JPS5944320B2 - 紫外線吸収剤の製造方法 - Google Patents
紫外線吸収剤の製造方法Info
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- JPS5944320B2 JPS5944320B2 JP48102750A JP10275073A JPS5944320B2 JP S5944320 B2 JPS5944320 B2 JP S5944320B2 JP 48102750 A JP48102750 A JP 48102750A JP 10275073 A JP10275073 A JP 10275073A JP S5944320 B2 JPS5944320 B2 JP S5944320B2
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- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
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- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
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-
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- C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特にプラスチックに対して光及び引掻抵抗性
コーティングを付与するのに有用な有機シランエステル
基を含有する新規な紫外線吸収性の化合物の製造方法に
関する。
コーティングを付与するのに有用な有機シランエステル
基を含有する新規な紫外線吸収性の化合物の製造方法に
関する。
多くの重合本特にポリカーボネートは、黄変表面分解及
び耐摩耗性の低下を生じさせる紫外線(UV)の悪影響
による耐候性に欠陥がある。
び耐摩耗性の低下を生じさせる紫外線(UV)の悪影響
による耐候性に欠陥がある。
米国特許第3、429、845号に記載されているポリ
珪酸を含有する相容性のコーティングは、引掻に対する
抵抗性を増加させるのに有用であるが、ある種の樹脂に
対して、特に曝露時において接着性に欠けていることが
わかつた。また、紫外線吸収剤の混入は、コーティング
の硬化及び/又は曝露中におけるマイグレーション(m
igration)、蒸発及び滲出による損失のために
効果的でなかつた。重合体紫外線吸収剤は、米国特許第
3、340、231号及び第3、341、493号に提
案されている。
珪酸を含有する相容性のコーティングは、引掻に対する
抵抗性を増加させるのに有用であるが、ある種の樹脂に
対して、特に曝露時において接着性に欠けていることが
わかつた。また、紫外線吸収剤の混入は、コーティング
の硬化及び/又は曝露中におけるマイグレーション(m
igration)、蒸発及び滲出による損失のために
効果的でなかつた。重合体紫外線吸収剤は、米国特許第
3、340、231号及び第3、341、493号に提
案されている。
これらによると、不飽和グリシジルエステルの如きエポ
キシ単量体を2、4−ジヒドロキシペンゾフエノンと反
応させ、得られる単量体をハロゲン化ビニルとの共重合
に使用することにより光に対する抵抗性が改良される。
しかしながら、これは一般に有用な溶媒及び重合体表面
と非相容性である。ポリカーボネート又はアクリレート
表面は、米国特許第3,451,838号に示されてい
る如く、2−ヒドロキシ−4−メトキシーベンゾフエノ
ンを脂肪族及び芳香族シランと混合して用いることによ
つて改良しうることも知られている。しかしながら、耐
摩耗性、相容性、入手可能性、安定性及び適用の容易さ
に関して更に改良することが望まれている。今回、本発
明によれば、UV吸収剤として有用である新規な珪素含
有化合物の製造方法が提供される。
キシ単量体を2、4−ジヒドロキシペンゾフエノンと反
応させ、得られる単量体をハロゲン化ビニルとの共重合
に使用することにより光に対する抵抗性が改良される。
しかしながら、これは一般に有用な溶媒及び重合体表面
と非相容性である。ポリカーボネート又はアクリレート
表面は、米国特許第3,451,838号に示されてい
る如く、2−ヒドロキシ−4−メトキシーベンゾフエノ
ンを脂肪族及び芳香族シランと混合して用いることによ
つて改良しうることも知られている。しかしながら、耐
摩耗性、相容性、入手可能性、安定性及び適用の容易さ
に関して更に改良することが望まれている。今回、本発
明によれば、UV吸収剤として有用である新規な珪素含
有化合物の製造方法が提供される。
本発明におけるUV吸収剤として有用な新規珪素含有化
合物は、式〔式中、Rは炭素原子数10個までの2価の
炭化水素又は酸素が介在した炭化水素基であり;R1は
炭素原子数5個未満の脂肪族炭化水素基炭素原子数5個
未満のアシル基又は式(CH2CH2O)NZの基であ
り、ここでnは少くとも1の整数であり且つZは炭素原
子数5個未満の脂肪族炭化水素基であり;R2は芳香族
炭素を介して酸素に結合し且つ2500〜4000人の
領域の光を吸収する安定な芳香族基であり:aは0又は
1であり;そしてbは1又は2である〕を有する。
合物は、式〔式中、Rは炭素原子数10個までの2価の
炭化水素又は酸素が介在した炭化水素基であり;R1は
炭素原子数5個未満の脂肪族炭化水素基炭素原子数5個
未満のアシル基又は式(CH2CH2O)NZの基であ
り、ここでnは少くとも1の整数であり且つZは炭素原
子数5個未満の脂肪族炭化水素基であり;R2は芳香族
炭素を介して酸素に結合し且つ2500〜4000人の
領域の光を吸収する安定な芳香族基であり:aは0又は
1であり;そしてbは1又は2である〕を有する。
これらの新規な化合物の詳細並びに本発明の他の特徴は
以下の記述から明らかになるであろう。
以下の記述から明らかになるであろう。
上記式で表わされる紫外線吸収性残基を有する新規な珪
素?有化合物は、エポキシシランをヒドロキシ芳香族U
吸収剤のヒドロキシル基と反応させることによつて製造
でき、本明細書では以下これを[付加物(Adduct
)」と称することがある。ヒドロキシ芳香族UV吸収剤
との反応に用いられるエポキシ珪素化合物又はエポキシ
シランは、米国特許第2,945,701号に記載され
ている。それは式〔式中、R,Rl及びaは前記の意味
を有し、そしてRは好ましくは−CH2OCH2CH2
CH2である〕を有する。
素?有化合物は、エポキシシランをヒドロキシ芳香族U
吸収剤のヒドロキシル基と反応させることによつて製造
でき、本明細書では以下これを[付加物(Adduct
)」と称することがある。ヒドロキシ芳香族UV吸収剤
との反応に用いられるエポキシ珪素化合物又はエポキシ
シランは、米国特許第2,945,701号に記載され
ている。それは式〔式中、R,Rl及びaは前記の意味
を有し、そしてRは好ましくは−CH2OCH2CH2
CH2である〕を有する。
上記化合物の製造法は上記米国特許第2,946,70
1号に示されている。特に好適な化合物は、ユニオン
カーバイド(UrllOnCarbide)A−18.
7として市販されているR1がメチルのもの、即ちr−
グリシドキシープロピルトリメトキシシランである。出
発原料のヒドロキシ芳香族UV吸収剤には、大部分の市
販の紫外線スクリーニング剤(UV一Screenin
gagents)、即ちベンゾフエノン熾ベンゾトリア
ゾール類 サリシレート類、置換キナゾリン類及びフ]
.ニルトリアジン類が含まれる。
1号に示されている。特に好適な化合物は、ユニオン
カーバイド(UrllOnCarbide)A−18.
7として市販されているR1がメチルのもの、即ちr−
グリシドキシープロピルトリメトキシシランである。出
発原料のヒドロキシ芳香族UV吸収剤には、大部分の市
販の紫外線スクリーニング剤(UV一Screenin
gagents)、即ちベンゾフエノン熾ベンゾトリア
ゾール類 サリシレート類、置換キナゾリン類及びフ]
.ニルトリアジン類が含まれる。
これらはいずれも一般に2500〜4000人の領域の
光を吸収し且つUV照射を無害なエネルギーに消散せし
める。効果的な吸収に対する必要条件は、ワシントン特
別区の米国化学会編、AdvancesinChemi
stry,Series85,第284頁(1968年
)の゛StabiIizatiOnOfPOlynle
randStablllzerPrOcesses55
、及び英国ペルガモン(PergamOn)発行Eur
OpeanPOlyrnerJOurna卜Suppリ
1969年、第105〜132頁のH.J.l]EIl
er著、1Pr0tect10n0fP01yn1er
sagainstL1ghtRadiat10n゛に示
されている。上記の出発原桐は式 〔式中、bは反応するヒドロキシルの数に応じて1又は
2であり、そしてR2は前記の意味を有する〕として描
くことができる。
光を吸収し且つUV照射を無害なエネルギーに消散せし
める。効果的な吸収に対する必要条件は、ワシントン特
別区の米国化学会編、AdvancesinChemi
stry,Series85,第284頁(1968年
)の゛StabiIizatiOnOfPOlynle
randStablllzerPrOcesses55
、及び英国ペルガモン(PergamOn)発行Eur
OpeanPOlyrnerJOurna卜Suppリ
1969年、第105〜132頁のH.J.l]EIl
er著、1Pr0tect10n0fP01yn1er
sagainstL1ghtRadiat10n゛に示
されている。上記の出発原桐は式 〔式中、bは反応するヒドロキシルの数に応じて1又は
2であり、そしてR2は前記の意味を有する〕として描
くことができる。
これは一般に少くとも151の分子量(下記構造式2,
p=1)を有し且つ普通325未満の分子量(未置換;
下記構造式13)を有する。下記構造式8において、実
施例2及び3に示すとおり、R2は2個のシラン基に結
合するものとして〔即ち、b=2である場合のR2(0
H)6として〕示される。環上に存在する置換基は分子
量を約400まで増加しうる。特に有用なR2の代表例
としてのUV吸収構造は下式で示すことができる:これ
らの構造のいずれも、核炭素上に随時2個までの不活性
な置換基、例えばハロゲン、アルキル、フエニル、アル
コキシを有していてもよい。
p=1)を有し且つ普通325未満の分子量(未置換;
下記構造式13)を有する。下記構造式8において、実
施例2及び3に示すとおり、R2は2個のシラン基に結
合するものとして〔即ち、b=2である場合のR2(0
H)6として〕示される。環上に存在する置換基は分子
量を約400まで増加しうる。特に有用なR2の代表例
としてのUV吸収構造は下式で示すことができる:これ
らの構造のいずれも、核炭素上に随時2個までの不活性
な置換基、例えばハロゲン、アルキル、フエニル、アル
コキシを有していてもよい。
上記式における基は結合手がパラ位に存在することが一
般に好適である。特に有用な出発原桐としてのヒドロキ
シ化合物は、上記で最初の構造に相当するもの、即ち2
,4−ヒドロキシベンゾフエノンである。
般に好適である。特に有用な出発原桐としてのヒドロキ
シ化合物は、上記で最初の構造に相当するもの、即ち2
,4−ヒドロキシベンゾフエノンである。
後記実施例1及び2で用いるものに加えて特に有用なヒ
トロキシ芳香族化合物は、2,4−ジヒドロキシベンゾ
エート、2−(27−ヒドロキシフエニル)−4−フエ
ニlレ一6−ヒドロキシキナゾリン及び2一(2′,4
−ジヒドロキシフエニノ(ハ)ベンゾトリアゾールであ
る。前記のシランとヒドロキシ化合物との間の反応条件
は単純である。
トロキシ芳香族化合物は、2,4−ジヒドロキシベンゾ
エート、2−(27−ヒドロキシフエニル)−4−フエ
ニlレ一6−ヒドロキシキナゾリン及び2一(2′,4
−ジヒドロキシフエニノ(ハ)ベンゾトリアゾールであ
る。前記のシランとヒドロキシ化合物との間の反応条件
は単純である。
これらの化合物は、単に無水の条件下でアルカリ第四級
アンモニウム塩の存在下に、一般に50〜150℃にて
4〜10時間接触せしめればよい。稀釈溶媒は必要でな
いが、所望により使用することができる。製造される新
規な付加物は,一般に極性有機溶媒、例えば低級脂肪族
アルコール、低級脂肪族ケトン、アセトニトリル、低級
脂肪族エステル例えば酢酸エチル、ジオキサン、フラン
、ジメチルスルホキシド及びジメチルホlレムアミドに
可溶な粘稠な液体である。
アンモニウム塩の存在下に、一般に50〜150℃にて
4〜10時間接触せしめればよい。稀釈溶媒は必要でな
いが、所望により使用することができる。製造される新
規な付加物は,一般に極性有機溶媒、例えば低級脂肪族
アルコール、低級脂肪族ケトン、アセトニトリル、低級
脂肪族エステル例えば酢酸エチル、ジオキサン、フラン
、ジメチルスルホキシド及びジメチルホlレムアミドに
可溶な粘稠な液体である。
本発明により提供される新規な付加物は、米国特許第3
,429,845号に教示されている如ぎポリ珪酸及び
共重合体を含有するコーテイング溶液中に使用するのに
特に適している。
,429,845号に教示されている如ぎポリ珪酸及び
共重合体を含有するコーテイング溶液中に使用するのに
特に適している。
しかして、以下、本発明の方法に従つて製造される新規
な付加物を用いてかかるコーテイング溶液を調製する場
合についてさらに詳しく説明する。
な付加物を用いてかかるコーテイング溶液を調製する場
合についてさらに詳しく説明する。
該コーテイング溶液中にTELませうるポリ珪酸は、各
場合にシリカとして計算したG分率で組成物の重量に基
づいて約10〜約90%、好ましくは約20〜約50%
の範囲内の量で存在することができる。このポリ珪酸は
、エチルアルコールと水との混合物又は好ましくは0.
1N塩酸中で、約5:1〜2:1、好ましくは約3〜4
:1の比率でテトラエチルシリケートを加水分解するこ
とにより製造される。コーテイング溶液に用いる共重合
体は、ヒドロキシル化されたフルオル重合木好ましくは
ヒドロキシルが第1級であり且つアルキルの炭素原子数
が2〜6個であるテトラフルオルエチレンとω−ヒドロ
キシアルキルビニルエーテルとの共重合体である。
場合にシリカとして計算したG分率で組成物の重量に基
づいて約10〜約90%、好ましくは約20〜約50%
の範囲内の量で存在することができる。このポリ珪酸は
、エチルアルコールと水との混合物又は好ましくは0.
1N塩酸中で、約5:1〜2:1、好ましくは約3〜4
:1の比率でテトラエチルシリケートを加水分解するこ
とにより製造される。コーテイング溶液に用いる共重合
体は、ヒドロキシル化されたフルオル重合木好ましくは
ヒドロキシルが第1級であり且つアルキルの炭素原子数
が2〜6個であるテトラフルオルエチレンとω−ヒドロ
キシアルキルビニルエーテルとの共重合体である。
これらの共重合体は交互単位からなり、従つて上記の各
単量体単位は1:1のモル比を有する。また、テトラフ
ルオルエチレンの少くとも一部がクロルトリフルオルエ
チレンで代替されている共重合体、又はフルオルオレフ
インとビニルエステルとの共重合体の加水分解物のよう
なヒドロキシル基が第2級である共重合体も、上記の共
重合体ほど好適ではないが、上記コーテイング組成物に
使用することができる。これらの共重合体については米
国特許第3,429,845号及び第3,429,84
6号に詳細に記述されている。上記のポリ珪酸はコーテ
イングに良好な耐引掻性を付与する成分として好適であ
るが、上記のコーテイング溶液の代りに、ヒドロキシル
化フルオル重合体及び米国特許第3,651.003号
に教示されている種類のヘキサ(アルコキシアルキル)
メラミン〔ここで「アルコキシ」は8個までの炭素原子
を有する〕、例えばヘキサ(メトキシメチル)メラミン
を含むコーテイング溶液も用いることができる。この変
形において、45重量%までのフルオル重合体をメラミ
ンと代替することができる。勿論、米国特許第3,65
1,0q3号に教示されている如くシリカ自体をこれら
の成分と共に使用してもよい。本発明により提供される
新規な付加物をぎむコーテイング溶液は、ポリ珪酸(シ
リカとして計算)及び/又はヘキサ(アルコキシアルキ
ル)メラミンと上記共重合体の合計重量に基づいて約0
.5〜35重量%の前記の付加物を含有することができ
る。
単量体単位は1:1のモル比を有する。また、テトラフ
ルオルエチレンの少くとも一部がクロルトリフルオルエ
チレンで代替されている共重合体、又はフルオルオレフ
インとビニルエステルとの共重合体の加水分解物のよう
なヒドロキシル基が第2級である共重合体も、上記の共
重合体ほど好適ではないが、上記コーテイング組成物に
使用することができる。これらの共重合体については米
国特許第3,429,845号及び第3,429,84
6号に詳細に記述されている。上記のポリ珪酸はコーテ
イングに良好な耐引掻性を付与する成分として好適であ
るが、上記のコーテイング溶液の代りに、ヒドロキシル
化フルオル重合体及び米国特許第3,651.003号
に教示されている種類のヘキサ(アルコキシアルキル)
メラミン〔ここで「アルコキシ」は8個までの炭素原子
を有する〕、例えばヘキサ(メトキシメチル)メラミン
を含むコーテイング溶液も用いることができる。この変
形において、45重量%までのフルオル重合体をメラミ
ンと代替することができる。勿論、米国特許第3,65
1,0q3号に教示されている如くシリカ自体をこれら
の成分と共に使用してもよい。本発明により提供される
新規な付加物をぎむコーテイング溶液は、ポリ珪酸(シ
リカとして計算)及び/又はヘキサ(アルコキシアルキ
ル)メラミンと上記共重合体の合計重量に基づいて約0
.5〜35重量%の前記の付加物を含有することができ
る。
該付加物としては勿論2種以上使用してもよく、それが
時には有利である。上記の成分及び他の任意の少量成分
に対する溶媒は、広範囲の割合で混和することができそ
して一般に約100℃でかなりの蒸気圧があるものが用
いられる。
時には有利である。上記の成分及び他の任意の少量成分
に対する溶媒は、広範囲の割合で混和することができそ
して一般に約100℃でかなりの蒸気圧があるものが用
いられる。
有用な溶媒は、低級アルカノール、アルカノールと低級
アルカン酸及び/又は低級脂肪族ケトンとの混合物であ
る。また、少量のエーテルアルコール〔セロソルブ8(
CellOsOlve5刀.エステル、芳香族炭化水素
及び水が存在していてもよい。一般には望ましい溶液粘
度(下記参照)を与えるのに十分な量の溶媒を用いるが
、その量は臨界的ではない。残存するエポキシ基と反応
する化合物、例えばn−ブタノールの如きアルコールを
溶媒として用い、これをエポキシJ有シラン/紫外線吸
収剤混合物に添加する場合には、先に該シランと紫外線
吸収剤との間の反応を実質的に完結せしめて(下記参考
例3〔A〕参照)、存在するエポキシ基とコーテイング
溶液中の重合体との反応を防止する。
アルカン酸及び/又は低級脂肪族ケトンとの混合物であ
る。また、少量のエーテルアルコール〔セロソルブ8(
CellOsOlve5刀.エステル、芳香族炭化水素
及び水が存在していてもよい。一般には望ましい溶液粘
度(下記参照)を与えるのに十分な量の溶媒を用いるが
、その量は臨界的ではない。残存するエポキシ基と反応
する化合物、例えばn−ブタノールの如きアルコールを
溶媒として用い、これをエポキシJ有シラン/紫外線吸
収剤混合物に添加する場合には、先に該シランと紫外線
吸収剤との間の反応を実質的に完結せしめて(下記参考
例3〔A〕参照)、存在するエポキシ基とコーテイング
溶液中の重合体との反応を防止する。
上記のエポキシ基と反応する化合物は該コーテイング溶
液に対する良好な溶媒であをから、上記反応で得られる
付加物溶液はそのままで容易に用いることができ且つ同
時にコーテイング溶液を安定化する。上記のものに加え
て下記の物質を随時少量でコーテイング溶液中に含有せ
しめることができる:(1)存在するポリ珪酸(SlO
,として計算)の重量に基づいて0.05〜5%の量の
有機珪素化合物、即ち低級アルキレン(炭素原子数2〜
4個)オキシドと低級ジアルキルシロキサンとのプロツ
ク共重合体。
液に対する良好な溶媒であをから、上記反応で得られる
付加物溶液はそのままで容易に用いることができ且つ同
時にコーテイング溶液を安定化する。上記のものに加え
て下記の物質を随時少量でコーテイング溶液中に含有せ
しめることができる:(1)存在するポリ珪酸(SlO
,として計算)の重量に基づいて0.05〜5%の量の
有機珪素化合物、即ち低級アルキレン(炭素原子数2〜
4個)オキシドと低級ジアルキルシロキサンとのプロツ
ク共重合体。
これらは米国特許第3,476,827号に記述されて
いる;(2)ポリ珪酸(SlO2として)及び共重合体
(例えばテトラフルオルエチレン及びヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルの共重合体)の合計重量に基づいて0
.025〜2%の量のカリウムチオシアネート及びナト
リウムチオシアネート並びにナトリウム又はカリウムカ
ルボキシレートの如き塩。
いる;(2)ポリ珪酸(SlO2として)及び共重合体
(例えばテトラフルオルエチレン及びヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルの共重合体)の合計重量に基づいて0
.025〜2%の量のカリウムチオシアネート及びナト
リウムチオシアネート並びにナトリウム又はカリウムカ
ルボキシレートの如き塩。
これらは米国特許第3,390,203号に記述されて
いる;及び(3)米国特許第3,546,318号に記
述されている如き少くとも4個の環酸素を?む原子数が
少くとも14個の大環状環を有するポリエーテル。
いる;及び(3)米国特許第3,546,318号に記
述されている如き少くとも4個の環酸素を?む原子数が
少くとも14個の大環状環を有するポリエーテル。
これらはポリ珪酸(SlO2として)及び共重合体の合
計重量に基づいてυ.01〜5%の量で用いることがで
きる。コーテイング溶液は2〜2596の固体分〔ポリ
珪酸類及びフルオル重合体、及び場合により少量の上記
1),(2)及び(3)に示す実質的に不揮発性の成分
〕を有する。
計重量に基づいてυ.01〜5%の量で用いることがで
きる。コーテイング溶液は2〜2596の固体分〔ポリ
珪酸類及びフルオル重合体、及び場合により少量の上記
1),(2)及び(3)に示す実質的に不揮発性の成分
〕を有する。
ヒドロキシル及び弗素考有重合体対ポリ珪酸(SiO2
として)の比率は10〜90:90〜10でありうるが
、普通80〜50:20〜50が適当である。コーテイ
ング溶液は、一般に約10〜50cps(室温)の粘度
を有するが、場合により更に300cpsまでの粘度を
有していてもよい。この場合、低粘度物は薄いコーテイ
ングを与えるために、また高粘度物(30cps又はそ
れ以上のもの)は厚いコーテイングを与えるために用い
られる。貯蔵又は輸送に対しては、高粘度.例えば10
0〜300cpsが好適である。本発明により提供され
る付加物を用いて調製される有用なコーテイング溶液の
全組成割合を下記の表に重量%で示す。:溶媒 10〜300cps(使用に際しては10〜50cps
が好適)の溶液粘度を与える量本コーテイング溶液は、
金属、重合木木材などの基材表面に耐光性且つ耐引掻性
のコーテイングを与えるのに有用であり、流し塗り(F
lOwing)、噴霧、浸漬などの如き通常の浴液コー
テイング法によつて基体に適用することができる。
として)の比率は10〜90:90〜10でありうるが
、普通80〜50:20〜50が適当である。コーテイ
ング溶液は、一般に約10〜50cps(室温)の粘度
を有するが、場合により更に300cpsまでの粘度を
有していてもよい。この場合、低粘度物は薄いコーテイ
ングを与えるために、また高粘度物(30cps又はそ
れ以上のもの)は厚いコーテイングを与えるために用い
られる。貯蔵又は輸送に対しては、高粘度.例えば10
0〜300cpsが好適である。本発明により提供され
る付加物を用いて調製される有用なコーテイング溶液の
全組成割合を下記の表に重量%で示す。:溶媒 10〜300cps(使用に際しては10〜50cps
が好適)の溶液粘度を与える量本コーテイング溶液は、
金属、重合木木材などの基材表面に耐光性且つ耐引掻性
のコーテイングを与えるのに有用であり、流し塗り(F
lOwing)、噴霧、浸漬などの如き通常の浴液コー
テイング法によつて基体に適用することができる。
コーテイング溶液と基体との接触時間、例えば浴からの
引ぎ出し速度は、勿論得られるコーテイングの厚さに依
存する。次いで最後にコーテイング組成物を乾燥しそし
て好ましくはベーキングする。この場合最高ベーキング
温度は約200℃以下に維持する。一般にベーキングの
際の時間と温度は相互に関係し、例えば、170〜18
0℃では1時間であり、120〜130℃では5〜16
時間が用いられる。このベーキング又は硬化は硬い表面
及び接着力の強いコーテイングを与える。コーテイング
の厚さとして、非常に薄いコーテイング(0.1μ)も
用いうるが、=般に3〜20μ(普通好適には3〜7μ
)のコーテイングが基体に優秀な紫外線保護を与えるの
に有効である。
引ぎ出し速度は、勿論得られるコーテイングの厚さに依
存する。次いで最後にコーテイング組成物を乾燥しそし
て好ましくはベーキングする。この場合最高ベーキング
温度は約200℃以下に維持する。一般にベーキングの
際の時間と温度は相互に関係し、例えば、170〜18
0℃では1時間であり、120〜130℃では5〜16
時間が用いられる。このベーキング又は硬化は硬い表面
及び接着力の強いコーテイングを与える。コーテイング
の厚さとして、非常に薄いコーテイング(0.1μ)も
用いうるが、=般に3〜20μ(普通好適には3〜7μ
)のコーテイングが基体に優秀な紫外線保護を与えるの
に有効である。
特に優秀な接着性は、重合体をポリ珪酸と共に用いて耐
摩耗性コーテイングを与える場合に得られる。更に、本
発明の付加物による紫外線吸収性は一般に蒸発又は蒸散
によつて低分子量の保護剤を除去する傾向を有するベー
キング操作中において保持される。本発明により提供さ
れる付加物のトリアルコキジシラン基−Si(0RI)
3はおそらく適用中にコーテイング溶液中で加水分解さ
札縮合してポリ珪酸及び/又はヒドロキシル含有重合体
基質例えばTFE/HBVE共重合体と共に重合体物質
又は錯体を形成すると考えられる。
摩耗性コーテイングを与える場合に得られる。更に、本
発明の付加物による紫外線吸収性は一般に蒸発又は蒸散
によつて低分子量の保護剤を除去する傾向を有するベー
キング操作中において保持される。本発明により提供さ
れる付加物のトリアルコキジシラン基−Si(0RI)
3はおそらく適用中にコーテイング溶液中で加水分解さ
札縮合してポリ珪酸及び/又はヒドロキシル含有重合体
基質例えばTFE/HBVE共重合体と共に重合体物質
又は錯体を形成すると考えられる。
この加水分解、熟成及び硬化工程中、紫外線スクリーニ
ング(Screening)残基は不揮発性となり且つ
マイグレーシヨン能を失なつて優れた性質を有する耐摩
耗性コーテイング物質の一体的部分となる。これらの重
合体コーテイングの究極的構造は、おそらくシラノール
基がいくらか残存している硬い3次工の− 網状構造と
化学的に結合し、水素結合し及び/又は機械的にからみ
合つた強靭な線状重合体の同一空間に広がつた(COe
xtensive)適合しうる構造からなつていると考
えられる。
ング(Screening)残基は不揮発性となり且つ
マイグレーシヨン能を失なつて優れた性質を有する耐摩
耗性コーテイング物質の一体的部分となる。これらの重
合体コーテイングの究極的構造は、おそらくシラノール
基がいくらか残存している硬い3次工の− 網状構造と
化学的に結合し、水素結合し及び/又は機械的にからみ
合つた強靭な線状重合体の同一空間に広がつた(COe
xtensive)適合しうる構造からなつていると考
えられる。
以下の実施例は本発明の種々の態様を説明するものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。
り、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例1〜3は本発明の新規な付加物の製造例を示す。
参考例1及び2はそれぞれ石英及びポリ(メチルメタク
リレート)上のコーテイングを示す。参考例3は好適な
ポリカーポネートをコーテイングするために用いる付加
物を含むコーテイング溶液の調製例を示す。これらの実
施例及び参考例において「部」及び「パーセント」は特
に断らない限り重量によるものとする。実施例 1 2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン/γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランの1:1付加物上記化合
物(付加物I)を、窒素下及びテトラメチルアンモニウ
ムクロリド0.IVの存在下に2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフエノン10.7y(0.05モル)及びγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン12.04V(
0.051モル)の混合物を加熱することによつて製造
した。
参考例1及び2はそれぞれ石英及びポリ(メチルメタク
リレート)上のコーテイングを示す。参考例3は好適な
ポリカーポネートをコーテイングするために用いる付加
物を含むコーテイング溶液の調製例を示す。これらの実
施例及び参考例において「部」及び「パーセント」は特
に断らない限り重量によるものとする。実施例 1 2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン/γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランの1:1付加物上記化合
物(付加物I)を、窒素下及びテトラメチルアンモニウ
ムクロリド0.IVの存在下に2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフエノン10.7y(0.05モル)及びγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン12.04V(
0.051モル)の混合物を加熱することによつて製造
した。
この混合物を撹拌し、徐々に75〜80℃まで加熱し、
次いで8時間この温度に維持した。この期間中に混合物
は均一で粘稠な油に変化した。反応物を80℃で4時間
加熱した時にも同等な生成物を得た。実施例 2 2,2’,4,4’−ーテトラヒドロキシベンゾフエノ
ン/γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランl:
2付加物実施例1の一般的な方法を用いて、2,2/,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン4.92f
(0.02モル)を実施例1で用いたと同じエポキシシ
ラン9.441(0.04モル)と反応させることによ
り上記付加物を製造した。
次いで8時間この温度に維持した。この期間中に混合物
は均一で粘稠な油に変化した。反応物を80℃で4時間
加熱した時にも同等な生成物を得た。実施例 2 2,2’,4,4’−ーテトラヒドロキシベンゾフエノ
ン/γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランl:
2付加物実施例1の一般的な方法を用いて、2,2/,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン4.92f
(0.02モル)を実施例1で用いたと同じエポキシシ
ラン9.441(0.04モル)と反応させることによ
り上記付加物を製造した。
テトラメチルアンモニウムクロリド0.1fを添加した
後、混合物を75〜80℃で6時間加熱した。この結果
、透明で僅かに赤味を帯ぴた黄色油を得た。これを更に
精製せずにポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)
基体上の27/73−SiO2/テトラフルオロエチレ
ン・4−ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体(T
FE−HBVE)コーテイング溶液中で評価した。ポリ
カーボネートに適用し且つ130℃で60分間硬化せし
めたコーテイングは、接着テープ引張り試験によつてこ
の基体からはがすことはできなかつた。
後、混合物を75〜80℃で6時間加熱した。この結果
、透明で僅かに赤味を帯ぴた黄色油を得た。これを更に
精製せずにポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)
基体上の27/73−SiO2/テトラフルオロエチレ
ン・4−ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体(T
FE−HBVE)コーテイング溶液中で評価した。ポリ
カーボネートに適用し且つ130℃で60分間硬化せし
めたコーテイングは、接着テープ引張り試験によつてこ
の基体からはがすことはできなかつた。
参考例 1
石英上のコーテイングの光学的密度
溶媒としてのn−ブタノール/t−ブタノール中にSl
O2/共重合体の重量比が27/73の約10%ポリ珪
酸及びTFE−HBVEが溶解され且つ前記実施例1又
は2で製造した新規な付加物約10%(固形分基準)を
ぎ有rるコーテイング溶液を石英(UV放射に対し透明
)上にコーテイングし、溶媒を蒸発によつて除去した。
O2/共重合体の重量比が27/73の約10%ポリ珪
酸及びTFE−HBVEが溶解され且つ前記実施例1又
は2で製造した新規な付加物約10%(固形分基準)を
ぎ有rるコーテイング溶液を石英(UV放射に対し透明
)上にコーテイングし、溶媒を蒸発によつて除去した。
この層上にPMMAシートを直接置き、170℃に60
分間加熱した。下記の表1は、蒸発及びPMMAシート
へのマイグレーシヨンによる石英上のコーテイングの2
800〜3500人における光学的密度の損失パーセン
トを示す。参考例 2 ポリ(メチルメタクリレート)上のコーテイングn一及
びTert−ブチルアルコール混合溶媒中に約10%の
ポリ珪酸/TFE−HBVEを含む溶液に付加物1又は
を10又は15%(コーテイング溶液中の全固形分基準
)の量で添加して調製したコーテイング溶液を米国特許
第3,429,845号及び前記参考例に記載の如くし
てPMMA表面に適用し、170℃で1時間硬化せしめ
た。
分間加熱した。下記の表1は、蒸発及びPMMAシート
へのマイグレーシヨンによる石英上のコーテイングの2
800〜3500人における光学的密度の損失パーセン
トを示す。参考例 2 ポリ(メチルメタクリレート)上のコーテイングn一及
びTert−ブチルアルコール混合溶媒中に約10%の
ポリ珪酸/TFE−HBVEを含む溶液に付加物1又は
を10又は15%(コーテイング溶液中の全固形分基準
)の量で添加して調製したコーテイング溶液を米国特許
第3,429,845号及び前記参考例に記載の如くし
てPMMA表面に適用し、170℃で1時間硬化せしめ
た。
下記の表2は紫外線吸収剤(付加物)を含まないコーテ
イング溶液を用いて形成されたコーテイングと比較して
得られた結果を示す。特に接着性保持性における改良に
注目すべきである。実施例 3 2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン及びγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの1:1付加物本質的
に実施例1の方法に従い、撹拌機、温度計、還流凝縮器
及び窒素導入口を備えた12tの3ツロで丸底の乾燥し
たフラスコにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン1796t(7.6モル)、2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン1628f(7.6モル)及びテトラメ
チルアンモニウムクaリド15fを仕込んだ。
イング溶液を用いて形成されたコーテイングと比較して
得られた結果を示す。特に接着性保持性における改良に
注目すべきである。実施例 3 2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン及びγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの1:1付加物本質的
に実施例1の方法に従い、撹拌機、温度計、還流凝縮器
及び窒素導入口を備えた12tの3ツロで丸底の乾燥し
たフラスコにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン1796t(7.6モル)、2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン1628f(7.6モル)及びテトラメ
チルアンモニウムクaリド15fを仕込んだ。
加熱及び撹拌しながら2,4−ジヒドロキシベンゾフエ
ノンを60〜80℃のポツト温度で溶解させた。次いで
加熱及び撹拌を初期温度110〜116℃で継続した。
1時間後混合物は粘稠となり、徐々に還流が始まつた。
ノンを60〜80℃のポツト温度で溶解させた。次いで
加熱及び撹拌を初期温度110〜116℃で継続した。
1時間後混合物は粘稠となり、徐々に還流が始まつた。
加熱を全体で5時間継続した力人その終了時のポツト温
度は110℃であつた。n−ブタノール(5136f)
及びテトラメチルアンモニウムクロリド(151)を添
加し、この混合物を更に2時間還流下に加熱した。夜通
し冷却した後透明な褐色溶液を窒素下に乾燥容器中へ入
へ密閉した。この溶液(8538f)は凡そ40%の付
加物1を含有していた。参考例 3 〔AJ(1)第1のコーテイング溶液を次のように製造
した:ニタノール中のポリ珪酸溶液(エタノール中のテ
トラエチルオルトシリケート約70%溶液65部及び0
.1N水性塩酸20部を混合することによつて製造。
度は110℃であつた。n−ブタノール(5136f)
及びテトラメチルアンモニウムクロリド(151)を添
加し、この混合物を更に2時間還流下に加熱した。夜通
し冷却した後透明な褐色溶液を窒素下に乾燥容器中へ入
へ密閉した。この溶液(8538f)は凡そ40%の付
加物1を含有していた。参考例 3 〔AJ(1)第1のコーテイング溶液を次のように製造
した:ニタノール中のポリ珪酸溶液(エタノール中のテ
トラエチルオルトシリケート約70%溶液65部及び0
.1N水性塩酸20部を混合することによつて製造。
この混合物は残りの成分を添加するに先立つて17時間
熟成させた。)85部、TFE/HBVE共重合体〔T
ert−ブタノール/n−ブタノール混合溶媒中約1:
1の溶液(固体約11%)〕315部、氷酢酸 100
部、 ″L−5201オルガノシリコン〔低級アルキレンオキ
シシドとザメチルシロキサンの共重合木ユニオン・カー
バイト社製QJniOnCarb!DeCO.)〕12
5r1メタノール中のKSCNlO%溶液1.6眼n−
ブタノール中の2,5,8,18,21−ヘキサオキサ
トリシクロ〔20.4.0.09914〕ヘキサコサン
の40%溶液1.6部、n−ブタノール 65部、 このコーテイング溶液のブルツクフイールド粘度は25
℃で30.8cpsであつた。
熟成させた。)85部、TFE/HBVE共重合体〔T
ert−ブタノール/n−ブタノール混合溶媒中約1:
1の溶液(固体約11%)〕315部、氷酢酸 100
部、 ″L−5201オルガノシリコン〔低級アルキレンオキ
シシドとザメチルシロキサンの共重合木ユニオン・カー
バイト社製QJniOnCarb!DeCO.)〕12
5r1メタノール中のKSCNlO%溶液1.6眼n−
ブタノール中の2,5,8,18,21−ヘキサオキサ
トリシクロ〔20.4.0.09914〕ヘキサコサン
の40%溶液1.6部、n−ブタノール 65部、 このコーテイング溶液のブルツクフイールド粘度は25
℃で30.8cpsであつた。
実施例3で製造した付加物1の40%n−ブタノール溶
液38.7f全量を上記(1)で製造したコーテイング
溶液1957fと併せた。
液38.7f全量を上記(1)で製造したコーテイング
溶液1957fと併せた。
室温で24時間後この混合物は25℃で31.45cp
sのブルツクフイールド粘度を有していた。
sのブルツクフイールド粘度を有していた。
この最初の調製から2週間後、この混合物は依然液体で
あり、25℃で41.5cpsのブルツクフイールド粘
度を有していた。(2)過剰のn−ブタノールを含有し
ないいくらか安定性を欠く第2のコーテイング溶液を次
の如く製造した:エタノール中のポリ珪酸の溶液〔テト
ラエチルオルトシリケート9臥 エチルアルコール4部
及び0.1N水性塩酸4部を混合することによつて製造
(前記の通り)〕460f、ブタノール中のTFE/H
BVE共重合体溶液(前記の通り)1701、 氷酢酸 540t1 ゛L−520”オルガノシリコーン(前記の通り)1.
6f1 メタノール100m2に溶解したKSCNllO.2V
の溶液 8.51!Lt.n−ブタノール中のヘキサオ
キサトリシクロヘキサコサン(前記の通り)の40%溶
液8.64tこのコーテイング溶液約200tを次の付
加生成物2fに添加した: 2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン10.7f(0.
05モル)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン10.7t(0.0453モル)及びテトラエチル
アンモニウムクロリド0.1tを乾燥した200meの
丸底フラスコ中へ入へ浴温度90〜100℃及び乾燥窒
素下に6÷時間撹拌した。
あり、25℃で41.5cpsのブルツクフイールド粘
度を有していた。(2)過剰のn−ブタノールを含有し
ないいくらか安定性を欠く第2のコーテイング溶液を次
の如く製造した:エタノール中のポリ珪酸の溶液〔テト
ラエチルオルトシリケート9臥 エチルアルコール4部
及び0.1N水性塩酸4部を混合することによつて製造
(前記の通り)〕460f、ブタノール中のTFE/H
BVE共重合体溶液(前記の通り)1701、 氷酢酸 540t1 ゛L−520”オルガノシリコーン(前記の通り)1.
6f1 メタノール100m2に溶解したKSCNllO.2V
の溶液 8.51!Lt.n−ブタノール中のヘキサオ
キサトリシクロヘキサコサン(前記の通り)の40%溶
液8.64tこのコーテイング溶液約200tを次の付
加生成物2fに添加した: 2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン10.7f(0.
05モル)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン10.7t(0.0453モル)及びテトラエチル
アンモニウムクロリド0.1tを乾燥した200meの
丸底フラスコ中へ入へ浴温度90〜100℃及び乾燥窒
素下に6÷時間撹拌した。
夜通し冷却した時すぐに使用しうる粘稠で褐色の油が得
られた。このコーテイング溶液は4日間放置した場合ゲ
ル化したが、絹己〔A〕(1)に示した如くアルコール
で処理したものは残存エポキシ基が存在しないから安定
であつた。〔1)前記〔A〕(1)のコーテイング溶液
中にi×11×丁石英板を浸した。
られた。このコーテイング溶液は4日間放置した場合ゲ
ル化したが、絹己〔A〕(1)に示した如くアルコール
で処理したものは残存エポキシ基が存在しないから安定
であつた。〔1)前記〔A〕(1)のコーテイング溶液
中にi×11×丁石英板を浸した。
2分後石英板を15インチ,/分の速度で引き出した。
この板を窒素下で乾燥し、コーテイングをカミソリの刃
で一面から除去し、そして次いでカリ一(Cary)1
4スペクトロフオトメータ一を用いて一面しかコーテイ
ングされてない石英板の紫外線スペクトル2500〜4
000λに亘つて掃引した。この板を循環炉中135℃
で16時間硬化させ、再びUスペクトルを測定した。下
記表3は硬化前後における2880λでの最高吸光度(
Amax)を要約するものである。比較実験において、
実施例3で製造した付加物1を含有しない以外は前記〔
A〕(1)で調製したと同じコーテイング溶液200f
に2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン2rを添加した
。
で一面から除去し、そして次いでカリ一(Cary)1
4スペクトロフオトメータ一を用いて一面しかコーテイ
ングされてない石英板の紫外線スペクトル2500〜4
000λに亘つて掃引した。この板を循環炉中135℃
で16時間硬化させ、再びUスペクトルを測定した。下
記表3は硬化前後における2880λでの最高吸光度(
Amax)を要約するものである。比較実験において、
実施例3で製造した付加物1を含有しない以外は前記〔
A〕(1)で調製したと同じコーテイング溶液200f
に2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン2rを添加した
。
石英板をコーテイングし、UVスペクトルを上記の如く
して硬化前後に測定した。ジヒドロキシベンゾフエノン
含有コーテイングの硬化の前後における゛Arrlax
”を下記の表3に示す。ΔAmaxのパーセントは硬化
時の光学的密度における損失パーセントを与えるもので
ある。C〕実施例3と同様にして2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン428?(0.4モル)、r−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン47.2f(0.4モ
ル)、テトラメチルアンモニウムクロリド0.47の各
2部分、及びn−ブタノール135fから付加物のn−
ブタノール中40%溶液を製造した。得られた付加生成
物の4096溶液67.51全量を前記〔A〕(2)に
記載した如くして製造したコーテイング溶液2719r
に添加した。
して硬化前後に測定した。ジヒドロキシベンゾフエノン
含有コーテイングの硬化の前後における゛Arrlax
”を下記の表3に示す。ΔAmaxのパーセントは硬化
時の光学的密度における損失パーセントを与えるもので
ある。C〕実施例3と同様にして2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン428?(0.4モル)、r−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン47.2f(0.4モ
ル)、テトラメチルアンモニウムクロリド0.47の各
2部分、及びn−ブタノール135fから付加物のn−
ブタノール中40%溶液を製造した。得られた付加生成
物の4096溶液67.51全量を前記〔A〕(2)に
記載した如くして製造したコーテイング溶液2719r
に添加した。
この溶液中に161×17×1/8′″の押出しポリカ
ーボネートシートを2分間浸し、15インチ/分の速度
で引き出した。45分間乾燥後コーテイングされたポリ
カーポネートシートを135℃で16時間硬化させた。
ーボネートシートを2分間浸し、15インチ/分の速度
で引き出した。45分間乾燥後コーテイングされたポリ
カーポネートシートを135℃で16時間硬化させた。
コーテイングの厚さは、J.Opt.SOc.Arrl
.37,873(1947)の方法に従つて決定して5
.6μであつた。同様に付加物を添加してない同一のコ
ーテイング溶液から、Uに対して安定化されてないコー
テイングをポリカーボネートに適用した。このコーテイ
ングの厚さは4.5μであつた。
.37,873(1947)の方法に従つて決定して5
.6μであつた。同様に付加物を添加してない同一のコ
ーテイング溶液から、Uに対して安定化されてないコー
テイングをポリカーボネートに適用した。このコーテイ
ングの厚さは4.5μであつた。
このシートを加速ウエザリング(Accelerate
dweathering)照射試験のための比較例とし
て用いた。UVに対して安定化されたコーテイングを有
するポリカーボネート板及び安定化されてない比較例の
両者をアトラス・ウエザーアメータ一(AtlasWe
ather−Ameter8)XW型中において加速ウ
エザリングに曝した。
dweathering)照射試験のための比較例とし
て用いた。UVに対して安定化されたコーテイングを有
するポリカーボネート板及び安定化されてない比較例の
両者をアトラス・ウエザーアメータ一(AtlasWe
ather−Ameter8)XW型中において加速ウ
エザリングに曝した。
次いで露出面におけるコーテイングのポリカーボネート
に対する接着性を米国特許第3,546,318号に記
載の接着テープ引張り試験によつて測定した。更に亀裂
又は水泡が最初に見られる時点を規則的に観測し、これ
を表4に1ピーリング(Peeling)”として示す
。U安定化したコーテイングされたポリカーボネート及
び比較例をアリゾナ(ArizOna)における屋外加
速ウエザリングに曝した。
に対する接着性を米国特許第3,546,318号に記
載の接着テープ引張り試験によつて測定した。更に亀裂
又は水泡が最初に見られる時点を規則的に観測し、これ
を表4に1ピーリング(Peeling)”として示す
。U安定化したコーテイングされたポリカーボネート及
び比較例をアリゾナ(ArizOna)における屋外加
速ウエザリングに曝した。
EMMAは鏡を有する赤道儀型の太陽を追う照射棚(E
quatOrialfOlIOw−The−一Sune
xpOsurerack)である0この太陽の照射(丸
南へ45s傾いた静置台より殆んど10のフアクタ一だ
け増加する。EMMAQUAはEMMA照射を日中毎時
8分間の水噴霧とを組合せたものである。EMMA及び
EMMAQUA照射の12時間の結果を表5に要約して
示す。
quatOrialfOlIOw−The−一Sune
xpOsurerack)である0この太陽の照射(丸
南へ45s傾いた静置台より殆んど10のフアクタ一だ
け増加する。EMMAQUAはEMMA照射を日中毎時
8分間の水噴霧とを組合せたものである。EMMA及び
EMMAQUA照射の12時間の結果を表5に要約して
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rはエーテル結合を含有する低級アルキレン基
であり;そしてR^1は低級アルキル基である〕 のエポキシランの少くとも1種を式 R^2(OH)b 〔式中、R^2は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ
2500〜4000Åの領域の光を吸収する安定な芳香
族ヒドロキシ−置換ベンゾフェノン基であり;そしてb
は1又は2である〕 の化合物と無水液体条件下でアルキル第4級アンモニウ
ム塩の存在下に反応させることを特徴とする式▲数式、
化学式、表等があります▼ 〔式中、R,R^1,R^2及びbは上記の意味を有す
る〕の化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28945972A | 1972-09-15 | 1972-09-15 | |
US289459 | 1999-04-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPS5944320B2 true JPS5944320B2 (ja) | 1984-10-29 |
Family
ID=23111630
Family Applications (3)
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---|---|---|---|
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JP57114099A Expired JPS5856588B2 (ja) | 1972-09-15 | 1982-07-02 | 紫外線吸収剤を含むコ−テイング組成物 |
JP57114098A Granted JPS5810591A (ja) | 1972-09-15 | 1982-07-02 | 紫外線吸収剤の製造方法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57114099A Expired JPS5856588B2 (ja) | 1972-09-15 | 1982-07-02 | 紫外線吸収剤を含むコ−テイング組成物 |
JP57114098A Granted JPS5810591A (ja) | 1972-09-15 | 1982-07-02 | 紫外線吸収剤の製造方法 |
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FR (1) | FR2200275B1 (ja) |
GB (1) | GB1393488A (ja) |
IT (1) | IT998616B (ja) |
NL (1) | NL179208C (ja) |
ZA (1) | ZA737311B (ja) |
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1973
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- 1973-09-13 JP JP48102750A patent/JPS5944320B2/ja not_active Expired
- 1973-09-13 CA CA181,041A patent/CA980349A/en not_active Expired
- 1973-09-14 DE DE2346419A patent/DE2346419C2/de not_active Expired
- 1973-09-14 BR BR7158/73A patent/BR7307158D0/pt unknown
- 1973-09-14 AT AT797173A patent/AT323857B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-09-14 NL NLAANVRAGE7312711,A patent/NL179208C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-09-14 GB GB4323173A patent/GB1393488A/en not_active Expired
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- 1973-09-14 DE DE2366537A patent/DE2366537C2/de not_active Expired
-
1982
- 1982-07-02 JP JP57114099A patent/JPS5856588B2/ja not_active Expired
- 1982-07-02 JP JP57114098A patent/JPS5810591A/ja active Granted
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