２図（ａ）および（ｂ）は、実施例および比較例で得
られた触媒粒子のEPMAによる線分析の概略説明図、 第３図および第４図は、実施例および比較例で得られた
触媒の脱硫、脱金属性能のそれぞれ比較図。
Claims (1)
- 【請求項１】多孔質の耐火性無機酸化物担体およびニッ
ケル、コバルト、モリブデン、バナジウム、タングステ
ンから選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属成分か
らなり、かつ該触媒担体内の金属成分濃度が触媒担体の
切断面において、その中心と外表面との間で最大である
ことを特徴とする重質油の水素化処理触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62024878A JPH0811184B2 (ja) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | 重質油の水素化処理触媒 |
| US07/148,986 US4861746A (en) | 1987-02-06 | 1988-01-27 | Catalyst for hydrotreating heavy hydrocarbon oils and a method of preparing the catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62024878A JPH0811184B2 (ja) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | 重質油の水素化処理触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63194732A JPS63194732A (ja) | 1988-08-11 |
| JPH0811184B2 true JPH0811184B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=12150453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62024878A Expired - Lifetime JPH0811184B2 (ja) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | 重質油の水素化処理触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861746A (ja) |
| JP (1) | JPH0811184B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010207717A (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
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| ZA98586B (en) | 1997-02-20 | 1999-07-23 | Sasol Tech Pty Ltd | "Hydrogenation of hydrocarbons". |
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-
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- 1987-02-06 JP JP62024878A patent/JPH0811184B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1988
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Also Published As
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|---|---|
| JPS63194732A (ja) | 1988-08-11 |
| US4861746A (en) | 1989-08-29 |
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