JPH1192772A - 接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリン - Google Patents
接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリンInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】硫黄分を含有する接触分解ガソリンを水素化脱
硫する際に塩基性有機窒素化合物で処理した触媒を用い
ることにより、水素化脱硫に併発するオレフィンの水素
化反応を抑制し、オクタン価の低下を最小限にとどめる
ことができる接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガ
ソリンを提供する。 【解決手段】アルミナ担体にコバルト−モルブデンある
いはニッケル−モルブデンを担持した触媒を予備硫化
し、続いてこの触媒に塩基性有機窒素化合物を供給し、
その後に接触分解ガソリンを通油して水素化脱硫を行う
ことを特徴とする接触分解ガソリンの水素化脱硫方法で
ある。
硫する際に塩基性有機窒素化合物で処理した触媒を用い
ることにより、水素化脱硫に併発するオレフィンの水素
化反応を抑制し、オクタン価の低下を最小限にとどめる
ことができる接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガ
ソリンを提供する。 【解決手段】アルミナ担体にコバルト−モルブデンある
いはニッケル−モルブデンを担持した触媒を予備硫化
し、続いてこの触媒に塩基性有機窒素化合物を供給し、
その後に接触分解ガソリンを通油して水素化脱硫を行う
ことを特徴とする接触分解ガソリンの水素化脱硫方法で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄分を含有する
接触分解ガソリンを水素化脱硫する際に塩基性有機窒素
化合物で処理した触媒を用いることにより、水素化脱硫
に併発するオレフィンの水素化反応を抑制し、オクタン
価の低下を最小限にとどめることができる接触分解ガソ
リンの水素化脱硫方法及びガソリンに関する。
接触分解ガソリンを水素化脱硫する際に塩基性有機窒素
化合物で処理した触媒を用いることにより、水素化脱硫
に併発するオレフィンの水素化反応を抑制し、オクタン
価の低下を最小限にとどめることができる接触分解ガソ
リンの水素化脱硫方法及びガソリンに関する。
【０００２】
【従来の技術】接触分解ガソリンは、オレフィンを２０
〜４０％含有するためオクタン価も高く、しかもガソリ
ン原料の５０％近くを占める重要なガソリン混合材源で
ある。接触分解ガソリンは減圧軽油や常圧残油を流動接
触分解装置で接触分解して製造されるが、この製造工程
でこれら重質油に含まれる硫黄分も様々な反応を受けて
軽質化するため、接触分解ガソリンには硫黄化合物を含
有するという特徴がある。
〜４０％含有するためオクタン価も高く、しかもガソリ
ン原料の５０％近くを占める重要なガソリン混合材源で
ある。接触分解ガソリンは減圧軽油や常圧残油を流動接
触分解装置で接触分解して製造されるが、この製造工程
でこれら重質油に含まれる硫黄分も様々な反応を受けて
軽質化するため、接触分解ガソリンには硫黄化合物を含
有するという特徴がある。
【０００３】接触分解ガソリンの硫黄分を低く抑えるた
めに、通常減圧軽油や常圧残油は水素化脱硫した後、接
触分解の原料油として用いられるのが一般的である。し
かし、これら重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧の装
置であり、環境対策のための相次ぐ規制値強化に対応し
て新設、増設、能力強化を図ることはコスト的にも大変
な負担となる。
めに、通常減圧軽油や常圧残油は水素化脱硫した後、接
触分解の原料油として用いられるのが一般的である。し
かし、これら重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧の装
置であり、環境対策のための相次ぐ規制値強化に対応し
て新設、増設、能力強化を図ることはコスト的にも大変
な負担となる。
【０００４】接触分解ガソリンに含まれている硫黄化合
物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫できるた
め、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば設備投
資が比較的安価であるばかりでなく、運転費用も重質油
の水素化脱硫よりも小さくてすむ利点がある。
物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫できるた
め、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば設備投
資が比較的安価であるばかりでなく、運転費用も重質油
の水素化脱硫よりも小さくてすむ利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、接触分
解ガソリンを従来の技術、すなわちナフサの水素化脱硫
装置で水素化脱硫すると含まれているオレフィンが水素
化されてしまいオクタン価が低下してしまう問題点があ
る。これを防止するためには、原料油を蒸留によって軽
質分と重質分にわけてそれぞれを別々の条件で水素化脱
硫する技術（米国特許第４，９９０，２４２号）、アル
カリ金属で修飾した触媒を用いる方法（特開平８−２７
７３９５号）、ゼオライト触媒と組み合わせてオクタン
価の低下を防止する方法（米国特許第５，３５２，３５
４号）、一定の前処理を施した触媒を使用する方法（米
国特許第４，１４９，９６５号）などが提案されている
が、これら技術には問題点も多く、その性能はオクタン
価の低下を十分防止できるとは言い難い。
解ガソリンを従来の技術、すなわちナフサの水素化脱硫
装置で水素化脱硫すると含まれているオレフィンが水素
化されてしまいオクタン価が低下してしまう問題点があ
る。これを防止するためには、原料油を蒸留によって軽
質分と重質分にわけてそれぞれを別々の条件で水素化脱
硫する技術（米国特許第４，９９０，２４２号）、アル
カリ金属で修飾した触媒を用いる方法（特開平８−２７
７３９５号）、ゼオライト触媒と組み合わせてオクタン
価の低下を防止する方法（米国特許第５，３５２，３５
４号）、一定の前処理を施した触媒を使用する方法（米
国特許第４，１４９，９６５号）などが提案されている
が、これら技術には問題点も多く、その性能はオクタン
価の低下を十分防止できるとは言い難い。
【０００６】本発明の目的は、前記従来の問題点を解決
し、オレフィンの水素化反応を抑制しつつ効率良く水素
化脱硫反応を進行させる方法及びガソリンを提供するこ
とにある。
し、オレフィンの水素化反応を抑制しつつ効率良く水素
化脱硫反応を進行させる方法及びガソリンを提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため、鋭意研究した結果、塩基性有機窒素化
合物で触媒を修飾する方法を見出し本発明を完成するに
至った。
を解決するため、鋭意研究した結果、塩基性有機窒素化
合物で触媒を修飾する方法を見出し本発明を完成するに
至った。
【０００８】すなわち、上記本発明の上記課題は、 １．アルミナ担体にコバルト−モルブデンあるいはニッ
ケル−モルブデンを担持した触媒を予備硫化し、続いて
この触媒に塩基性有機窒素化合物を供給し、その後に接
触分解ガソリンを通油して水素化脱硫を行うことを特徴
とする接触分解ガソリンの水素化脱硫方法、 ２．塩基性有機窒素化合物が（アルキル）ピリジンであ
ることを特徴とする上記１記載の接触分解ガソリンの水
素化脱硫方法、 ３．塩基性有機窒素化合物の供給温度が２００℃以下で
あり、かつ２５０℃以上に温度を上昇させた後に接触分
解ガソリンの水素化脱硫を行うことを特徴とする上記１
又は２記載の接触分解ガソリンの水素化脱硫方法、 ４．上記１〜３のいずれかに記載の水素化脱硫方法で得
られた接触分解ガソリンを含有することを特徴とするガ
ソリン、の各々によって達成される。
ケル−モルブデンを担持した触媒を予備硫化し、続いて
この触媒に塩基性有機窒素化合物を供給し、その後に接
触分解ガソリンを通油して水素化脱硫を行うことを特徴
とする接触分解ガソリンの水素化脱硫方法、 ２．塩基性有機窒素化合物が（アルキル）ピリジンであ
ることを特徴とする上記１記載の接触分解ガソリンの水
素化脱硫方法、 ３．塩基性有機窒素化合物の供給温度が２００℃以下で
あり、かつ２５０℃以上に温度を上昇させた後に接触分
解ガソリンの水素化脱硫を行うことを特徴とする上記１
又は２記載の接触分解ガソリンの水素化脱硫方法、 ４．上記１〜３のいずれかに記載の水素化脱硫方法で得
られた接触分解ガソリンを含有することを特徴とするガ
ソリン、の各々によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】オレフィンの水素化反応を抑制
し、かつ脱硫反応を進行させるためには、触媒の水素化
脱硫活性点とオレフィンの水素化活性点が異なってお
り、更にこれらの活性点を独立してコントロールする技
術が必要となる。本発明者らは研究を開始するにあた
り、まず水素化脱硫活性点とオレフィンの水素化活性点
が異なっているかどうかの検討を行った。
し、かつ脱硫反応を進行させるためには、触媒の水素化
脱硫活性点とオレフィンの水素化活性点が異なってお
り、更にこれらの活性点を独立してコントロールする技
術が必要となる。本発明者らは研究を開始するにあた
り、まず水素化脱硫活性点とオレフィンの水素化活性点
が異なっているかどうかの検討を行った。
【００１０】硫化水素は触媒の配位不飽和活性点に競争
吸着し、水素化脱硫反応を阻害することが知られてい
る。もし、同一の活性点上で水素化脱硫反応とオレフィ
ンの水素化反応が進行するとすれば、硫化水素の添加は
両反応に対して被毒効果を示すはずである。実験の結
果、硫化水素の添加は水素化脱硫反応及びｎ−オレフィ
ンの水素化反応には被毒効果を、ｉｓｏ−オレフィンの
水素化反応には促進効果を示すことが見出された。この
ことにより、接触分解ガソリン中に多く含まれているｉ
ｓｏ−オレフィンの水素化活性点は水素化脱硫活性点と
異なっていることが確認できた。
吸着し、水素化脱硫反応を阻害することが知られてい
る。もし、同一の活性点上で水素化脱硫反応とオレフィ
ンの水素化反応が進行するとすれば、硫化水素の添加は
両反応に対して被毒効果を示すはずである。実験の結
果、硫化水素の添加は水素化脱硫反応及びｎ−オレフィ
ンの水素化反応には被毒効果を、ｉｓｏ−オレフィンの
水素化反応には促進効果を示すことが見出された。この
ことにより、接触分解ガソリン中に多く含まれているｉ
ｓｏ−オレフィンの水素化活性点は水素化脱硫活性点と
異なっていることが確認できた。
【００１１】硫化水素は、水素化脱硫反応には被毒効果
を、ｉｓｏ−オレフィンの水素化反応には促進効果を示
したが、これは発明者らの目的とは逆の作用を示してい
る。そこで、硫化水素同様に配位不飽和活性点に競争吸
着しかつ塩基性物質である物質として、塩基性有機窒素
化合物を見出した。
を、ｉｓｏ−オレフィンの水素化反応には促進効果を示
したが、これは発明者らの目的とは逆の作用を示してい
る。そこで、硫化水素同様に配位不飽和活性点に競争吸
着しかつ塩基性物質である物質として、塩基性有機窒素
化合物を見出した。
【００１２】チオフェンの水素化脱硫反応において塩基
性有機窒素化合物を共存させると、塩基性有機窒素化合
物が触媒の配位不飽和活性点に競争吸着し、水素化脱硫
反応を阻害することが知られており、吸着した塩基性有
機窒素化合物はやがて脱着したり水素化分解を起こすた
め、被毒効果は可逆的なものと考えられていた。
性有機窒素化合物を共存させると、塩基性有機窒素化合
物が触媒の配位不飽和活性点に競争吸着し、水素化脱硫
反応を阻害することが知られており、吸着した塩基性有
機窒素化合物はやがて脱着したり水素化分解を起こすた
め、被毒効果は可逆的なものと考えられていた。
【００１３】本発明者らは、塩基性有機窒素化合物の触
媒活性点への作用機構を詳細に検討した結果、塩基性有
機窒素化合物を用いて触媒を修飾すると脱硫活性を維持
したままオレフィンの水素化活性を著しく低下でき、水
素化脱硫選択性を向上できることを見出した。
媒活性点への作用機構を詳細に検討した結果、塩基性有
機窒素化合物を用いて触媒を修飾すると脱硫活性を維持
したままオレフィンの水素化活性を著しく低下でき、水
素化脱硫選択性を向上できることを見出した。
【００１４】実験方法を図１に示す。触媒はアルミナに
ＣｏＯを４ｗｔ％、ＭｏＯ３を１５ｗｔ％担持した触媒
を予備硫化して用いた。モデル化合物としてチオフェン
（２．８３×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌトルエン溶液）、
１−オクテン（２０ｍｏｌ％トルエン溶液）、ジイソブ
チレン（２０ｍｏｌ％トルエン溶液）を使用し、目的に
応じてｐｈａｓｅ１から４までの実験を行った。実験結
果を表１に示す。実験目的、結果を以下に示す。（詳細
な反応条件は表１に示す。）
ＣｏＯを４ｗｔ％、ＭｏＯ３を１５ｗｔ％担持した触媒
を予備硫化して用いた。モデル化合物としてチオフェン
（２．８３×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌトルエン溶液）、
１−オクテン（２０ｍｏｌ％トルエン溶液）、ジイソブ
チレン（２０ｍｏｌ％トルエン溶液）を使用し、目的に
応じてｐｈａｓｅ１から４までの実験を行った。実験結
果を表１に示す。実験目的、結果を以下に示す。（詳細
な反応条件は表１に示す。）
【００１５】
【表１】
【００１６】ｐｈａｓｅ１：触媒のチオフェンの水素化
脱硫反応、１−オクテンの水素化反応、ジイソブチレン
の水素化反応に対する初期活性を１５０℃で調べた。
脱硫反応、１−オクテンの水素化反応、ジイソブチレン
の水素化反応に対する初期活性を１５０℃で調べた。
【００１７】ｐｈａｓｅ２：ピリジン共存下での各反応
を行いピリジンの反応阻害効果を調べた。ピリジンの共
存によりいずれの活性も大きく低下した。次にピリジン
非共存下へ戻し、触媒活性の回復度合いを調べた。チオ
フェンの水素化脱硫活性の回復がオレフィンの水素化反
応活性の回復よりも大きい。
を行いピリジンの反応阻害効果を調べた。ピリジンの共
存によりいずれの活性も大きく低下した。次にピリジン
非共存下へ戻し、触媒活性の回復度合いを調べた。チオ
フェンの水素化脱硫活性の回復がオレフィンの水素化反
応活性の回復よりも大きい。
【００１８】ｐｈａｓｅ３：２００℃に昇温後再び１５
０℃に戻し、触媒活性の回復度合いを調べた。
０℃に戻し、触媒活性の回復度合いを調べた。
【００１９】ｐｈａｓｅ４：３００℃に昇温後再び１５
０℃に戻し、触媒活性の回復度合いを調べた。チオフェ
ンの水素化脱硫活性はほぼ１００％回復するが、オレフ
ィンの水素化反応活性は５０％しか回復していない。つ
まり水素化脱硫選択性が向上していることがわかる。
０℃に戻し、触媒活性の回復度合いを調べた。チオフェ
ンの水素化脱硫活性はほぼ１００％回復するが、オレフ
ィンの水素化反応活性は５０％しか回復していない。つ
まり水素化脱硫選択性が向上していることがわかる。
【００２０】塩基性有機窒素化合物は水素化脱硫活性点
には弱く吸着しており、逆にオレフィンの水素化活性点
には強く吸着する特徴があることが見出された。これ
は、本発明者らによって初めて見出された全く新たな事
象であり、これによって本発明者らは接触分解ガソリン
の選択的水素化脱硫方法を発明するに至ったわけであ
る。
には弱く吸着しており、逆にオレフィンの水素化活性点
には強く吸着する特徴があることが見出された。これ
は、本発明者らによって初めて見出された全く新たな事
象であり、これによって本発明者らは接触分解ガソリン
の選択的水素化脱硫方法を発明するに至ったわけであ
る。
【００２１】本発明に用いる水素化脱硫触媒としては、
一般的に工業的に用いられている触媒すなわちアルミナ
担体にコバルト−モリブデンあるいはニッケル−モリブ
デンを担持した触媒を使用することができる。リンやア
ルカリ金属など第三成分を加えた触媒を使用することも
できる。触媒は通常の方法により予備硫化した後に塩基
性有機窒素化合物によって修飾する。
一般的に工業的に用いられている触媒すなわちアルミナ
担体にコバルト−モリブデンあるいはニッケル−モリブ
デンを担持した触媒を使用することができる。リンやア
ルカリ金属など第三成分を加えた触媒を使用することも
できる。触媒は通常の方法により予備硫化した後に塩基
性有機窒素化合物によって修飾する。
【００２２】塩基性有機窒素化合物としてはアミン、
（アルキル）ピリジン、（アルキル）ピペリジン、（ア
ルキル）キノリン、（アルキル）ピロールなどが使用で
きる。中でも、（アルキル）ピリジン類は水素化脱硫反
応への影響が小さく脱硫選択性が高いので好ましく、更
にピリジンにおいては水素化脱硫反応への影響が全くな
いので最も好ましい塩基性有機窒素化合物といえる。
（アルキル）ピリジン、（アルキル）ピペリジン、（ア
ルキル）キノリン、（アルキル）ピロールなどが使用で
きる。中でも、（アルキル）ピリジン類は水素化脱硫反
応への影響が小さく脱硫選択性が高いので好ましく、更
にピリジンにおいては水素化脱硫反応への影響が全くな
いので最も好ましい塩基性有機窒素化合物といえる。
【００２３】塩基性有機窒素化合物を触媒層に供給する
場合は、単独で供給してもよいが、適当な炭化水素油に
混合して通油してもよい。例えばナフサに窒素含有量と
して０．１〜１．０ｗｔ％混合して通油すればよく、総
量としては金属担持モル当たり１０倍モル以上供給する
のが好ましい。最適供給量は拡散の影響を受けるため触
媒の充填状態などによって異なる。過剰に供給しても特
に問題は生じないが、効果は頭打ちになる。原料油であ
る接触分解ガソリンに塩基性有機窒素化合物を混合して
通油することもできるが、オレフィンの水素化活性点に
オレフィンが吸着して塩基性有機窒素化合物の吸着効率
を低下させるのでオレフィンを含まない炭化水素油を使
用する方が好ましい。
場合は、単独で供給してもよいが、適当な炭化水素油に
混合して通油してもよい。例えばナフサに窒素含有量と
して０．１〜１．０ｗｔ％混合して通油すればよく、総
量としては金属担持モル当たり１０倍モル以上供給する
のが好ましい。最適供給量は拡散の影響を受けるため触
媒の充填状態などによって異なる。過剰に供給しても特
に問題は生じないが、効果は頭打ちになる。原料油であ
る接触分解ガソリンに塩基性有機窒素化合物を混合して
通油することもできるが、オレフィンの水素化活性点に
オレフィンが吸着して塩基性有機窒素化合物の吸着効率
を低下させるのでオレフィンを含まない炭化水素油を使
用する方が好ましい。
【００２４】塩基性有機窒素化合物の供給温度は低温が
好ましいが、触媒表面にむらなく吸着させるために気相
で供給する必要がある。供給温度が２００℃を超えると
水素化分解を起こして吸着効率が低下するので、２００
℃以下が好ましい。ピリジンを使用する場合は１５０℃
程度が最適である。
好ましいが、触媒表面にむらなく吸着させるために気相
で供給する必要がある。供給温度が２００℃を超えると
水素化分解を起こして吸着効率が低下するので、２００
℃以下が好ましい。ピリジンを使用する場合は１５０℃
程度が最適である。
【００２５】吸着させた後には水素化脱硫活性点に吸着
した塩基性有機窒素化合物を脱着させ（必ずしも明らか
ではなく、水素化分解されるのかもしれない）水素化脱
硫活性を回復させる方が効率的であり、そのためには温
度を上昇させる必要がある。反応温度が２５０℃以上と
十分高い場合は接触分解ガソリンを通油しながら反応温
度を上昇させることができるが、そうでない場合は別途
他の炭化水素油を供給しながら温度を２５０℃に上昇さ
せて脱硫活性を回復させることができる。加熱温度をあ
まり上昇させるとオレフィンの水素化活性の回復も大き
くなるので、水素化脱硫選択性が低下してしまう。最適
温度は塩基性有機窒素化合物の種類によって異なるが、
ピリジンの場合３００℃程度に加熱するのが最も効果的
である。
した塩基性有機窒素化合物を脱着させ（必ずしも明らか
ではなく、水素化分解されるのかもしれない）水素化脱
硫活性を回復させる方が効率的であり、そのためには温
度を上昇させる必要がある。反応温度が２５０℃以上と
十分高い場合は接触分解ガソリンを通油しながら反応温
度を上昇させることができるが、そうでない場合は別途
他の炭化水素油を供給しながら温度を２５０℃に上昇さ
せて脱硫活性を回復させることができる。加熱温度をあ
まり上昇させるとオレフィンの水素化活性の回復も大き
くなるので、水素化脱硫選択性が低下してしまう。最適
温度は塩基性有機窒素化合物の種類によって異なるが、
ピリジンの場合３００℃程度に加熱するのが最も効果的
である。
【００２６】水素化脱硫反応装置としては、通常の固定
床流通式のものが使用できる。水素化脱硫の反応条件と
しては特に制約はないが、オレフィンの水素化反応を抑
制できる反応条件すなわち、温度２００〜３００℃、圧
力０．５〜３ＭＰａ、水素油比５００〜３０００ＳＣＦ
Ｂの範囲で選択できる。
床流通式のものが使用できる。水素化脱硫の反応条件と
しては特に制約はないが、オレフィンの水素化反応を抑
制できる反応条件すなわち、温度２００〜３００℃、圧
力０．５〜３ＭＰａ、水素油比５００〜３０００ＳＣＦ
Ｂの範囲で選択できる。
【００２７】経時に伴い水素化脱硫選択性が低下した場
合は、塩基性有機窒素化合物の修飾処理を再度行うこと
もできる。
合は、塩基性有機窒素化合物の修飾処理を再度行うこと
もできる。
【００２８】使用済の触媒は通常の焼成再生処理によっ
て繰り返して使用しても差し支えない。
て繰り返して使用しても差し支えない。
【００２９】また、本発明は沸点３０〜２５０℃、オレ
フィン含有率１〜５０ｖｏｌ％のあらゆる接触分解ガソ
リンに適用できるが、オレフィンの含有量が多い方が本
発明の特徴が生かせるのは言うまでもないことである。
フィン含有率１〜５０ｖｏｌ％のあらゆる接触分解ガソ
リンに適用できるが、オレフィンの含有量が多い方が本
発明の特徴が生かせるのは言うまでもないことである。
【００３０】本発明に係るガソリンは、請求項１〜３の
いずれかに記載の水素化脱硫方法によって得られた接触
分解ガソリンを、通常５〜６０ｖｏｌ％、好ましくは１
０〜４０ｖｏｌ％含有する。
いずれかに記載の水素化脱硫方法によって得られた接触
分解ガソリンを、通常５〜６０ｖｏｌ％、好ましくは１
０〜４０ｖｏｌ％含有する。
【００３１】
【実施例】本発明の実施形態を実施例により更に詳細に
説明する。触媒としては、アルミナにＣｏ０を４ｗｔ
％、ＭｏＯ３を１５ｗｔ％担持した触媒を予備硫化して
用いた。
説明する。触媒としては、アルミナにＣｏ０を４ｗｔ
％、ＭｏＯ３を１５ｗｔ％担持した触媒を予備硫化して
用いた。
【００３２】実施例１ 前述の触媒を１／２インチの反応管２本に４ｍｌずつ充
填して３００℃で予備硫化した。続いて、濃度を１５０
℃に低下させ、一方にはトルエンをもう一方にはピリジ
ンを０．１ｗｔ％含むトルエンをＬＨＳＶ３．５ｈｒ
−１、水素／油比１６９Ｎｌ／ｌで２時間通油した。そ
の後温度を３００℃に上昇させて、両反応器にチオフェ
ン（２．８３×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌ）のトルエン溶
液を１時間通油した。
填して３００℃で予備硫化した。続いて、濃度を１５０
℃に低下させ、一方にはトルエンをもう一方にはピリジ
ンを０．１ｗｔ％含むトルエンをＬＨＳＶ３．５ｈｒ
−１、水素／油比１６９Ｎｌ／ｌで２時間通油した。そ
の後温度を３００℃に上昇させて、両反応器にチオフェ
ン（２．８３×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌ）のトルエン溶
液を１時間通油した。
【００３３】温度を１９０℃に低下させて、モデル化合
物としてチオフェン（２．８３×１０−２ｍｏｌ％）＋
１−オクテン（２０ｍｏｌ％）＋トルエン（８０ｍｏｌ
％）を使用してモデル実験を行った。更に、反応温度を
１７５℃とし、原料油としてチオフェン（２．８３×１
０−２ｍｏｌ％）＋ジイソブチレン（２０ｍｏｌ％）＋
トルエン（８０ｍｏｌ％）を使用してモデル実験を行っ
た。実験結果を表２に示す。ピリジン修飾した場合、オ
レフィンの水素化反応が抑制され、水素化脱硫選択性が
向上している。
物としてチオフェン（２．８３×１０−２ｍｏｌ％）＋
１−オクテン（２０ｍｏｌ％）＋トルエン（８０ｍｏｌ
％）を使用してモデル実験を行った。更に、反応温度を
１７５℃とし、原料油としてチオフェン（２．８３×１
０−２ｍｏｌ％）＋ジイソブチレン（２０ｍｏｌ％）＋
トルエン（８０ｍｏｌ％）を使用してモデル実験を行っ
た。実験結果を表２に示す。ピリジン修飾した場合、オ
レフィンの水素化反応が抑制され、水素化脱硫選択性が
向上している。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例２ 実施例１の実験に引き続き両反応器に接触分解ガソリン
を通油して水素化脱硫反応を行った。接触分解ガソリン
の性状は、沸点４８〜２３１℃、密度０．７７８（２０
℃）、硫黄分２２９ｐｐｍ、オレフィン分３０．４ｖｏ
ｌ、リサーチオクタン価８７．０である。反応温度２４
０℃、ＬＨＳＶ７ｈｒ−１、水素／油比１６９Ｎｌ／ｌ
である。
を通油して水素化脱硫反応を行った。接触分解ガソリン
の性状は、沸点４８〜２３１℃、密度０．７７８（２０
℃）、硫黄分２２９ｐｐｍ、オレフィン分３０．４ｖｏ
ｌ、リサーチオクタン価８７．０である。反応温度２４
０℃、ＬＨＳＶ７ｈｒ−１、水素／油比１６９Ｎｌ／ｌ
である。
【００３６】結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】ピリジン修飾した場合、オレフィンの水素
化反応が抑制され、水素化脱硫選択性が向上している。
オクタン価の低下も低く抑えられている。
化反応が抑制され、水素化脱硫選択性が向上している。
オクタン価の低下も低く抑えられている。
【００３９】
【発明の効果】接触分解ガソリンの水素化脱硫を行う際
に、触媒を塩基性有機窒素化合物を用いて修飾すると脱
硫活性を維持したままオレフィンの水素化活性を著しく
低下でき、水素化脱硫選択性を向上できる。そのためオ
クタン価の低下を低く抑えることができる。
に、触媒を塩基性有機窒素化合物を用いて修飾すると脱
硫活性を維持したままオレフィンの水素化活性を著しく
低下でき、水素化脱硫選択性を向上できる。そのためオ
クタン価の低下を低く抑えることができる。
【図１】実験方法を示すもので、通油日数と温度との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】アルミナ担体にコバルト−モルブデンある
いはニッケル−モルブデンを担持した触媒を予備硫化
し、続いてこの触媒に塩基性有機窒素化合物を供給し、
その後に接触分解ガソリンを通油して水素化脱硫を行う
ことを特徴とする接触分解ガソリンの水素化脱硫方法。 - 【請求項２】塩基性有機窒素化合物が（アルキル）ピリ
ジンであることを特徴とする請求項１記載の接触分解ガ
ソリンの水素化脱硫方法。 - 【請求項３】塩基性有機窒素化合物の供給温度が２００
℃以下であり、かつ２５０℃以上に温度を上昇させた後
に接触分解ガソリンの水素化脱硫を行うことを特徴とす
る請求項１又は２記載の接触分解ガソリンの水素化脱硫
方法。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の水素化脱
硫方法で得られた接触分解ガソリンを含有することを特
徴とするガソリン。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27652597A JP3729621B2 (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | 接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリン |
| US09/149,294 US6120679A (en) | 1997-09-24 | 1998-09-09 | Method of hydrodesulfurizing catalytic cracked gasoline |
| EP98117361A EP0905214B1 (en) | 1997-09-24 | 1998-09-14 | Desulphurization method for catalytically cracked gasoline |
| DE69811587T DE69811587T2 (de) | 1997-09-24 | 1998-09-14 | Entschwefelungsverfahren für katalytisches Krackbenzin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27652597A JP3729621B2 (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | 接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1192772A true JPH1192772A (ja) | 1999-04-06 |
| JP3729621B2 JP3729621B2 (ja) | 2005-12-21 |
Family
ID=17570697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27652597A Expired - Lifetime JP3729621B2 (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | 接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6120679A (ja) |
| EP (1) | EP0905214B1 (ja) |
| JP (1) | JP3729621B2 (ja) |
| DE (1) | DE69811587T2 (ja) |
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| JP2004500978A (ja) * | 2000-05-30 | 2004-01-15 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | 脱硫及び脱硫用収着剤 |
| KR100448683B1 (ko) * | 2002-04-18 | 2004-09-16 | 한국과학기술연구원 | 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매 및 이의 제조방법 |
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| JP2005034737A (ja) * | 2003-07-14 | 2005-02-10 | Petroleum Energy Center | ガソリン留分の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 |
| JP2005520019A (ja) * | 2002-03-13 | 2005-07-07 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 接触水素添加の選択的抑制 |
| WO2009002960A1 (en) * | 2007-06-27 | 2008-12-31 | H R D Corporation | System and process for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, or hydrofinishing |
| US7776784B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-08-17 | Nippon Oil Corporation | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions |
| JP2013504659A (ja) * | 2009-09-11 | 2013-02-07 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 反応抑制剤を用いるナフサの選択的脱硫 |
| JP2017520396A (ja) * | 2014-06-18 | 2017-07-27 | アルケマ フランス | 水素化処理触媒を活性化する方法 |
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| FR2785908B1 (fr) * | 1998-11-18 | 2005-12-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'essences a faible teneur en soufre |
| US6893554B2 (en) * | 2002-03-13 | 2005-05-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Naphtha desulfurization with selectively suppressed hydrogenation |
| FR2840620B1 (fr) * | 2002-06-07 | 2004-07-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en azote |
| US7842181B2 (en) * | 2006-12-06 | 2010-11-30 | Saudi Arabian Oil Company | Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels |
| US7780847B2 (en) * | 2007-10-01 | 2010-08-24 | Saudi Arabian Oil Company | Method of producing low sulfur, high octane gasoline |
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| US9636662B2 (en) * | 2008-02-21 | 2017-05-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur gasoline |
| US9005432B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-04-14 | Saudi Arabian Oil Company | Removal of sulfur compounds from petroleum stream |
| US8535518B2 (en) | 2011-01-19 | 2013-09-17 | Saudi Arabian Oil Company | Petroleum upgrading and desulfurizing process |
| FR2994394B1 (fr) | 2012-08-09 | 2015-08-21 | Eurecat Sa | Procede de passivation par un compose azote d'un catalyseur zeolitique, en particulier d'un catalyseur d'hydrocraquage |
| CN107456974B (zh) * | 2016-06-03 | 2020-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法和应用 |
| US10752847B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-08-25 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil |
| US10703999B2 (en) | 2017-03-14 | 2020-07-07 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated supercritical water and steam cracking process |
| US10526552B1 (en) | 2018-10-12 | 2020-01-07 | Saudi Arabian Oil Company | Upgrading of heavy oil for steam cracking process |
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| US4314901A (en) * | 1980-07-15 | 1982-02-09 | Phillips Petroleum Company | Catalytic hydrodesulfurization of an organic sulfur compound contained in gasoline |
-
1997
- 1997-09-24 JP JP27652597A patent/JP3729621B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-09-09 US US09/149,294 patent/US6120679A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-14 DE DE69811587T patent/DE69811587T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-14 EP EP98117361A patent/EP0905214B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0905214B1 (en) | 2003-02-26 |
| US6120679A (en) | 2000-09-19 |
| EP0905214A2 (en) | 1999-03-31 |
| JP3729621B2 (ja) | 2005-12-21 |
| EP0905214A3 (en) | 1999-12-01 |
| DE69811587D1 (de) | 2003-04-03 |
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