JPS6245688A - 中間の細孔のモレキユラ−シ−ブを含有する触媒及びこの触媒によるおだやかな水素化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願 この出願は、１９８５年３月１３日出願の米国特許出願
番号第７１１４５２号の一部継続出願であり、また１９
８５年３月２２日出願の米国特許出願番号第７１５５１
０号の一部継続出願でもあり、これら両者は１９８３年
９月１３日出願の米国特許出願番号第５３１９２４号、
現在米国特許第４５１７０７４号の一部継続出願であり
、この米国特許出願番号第５３１９２４号は１９７９年
１０月１５日出願の米国特許出願番号第８４７６１号、
現在の米国特許第４４１９２７１号の分割出願である。

また、この出願は、１９８５年２月８日出願の米国特許
出願番号第６９９９１９号の一部継続でもあり、この第
６９９９１９号は１９８３年９月１３日出願の米国特許
出願番号第５３１９２４号、現在の米国特許第４５１７
０７４号の継続出願であり、この出願番号第５３１９２
４号は１９７９年１０月１５日出願の米国特許出願番号
第８４７６１号、現在の米国特許第４４１９２７１号の
分割出願である。

発明の背景 この発明は、中間の細孔のモレキュラーシーブを含有す
る触媒、及びこの触媒による炭化水素油のおだやかな水
素化分解方法に関する。いっそう詳細には、この発明は
、減圧軽油及び残油炭化水素原料油を処理するおだやか
な水素化分解接触方法に関する。

炭化水素油の精製において、炭化水素油を接触水素化処
理にかけることがしばしば望ましい。このような一つの
方法は、水素化分解、代表的な例では、軽油又は残油原
料油を水素と共に、比較的高分子量の化合物をいっそう
望ましい、低沸点の比較的低分子量の化合物に分解する
活性を有する触媒床の中に通す方法である。更に、触媒
が水素化活性を有するので、分解生成物は水素化により
飽和され、一方供給原料中の有機硫黄及び有機窒素化合
物はそれぞれ硫化水素及びアンモニアに変えられ、この
両者は気液分離器で通常除かれる。

したがって、水素化分解の利点は、例えば、一般に約３
７１℃（７００°Ｆ）を超える沸点の硫黄含有及び／又
は窒素含有軽油原料油をガソリン、ジェット燃料、ディ
ーゼル燃料及びこれらの混合物のような３７１℃（７０
０°Ｆ）より低い沸点の比較的硫黄及び窒素を含まない
生成物に転化させることに存する。

最近、［おだやかな水素化分解ｊ　（ｍｉｌｄ　ｈｙｄ
ｒｏ−ｃｒａｃｋ　ｉｎｇ）が注目されるようになった
。高圧運転の水素化分解ユニットの建設費は、甚だ大で
、その使用に対する主要な経済的障害となる。したがっ
て、ハイドロトリーティング（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉ
ｎｇ）又は水素化脱硫ユニットのような現存の水素化処
理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）ユニットを水素
化分解ユニットに変えることに関心がもたれた。もち論
、ハイドロトリーティングユニット等が通常最適の水素
化分解条件、特に商業的水素化分解で通常用いられる高
圧、すなわち１０５ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（１５００ｐ
ｓｉｇ）を超える高圧用に設計されていないことは分か
っている。それにもかかわらず、ある種の水素化分解で
あっても、これを代表的なハイドロトリーティング又は
水素化脱硫ユニットの低圧下に達成しうるならば、それ
でも利点があるわけであり、この技術に対する挑戦は、
このようなおだやかな水素化分解条件下に商業的に有用
であるじゅうぶんな活性及び活性持続を有する水素化分
解触媒を見いだすことである。

したがって、技術の目的は、高い活性、選択性及び安定
性を有するおだやかな水素化分解触媒を提供することで
ある。活性は、種々の触媒を、そのほかは一定にしたお
だやかな水素化分解条件下に同じ原料油について３７１
℃（７００°Ｆ）以下の沸点の生成物の所定の百分率（
通常１０〜５０容量パーセント）を与えるようにするの
に、使用すべき温度を比較することにより測定すること
ができる。所定の触媒に対する温度が低いほど、この触
媒はおだやかな水素化分解に対して活性が高い。別に、
活性は、種々の触媒をそのほかは一定にしたおだやかな
水素化分解条件下に同じ原料油について使用した場合、
３７１℃（７００°Ｆ）以下の沸点の生成物の百分率を
比較することにより測定することができる。所定の触媒
について３７１℃（７００°Ｆ）より高い沸点の原本斗
油中の成分から転化された３７１℃（７００°Ｆ）−マ
イナス生成物の百分率が高いほど、このような触媒は、
３７１℃（７００°Ｆ）−マイナス生成物の百分率が低
い触媒に比べて活性が高い。おだやかな水素化分解触媒
の選択性は、前記活性試験間に測定することができ、中
間留分又はミツドバレル（ｍｉｄｂａｒｒｅｌ）生成物
の範囲内、すなわち、１４９℃〜３７１　ｔ　（３００
°Ｆ〜７００°Ｆ）の沸点の３７１℃（７００°Ｆ）−
マイナス生成物の留分百分率として測定される。安定性
は、触媒が活性試験の条件下に所定の炭化水素原料油を
処理する場合、長い時間にわたってその活性をいかに良
好に維持するかの尺度である。一般に、安定性は、４０
容量％又は他の所定の転化率（通常５０容量％未満）を
維持するのに必要な温度の１日当りの変化として測定さ
れる。

発明の要約 この発明は、少なくとも１種の活性水素化金属成分を中
間の細孔のモレキュラーシーブと共に含有する触媒を用
いるおだやかな水素化分解方法を提供する。−例におい
て、減圧炭化水素軽油を、３７１℃（７００°Ｆ）より
高い沸点の油留分の約１０〜５０容債％を約３７１℃（
７００°Ｆ）以下の沸点の炭化水素生成物に転化するよ
うに選んだおだやかな水素化分解条件下に中間細孔のモ
レキュラーシーブ触媒と接触させることにより、脱硫と
脱窒素を同時に行っておだやかに水素化分解する。

この発明に用いるのに最も好ましい中間細孔のモレキュ
ラーシーブは、シリカライト（ｓｉ　ｌ　１ｃａｌ　１
ｔｅ）又は同様に活性な細孔性結晶性シリカである。こ
のような物質の次に好ましいのはＺＳＭ−５−型ゼオラ
イドである。

この発明における最も重要な知見の一つは、シリカライ
ト、ＺＳＭ−５及び関連物質がおだやかな水素化分解の
比較的不利な条件下で有用なことである。もち論、ＺＳ
λ１−５は、直鎮及び軽度の枝分れ鎖パラフィンの分解
活性を有することでよく知られ、シリカライトに関する
同様な知見は、本発明者及びチモシー・エル・カールｙ
　ン（Ｔ＋ｍｏｔｈｙ　Ｌ、　Ｃａｒｌｓｏｎ）に発行
された米国特許第４４２８８６２号の明細書で開示され
た。しかし、これらのモレキュラーシーブの細孔径は大
きな環形状有機化合物並びに著しく枝分れしたパラフィ
ンを排除するので、これらは高圧の有利な条件下に水素
化分解するのには不適当であると一般に考えられている
。したがって、この発明においてこれらのモレキュラー
シーブがおだやかな水素化分解に存在する不利な低圧条
件下で著しく有用であることを確かめたことは、まこと
に驚くべきことであった。

発明の詳細な説明 この発明は、１１重又はそれより多い活性水素化金属又
はそれらの化合物並びに分解活性及び約５．０〜７．０
オングストローム、好ましくは約５．０〜６．０オング
ストロームの細孔径を有する中間細孔のモレキュラーシ
ーブより成る触媒を用いるおだやかな水素化分解方法に
向けられる。この発明で用いる用語「モレキュラーシー
ブ」は、原子又は分子をそれらのそれぞれの寸法に基づ
いて分離することのできる任意の物質をいう。好ましい
モレキュラーシーブは、結晶性物質であり、いっそう好
ましくは比較的均一細孔径の結晶性物質である。この発
明で用いる用語「細孔径」は、問題の特定のモレキュラ
ーシーブにより収着されうる最大分子の直径をいう。こ
のような直径及び細孔径の測定は、参考のために記載す
るディー・ダブりニー・ブレツク（Ｄ、Ｗ、　　Ｂｒｅ
ｃｋ）著、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５０ｎｓ）　、１９７４年出版に
なる「ゼオライト・モレキュラーシーブズ」（Ｚｅｏｌ
ｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）なる表題
の本の第８章にいっそう詳細に論ぜられる。

この発明の触媒成分の一つを形成する中間細孔の結晶性
モレキュラーシーブは、ゼオライト性（ｚｅｏｌｉｔｉ
ｃ）又は非ゼオライト性（ｎｏｎｚｅｏｌｉｔｉｃ）で
あることができ、約５．０〜７．０オングストロームの
細孔径を有し、分解活性を有し、通常酸素原子の十員環
から構成される。好ましい中間細孔のモレキュラーシー
ブは、２．２−ジメチルブタンよりはｎ−ヘキサンを選
択的に収着する。ここで用いる用語「ゼオライト性」は
、骨格がＺ　Ｓ　Ｍ　−５型ゼオライトに存在する骨格
のようにシリカ及びアルミナ四面体のみでほとんど構成
されるモレキュラーシーブをいう。この発明で用いる用
語「非ゼオライト性」は、骨格がほとんどシリカ及びア
ルミナ四面体のみで構成されてはいないモレキュラーシ
ーブをいう。中間細孔モレキュラーシーブとして用いう
る非ゼオライト性結晶性モレキュラーシーブの例には、
結晶性シリカ、シリコアルミノホスフェート、クロモケ
イ酸塩、アルミノホスフェート、チタニウム　アルミノ
ケイ酸塩、チタニウムアルミノホスフェート、フェロケ
イ酸塩、ホウケイ酸塩が、もち論、選ばれた特定の物質
は約５．０〜７．０オングストロームの細孔径を有する
との条件で、含まれる。

この発明の触媒中の中間細孔の結晶性モレキュラーシー
ブとして用いうるシリコアルミノホスフェートは、〔Ａ
１０゜〕、（ＰＯ□〕及び［：Ｓ＋０２〕四面体単位の
分子骨格より成る非ゼオライト性モレキュラーシーブで
ある。シリコアルミノホスフェート　モレキュラーシー
ブの種々の種は、頭字語５ＡＰＯ−ｎで表され、ここで
ｈはＸ線粉末回折により同定される特定の構造型を示す
。シリコアルミノホスフェートの種々の種は、参考のた
めに記載する米国特許第４４４０８７１号に詳細に示さ
れ、これらの物質の一つの用途が参考のために記載する
米国特許第４５１２８７５号に開示される。シリコアル
ミノホスフェートは、種々の細孔径を有するが、約５，
０〜７．０オングストロームの細孔径を有するものだけ
がこの発明の触媒の中間細孔のモレキュラーシーブとし
て使用することができる。したがって、触媒中での使用
に適したシリコアルミノホスフェートの代表例は、５Ａ
ＰＯ−１１及び５ＡＰＯ−４１である。

また、シリコアルミノホスフェートは、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５０
ｃｉｅｔｙ）第１０６巻、６０９３〜６０９５ページ、
１９８４年に出版の、表題［シリコアルミノホスフェー
ト　モレキュラーシーブズ：アナザー・二ニー・クラス
・オブ・ミクロポーラス・クリスタリン・インオルガニ
ック・ソリッズ−ｊ　（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐ
ｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ：
　　Ａｎｏｔｈｅｒ　　Ｎｅｗ　　Ｃ１ａｓｓ　　ｏｆ
　　ｌわｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　　Ｃｒｙｓｔａ−１ｉｎ
ｅ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　５０ｌｉｄｓ）の論文中で論
ぜられる。

この論文は参考のためにここに記載するものである。

この発明の触媒において中間細孔の結晶性モレキュラー
／−ブとして用いうる他の非ゼオライト性モレキュラー
シーブは、結晶性アルミノホスフェートである。これら
のモレキュラーシーブは、酸化物のモル比で表した化学
組成がＡｌ２Ｏ３：１．０±０．２Ｐ２Ｏ５である骨格
構造を有する。アルミノホスフェートの種々の種は、頭
字語へＩＰＯじｎで示され、ここで「ｎ」はＸ線粉末回
折で同定される特定の構造型を表す。アルミノホスフェ
ートの種々の種の構造及び製造は、参考のために記載す
る米国特許第４３１０４４０号及び第４４７３６６３号
明細書で論じられる。一つの有用な結晶性アルミノホス
フェートはＡＩＰＱじ１１である。

この発明で用いる中間細孔のモレキュラーシーブの他の
二つの級は、ホウケイ酸塩及びクロモケイ酸塩である。

ホウケイ酸塩は、次の参考のために記載する米国特許第
４２５４２９７号、第４２６９８１３号及び第４３２７
２３６号明細書に記載される。クロモケイ酸塩は、例え
ば参考のために記載する米国特許第４４０５５０２号明
細書に詳細に記載される。

この発明で用いる中間細孔のモレキュラーシーブの他の
級は、チタニウム　アルミノホスフェートである。この
ような物質は、参考のために記載する米国特許第４５０
０６５１号明細書に極めて詳細に記載され、頭字語ＴＡ
ＰＯ−ｎで示され、ｒｎＪは級の所定の構成員に特定の
任意の数である。中間寸法の細孔径を有する一つのその
ような物質は、ＴＡＰＯ−１１である。

この発明で更に別の級のモレキュラーシーブは、チタニ
ウム　アルミノケイ酸塩、特に頭字語ＴＡＳ〇−ｎで示
されるものであり、ｒｎＪは級の所定の構成員に特定の
任意の数である。中間寸法の細孔径を有するそのような
物質は、ＴＡＳＯ−４５である。

この発明で用いるのに最も有用なゼオライトは、ＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＩ、１−１２．２３　Ｍ　−
２３，ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８などのようなＺＳＭ
−５型の結晶性アルミノケイ酸塩であり、ＺＳＭ−５が
好ましい。ＺＳＭ−５は、既知のゼオライトであり、参
考のために記載する米国特許第３７０２８８６号明細書
にいっそう詳細に記載される；　ＺＳＩ、ｌ−１１は既
知のゼオライトであり、参考のために記載する米国特許
第３７０９９７９号明細書にいっそう詳細に記載される
；　ＺＳＭ−１２は既知のゼオライトであり参考のため
に記載する米国特許第３８３２４４９号明細書にいっそ
う詳細に記載される；　ＺＳＭ−２３は既知のゼオライ
トであり、参考のために記載する米国特許第４０７６８
４２号明細書にいっそう詳細に記載される；　ＺＳＭ−
３５は既知のゼオライトであり、参考のために記載する
米国特許第４０１６２４５号明細書にいっそう詳細に記
載される；　ＺＳＭ−３８は既知のゼオライトであり、
参考のために記載する米国特許第４０４６８５９号明細
書にいっそう詳細に記載される。

これらのゼオライトは、ベンゼン及びｎ−へキサンのよ
うなノルマルパラフィン及びまたインペンタンのような
若干の１細枝分れパラフィンを容易に吸着するが、２．
２−ジメチルブタンのような２側枝分れパラフィン及び
メタ−キシレンのようなポリアルキルアロマチックスの
吸着は困難である。

また、これらのゼオライトは、１．６ｇ／ｃｍ３より小
さくない結晶密度、少なくとも１２のシリカ対アルミナ
比及び１〜１２の範囲内の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉ
ｎｔｉｎｄｅｘ）、これは参考のために記載する米国特
許第４２２９２８２号明細書に定義される、を有するこ
とも知られる。また、前記ゼオライトは５オングストロ
ームより大きい有効細孔径を有し、かつ参考のために記
載する米国特許第４２４７３８８号明細書で説明するよ
うに酸素原子の十員環で画成される細孔を有することも
知られる。このようなゼオライトは、ゼオライトのイオ
ン交換部位に含有される釜属の少なくとも若干を水素イ
オンで置換することによるようにして、酸形で用いるの
が好ましい。

この交換は、直接酸で、又は間接的にアンモニウムイオ
ンとイオン交換し、次いでか焼してアンモニウムイオン
を水素イオンに転化することにより達成することができ
る。いずれの場合でも、交換が触媒支持に利用されるイ
オン交換部位のほとんどの割合が水素イオンで占められ
るようであるのが好ましい。

この発明の触媒の部分として利用しうる最も好ましい中
間細孔の結晶性モレキュラーシーブは、アルミニウム及
び他のＩＩＩＡ族金属を本質的に含まない結晶性シリカ
　モレキュラーシーブである。

（ｒｒＩＡ族金属を本質的に含まない」とは、結晶性シ
リカがそのような金属を、全体でそれらの三酸化物、例
えばＡ１゜０３として計算して０．７５重皇％未満を含
有することを意味する。）好ましい結晶性シリカ　モレ
キュラーシーブは、米国特許第４０７３６８５号明細書
に記載される物質のようなシリカ多形体である。一つの
特に好ましいシリカ多形体は、シリカライトとして知ら
れ、参考のために記載する米国特許第４０６１７２４号
明細書記載の方法で製造しうる。シリカライトは、結晶
性アルミ／ケイ酸塩に共通な実質的なイオン交換のゼオ
ライト特性を共有せず、したがって本質的にゼオライト
ノ金属陽イオンを含有しない。ゼオライトノ「ＺＳＭ系
」と異なり、シリカライトは、アルミノケイ酸塩でなく
、試薬不純物に由来するアルミナのこん跡の割合を含有
するのみである。若干の極めて純粋なシリカライト（及
び他の細孔性結晶性シリカ）は、三酸化物として計算し
て［ＩＡ族金属の約１００１００ｐｐ未満を含有し、他
のものは５０ｐｐｍｗ未満を含有する。

この発明の好ましい例において、結晶性モレキュラーシ
ーブをアルミナのような多孔質、無機、無定形、耐火性
酸化物と均質に混合して高表面債支持体を製造し、次い
でこの上に水素化金属成分を析出させる。支持体中のモ
レキュラーシーブの割合は、代表的には２〜９０重量％
の範囲内で変るが、好ましくは支持体は本質的にはアル
ミナ又は他の無定形多孔質耐火性酸化物のマトリックス
中のモレキュラーシーブの不均一分散から成る。このよ
うな分散は、モレキュラーシーブを少ない割合、通常約
１５〜４５重量％、いっそう通常には２０〜４０重量％
、最も好ましくは３０重量％含有する。

支持体物質の無定形マトリックス部は、代表的にはシリ
カ、マグネシア、シリカ−マグネシア、ジルコニア、シ
リカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−チタニア、アル
ミナ、シリカ−アルミナ等のような無定形無機耐火性酸
化物から成る。また、前記酸化物の混合物も、特にでき
るだけ均一に製造する場合、考えられる。

この発明の触媒に用いる、最も好ましい無定形耐火性酸
化物は、アルミナを含有する、いっそう好ましくは本質
的にアルミナから構成されるマトリックス中にシリカ−
アルミナを分散したものである。このような分散は、参
考のために記載する米国特許第４０９７３６５号及び第
４４１９２７１号明細書に記載される。この発明の支持
体の無定形マ）　ＩＪックス部を製造する一つの便利な
方法は、アルミナヒドロゲルを含水又は乾燥形のシリカ
−アルミナ同時ゲル（ｃｏｇｅｔ）　と混練することで
ある。同時ゲルは、均一であることが好ましく、米国特
許第３２１０２９４号明細書に記載するような仕方で製
造することができる。別に、例えば、最初にシリカヒド
ロゲルにアルミナ塩を含浸させ、次いて水酸化アンモニ
ウムとの接触によりシリカヒドロゲルの細孔中にアルミ
ナゲルを沈殿させることにより製造したシリカ及びアル
ミナの「グラフト共重合体」とアルミナヒドロゲルを混
練することができる。

通常の場合、同時ゲル又は共重合体くそれらのいずれか
は通常シリカを２０〜９６％好ましくは５０〜９０％の
乾燥重量での割合でシリカを含む）を、同時ゲル又は共
重合体が混合物の５〜７５重量％、好ましくは２０〜６
５重量％を構成するようにアルミナヒドロゲルと混練す
る。（尋られた分散の乾燥ベースでの全シリカ含量は、
通常１〜７５重令％、好ましくは１０〜６０重量％であ
る。

モレキュラーシーブ／無定形マ）　ＩＪフックス持体物
質は、好ましくは所望の支持体の前駆物質を所望の寸法
と形状の開口を有するダイを経て押し出し、次いで押出
物質を所望の長さの押出物に切断する方法によって、通
常成形粒子形状に製造される。また、支持体粒子は、予
備か焼無定形耐火性酸化物を約１００ミクロン未満の粒
度に混練（又は微粉砕）し、次いでこれと所望のモレキ
ュラーシーブを混合することにより製造することもでき
る。支持体の無定形マトリックス部がアルミナを含有す
るマトリックス中のシリカアルミナの分散を含む極めて
好ましい例においては、アルミナゲルとシリカ−アルミ
ナ同時ゲルかシリカ及びアルミナの「グラフト共重合体
」かのいずれかとの混練混合物をゲル形状で用いること
ができ、又はモレキュラーシーブと組み合わせる前に乾
燥及び／又はか焼することができる。好ましい製造方法
において、同時ゲル又は共重合体を噴霧乾燥し、次いで
粉末形状に粉砕し、次いで粉末をモレキュラーシーブ粉
末と混練する。ハロゲン化触媒成分と混練される同時ゲ
ル又は共重合体の量は、支持体が最終的に前述の割合で
モレキュラーシーブ及び分散を含有するようなものであ
る。無定形マ）　ＩＪフックス持体がモレキュラーシー
ブとじゅうぶん結合することができない場合、ベブチゼ
ーションされた（ｐｅｐｔ　１ｚｅｄ）キャクパル（Ｃ
ａｔａｐａｌ）　（商標）アルミナのような適当な結合
剤を押出前にモレキュラーシーブ及び耐火性酸化物と混
合することができる。

押出粒子は、任意の断面形状、すなわち対称又は非対称
、を有しうるが、最もしばしば対称断面形状、好ましく
は円筒形又はポＩＪ　ローブ（ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）形
状を有する。粒子の断面直径は、通常線０．０６３５〜
０．３１８ｃｍ（１／４０〜Ｌ／８インチ）、好ましく
は約０．０７９〜０．２１２ｃｍ　（１／３２〜ｌ／　
１２インチ）、最も好ましくは約０．１０６〜０．１６
９ｃｍ（１／２４〜ｌ／１５インチ）である。

好ましい触媒形状の中に、例えば米国特許第４０２８２
２７号の第８図及び第８Ａ図に示されるような三つ葉の
クローバの形状に似た断面形状がある。好ましいクロー
バ形状粒子は、断面の各１葉」が約０、０５１〜０．１
２７ｃｒｎ（０，０２〜０．０５インチ）の直径を有す
る円の約２７０°弧により画成されるようなものである
。他の好ましい粒子は、米国特許第４０２８２２７号の
第１０図にあるような４０−ブ（ｑｕａｄｒａｌｏｂａ
ｌ）断面形状を有するものである。

この発明で用いられるモレキュラーシーブ／無定形マ）
　ＩＪフックス持体の代表的特性は、活性金属成分を析
出させる実質的な空間と面積を与えるのにじゅうぶんな
大きさの全細孔体積、平均細孔径及び表面積である。従
来の水銀ポロシメーター法により測定する支持体の全細
孔体積は、通常線０．２〜２．０ｃｃ／ｇ　、好ましく
は約０．４〜１．５ｃｃ／ｇ、最も好ましくは約０．５
〜０．９ｃｃ／ｇである。表面積は、代表的には約２５
０〜６００ｍ２／ｇ　、好ましくは３５０〜４８０ｍ”
／ｇである。

おだやかな水素化分解触媒を調製するためには、か焼モ
レキュラーシーブ／無定形マトリックス支持体粒子に少
なくとも１種の触媒活性水素化金属成分の１種又はそれ
より多い前駆物質を含浸させるようなことにより支持体
物質を配合する。含浸は、例えば、金属前駆物質を溶解
形態で含有する溶液を支持体粒子上に噴霧する噴霧含浸
によるような、業界で知られる任意の方法により達成し
うる。他の方法は、時々乾燥し又はしないで支持体物質
を含浸溶液と繰り返し接触させる循環又は多数回浸漬方
法でる。更に別の方法は支持体を大量の含浸溶液に浸漬
させることを含み、更にもう−つの方法は、支持体粒子
を支持体の細孔を満たすのにちょうどじゅうぶんな量の
含浸溶液に入れる細孔体積又は細孔飽和技術である。時
々、細孔飽和技術は、ちょうど細孔を満たす量より１０
％少ない量と１０％多いＭとの間の量を有する含浸溶液
を用いるように修飾することができる。

活性金属前駆物質を含浸により加える場合、例えば３９
９〜７６０℃（７５０〜１４００　’　Ｆ）の温度で行
うような引き続く又は第２のか焼により、金属をそれら
のそれぞれの酸化物形態に転化する。若干の場合には、
個々の活性金属の各含浸の後でか焼をすることができる
。このような多数回含浸−か焼方法は、しかし、この発
明の別の例では、例えば、活性金属を支持体物質上に含
浸するよりむしろすべての活性金属と支持体物質とを共
に混練するようなことにより避けることができる。混練
において、支持体物質の前駆物質、通常モレキュラーシ
ーブ及び水和又はゲル形態の無定形マトリックスを含む
混合物、を固態形態か溶液かのいずれかの活性金属成分
の前駆物質と混合して、既知の方法、例えば、ベレット
化、押出など、による成形用に適当なペーストを製造す
る。引き続いてか焼することにより、活性金属をそれぞ
れの酸化物形態で含有するおだやかな水素化分解触媒が
得られる。

おだやかな水素化分解触媒を前記又は同等な方法で１１
１する場合、水素化活性を有する少なくとも１種の活性
金属成分、代表的には元素の周期表の■Ｂ族及び■族金
属からの１種又はそれより多い金属成分を触媒に入れる
。触媒がＶＩＢ及び■族元素の両方を水素化金属として
含有するのが好ましく、コバルト又はニッケルとモリブ
デン又はタングステンどが活性金属の好ましい組合せで
あり、ニッケルとタングステンとが最も好ましい。触媒
は、−酸化物として計算して、〜■族金属を約１０重量
％まで、通常１〜８重量％、好ましくは２〜６重量％含
有し、かつ二酸化物として計算して、ＶＩＢ族金属を約
３０重量％まで、通常１〜８重債％、好ましくは８〜２
６重量％含有する。この発明で有用な、極めて好ましい
触媒は、三酸化物として計算して、ＶＴＢ族金属成分を
約５〜３０重量％、及び−酸化物として計算して、■族
金属成分を約０．５〜８重量％含有する。（注：モリブ
デンを活性金属として選ぶ場合、それを触媒調製中リン
酸で可溶化するのが一般である。したがって、モリブデ
ン含有触媒は通常型に触媒にリン成分を含有し、このリ
ン成分が触媒に酸の性質を与え又は触媒促進剤として作
用する。） 触媒は、おだやかな水素化分解方法に適した方法に従っ
て活性化される。この発明のおだやかな水素化分解方法
で用いる触媒の大部分は、それらが一般に調製される酸
化物形態でより硫化物化形態で活性が高く、時にははる
かに高活性であることさえある。したがって、この発明
で用いる触媒は、例えば、か焼形態で製造した触媒上に
硫化剤を通すことにより、使用前硫化することができる
（この場合、方法を「予備硫化Ｊ　（ｐｒｅｓｕｌｆｉ
ｄｉｎｇ）という。）。１４９〜３７１℃（３００〜７
００°Ｆ）の間の温度及び約１４０〜５００ν／ｖ／ｈ
ｒの間の気体空間速度が一般に用いられ、この処理は通
常少なくとも約２時間続けられる。水素並びに硫黄蒸気
及び硫黄化合物（例えば、低分子量チオール、有機スル
フィド及び特にＨ２Ｓ）より成る群の中から選ばれた１
種以上の成分との混合物が予備硫化に適当である。

一般に言えば、予備硫化混合物中の水素の相対的割合は
、臨界的でなく、１〜９９容遣％の範囲内の水素の任意
の割合でじゅうぶんである。また、ジメチルジスルフィ
ドなどのような液体硫化剤を予備硫化用に用いることが
できる。

触媒を硫化形態で使用すべき場合、予備硫化手順を用い
ることが好ましい。しかし、おだやかな水素化分解は硫
黄含有炭化水素の品質向上（すなわち、水素化脱硫）に
用いることができるので、別法として、硫化を、硫黄含
有炭化水素油、特に約１．０重量％以上の硫黄を含有す
るものにより、おだやかな水素化分解条件下にその場で
達成することができる。

この発明でおだやかな水素化分解用に最終的に用いる代
表的、かつ好ましい触媒は、本質的にフッ素又は塩累の
ような酸ハロゲン成分を含まない。

触媒は、本質的に１種以上の活性水素化金属又はそれら
の化合物、中間細孔のモレキュラーシーブ、及び多孔性
耐火性酸化物から構成される。参考に述べる米国特許第
４４２８８６２号明細書で開示されるような、最も好ま
しい触媒は、シリカライトとガンマ−アルミナマトリッ
クス中のシリカ−アルミナの分散、所要に応じて結合剤
物質を加える、との支持体上にニッケル及びタングステ
ンを含有する硫化触媒から本質的に構成される。

おだやかな水素化分解触媒は、適当な反応容器中で粒子
の固定、スラリー化、流動床のいずれか（最も通常なの
は固定床）として用いることができ、該容器中に処理す
べき炭化水素油を導入し高い全圧、温度及び水素分圧を
含むおだやかな水素化分解条件にかける。このような条
件下で、炭化水素油及び触媒は、所望の程度の水素化分
解、脱硫、及び脱窒素を行うように通常３．０液空間速
度（ＬＨ３Ｖ）より小さい空間速度で通常１０５ｋｇ／
ｃｍ２ゲージ圧（１５００ｐｓ　ｉｇ）より低い（しば
しば減圧軽油のおだやかな水素化分解に対し約８４ｋｇ
／ｃｍ２ゲージ圧（１２００ｐｓ　ｉｇ）より低い）水
素分圧にかける。この発明で用いるように、「おだやか
な水素化分解」は、約３７１℃（７００°Ｆ）より高い
沸点の原料油炭化水素の３７１℃（７００°Ｆ）以下の
沸点の生成物への約ｌＯ〜５０容量％の転化率が原料油
の１回の通過で得られることが必要である。おだやかな
水素化分解条件は、少なくとも１５容量％の転化率が得
られ、通常３５容慣％を超えない転化率が得られるよう
なものが好ましい。

この発明の方法による処理を予期されるものは、原油及
び合成原油を含む、比較的高沸点の炭化水素を含有する
油である。予期される代表的な油の中には、常圧蒸留残
油（ｔｏｐ　ｃｒｕｄｅｓ）、減圧及び常圧蒸留残油分
、軽質及び重質の常圧及び減圧留出油、けつ岩油並びに
ビチ二−メンサンド（ｂｉｔｕｍｉ−ｎｏｕｓ　５ａｎ
ｄ）石炭組成物などからの油が含まれる。

この発明での使用に対して、代表的な炭化水素油又はそ
れらの混合物は、少なくとも約５０容量％の約３７１℃
（７００°Ｆ）を超える標準沸点を有する成分を含有す
る。

一般に、軽油などのような炭化水素原料油のほとんどの
割合（すなわち、少なくとも約９０容量％）は、約５９
３℃（１１００°Ｆ）より低い温度、好ましくは約５６
６℃（１０５０°Ｆ）より低い温度で沸騰し、通常完全
に約３８〜５９３℃（１００〜１１００°Ｆ）の範囲内
で、最もしばしば約２６０〜５９３℃（５００〜１１０
０°Ｆ）の範囲内で沸騰する。

事実上、任意の高沸点炭化水素原料油をおだやかな水素
化分解で処理しうるが、この方法は、（１）軽油、好ま
しくは軽質及び重質減圧軽油及び含ろうけつ岩油及び（
２）重質残油分、特に約２５ｐｐｍｗより少ない不純物
金属（バナジウム、ニッケルなど）を含有する処理した
常圧及び減圧残油を処理するのに特に適する。硫黄は、
このような油中に０．１重量％を超える割合で、またし
ばしば１．０重量％を超える割合で通常存在する。しば
しば、原料面は、望ましくない割合の窒素を、通常約０
．０１重量％より大きい濃度で、またしばしば約０．０
１〜１．０重量％の間で含有する。原料油は、ろう成分
、例えばｎ−パラフィン及びイソパラフィンを含有し、
したがって高い流動点、例えば少なくとも約−１，１℃
（３０°Ｆ）、を有することができる。

この発明のおだやかな水素化分解方法に有用な水素化処
理反応装置は、通常製油所内の現存の水素化処理ユニッ
ト（単数又は複数）の一部である現存の反応装置である
。好ましい反応装置は、減圧軽油脱硫に以前用いられた
ものである。このような軽油のおだやかな水素化分解に
おいて、触媒を通常固定床として維持し、原料油を１回
この中を下方向に通過させ、反応装置を一般に現存反応
装置設計の限界内の条件下に運転する。若干の例では、
おだやかな水素化分解反応装置を直列か並列かのいずれ
かで現存装置に加えることができる。

原料油の有機窒素及び有機硫黄化合物の量が異常に高い
場合、これを全体的に又は側割に水素化処理触媒を用い
て予備処理することができる。

３７１　ｔ’　（７００°Ｆ）より高い沸点の油留分の
３７１℃（７００°Ｆ）以下の沸点の液体生成物への約
１０容量％を超える転化率を生じる代表的なおだやかな
水素化分解条件は、次の表■に示される： ；　　　　別 一般に、水素化分解中に維持される水素分圧は、全圧の
５０％より大きい。通常、１回の通過操作に対して、水
素分圧は全圧の約８５〜９５％であり、他方、再循環操
作に対し水素分圧は若干低く、すなわち、全圧の８０〜
８５％である。

この発明の方法で用いられる別の好ましい反応装置は、
炭化水素残油原料油を処理するのに以前用いられた水素
化脱硫反応装置である。通常、この反応装置は、残油含
有原料油の水素化脱硫及び／又は脱金属用多段ユニット
の後のほうの段階にある。残油原料油のおだやかな水素
化分解の場合、水素分圧は、軽油のおだやかな水素化分
解の間の分圧より通常高い。１回の通過により３７１℃
（７００”Ｆ）以下の沸点の液体炭化水素生成物の約１
０容量％未満を生じる、従来の水素化脱硫条件に比較し
て、残油炭化水素をおだやかに水素化分解するこの発明
の方法の操作条件は、代表的な場合、１０％より高い転
化率を達成するのに関連して温度の上昇及び／又は空間
速度の減少を含む。

任意の特定のおだやかな水素化分解方法で得られた結果
は、触媒の性質、原料油の性質及び操作条件の苛酷性に
依存する。また、１回の通過で、油の約１５〜３５容量
％を３７１℃（７００°Ｆ）以下の沸点の液体生成物に
転化すること、及び３７１℃（７００°Ｆ）マイナス留
分の少なくとも約８５容量％が約１４９〜３７１℃（３
００〜７００°Ｆ）のミツドバレル範囲内の沸点の液体
炭化水素生成物を含有することが極めて好ましい。

この発明の特定の実施態様を明らかにする次の例によっ
て、この発明を更に詳細に説明するが、これによってこ
の発明の範囲を制限するものでない。

例　　Ｉ この発明に従って２種の触媒を調製した。第１の触媒、
触媒Ａは、３０重量％のシリカライト、５０重量％のガ
ンマアルミナ及び２０重量％のキャタバル（商標）アル
ミナ結合剤の混合物を０．１６ｃｍ（１／１６インチ）
径の開口を有するダイを経て押し出すことにより調製し
た。円筒形状を有する押出物質を粒子に砕き、４９９℃
（９３０°Ｆ）で乾燥し、次いで硝酸ニッケル（Ｎ　ｉ
　（ＮＯ３）　２・６Ｈ，０）及びメタタングステン酸
アンモニウムを含浸させ、乾燥し４８２℃（９００°Ｆ
）でか焼抜、ＮｉＯとして計算して約４重量％のニッケ
ル成分、及びＷＯ２とて計算して約２２重量％のタング
ステン成分を触媒に取り入れるようにする。

第２の触媒、触媒Ｂを、ガンマアルミナの代りにシリカ
−アルミナ中に分散させたものを用いたことを除いて触
媒Ａと同様にして調製した。分散自体は、７５／２５シ
リカ−アルミナグラフト共重合体の約６０乾燥重量部を
含水アルミナゲルの約４０重量部に混合することにより
調製された。全体で、分散は、本質的に４８重量％のシ
リカと５２重量％のアルミナ・から構成された。

両触媒について次の表Ｈに示す炭化水素原料油のおだや
かな水素化分解活性を試験した。

表　　■ 原料油の特性 供給原料種類　　　　　　　　軽質アラブ減圧軽油Ａ円
度、”　ＡＰＩ　　　　　　　　　２２．３硫黄、重量
％　　　　　　　　２．５４窒素、重量％　　　　　　
　　０．０９残留炭素、Ｄ−１８９、重量％　　０．４
２流動点、ｔ’　（°Ｆ）　　　　　　　＋３５　（＋
９５）＾ＳＴＭ　Ｄ−１１６０、容量％　　　　蒸留、
ｔ（°Ｆ）初留点（ＩＢＰ）１５　　　　　　　３２８
／３７１　（６２３／７００）終点（ＢＰ）　　　　　
　　　　５９５　　　（１１０３）試験は、触媒を態別
の運転で表Ｈに示す原料油とおだやかな水素化分解条件
下に接触させることにより行われた。しかし、各運転の
初めに、それぞれの触媒を９０容量％のＨ２と１０容量
％の［１□Ｓから成り、１２４．６　Ｅ　／ｍｉｎ　（
４，４ＳＣＦＭ）　（１気圧）で流レルガスと約１６〜
２０時間接触させることにより予ｆｌｉｉｉ硫化した。

予備硫化中の温度は、最初室温であり、３７１℃（７０
０°Ｆ）に達するまで徐々に上げられ、次いで２８８℃
（５５０°Ｆ）に下げられ、このとき触媒を原料油と接
触させる。

原料油の一部を反応容器を経て下方に送り前記触媒と１
段、ワンススルー水恩による１回通過系で接触させる。

各運転間の操作条件をまとめて次に示す：　７Ｑｋｇ／
ｃｍ’ゲージ圧（１０００１１１Ｓｉｇ）全圧、１．０
ＬｆｌＳＶ、　　５３４ｆｆ／Ｎ　　（３０００ＳｃＦ
／ｂｔ１）　ノ水素ノ割合、３７７℃（７１０°Ｆ）、
３９１℃（７３５°Ｆ）及び４０２℃（７５５”Ｆ）で
得ることのできる転化率を求めるように調節した温度。

各触媒に対して得られた転化率を次の表■に示すが、こ
の表で転化率は、３７１℃（７００°Ｆ）以下の沸点の
物質に転化された３７１℃（７００°Ｆ）より高い沸点
の物質の容積百分率として計算したものである。

表　　■ ３７１℃＋（７００°Ｆ＋）の低沸点生成物Ａ　　　　
　　１７．５　　　　　　２０．６　　　　　　２５．
１Ｂ　　　　　　１７．５　　　　　　２２．５　　　
　　　２９．９表■のデータは、両触媒が代表的な軽油
原料油のおだやかな水素化分解に対して有用であること
を明らかに示す。更に、３９１℃（７３５°Ｆ）及び４
０２’１：（７５５°Ｆ）で得られたデータは、アルミ
ナ中のシリカ−アルミナの分散を含有する触媒Ｂがそれ
以。

外は同じ触媒のアルミナ含有Ａ触媒よりすぐれているこ
とを表す。

例■ この発明の水素化分解触媒を、５ＡＰＯ−１１を中間細
孔モレキュラーシーブとして用いた以外は例Ｉの触媒Ｂ
と同じ仕方で調製した。この触媒、触媒Ｃという、をお
だやかな水素化分解条件下に例Ｉで述べた原料油で試験
し、活性、硫黄転化率及び窒素転化率に対して得られた
データを同条件及び同原料油で運転した商業的な、おだ
やかな水素化分解触媒と比較して次の表■に示す； 表■のデータによれば、この発明の触媒は、供給原料油
を３７１℃−（７００°Ｆ−）生成物に転化する点で商
業的触媒より著しくすぐれ、脱硫及び脱窒累活性で少な
くとも匹敵する。

この発明を好ましい実施態様及び例によって説明したが
、多くの変化、修飾及び代案は当業者に容易である。例
えば、前記触媒は、おだやかな水素化分解に対する特定
の有用性に関して述べたけれども、この発明の知見から
、このような触媒が単独でか従来の大きい細孔の水素化
分解触媒と共にかのいずれかで水素化分解にも用いうろ
ことは明らかである。また、多数の中間細孔のモレキュ
ラーシーブがこの発明で使用されることを開示したけれ
ども、その他のもの、例えば、参考に上げる米国特許第
４１０４２９４号明細書に開示されるオルガノシリカー
ト　モレキュラーシーブ及び米国特許第Ｒ９２９９４８
号明細書に開示されるメタロ−オルガノシリカート　モ
レキュラーシーブ、もち論使用に選ぶシーブは５〜７オ
ングストロームの細孔径を有することを条件にして、も
考えられる。したがって、この発明の中には、特許請求
の範囲の精神及び範囲内のすべてのこのような変化、修
飾、及び代案をこの発明に包含するものと考える。

’ｔｆ　許出願人　　　ユニオン・オイル・コンパニー
・オブ・カリフォルニア

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３７１℃（７００°Ｆ）より高い沸点の原料油成分
   を含有する炭化水素原料油を高温高圧の条件下に少なく
   とも１種の活性水素化金属成分を約５〜７オングストロ
   ームの細孔径を有する中間の細孔のモレキュラーシーブ
   と組み合わせて含んで成る粒子状触媒と接触させ、かつ
   前記条件を３７１℃（７００°Ｆ）より高い沸点の前記
   原料油成分の３７１℃（７００°Ｆ）以下の沸点の生成
   物成分への約１０〜５０容量％の転化率を与えるように
   することを特徴とする炭化水素原料油のおだやかな水素
   化分解方法。 ２、前記条件が約１０５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧（１５
   ００ｐｓｉｇ）より低い水素分圧を含む特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがシリカライ
   トを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがＺＳＭ−５
   ゼオライトである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがＺＳＭ−１
   １、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、及び
   ＺＳＭ−３８より成る群の中から選ばれる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがシリコアル
   ミノホスフェートを含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、前記中間の細孔のモレキュラーシーブが結晶性アル
   ミノホスフェートを含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがホウケイ酸
   塩を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、中間の細孔のモレキュラーシーブがクロモケイ酸塩
   を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記中間の細孔のモレキュラーシーブが細孔性結
   晶性シリカを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記触媒が更に本質的にアルミナから成るマトリ
   ックス中のシリカ−アルミナの分散を含む特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 １２、３７１℃（７００°Ｆ）より高い沸点の原料油成
   分を含有する炭化水素原料油を高温及び約１０５ｋｇ／
   ｃｍ＾２ゲージ圧（１５００ｐｓｉｇ）より低い水素分
   圧の条件下に約５〜７オングストロームの細孔径の中間
   の細孔のモレキュラーシーブを含んで成る支持体上の少
   なくとも１種のVIII族活性金属水素化成分及び少なくと
   も１種のVIＢ族活性金属水素化成分を含んで成る粒子状
   触媒と接触させ、かつ前記条件を３７１℃（７００°Ｆ
   ）より高い沸点の前記原料油成分の３７１℃（７００°
   Ｆ）以下の沸点の生成物成分への約１０〜５０容量％の
   転化率を与えるようにすることを特徴とする３７１℃（
   ７００°Ｆ）より高い沸点の原料油成分を含む炭化水素
   原料油のおだやかな水素化分解方法。 １３、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがシリカラ
   イトを含む特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがＺＳＭ−
   ５ゼオライトである特許請求の範囲第１２項記載の方法
   。 １５、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがＺＳＭ−
   １１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、及
   びＺＳＭ−３８より成る群の中から選ばれる特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １６、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがシリコア
   ルミノホスフェートを含む特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １７、前記中間の細孔のモレキュラーシーブが結晶性ア
   ルミノホスフェートを含む特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １８、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがホウケイ
   塩酸を含む特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １９、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがクロモケ
   イ酸塩を含む特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ２０、前記中間の細孔のモレキュラーシーブが細孔性結
   晶性シリカを含む特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ２１、前記触媒が更に本質的にアルミナから成るマトリ
   ックス中のシリカ−アルミナの分散を含む特許請求の範
   囲第１２項記載の方法。 ２２、約５９３℃（１１００°Ｆ）より低い沸点の原料
   油成分を相当の割合で含有し、前記原料油成分の少なく
   とも若干が約３７１℃（７００°Ｆ）より高い沸点を有
   する軽油又は残油よりなる群の中から選ばれた炭化水素
   原料油を高温及び約１０５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧（１
   ５００ｐｓｉｇ）より低い水素分圧の条件下に多孔性耐
   火性酸化物を約５〜７オングストロームの細孔径の中間
   の細孔のモレキュラーシーブと組み合わせて含んで成る
   支持体上の少なくとも１種のVIII族活性金属水素化成分
   及び少なくとも１種のVIＢ族活性金属水素化成分を含ん
   で成る触媒と接触させ、かつ前記条件が３７１℃（７０
   ０°Ｆ）より高い沸点の前記原料油成分の約１０〜５０
   容量％を３７１℃（７００°Ｆ）以下の沸点の生成物成
   分に転化させるようなものである炭化水素原料油のおだ
   やかな水素化分解方法。 ２３、３７１℃（７００°Ｆ）より高い沸点の前記原料
   油成分の約１５〜３５容量％を３７１℃（７００°Ｆ）
   以下の沸点の生成物成分に転化させる特許請求の範囲第
   ２２項記載の方法。 ２４、前記多孔性耐火性酸化物がシリカ、アルミナ、シ
   リカ−アルミナ、マグネシア、シリカ−マグネシア、ジ
   ルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−チ
   タニア、及びシリカ−ジルコニア−チタニアよりなる群
   の中から選ばれた構成員を含む特許請求の範囲第２３項
   記載の方法。 ２５、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがシリカラ
   イトを含む特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがＺＳＭ−
   ５ゼオライトを含む特許請求の範囲第２４項記載の方法
   。 ２７、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがＺＳＭ−
   １１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、及
   びＺＳＭ−３８より成る群の中から選ばれる特許請求の
   範囲第２４項記載の方法。 ２８、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがシリコア
   ルミノホスフェートを含む特許請求の範囲第２４項記載
   の方法。 ２９、前記中間の細孔のモレキュラーシーブが結晶性ア
   ルミノホスフェートを含む特許請求の範囲第２４項記載
   の方法。 ３０、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがホウケイ
   酸塩を含む特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ３１、中間の細孔のモレキュラーシーブがクロモケイ酸
   塩を含む特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ３２、前記中間の細孔のモレキュラーシーブが細孔性結
   晶性シリカを含む特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ３３、前記中間の細孔のモレキュラーシーブが約５〜６
   オングストロームの細孔径を有する特許請求の範囲第２
   ２項記載の方法。 ３４、前記中間の細孔のモレキュラーシーブが約５〜６
   オングストロームの細孔径を有する特許請求の範囲第２
   ３項記載の方法。 ３５、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがＺＳＭ−
   ５を含む特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３６、前記多孔性耐火性酸化物がガンマアルミナマトリ
   ックス中のシリカ−アルミナの分散を含む特許請求の範
   囲第３５項記載の方法。 ３７、前記中間の細孔のモレキュラーシーブがシリカラ
   イトを含む特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３８、前記多孔性耐火性酸化物がガンマアルミナのマト
   リックス中のシリカ−アルミナの分散を含む特許請求の
   範囲第３７項記載の方法。 ３９、前記多孔性耐火性酸化物が本質的にガンマアルミ
   ナより成るマトリックス中のシリカ−アルミナの分散を
   含む特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ４０、水素分圧が約１０４ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧（１
   ４７５ｐｓｉｇ）未満であり、転化率が１５〜３０容量
   ％である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４１、水素分圧が約１０２ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧（１
   ４５０ｐｓｉｇ）未満である特許請求の範囲第４０項記
   載の方法。 ４２、（イ）１種又はそれより多い水素化金属成分；（
   ロ）ホウケイ酸塩、クロモケイ酸塩、アルミノホスフェ
   ート、シリコアルミノホスフェート、チタニウムアルミ
   ノホスフェート、 チタニウムアルミノケイ酸塩及びフェロケ イ酸塩より成る群の中から選ばれた、５〜７オングスト
   ロームの細孔径の結晶性で中間の細孔のモレキュラーシ
   ーブ を組み合わせたことを特徴とする触媒。 ４３、使用触媒が特許請求の範囲第４２項記載の触媒を
   含み、３５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧（５００ｐｓｉｇ）
   より高い水素分圧を使用する接触水素化分解方法。 ４４、水素分圧が１０５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧（１５
   ００ｐｓｉｇ）未満である特許請求の範囲第４３項記載
   の接触水素化分解方法。 ４５、水素分圧が約１０５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧（１
   ５００ｐｓｉｇ）より高い特許請求の範囲第４３項記載
   の接触水素化分解方法。