JPH0149399B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0149399B2 JPH0149399B2 JP59075028A JP7502884A JPH0149399B2 JP H0149399 B2 JPH0149399 B2 JP H0149399B2 JP 59075028 A JP59075028 A JP 59075028A JP 7502884 A JP7502884 A JP 7502884A JP H0149399 B2 JPH0149399 B2 JP H0149399B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- oil
- heavy hydrocarbon
- hydrocarbon oil
- inorganic oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 19
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 53
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 23
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は重質炭化水素油の水素化処理方法に関
し、詳しくは重質炭化水素油を触媒を用いて二段
階で水素化処理するにあたつて、第一段階の処理
を特定の触媒を用いて行なうことにより、効率の
高い水素化処理を長期間にわたつて安定的に進行
させることのできる方法に関する。 従来から重質炭化水素油を水素化処理する方法
としては様々なものが知られている。例えば、重
質炭化水素油をまず脱メタルした後に脱硫する方
法、あるいは脱硫した後に水素化分解する方法、
さらには脱硫活性と脱メタル活性の比率の異なる
二種類の触媒を用いて水素化処理する方法などが
ある。 本発明者らは上記従来技術とは異なつた観点か
ら、高い処理効率で長期間にわたつて安定的に水
素化処理を行なうことのできる方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。その結果、重質炭化水素油を
二段階で水素化処理するとともに、第一段階にお
いて多くのマクロポアを有する特定の無機酸化物
に活性成分を担持してなる触媒を用いて水素化処
理を行なうことにより、目的を達成しうることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、重質炭化水素油を触媒の存
在下二段階にて水素化処理するにあたり、第一段
階として重質炭化水素油を、1000Å以上の細孔の
容積が0.05c.c.／ｇ以上の炭化水素分解能を有する
無機酸化物にモリブデン、タングステン、コバル
トおよびニツケルの中から選ばれた１種または２
種以上の金属を担持した触媒と接触させることを
特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法を提
供するものである。 本発明の方法の第一段階に用いる触媒は、特定
の無機酸化物を担体として、これに上記した特定
の金属活性成分を担持してなるものである。この
担体である無機酸化物としては、前述した如く、
1000Å以上の細孔の容積が0.05c.c.／ｇ以上であ
り、しかも炭化水素分解能を有するものであるこ
とが必要である。このような無機酸化物は各種の
ものがあり、例えばＹ型（フオージヤサイト型）
ゼオライト、超安定Ｙ型（USY型）ゼオライト、
鉄含有Ｙ型ゼオライト、シリカーアルミナなど好
適なものとしてあげることができる。 上述の無機酸化物は、多くのマクロポア、つま
り1000Å以上、特に1000〜10000Åの範囲の細孔
の容積が無機酸化物１ｇ当り0.05c.c.以上、好まし
くは0.08c.c.以上程度であるように多くのマクロポ
アを有していることが必要である。また、この無
機酸化物は前記の如く多くのマクロポアを有する
とともに、その細孔分布が50〜500Åの範囲およ
び500〜10000Åの範囲のそれぞれに極大値をもつ
ものが好ましい。 さらに、この無機酸化物は炭化水素を分解する
能力を有すること、つまり高温下で炭化水素を分
解できるような固体酸などを有していることが必
要である。 このような無機酸化物の好適な具体例として
は、特開昭59―196745号公報に記載のフオージヤ
サイト型鉄含有アルミノシリケートゼオライトあ
るいは特開昭59―193137号公報明細書に記載のゼ
オライト（USY型ゼオライト）などをあげるこ
とができる。 次に、この無機酸化物に担持する水素化活性能
を有する金属としては、前記した金属が用いられ
る。 上述の活性成分である金属の担持量は、特に制
限はなく各種条件に応じて適宜定めればよいが、
通常はモリブデンやタングステンは触媒全体の３
〜24重量％、好ましくは８〜20重量％とすべきで
あり、またコバルトやニツケルについては、触媒
全体の0.7〜20重量％、好ましくは1.5〜８重量％
とすべきである。 上記活性成分を担体に担持するにあたつては、
共沈法、含浸法など公知の方法よつて行なえばよ
い。 本発明の方法では、第一段階の水素化処理を、
上述の如く調製した触媒を用いて行なうが、この
触媒は、多くのマクロポアを有していると同様
に、水素化活性が非常に高いものである。そのた
め、この触媒を用いて重質炭化水素油の水素化処
理を行なえば、脱メタル反応と水素化分解反応が
共に高い反応率で進行する。しかも、触媒上にマ
クロポアが存在するため、重質炭化水素油中の金
属分等による被毒が少なく、その結果、触媒寿命
が非常に長いものとなる。 上記第一段階の水素化処理では、上述の如き触
媒を用いることが必要であるが、そのほかの条件
としては、従来から水素化処理、特に水素化分解
に採用されている反応条件を含む広範囲の反応条
件を採用することができるが、通常は、反応温度
350〜450℃、反応圧力50〜200Kg／cm2、水素／原
料油比400〜3000Nm3―H2／Kl―油、液時空間速
度（LHSV）0.1〜2.0hr-1とし、また水素は純度
75モル％以上のものが使用される。 本発明の方法では、上述の第一段階の水素化処
理後、引き続いて第二段階の水素化処理を行なう
が、ここで用いる触媒は、水素化処理能力を有す
るものであればよく、目的に応じて選定すればよ
い。具体的には、水素化脱硫、水素化脱窒素、水
素化脱メタル、水素化脱アスフアルテン、水素化
脱ロウ、水素化改質、水素化分解などの活性を有
する触媒をあげることができる。 また、この第二段階の水素化処理を行なう際の
条件は、用いる触媒、所望する反応の種類等に応
じて定めるべきであるが、例えば水素化脱硫を主
とするものであれば、反応温度250〜400℃、反応
圧力10〜200Kg／cm2、LHSV0.1〜3.0hr-1、水素／
原料油比300〜3000Nm3―H2／Kl―油の範囲で定
めればよい。水素化処理が水素化分解を主とする
ものであれば、反応温度300〜500℃反応圧力80〜
200Kg／cm2、LHSV0.1〜3.0hr-1、水素／原料油比
500〜3000Nm3／Klの範囲で選定すればよい。な
お、これらの水素化処理においては、用いる水素
の純度は75モル％以上であればよく、必ずしも高
純度であることを要しない。 このように、本発明の方法は重質炭化水素油を
二段階の水素化処理によつて、所望する良質の炭
化水素油を製造するものであるが、ここで適用す
ることのできる重質炭化水素油としては、原油の
常圧蒸溜残査油、減圧蒸溜残査油、減圧重質軽
油、接触分解残査油、ビスブレーキング油、ター
ルサンド油、シエールオイルなどをあげることが
できる。 本発明の方法によれば、二段階の水素化処理の
第一段階において、マクロポアを有する触媒を用
いるため、触媒がほとんど被毒されることなく脱
メタル反応が進行し、その結果、第一、二段の両
段階の触媒が共に長期間にわたつて高活性を維持
することが可能となる。 したがつて、従来法では触媒劣化が激しく処理
の困難であつた重質の炭化水素油であつても、本
発明の方法によれば、長期間にわたつて効率よく
水素化処理することができ、得られる炭化水素油
も高品質のものとなる。 次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 参考例（触媒の調製） (1) 触媒Ａの調製 Na2O含量0.12重量％のアンモニウムイオン
置換Ｙ型ゼオライト140ｇを、ロータリーキル
ンに入れ、680℃にて３時間保持しセルフスチ
ーミングを行なつた。冷却後、濃度0.1モル／
の硝酸第二鉄水溶液1.4を加えて、50℃に
て２時間接触させ、次いで水洗乾燥し、さらに
450℃にて３時間焼成した。次いで、この担体
75ｇにメタタングステン酸アンモニウム濃厚溶
液（WO350.0wt％）20.0ml、硝酸ニツケル14.9
ｇを含む水溶液64mlに加えて含浸させた後、90
℃で３時間乾燥し、次いで550℃で２時間焼成
した。得られた鉄含有ゼオライト（触媒Ａ）の
性状を第１表に示す。 (2) 触媒Ｂの調製 Na2O含量0.45％のNH4Y型ゼオライト1400
ｇを、ロータリーキルン中で、680℃、３時間
保持し、セルフスチーミングを行なつた。冷却
後、14の0.1規定硝酸水溶液と２時間接触さ
せ、次いで濾過、水洗・乾燥後、450℃で焼成
した。次いで、この担体75ｇにメタタングステ
ン酸アンモニウム濃厚溶液（WO350.0wt％）
20.0ml、硝酸ニツケル14.9ｇを含む水溶液64ml
に加えて含浸させた後、90℃で３時間乾燥し、
次いで550℃で２時間焼成した。得られたゼオ
ライト（触媒Ｂ）の性状を第１表に示す。 (3) 特開昭57―30550号公報の実施例１に記載の
方法によつて得られた触媒（触媒Ｃ）、市販の
水素化の前処理用触媒（触媒Ｄ）および特開昭
53―120691号公報の実施例１に記載の方法によ
つて得られた触媒（触媒Ｅ）についてそれらの
性状を第１表に示す。
し、詳しくは重質炭化水素油を触媒を用いて二段
階で水素化処理するにあたつて、第一段階の処理
を特定の触媒を用いて行なうことにより、効率の
高い水素化処理を長期間にわたつて安定的に進行
させることのできる方法に関する。 従来から重質炭化水素油を水素化処理する方法
としては様々なものが知られている。例えば、重
質炭化水素油をまず脱メタルした後に脱硫する方
法、あるいは脱硫した後に水素化分解する方法、
さらには脱硫活性と脱メタル活性の比率の異なる
二種類の触媒を用いて水素化処理する方法などが
ある。 本発明者らは上記従来技術とは異なつた観点か
ら、高い処理効率で長期間にわたつて安定的に水
素化処理を行なうことのできる方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。その結果、重質炭化水素油を
二段階で水素化処理するとともに、第一段階にお
いて多くのマクロポアを有する特定の無機酸化物
に活性成分を担持してなる触媒を用いて水素化処
理を行なうことにより、目的を達成しうることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、重質炭化水素油を触媒の存
在下二段階にて水素化処理するにあたり、第一段
階として重質炭化水素油を、1000Å以上の細孔の
容積が0.05c.c.／ｇ以上の炭化水素分解能を有する
無機酸化物にモリブデン、タングステン、コバル
トおよびニツケルの中から選ばれた１種または２
種以上の金属を担持した触媒と接触させることを
特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法を提
供するものである。 本発明の方法の第一段階に用いる触媒は、特定
の無機酸化物を担体として、これに上記した特定
の金属活性成分を担持してなるものである。この
担体である無機酸化物としては、前述した如く、
1000Å以上の細孔の容積が0.05c.c.／ｇ以上であ
り、しかも炭化水素分解能を有するものであるこ
とが必要である。このような無機酸化物は各種の
ものがあり、例えばＹ型（フオージヤサイト型）
ゼオライト、超安定Ｙ型（USY型）ゼオライト、
鉄含有Ｙ型ゼオライト、シリカーアルミナなど好
適なものとしてあげることができる。 上述の無機酸化物は、多くのマクロポア、つま
り1000Å以上、特に1000〜10000Åの範囲の細孔
の容積が無機酸化物１ｇ当り0.05c.c.以上、好まし
くは0.08c.c.以上程度であるように多くのマクロポ
アを有していることが必要である。また、この無
機酸化物は前記の如く多くのマクロポアを有する
とともに、その細孔分布が50〜500Åの範囲およ
び500〜10000Åの範囲のそれぞれに極大値をもつ
ものが好ましい。 さらに、この無機酸化物は炭化水素を分解する
能力を有すること、つまり高温下で炭化水素を分
解できるような固体酸などを有していることが必
要である。 このような無機酸化物の好適な具体例として
は、特開昭59―196745号公報に記載のフオージヤ
サイト型鉄含有アルミノシリケートゼオライトあ
るいは特開昭59―193137号公報明細書に記載のゼ
オライト（USY型ゼオライト）などをあげるこ
とができる。 次に、この無機酸化物に担持する水素化活性能
を有する金属としては、前記した金属が用いられ
る。 上述の活性成分である金属の担持量は、特に制
限はなく各種条件に応じて適宜定めればよいが、
通常はモリブデンやタングステンは触媒全体の３
〜24重量％、好ましくは８〜20重量％とすべきで
あり、またコバルトやニツケルについては、触媒
全体の0.7〜20重量％、好ましくは1.5〜８重量％
とすべきである。 上記活性成分を担体に担持するにあたつては、
共沈法、含浸法など公知の方法よつて行なえばよ
い。 本発明の方法では、第一段階の水素化処理を、
上述の如く調製した触媒を用いて行なうが、この
触媒は、多くのマクロポアを有していると同様
に、水素化活性が非常に高いものである。そのた
め、この触媒を用いて重質炭化水素油の水素化処
理を行なえば、脱メタル反応と水素化分解反応が
共に高い反応率で進行する。しかも、触媒上にマ
クロポアが存在するため、重質炭化水素油中の金
属分等による被毒が少なく、その結果、触媒寿命
が非常に長いものとなる。 上記第一段階の水素化処理では、上述の如き触
媒を用いることが必要であるが、そのほかの条件
としては、従来から水素化処理、特に水素化分解
に採用されている反応条件を含む広範囲の反応条
件を採用することができるが、通常は、反応温度
350〜450℃、反応圧力50〜200Kg／cm2、水素／原
料油比400〜3000Nm3―H2／Kl―油、液時空間速
度（LHSV）0.1〜2.0hr-1とし、また水素は純度
75モル％以上のものが使用される。 本発明の方法では、上述の第一段階の水素化処
理後、引き続いて第二段階の水素化処理を行なう
が、ここで用いる触媒は、水素化処理能力を有す
るものであればよく、目的に応じて選定すればよ
い。具体的には、水素化脱硫、水素化脱窒素、水
素化脱メタル、水素化脱アスフアルテン、水素化
脱ロウ、水素化改質、水素化分解などの活性を有
する触媒をあげることができる。 また、この第二段階の水素化処理を行なう際の
条件は、用いる触媒、所望する反応の種類等に応
じて定めるべきであるが、例えば水素化脱硫を主
とするものであれば、反応温度250〜400℃、反応
圧力10〜200Kg／cm2、LHSV0.1〜3.0hr-1、水素／
原料油比300〜3000Nm3―H2／Kl―油の範囲で定
めればよい。水素化処理が水素化分解を主とする
ものであれば、反応温度300〜500℃反応圧力80〜
200Kg／cm2、LHSV0.1〜3.0hr-1、水素／原料油比
500〜3000Nm3／Klの範囲で選定すればよい。な
お、これらの水素化処理においては、用いる水素
の純度は75モル％以上であればよく、必ずしも高
純度であることを要しない。 このように、本発明の方法は重質炭化水素油を
二段階の水素化処理によつて、所望する良質の炭
化水素油を製造するものであるが、ここで適用す
ることのできる重質炭化水素油としては、原油の
常圧蒸溜残査油、減圧蒸溜残査油、減圧重質軽
油、接触分解残査油、ビスブレーキング油、ター
ルサンド油、シエールオイルなどをあげることが
できる。 本発明の方法によれば、二段階の水素化処理の
第一段階において、マクロポアを有する触媒を用
いるため、触媒がほとんど被毒されることなく脱
メタル反応が進行し、その結果、第一、二段の両
段階の触媒が共に長期間にわたつて高活性を維持
することが可能となる。 したがつて、従来法では触媒劣化が激しく処理
の困難であつた重質の炭化水素油であつても、本
発明の方法によれば、長期間にわたつて効率よく
水素化処理することができ、得られる炭化水素油
も高品質のものとなる。 次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 参考例（触媒の調製） (1) 触媒Ａの調製 Na2O含量0.12重量％のアンモニウムイオン
置換Ｙ型ゼオライト140ｇを、ロータリーキル
ンに入れ、680℃にて３時間保持しセルフスチ
ーミングを行なつた。冷却後、濃度0.1モル／
の硝酸第二鉄水溶液1.4を加えて、50℃に
て２時間接触させ、次いで水洗乾燥し、さらに
450℃にて３時間焼成した。次いで、この担体
75ｇにメタタングステン酸アンモニウム濃厚溶
液（WO350.0wt％）20.0ml、硝酸ニツケル14.9
ｇを含む水溶液64mlに加えて含浸させた後、90
℃で３時間乾燥し、次いで550℃で２時間焼成
した。得られた鉄含有ゼオライト（触媒Ａ）の
性状を第１表に示す。 (2) 触媒Ｂの調製 Na2O含量0.45％のNH4Y型ゼオライト1400
ｇを、ロータリーキルン中で、680℃、３時間
保持し、セルフスチーミングを行なつた。冷却
後、14の0.1規定硝酸水溶液と２時間接触さ
せ、次いで濾過、水洗・乾燥後、450℃で焼成
した。次いで、この担体75ｇにメタタングステ
ン酸アンモニウム濃厚溶液（WO350.0wt％）
20.0ml、硝酸ニツケル14.9ｇを含む水溶液64ml
に加えて含浸させた後、90℃で３時間乾燥し、
次いで550℃で２時間焼成した。得られたゼオ
ライト（触媒Ｂ）の性状を第１表に示す。 (3) 特開昭57―30550号公報の実施例１に記載の
方法によつて得られた触媒（触媒Ｃ）、市販の
水素化の前処理用触媒（触媒Ｄ）および特開昭
53―120691号公報の実施例１に記載の方法によ
つて得られた触媒（触媒Ｅ）についてそれらの
性状を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 １
反応器の上部に前記触媒Ａを、下部に触媒Ｃを
それぞれ充填した。この際の触媒Ａ，Ｃの充填割
合は１：１（容積比）となるようにした。次いで
この反応器を、温度410℃、LHSV0.3hr-1、水
素／原料油比2000Nm3／Kl、水素分圧135Kg／cm2
の条件に設定して、反応器上部から下部へ向けて
クウエート原油からの常圧蒸溜残査油を通油し、
水素化処理を行なつた。原料油の分解率と通油時
間の関係を第１図に示す。なお、原料油の分解率
は下式により計算した。また、ここで用いた原料
油である常圧蒸溜残査油の性状は第２表のとおり
である。 原料油の分解率(wt%)＝ａ−ｂ×ｃ／ｄ／ａ×100 ａ：原料油中の沸点343℃以上の留分（wt％） ｂ：生成油中の沸点343℃以上の留分（wt％） ｃ：生成油量（Kg） ｄ：原料油量（Kg）
それぞれ充填した。この際の触媒Ａ，Ｃの充填割
合は１：１（容積比）となるようにした。次いで
この反応器を、温度410℃、LHSV0.3hr-1、水
素／原料油比2000Nm3／Kl、水素分圧135Kg／cm2
の条件に設定して、反応器上部から下部へ向けて
クウエート原油からの常圧蒸溜残査油を通油し、
水素化処理を行なつた。原料油の分解率と通油時
間の関係を第１図に示す。なお、原料油の分解率
は下式により計算した。また、ここで用いた原料
油である常圧蒸溜残査油の性状は第２表のとおり
である。 原料油の分解率(wt%)＝ａ−ｂ×ｃ／ｄ／ａ×100 ａ：原料油中の沸点343℃以上の留分（wt％） ｂ：生成油中の沸点343℃以上の留分（wt％） ｃ：生成油量（Kg） ｄ：原料油量（Kg）
【表】
【表】
比較例 １
実施例１において、反応器の上部に触媒Ａの代
わりに触媒Ｄを充填したこと以外は、実施例１と
同様の条件で水素化処理を行なつた。その結果得
られた原料油の分解率と通油時間の関係を第１図
に示す。 比較例 ２ 実施例１において、反応器の上部、下部共に触
媒Ｃを充填したこと以外は、実施例１と同様の条
件で水素化処理を行なつた。その結果得られた原
料油の分解率と通油時間の関係を第１図に示す。 実施例 ２ 反応器の上部に前記触媒Ａを、下部に触媒Ｅを
それぞれ充填した。この際の触媒Ａ，Ｅの充填割
合は１：１（容積比）となるようにした。次いで
この反応器を、水素分圧135Kg／cm2、
LHSV0.3hr-1、水素／原料油比1000Nm3／Klの
条件に設定して、反応器上部から下部へ向けて実
施例１と同じ性状の常圧蒸溜残査油を通油し、脱
硫率が90％になる反応温度にて水素化処理を行な
つた。この際の反応温度と通油時間との関係、お
よび中間留分収率と通油時間の関係を第２図およ
び第３図に示す。なお、ここで中間留分とは、沸
点171〜343℃の範囲の留出油（灯油、軽油留分）
を指称する。 実施例 ３ 実施例２において、触媒Ａ，Ｅの充填割合を
１：４（容積比）としたこと以外は、実施例２と
同様の条件で水素化処理を行なつた。結果を第２
図および第４図に示す。 実施例 ４ 実施例２において、触媒Ａ，Ｅの充填割合を
７：３（容積比）としたこと以外は、実施例２と
同様の条件で水素化処理を行なつた。結果を第２
図に示す。 実施例 ５ 実施例２において、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを
用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で水素
化処理を行なつた。結果を第２図に示す。 比較例 ３ 実施例２において、反応器の上部、下部共に触
媒Ｅを充填したこと以外は、実施例２と同様の条
件で水素化処理を行なつた。結果を第２〜４図に
示す。 比較例 ４ 実施例２において、触媒Ａの代わりに触媒Ｄを
用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で水素
化処理を行なつた。結果を第３，４図に示す。 比較例 ５ 実施例１において、反応器の上部に触媒Ｃを、
下部に触媒Ａをそれぞれ充填したこと以外は実施
例１と同様の条件で水素化処理を行なつた。結果
を第１図に示す。
わりに触媒Ｄを充填したこと以外は、実施例１と
同様の条件で水素化処理を行なつた。その結果得
られた原料油の分解率と通油時間の関係を第１図
に示す。 比較例 ２ 実施例１において、反応器の上部、下部共に触
媒Ｃを充填したこと以外は、実施例１と同様の条
件で水素化処理を行なつた。その結果得られた原
料油の分解率と通油時間の関係を第１図に示す。 実施例 ２ 反応器の上部に前記触媒Ａを、下部に触媒Ｅを
それぞれ充填した。この際の触媒Ａ，Ｅの充填割
合は１：１（容積比）となるようにした。次いで
この反応器を、水素分圧135Kg／cm2、
LHSV0.3hr-1、水素／原料油比1000Nm3／Klの
条件に設定して、反応器上部から下部へ向けて実
施例１と同じ性状の常圧蒸溜残査油を通油し、脱
硫率が90％になる反応温度にて水素化処理を行な
つた。この際の反応温度と通油時間との関係、お
よび中間留分収率と通油時間の関係を第２図およ
び第３図に示す。なお、ここで中間留分とは、沸
点171〜343℃の範囲の留出油（灯油、軽油留分）
を指称する。 実施例 ３ 実施例２において、触媒Ａ，Ｅの充填割合を
１：４（容積比）としたこと以外は、実施例２と
同様の条件で水素化処理を行なつた。結果を第２
図および第４図に示す。 実施例 ４ 実施例２において、触媒Ａ，Ｅの充填割合を
７：３（容積比）としたこと以外は、実施例２と
同様の条件で水素化処理を行なつた。結果を第２
図に示す。 実施例 ５ 実施例２において、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを
用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で水素
化処理を行なつた。結果を第２図に示す。 比較例 ３ 実施例２において、反応器の上部、下部共に触
媒Ｅを充填したこと以外は、実施例２と同様の条
件で水素化処理を行なつた。結果を第２〜４図に
示す。 比較例 ４ 実施例２において、触媒Ａの代わりに触媒Ｄを
用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で水素
化処理を行なつた。結果を第３，４図に示す。 比較例 ５ 実施例１において、反応器の上部に触媒Ｃを、
下部に触媒Ａをそれぞれ充填したこと以外は実施
例１と同様の条件で水素化処理を行なつた。結果
を第１図に示す。
第１図は原料油の分解率と通油時間の関係を示
すグラフである。第２〜４図は反応温度と通油時
間の関係ならびに中間留分収率と通油時間の関係
を示すグラフである。
すグラフである。第２〜４図は反応温度と通油時
間の関係ならびに中間留分収率と通油時間の関係
を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重質炭化水素油を触媒の存在下二段階にて水
素化処理するにあたり、第一段階として重質炭化
水素油を、1000Å以上の細孔の容積が0.05c.c.／ｇ
以上の炭化水素分解能を有する無機酸化物にモリ
ブデン、タングステン、コバルトおよびニツケル
の中から選ばれた１種または２種以上の金属を担
持した触媒と接触させることを特徴とする重質炭
化水素油の水素化処理方法。 ２ 無機酸化物が、50〜500Åの範囲および500〜
10000Åの範囲のそれぞれに細孔分布の極大値を
有するものである特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59075028A JPS60219295A (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| US06/719,365 US4622127A (en) | 1984-04-16 | 1985-04-03 | Method for the hydrogenation treatment of a heavy hydrocarbon oil |
| DE8585104499T DE3563855D1 (en) | 1984-04-16 | 1985-04-13 | A method for the hydrogenation treatment of a heavy hydrocarbon oil |
| EP85104499A EP0158997B1 (en) | 1984-04-16 | 1985-04-13 | A method for the hydrogenation treatment of a heavy hydrocarbon oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59075028A JPS60219295A (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60219295A JPS60219295A (ja) | 1985-11-01 |
| JPH0149399B2 true JPH0149399B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=13564312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59075028A Granted JPS60219295A (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4622127A (ja) |
| EP (1) | EP0158997B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60219295A (ja) |
| DE (1) | DE3563855D1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4789462A (en) * | 1986-09-29 | 1988-12-06 | Chevron Research Company | Reverse-graded catalyst systems for hydrodemetalation and hydrodesulfurization |
| US5087348A (en) * | 1989-06-19 | 1992-02-11 | Texaco Inc. | Hydrocarbon treating process |
| JP2547115B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1996-10-23 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 |
| JP2980436B2 (ja) * | 1991-10-18 | 1999-11-22 | 出光興産株式会社 | 重質炭化水素油の処理方法 |
| JP2966985B2 (ja) * | 1991-10-09 | 1999-10-25 | 出光興産株式会社 | 重質炭化水素油の接触水素化処理方法 |
| JP4798685B2 (ja) * | 2002-09-24 | 2011-10-19 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 石油系重質油の脱金属方法 |
| FR2983866B1 (fr) | 2011-12-07 | 2015-01-16 | Ifp Energies Now | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres en lits fixes pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| JP5848999B2 (ja) * | 2012-03-21 | 2016-01-27 | 出光興産株式会社 | プロセスオイルおよびゴム組成物 |
| CN104560157B (zh) * | 2013-10-22 | 2016-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢方法 |
| FR3050735B1 (fr) | 2016-04-27 | 2020-11-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion comprenant des lits de garde permutables d'hydrodemetallation, une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs permutables |
| FR3052458B1 (fr) | 2016-06-09 | 2019-12-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion comprenant au moins une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs by passables |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5712832A (en) * | 1980-06-09 | 1982-01-22 | Chevron Res | Catalyst for hydrogenation treatment having bimode type small hole distribution |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA942219A (en) * | 1969-09-19 | 1974-02-19 | Esso Research And Engineering Company | Fluid catalytic cracking process employing conventional cracking catalyst and superactive molecular sieve cracking catalyst |
| US3726788A (en) * | 1970-10-15 | 1973-04-10 | Exxon Research Engineering Co | Two-stage hydrocracking with intermediate fractionation |
| GB1439522A (en) * | 1973-07-04 | 1976-06-16 | Mobil Oil Corp | Two-step fluid catalytic cracking |
| FR2390493B1 (fr) * | 1977-05-12 | 1985-04-26 | Linde Ag | Procede de preparation d'olefines |
| US4191635A (en) * | 1977-12-21 | 1980-03-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the cracking of heavy hydrocarbon streams |
| FR2486094B1 (ja) * | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| US4421633A (en) * | 1981-03-13 | 1983-12-20 | Mobil Oil Corporation | Low pressure cyclic hydrocracking process using multi-catalyst bed reactor for heavy liquids |
| US4395328A (en) * | 1981-06-17 | 1983-07-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
| JPS58219293A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 重質油の水素化分解方法 |
| FR2528721B1 (fr) * | 1982-06-17 | 1986-02-28 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux |
| US4465789A (en) * | 1983-04-04 | 1984-08-14 | American Cyanamid Company | Hydrotreating catalyst support having dual pore structure |
-
1984
- 1984-04-16 JP JP59075028A patent/JPS60219295A/ja active Granted
-
1985
- 1985-04-03 US US06/719,365 patent/US4622127A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-13 DE DE8585104499T patent/DE3563855D1/de not_active Expired
- 1985-04-13 EP EP85104499A patent/EP0158997B1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5712832A (en) * | 1980-06-09 | 1982-01-22 | Chevron Res | Catalyst for hydrogenation treatment having bimode type small hole distribution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0158997A1 (en) | 1985-10-23 |
| DE3563855D1 (en) | 1988-08-25 |
| EP0158997B1 (en) | 1988-07-20 |
| JPS60219295A (ja) | 1985-11-01 |
| US4622127A (en) | 1986-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4673487A (en) | Hydrogenation of a hydrocrackate using a hydrofinishing catalyst comprising palladium | |
| US5744025A (en) | Process for hydrotreating metal-contaminated hydrocarbonaceous feedstock | |
| US5030780A (en) | Aromatic saturation process with a silica-alumina and zeolite catalyst | |
| US5868921A (en) | Single stage, stacked bed hydrotreating process utilizing a noble metal catalyst in the upstream bed | |
| US3709814A (en) | Hydrofining-hydrocracking process using palladium-containing catalyst | |
| US4857169A (en) | Hydrocracking process utilizing a catalyst having a reduced zeolite content | |
| JP2008525194A (ja) | 真空軽油と脱金属ブレンドのための水素化分解触媒 | |
| EP0870817A1 (en) | Process for effecting deep HDS of hydrocarbon feedstocks | |
| JPH11156198A (ja) | 中質留出油生産のための水素化分解触媒 | |
| JPH0818819B2 (ja) | 新規なフォージャサイト型アルミノシリケート及びその製造方法並びに重質油水素化分解触媒 | |
| JPH0149399B2 (ja) | ||
| JP2619700B2 (ja) | 炭化水素供給原料の水添熱分解方法 | |
| Ward | Design and preparation of hydrocracking catalysts | |
| JPS63101488A (ja) | ノルマルパラフイン含有量の低減した炭化水素の製造方法 | |
| JP3994236B2 (ja) | 脱アルミニウム化された少なくとも２つのゼオライトｙを含む触媒、および該触媒を用いる石油留分の従来の水素化転換方法 | |
| CA1337121C (en) | Process for converting a hydrocarbonaceous feedstock | |
| US3256205A (en) | Catalyst rejuvenating process | |
| JP3994237B2 (ja) | 脱アルミニウム化された少なくとも２つのゼオライトｙを含む触媒を用いる石油留分の温和な水素化クラッキング方法 | |
| US4601996A (en) | Hydrofinishing catalyst comprising palladium | |
| US4871445A (en) | Hydrocarbon conversion | |
| US3535226A (en) | Hydrocarbon conversion process | |
| US4969989A (en) | Hydrocarbon conversion process with catalytic materials of controlled geometric mean electronegativity | |
| US20080179220A1 (en) | Use Of A Catalyst Comprising A Beta Silicon Carbide Support In A Selective Hydrodesulphurization Process | |
| JPH0593190A (ja) | 残油の水素化処理方法 | |
| EP0182216A2 (en) | Hydrocracking catalyst with reduced zeolite content |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |