DE2346419A1 - Verfahren zur herstellung von umsetzungsprodukten von epoxysilicium-verbindungen und hydroxyaromatischen verbindungen und deren anwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von umsetzungsprodukten von epoxysilicium-verbindungen und hydroxyaromatischen verbindungen und deren anwendung

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DE2346419A1 DE19732346419 DE2346419A DE2346419A1 DE 2346419 A1 DE2346419 A1 DE 2346419A1 DE 19732346419 DE19732346419 DE 19732346419 DE 2346419 A DE2346419 A DE 2346419A DE 2346419 A1 DE2346419 A1 DE 2346419A1
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Description

Patentanwälte: ·> ο / C / 1<3 Dr.DletorF.Wlorf ^ s tembep Dr. Hans-A. Brauns CE
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V,St.A.
Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Epoxysilicium-Verbindungen und hydroxyaromatischen Verbindungen
und deren Anwendung
Die Erfindung betrifft primär neue UV-absorbierende Mittel, die Organosilanestergruppen enthalten und sich zur Bildung licht- und kratzfester Beschichtungen oder Überzüge, insbesondere für Plaste, eignen, die mit ihnen erhaltenen, neuen Uberzugslösungen und Überzüge wie auch die mit den Überzügen erhaltenen, überzogenen Gegenstände, insbesondere solche aus Polycarbonaten.
Viele Polymere, insbesondere Polycarbonate, sind auf Grund nachteiliger Einwirkungen von UV-Licht, das zu Gelbfärbung und Oberflächenschädigung und Mangel an Abriebfestigkeit führt, in ihrer Wetterbeständigkeit mangelhaft. Verträgliche Beschichtungen, die Polykieselsäure enthalten (wie in US-PS 5 429 845 beschrieben), haben sich als zur Erhöhung der Kratzfestigkeit geeignet erwiesen, aber sie können der Haftung an diese.ro und öes-e*31 Plast, insbesondere bei Einwirkung
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CE-7374- t
der Umgebungsbedingungen ermangeln. Eine Einverleibung von UV-Licht-Absorbern hat keine Wirksamkeit gezeigt, da diese durch Auswandern, Verflüchtigung und Auslaugung während der Härtung des Überzuges und/oder der Einwirkung der Umgebungsbedingungen auf diesen verlorengehen.
In US-PS J 340 231 und 3 341 493 wird ein polymerer UV-Absorber empfohlen, wobei ein Epoxymonomeres, wie ein ungesättigter Glycidylester, mit 2,4-Dihydroxybenzophenon umgesetzt und sein anfallendes Monomeres bei der Copolymerisation mit Viny!halogeniden zur Erzielung einer besseren Lichtbeständigkeit eingesetzt· wird. Der Absorber ist jedoch im allgemeinen mit brauchbaren Lösungsmitteln und Polymeroberflächen unverträglich.
Es ist auch bekannt, dass sich Polycarbonat- oder -acrylat-Oberflächen durch Einsatz von 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon mit Mischungen von aliphatischen und aromatischen Silanen vergüten lassen (wie in US-PS 3 451 838 gezeigt). Es bedarf Jedoch weiterer Verbesserungen der Abriebfestigkeit, Verträglichkeit, Verfügbarkeit, Beständigkeit und leichten Auftragbarkeit.
Die vorliegende Erfindung macht neue siliciumhaltige Verbindungen, die sich als UV-Absorber eignen, und ein Verfahren zu deren Herstellung verfügbar sowie ferner neue Überzugslösungen, die durch Zugabe der neuen, siliciumhaltigen Verbindungen zu bekannten Lösungen, wie denjenigen nach US-PS 3 429 84-5j erhalten werden, und ein Beschichtungsverfahren unter deren Verwendung wie auch die neuen Überzüge und überzogenen Gegenstände, insbesondere aus Polycarbonaten hergestellte Gegenstände, die beim Überziehen zuvor gebildeter Körper mit den Lösungen erhalten werden.
Die neuen, als UV-Absorber geeigneten, siliciumhaltigen Verbindungen, die die Basis der vorliegenden Erfindung bilden, entsprechen einer der Formeln
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CR-7374- ^
OH
R2-0CH2-CH(R)aSi(0R1)5 und R2-0-/ S N-CH2CH2Si
worin
fi ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff re st ist, der Ätherglieder enthalten kann,
R1 ein Niedermol.-Kohlenwasserstoffrest oder (CH2CH2O)nZj worin η eine ganze Zahl gleich 1 bis 8 und Z niedermolekulares Alkyl bedeutet, und
R einen stabilen, aromatischen Rest, der durch aromatischen
ο Kohlenstoff an Sauerstoff gebunden ist, wobei die Gruppe R
Licht im Bereich von 2500 bis 4000 S absorbiert, und a gleich 0 oder 1 ist.
Weitere Details dieser neuen Verbindungen wie auch weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die siliciumhaltigen Verbindungen gemäss der Erfindung mit UV-absorbierenden Teilen - wie von den obigen Formeln wiedergegeben - werden durch Umsetzung eines Epoxysilans mit einer Hydroxylgruppe eines hydroxyaromatischen UV-Absorbers erhalten und sind nachfolgend auch als "Addukte" bezeichnet.
Die bei der Umsetzung mit einem hydroxyaromatischen UV-Absorber eingesetzten Epoxysiliconverbindungen oder Epoxyßilane sind in US-PS 2 94-5 701 beschrieben. Sie haben die Formeln
bzw.
R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein zweiwertiger Rest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, der von C-, H- und 0-Atomen gebildet wird, welch letztgenannte in Form von
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CR-7374 <t
Ätherbrücken vorliegen, wobei E vorzugsweise -'. ist,
22p
R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH2CH2O)nZ, worin η eine ganze Zahl gleich mindestens 1 bedeutet und Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, und
a gleich 0 oder 1.
Die Herstellung typischer Verbindungen ist der obengenannten US-PS 2 946 701 zu entnehmen. Die Verbindungen mit B^ gleich Methyl, die im Handel als "A-187" und "A-186" der Union Carbide erhältlich sind, d. h. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und a-(5,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan, stellen besonders bevorzugte Verbindungen dar.
Zu den hydroxyaromatischen Vorläufer-UV-Ab sorbern gehören die Hauptklassen der technisch verfügbaren UV-Schutzmittel, d. h. Benzophenone, Benzotriazole, Salicylate, substituierte Chinazoline und Phenyltriazine. Alle diese Mittel absorbieren im allgemeinen Licht im Bereich von 2500 bis 4000 S und ergeben eine "Auflösung" der UV-Strahlung in unschädliche Energieform. Die Anforderungen an eine wirksame Absorption sind in "Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes" Advances in Chemistry, Series 85* Am. Chem. Soc, Washington, D. C, 1968, S. 284, und H. J. Heller, "Protection of Polymers Against Light Radiation", European Polymer Journal - Su'pp. 1969, Pergamon, England, S. 105-132, beschrieben.
Eine Formel für diese Vorläufer lässt sich in Form von
R (OH), wiedergeben, worin b in Abhängigkeit von der Zahl
ο der umgesetzten Hydroxylgruppen gleich 1 oder 2 ist. R , das, wie erwähnt, Licht absorbiert, ist ein hydroxyaromatischer Rest mit 2 bis 4 aromatischen Ringen. Sein Molekulargewicht beträgt im allgemeinen mindestens 151 (nachfolgende Struktur 2,
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CR-7374-
ρ = 1) und gewöhnlich weniger als 325 (nichtsubstituiert; Struktur 13). Bei Struktur 8 (wie von Beispiel 2 und 3 erläutert) wird R als an zwei Silangruppen gebunden betrachtet
(d. h. als E
mit b » 2). An den Ringen vorliegende Sub-
ßtituenten können das Molekulargewicht auf etwa 400 erhöhen.
Besonders wertvolle TTV-absorbierende Strukturen, die für R beispielshaft sind, zeigen die folgenden Formeln:
1.
COO(CH2) H
(ρ « Λ - 6)
4.
OH
- 5 -409812/1233
OH
9 * A R /.
t W 1 ν "ι !
OH
It
.C-
OCH.
OH
.0H
CX)H
- 6 -409812/1233
CR-7374-
11
2 3 ^ S Λ19
12.
Venn gewünscht, kann jede dieser Strukturen bis zu 2 inerte Subßtituenten aufweisen, wie Halogen, Alkyl, Phenyl, Alkoxy an Kernkohlenstoff. Im allgemeinen bevorzugt werden Gruppen der obigen Formeln, bei denen die Bindung in p-Stellung vorliegt.
Eine besonders wertvolle hy droxyaromati sehe Vorläuferverbindung stellt die der erstgenannten Struktur entsprechende dar, d. h. 2,4-Dihydroxybenzophenon. Besonders wertvolle, spezielle hy droxyaromati sehe Verbindungen sind neben denjenigen von Beispiel 1 und 2 2,4-Dihydroxybenzoat, 2-(2*-Hydroxyphenyl)- ^-phenyl-e-hydroxychinazolin und 2-(2' ,4'-Dihydroxyphenyl)-benzotriazol.
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Die Verfahrenstedingungen für die Umsetzung zwischen den Vorlauf ersilanen und hydroxyaromatisehen Verbindungen sind einfach. Man bringt die Verbindungen einfach bei nichtwässrigen Bedingungen in Gegenwart eines Alkali-quartärammonium-salzes zusammen, was im allgemeinen 4 bis 10 Std. bei 50 bis 125 C erfolgen wird. Ein Verdünnungsmittel ist nicht notwendig, kann aber, wenn gewünscht, Verwendung finden.
Die anfallenden, neuen Addukte sind im allgemeinen viscose Flüssigkeiten, die in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie in niedermolekularen,aliphatischen Alkoholen, niedermolekularen, aliphatischen Ketonen, Acetonitril, niedermolekularen, aliphatischen Estern, wie Äthylacetat, Dioxan, Furan, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid.
Die Addukte eignen sich besonders für den Einsatz in Überzugslösungen und Überzügen im Gemisch mit Polykieselsäure und Copolymeren entsprechend US-PS 3 429 845. Die Kieselsäure kann hierzu in Mengen von etwa 10 bis 90 % vom Gewicht der Zusammensetzung vorliegen, wobei ein Bereich von etwa 20 bis 50 % bevorzugt wird (Prozentsatz jeweils als Siliciumdioxid berechnet). Die Polykieselsäure ist erhältlich, indem man Tetraäthylsilicat in einer Mischung von Äthylalkohol und Wasser oder vorzugsweise in 0,1 η Salzsäure im Verhältnis von etwa 5 '- 1 bis 2 : 1, vorzugsweise etwa 3 bis 4 : 1 hydrolysiert.
Die in der Überzugslösung eingesetzten Copolymeren sind hydroxylierte Fluorpolymere, vorzugsweise Copolymere von Tetrafluoräthylen mit einem Co -Hydroxyalkylvinyläther mit primärem Hydroxyl und mit C2- bis C^-Alkyl. Diese Copolymeren werden von alternierenden Einheiten gebildet und haben dementsprechend ein Molverhältnis von 1:1. Nicht ganz so gut sind Copolymere, bei denen zumindest ein Teil des Tetrafluoräthylens durch Chlortrifluoräthylen ersetzt ist oder bei denen sekundäre Hydroxylgruppen vorliegen, wie bei hydrolysieren Copolymeren des Fluorolefins mit Vinylestern (näher in US-PS 3 429 845 und 3 429 846 beschrieben).
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Die obenbeschriebene Kieselsäure-Variante der vorliegenden Erfindung wird, im Hinblick auf die Herbeiführung einer guten Kratzfestigkeit bevorzugt, aber man kann auch eine Überzugsmischung eines hydrolysierten Fluorpolymeren und eines Hexa-(alkoxyalkyl)-melamins (wobei das "Alkoxy" bis zu 8 Kohlenstoff atome aufweist), z. B. Hexa-(methoxymethyl)-melamin, der in US-PS 3 651 003 beschriebenen Art verwenden. Bei dieser Variante können bis zu 45 Gew.% des Fluorpolymeren durch das Melamin ersetzt sein. Naturgemäss kann man auch Siliciumdioxid selbst zusammen mit diesen Komponenten einsetzen (wie auch in US-PS 3 651 003 beschrieben).
Zur Herbeiführung der Verbesserung der Überzüge gemäss der Erfindung legt man einfach in der Überzugslösung etwa 0,5 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polykieseisäure (berechnet als Siliciumdioxid) und/oder des Hexa-(alkoxyalkyl)-melamins und Copolymeren, an einem der oben beschriebenen, neuen Addukte vor. Naturgemäss kann auch mehr als ein Addukt verwendet werden, was verschiedentlich weitere Vorte ile erbringt.
Als Lösungsmittel für die obigen Komponenten (und eventuell andere Nebenbestandteile) werden solche verwendet, die in einem breiten Bereich von Mengenanteilen verträglich sind und im allgemeinen bei etwa 100° C einen nennenswerten Dampfdruck haben. So eignen sich niedere Alkanole und Mischungen von Alkanolen mit niederen Alkansäuren und/oder niedermolekularen, aliphatischen Ketonen. Auch kleinere Mengen an Ätheralkoholen ("Cellosolve"), Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasser können vorliegen. Man arbeitet im allgemeinen mit einer genügenden Lösungsmittelmenge, um eine zweckmässige Lösungsviscosität zu erhalten (vergleiche die spätere Beschreibung), aber die Menge ist nicht entscheidend.
Die Überzugslösung ist langzeitig lagerbeständig. Wenn man zu der Mischung von epoxyhaltigem Silan und UV-Absorber nach
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im wesentlichen vollständiger Umsetzung zwischen den Mischungsbestandteilen eine Verbindung hinzufügt, die mit jeglichen restlichen Epoxygruppen zu reagieren vermag (vgl. Beispiel 6B), z. B. einen Alkohol, wie n-Butanol, um eine Reaktion jeglicher vorliegenden Epoxygruppen mit Polymeren der Überzugslösung zu verhindern, wird eine besonders gute Lagerbeständigkeit erhalten. Da diese Verbindungen gute Lösungsmittel darstellen, lassen sie sich leicht als solche unter zugleich Stabilisierung der Lösung einsetzen.
Über die obigen Komponenten hinaus kann man der Lösung in kleineren Mengen auch Gegebenenfallsbestandteile zusetzen:
1. Organosilic on verbindungen, die Blocke opolymere von Niedermol, -alkylen-oxiden (Cp bis C^) mit Niedermol.-dialkylsiloxanen darstellen, in einer Menge von 0,05 bis 5 % vom Gewicht der anwesenden Polykieselsäure, berechnet als SiCU (näher in US-PS 3 476 827 beschrieben).
2. Salze in Art von Kaliumthiocyanat, einschliesslich Natriumthiocyanat, und Natrium- oder Kaliumcarboxylaten in einer Menge von 0,025 his 2 % vom Gesamtgewicht an Polykieselsäure (als SiO^) und Copolymerem, z. B. von Tetrafluoräthylen und Hydroxyalkylvinyläther (näher in US-PS 3 390 203 beschrieben).
3. Polyäther mit einem makrocyc Iisehen Hing mit mindestens
14 Atomen einschliesslich mindestens 4 Eingsauerstoffatomen (wie in US-PS 3 546 318 beschrieben), wobei man diese in Mengen von 0,01 bis 5 % vom Gesamtgewicht an Polykieselsäure (als SiCU) und Copolymerem verwenden kann.
Die Überzugslösungen haben einen Fe st stoff gehalt (im wesentlichen nicht flucht ige Komponenten in Form von Polykieselsäure oder deren Äquivalent und Fluorpolymer em und eventuell kleineren Mengen an den vorgenannten Bestandteilen 1,2 und 3)
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CR-7374-
M 23A6A19
von 2 "bis 25 %· Der Anteil an hydroxyl- und fluorhaltigem PoIymerem in Bezug auf PoIykieselsäure (als SiOp) kann von 10 90 bis 90 - 10 reichen, wird aber gewöhnlich im Bereich 80 50 bis 20-50 liegen. Die Überzugslösung hat im allgemeinen eine Viscosität von etwa 10 bis 50 cP (Raumtemperatur) oder auch bis zu 300 cP, wobei man zur Erzielung dünner Überzüge mit niedrigen Viscositäten und dickerer mit höheren Viscositäten (50 oder mehr) arbeitet. Für Lagerung oder Versand können höhere Viscositäten, z. B. von 100 bis 3OO cP, zu bevorzugen sein.
Allgemein-Anteile der Zusammensetzung von Überzugs lösungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nennt die folgende Zusammenstellung (auf das Gewicht bezogen).
Zusammensetzung der Überzugslösung
Hauptb e standteile Bereiche (berechnet
basis)		 auf Feststoff-
Gut geeignet, % Bevorzugt, %
Polykieselsäure (als SiO2)
und/oder Melamin		 90-10 50-20
Copolymeres 10-90 5O-8O
Adjuvantien (%, bezogen
auf Fluorpolymeres und
Polymere)
Addukt gemäss der Er
findung		 0,5-35 5-15
Organosilicon 0 - 4,5 0,05-2,5
Alkalisalz 0-2 0,025-2
Polycyclischer Polyäther 0-5 0,01 - 5
Lösungsmittel
auf eine Lösungsviscosität von 10 bis 3OO cP, vorzugsweise von (für den Einsatz) 10 bis 50 —
Die Überzugslösungen eignen sich zur Ausbildung leicht- und kratzfester überzüge oder Schichten auf Metdlen, Polymeren, Holz usw. Ihre Auftragung auf die Unterlage kann nach her-
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kömmlichen Techniken zur Beschichtung mit Lösungen erfolgen, wie Giess- oder Fliessaufbringung, Spritzen, Tauchen und dergleichen. Ein die Dicke des anfallenden Überzuges beeinflussender Faktor ist natürlich die Kontaktzeit zwischen Überzugslösung und Unterlage, z. B. die Geschwindigkeit des Abzugs aus einem Bad. Die Massen werden dann schliesslich getrocknet und vorzugsweise gebrannt, wobei die maximale Brenntemperatur unter etwa 200° C gehalten wird. Zeit und Temperatur sind im allgemeinen voneinander abhängig; so wird man z. B. 1 Std. bei 170 bis 180° C oder 5 bis 16 Std. bei 120 bis 130° C arbeiten. Die Brennung bzw. Härtung liefert harte Oberflächen und haftfeste Überzüge.
Die vorliegende Erfindung gestattet die Ausbildung sehr dünner Schichten (0,1 Mikron), aber im allgemeinen wird man den ausgezeichneten UV-Schutz der Unterlage mit Schichten von etwa 3 bis 20 Mikron (gewöhnlich vorzugsweise 3 °is 7 Mikron) herbeiführen. Speziell wird eine ausgezeichnete Haftung erhalten, wenn man die Polymeren zusammen mit Polykieselsäure zur Bildung abrieb- oder öcheuerfester Überzüge einsetzt. Darüberhinaus bleibt die Eigenschaft der UV-Absorption auch während des Brennvorgangs erhalten, der bei niedermolekularen Schutzmitteln im allgemeinen eine Tendenz zur Beseitigung der Mittel durch Verflüchtigung oder Auswandern ergibt. Feststoffmaterialien gemäss der Erfindung (durch Lösungsmittel-Abdampfung erhalten) sind im übrigen selbsttragend und allein für sich, z. B. zur Bildung von Formungen oder Formpresslingen, verwendbar.
Wahrscheinlich unterliegen die Trialkoxysilangruppen (-Si(OE1),) der Addukte gemäss der Erfindung während der Auftragung einer Hydrolyse in der Überzugslösung und einer Kondensation zur Bildung eines polymeren Materials oder eines Komplexes mit Polykieselsäure und/oder hydroxylhaltiger polymerer Substanz, wie dem Tetrafluoräthylen-Hydroxybutylvinyläther-Copolymeren. Während der Hydrolyse-, Alterungs- und Härtungsprozesse wird
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der UV-Schutz-Teil zu einem integralen Teil des abriebfesten Uberzugsmaterials, um nachfolgend auf Grund von Nichtflüchtigkeit und Unzugänglichkeit für ein Auswandern überlegene Eigenschaften zu zeigen. Die End-Struktur dieser polymeren Überzüge oder Komplexe setzt sich wahrscheinlich aus ver-.träglichen Strukturen gemeinsamer Erstreckung eines zähen, ^linearen Polymeren zusammen, die in chemischer Bindung, in •Wasserstoff-Bindung und/oder in mechanischer Verklammerung ;.an bzw. mit einem harten, dreidimensionalen 0
-0 - Si - 0 -0
-Netzwerk stehen, an dem einige Silanolgruppen verbleiben.
Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben für die Materialien, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung verschiedener Ausführungsformen der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern neue Addukte gemäss der Erfindung und Beispiel 4 und 5 Überzüge auf Quarz bzw. Poly-(methylmethacrylat). Beispiel 6 erläutert ein Addukt in einer Überzugslösung, mit der das bevorzugte Polycarbonat überzogen wird.
Abkürzungen:
TFE * Tetrafluoräthylen
HBVE . 4-Hydroxybutylvinyläther
PMMA = Poly-(methylmethacrylat)
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Beispiel 1
2,4-J)ifcydrQXybeneophenon/y-Glyc i doxypropyltrimethoxyBilan - Ii1-Addukt
OH
-CH2-CH-CH2-O(CH2)5-Si(OCH5)3
Zur Herstellung der vorstehenden Verbindung (Addukt I) wurde eine Mischung von 10,7 g (0,05 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon und 12,04 g (0,051 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan unter Stickstoff in Gegenwart von 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid erhitzt. Die Mischung wurde unter Rühren allmählich auf 75 bis 80° C erhitzt und dann 8 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Sie ging während dieses Zeitraums in ein homogenes, viscoses öl über. Bei einem 4stündigen Erhitzen der Eeaktionsteilnehmer bei 80° C wurde ein äquivalentes Produkt erhalten. \
Wie in Beispiel 4 hergestellte, aber auf Polycarbonat aufgetragene und 60 Min. bei 15Ο0 C gehärtete Überzüge liessen sich von der Unterlage bei der Klebeband-Abziehprüfung nicht abstreifen.
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- 2346413
/Γ
Beispiel 2
2,2' ,4,4*-Tetrahydroxybenzophenon/y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan - 1/2-Addukt
OH
OH
r
(H,CQ) 3Si-(CH2) ,-0-H2C-HC-H2C-O
Si(OCHx)
Zur Bildung des vorstehenden Adduktes II wurden nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 4-,92 g (0,02 Mol) 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon mit 9,44 g (0,04· Mol) des Epoxysilans von Beispiel 1 umgesetzt. Nach Zugabe von 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid wurde die Mischung 6 Std. bei 75 bis 80° C erhitzt. Das anfallende, klare, leicht rötlichgelbe Öl wurde ohne weitere Reinigung in 27/73-SiO2ZTFE Überzügen auf IMMA bewertet.
Ein auf Polycarbonat aufgetragener und 60 Min. bei 1JO0 C gehärteter Überzug liess sich bei der Klebeband-Abziehprüfung Ton der Unterlage nicht abstreifen.
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Beispiel 3
/4
2,2' ,4 ,4' -Tetrahydroxybenzophenon/ß-(3 ,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan - 1:2-Addukt
OH 0 OH
(H COj.Si-
Zur Herstellung des vorstehenden Adduktes III wurden 4,92 g (0,02 Mol) 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon mit 9,84 g (0,04 Mol) ß-(3i4-Epo3cycyclohexyl)-ätnyltrimetho3q5rsilan und 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid bei 80° C erhitzt. Dabei fiel ein blassfarbenes, rötlichbraunes, viscoses öl an.
Beispiel 4
Optische Dichte von Überzügen auf Quarz
Es wurden Überzugslösungen mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.% (bezogen auf Peststoff) an den Silanen gemäss der Erfindung von Beispiel 1 bis 3 mit etwa 10 % Polykieselsäure(als SiO2)-TFE-HBYE (Gewichtsverhältnis SiO2 zu Copolymerem 27 : 73) in n-Butanol/tert.-Butanol als Lösungsmittel auf Quarzplatten (für UV-Strahlung durchlässig) aufgetragen. Das Lösungsmittel
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wurde durch Abdampfen entfernt. Unmittelbar auf die Schicht wurde eine Poly-(methylmethacrylat)-Folie aufgegeben und 60 Min. bei 170° C erhitzt. Die folgende Tabelle zeigt den Verlust (%) an optischer Dichte des Überzugs auf Quarz bei 2800 bis 3500 A durch Verflüchtigung und Auswandern zu der Folie.
Tabelle I
UV-Absorber Verlust, %, an optischer Dichte
durch Verfluch- durch Auswan-
tigung derung
Addukt I 37 0
Addukt II 25 2
Addukt III 13 23
2,4-Dihydroxybenzophenon+^ 90 ' nicht bestimmt
2,2',4,4'-Tetrahydroxy-
benzophenon4"/ 13 85
+^ Auftragung mit 5 anstatt 10 %
Beispiel 5
Überzüge auf Poly-(meth.ylmethacrylat)
Es erfolgte eine Auftragung von Überzügen mit einem Gehalt von 10 und 15 Gew.% (bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Überzugslösung) an Verbindung I und II in einer Lösung von etwa 10 % Polykieselsäure/TFE-HVBVE in einer Mischung von n- und tert.-Butylalkohol als Lösungsmittel auf PoIy-(methylmethacrylat)-Oberflächen (wie in US-PS 3 429 845 und den vorstehenden Beispielen beschrieben) unter einstündiger Härtung bei 170° C. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse im Vergleich mit einem Überzug des Öopolymeren ohne UV-Absorber-Zusatz. Dabei ist das verbesserte Erhaltenbleiben der Haftung besonders zu beachten.
- 17 409812/1233
CR-7374 A?
2346419		 I II III Kontrollprobe
T a b e 1 1 ( 10 15 10
UV-Absorber 3 II 5,0 4,8 5,2 0
Addukt 6,9
Menge, Gew.% 0,8 .1,2 1,1(3520)
Überzugsdicke,
Mikron		 1,2 1,8 0,9 NB+)
Optische Diche, S 0,9 NB NB NB
3210 100 100 100 NB
2880 100(6) 100(6)
90(24) 98(54)		 90(30)
70(42)		 100
2420 99(3)
0(6)
Haftung, %
Haftung nach Ein
wirkung von UV-
Strahlung von
2537 Ä (Klammer
werte Einwirkungs
zeit in Stundend
+) nicht bestimmt Beispiel 6
10(27)
0(45)
\r-
1:1-Addukt von 2,4-Dihydroxybenzophenon und„3£-Glycidoxypropyltrimethoxysilan im Überzug auf Polycarbonaten
Nach im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein trockner, mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass ausgerüsteter 12-1-Dreihalsrundbodenkolben mit 1796 g (7,6 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 1628 g (716 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon und 15 g Tetramethylammoniumchlorid beschickt. Unter Erhitzen und Rühren wurde das 2,4-Dihydroxybenzophenon bei einer Kolbentemperatur von 60 bis 80 C gelöst. Erhitzen und Rühren wurden bei einer Anfangstemperatur von 110 bis 116° C fortgesetzt. Nach einer Stunde wurde die Mischung viscos, und es stellte sich ein langsamer Rückfluss ein. Das Erhitzen wurde insgesamt 5 Stunden fortge-
nachträglich geändert
- 18 409812/1233
setzt, wobei die Kolbentemperatur am Ende dieses Zeitraums 101° C betrug. Nun wurden 5136 g n-Butanol und 15 S Tetramethylammoniumchlorid hinzugefügt, und die Mischung wurde zwei weitere Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen übernacht wurde die klare, braune Lösung unter Stickstoff in trockne Behälter ausgetragen, die verschlossen wurden. Die Lösung (85$8 g) enthielt ungefähr 40 % an Addukt I.
1. Es wurde eine erste Überzugslösung wie folgt hergestellt: 85 Teile einer Lösung von Polykieseisäure in Äthanol (erhalten durch Mischen von 65 Teilen einer ungefähr 70%igen Lösung von Tetraäthylorthosilicat in Äthanol und 20 Teilen 0,1 η wässriger Salzsäure, wobei diese Mischung vor dem Zusatz der verbleibenden Bestandteile 17 Stunden gealtert wurde;
315 Teile ΤϊΈ/HBVE-Mischpolymeres (etwa 1:1-teilige Lösung in Mischung von tert.- und n-Butanol; Peststoffgehalt etwa 11 %);
100 Teile Eisessig;
125 g Organosilicon ("L-520", ein Blockeopolymeres von Niedermol.-alkylen-oxiden mit Dimethylsiloxan der Union Garbide Co.,);
1,6 Teile 10%ige Lösung von KSCN in Methanol; 1,6 Teile 40%ige Lösung von 2-,5,8,18,21-Hexaoxatricyclo- ^0,4,0,0^'1^7nexaeosan in n-Butanol; 65 Teile n-Butanol.
Die Brookfield-Viscosität der Überzugslösung betrug 50,8 cP bei 25° C
Insgesamt 38,7 g der 40%igen Lösung des Adduktes in n-Butanol von Teil A wurden mit 1957 g der in der obigen Weise erhaltenen Überzugslösung vereinigt. Nach 24 Std. bei Raumtemperatur hatte die Mischung eine Brookfield-Viscosität von
- 19 409812/12 3 3
23*6419 ·.·
31,45 cP bei 25° C· Zwei Wochen nach der ursprünglichen Herstellung war die Mischung noch flüssig, wobei ihre Brookfield-Viscosität 41,5 cP bei 25° C betrug,
2. Es wurde eine zweite, etwas weniger beständige Überzugslösung ohne überschüssiges n-Butanol wie folgt zubereitet:
460 g Lösung von Polykieseisäure in Äthanol (erhalten durch Mischen von 9 Teilen Tetraäthylorthosilicat, 4 Teilen Äthylalkohol und 4 Teilen 0,1 η wässrige Salzsäure - wie oben);
17ΟΟ g TFE/HBVE-Copolymer-Lösung in Butanol (wie oben); 540 g Eisessig;
1,6 g Silicon ("L-520" wie oben), 8,5 ml Lösung von 10,2 g KSCN, gelöst in Methanol auf 100 ml;
8,64 g 40%ige Lösung von Hexaoxatricyclohexacosan (wie oben) in n-Butanol.
Etwa 200 g dieser Überzugslösung wurden zu 2 g des folgenden Additionsproduktes hinzugefügt:
10,7 g (0,05 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon, 10,7 g (0,0453 Mol) γ-G-lycidoxvpropyltrimethoxysilan und 0,1 g Tetraäthylammoniumchlorid wurden in einen trocknen 200"-ml-Eundbodenkolben eingegeben und unter trocknem Stickstoff bei einer Badtemperatur von 90 bis 100° C 6 3/4 Std. gerührt. Beim Abkühlen übernacht fiel ein viscoses, braunes öl an, das unmittelbar verwendet wurde. Die Überzugslösung gelierte bei viertätigem Stehen, während die mit einem Alkohol behandelte (wie unter B,1 gezeigt) beständig war, da keine restlichen Epoxygruppen vorlagen.
Eine 5,1 x 2,5 x 2,5 cm Quarzplatte wurde in die Überzugslösung von B,1 getaucht und nach 2 Min. mit 38,1 cm/Min, abgezogen. Die Platte wurde unter Stickstoff getrocknet, worauf
- 20 -409812/1233
von einer Seite mit einer Rasierklinge der Überzug entfernt und dann das UV-Spektrum der nunmehr nur einseitig beschichteten Platte mit einem Spektrofotometer (Bauart Cary 14) zwischen 2500 und 4000 S. ermittelt wurde. Hierauf wurde die Platte in einem Umluftofen 16 Std. bei 135° C gehärtet und dann das UV-Spektrum erneut bestimmt. Die maximale Absorption (S. max) bei 2880 A vor und nach dem Härten ist in Tabelle III zusammengestellt.
In einem Kontrollversuch, wurden 2 g 2,4-Dihydroxybenzophenon zu 200 g der Überzugslösung von Teil B,1 hinzugefügt, welche das Addukt von Teil A nicht enthielt. Es wurde eine Quarzplatte beschichtet und auf ihr UV-Spektrum vor und nach Härtung wie oben bestimmt "S max" des dihydroxybenzophenonhaltigen Überzuges vor und nach dem Härten mit in Tabelle III genannt. Δ A max (%) gibt direkt den Prozentverlust an optischer Dickte während des Härtens wieder.
Tabelle III
Verlust an optischer Dichte während des Härtens des UV-stabilisierten Überzuges
UV-Absorber A max gehärtet ^A max % ΔΑ max
trocken 0,67
0,08
Addukt I
2,4-Dihydroxy-
benzophenon		 0,78
1,93		 0,11
1,85		 14,1
96
Es wurde eine 40%ige Lösung von Addukt I in n-Butanol wie unter A beschrieben aus 42,8 g (0,4 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon, 47,2 g (0,4 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, zwei 0,4-g-Anteilen Tetramethylammoniumchlorid und 135 g n-Butanol hergestellt.
- 21 -4 0 9 8 12/1233
Insgesamt 67,5 S der anfallenden, 40%igen Lösung aes
tionsproduktes wurden zu 2719 g einer Überzugslösung hinzugefügt, die entsprechend B,2 hergestellt worden war. In diese Lösung wurde 2 Min. eine extrudierte 40,6 χ 50,5 x 0,32 cm Polycarbonat-Folie getaucht und mit 38 >1 cm/Min, abgezogen. Nach 45 Min. Trocknen wurde das überzogene Polycarbonatmaterial 16 Std. bei 135° C gehärtet. Die Überzugsdicke bestimmte sich nach der in J. Opt. Soc. Am. 37,873 (194-7) beschriebenen Methode zu 5»6 Mikron.
In ähnlicher Weise wurde aus der gleichen Überzugslösung,
Jedoch ohne Zusatz des Adduktes, ein nicht-UV-stabilisierter Überzug auf Polycarbonatfolie aufgetragen, wobei die Überzugsdicke 4,5 Mikron betrug. Diese Platte diente als Kontrollprobe für die folgende, beschleunigte Bewitterung.
Sowohl die UV-stabilisierte, überzogene Polycarbonat-Folie als auch die nichtstabilisierte Kontrollprobe wurden der
Kurzzeit-Witterungsprüfung (Prüfvorrichtung Atlas Weather's)
Ameter , Typ XW) unterworfen, wobei während jeder zwei
Stunden Bewitterung eine Bespritzung mit destilliertem Wasser von 18 Min. Dauer erfolgte. Die Haftung des Überzuges am
Polycarbonat auf der bewitterten Seite wurde mit der in
US-PS 3 54-6 318 beschriebenen Klebeband-Abziehprüfung verfolgt. Ferner wurden die Folien regelmässig auf das beginnende Auftreten von Rissen oder Blasen (in Tabelle IV mit
"Abhebung" bezeichnet) untersucht.
- 22 -12/1233
«3
Tabelle IV
Kurzzeit-Witterungsprüfunp; von überzogenem Polycarbonat
Überzug 0-%-Haftung, Klebeband- Abhebung,
Abziehprüfung, Std. Std.
mit Addukt I 620 1670
Kontrollprobe 187 486
Das UV-stabilisierte, überzogene Polycarbonat und die Eontrollprobe wurden ferner einer beschleunigten Bewitterung im Freien in Arizona, V.St.A., unterworfen. Bei dem hierbei angewandten EMMA-Test erfolgt ein Einsatz eines äquatorial dem Lauf der Sonne folgenden, mit Spiegeln versehenen Gestells für die Proben. Die Sonneneinstrahlung wird über eine stationäre, 45° nach Süden gerichtete Anordnung um einen Faktor von fast 10 verstärkt. Bei der sogenannten ΕΜΜΑφΑ-Prüfung wird der EMMA-Test mit einer Bespritzung mit Wasser kombiniert, die während jeder Stunde Sonnenschein 8 Min. erfolgt.
Die Ergebnisse von 12 Wochen EMMA- und EMMAQUA-Prüfung sind in Tabelle V zusammengestellt. Über die Klebeband-Abziehprüfung und die visuelle Untersuchung auf "Abhebung" hinaus wurde mittels eines Differentialcolorimeters (Bauart Hunter Color-Difference Meter) nach ASTM-Prüfnorm D-1925 der Vergilbungsgrad (Gelbgradindex, YI) bestimmt.
Tabelle V
12 Wochen Kurzzeit-Bewitterung im
Polycarbonat		 % Haftung (Klebe - 23 - Freien von überzogenem EMMAQUA YI EMMAQUA
Überzug band-Abziehprüfung)
EMMA EMMAQUA		 4098Ί 2/ 123 Abhebung nein
da		 EMMA 0,5
11,6
100 0
0 0		 EMMA 0,8
15,6
mit Addukt I
Kontrollprobe		 nein
nein
3

Claims (1)

  1. Paten ta η s pr ü c h e
    1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    OH
    E2-0CH2CH(R)aSi(0R1)3 bzw.
    OH
    R2-O-/s)-CH2CH2Si(OE1)
    worin
    R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Sauerstoffunterbrechungen aufweisender Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist,
    R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CHpCHpO) Z, worin η eine ganze Zahl gleich mindestens 1 und Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R ein stabiler, aromatischer Rest, der über aromatischen Kohlenstoff an Sauerstoff gebunden ist und Licht im Bereich von 2500 bis 4000 % absorbiert, und
    a gleich 0 oder 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Epoxysilän der Formel
    H2C CH(R)aSi(OR1)5 bzw. PS Y-CH2CH2
    insbesondere γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder ß-(3j4—Epoxycyclohe3grl)-äthyltrimethylo:>qysilan, mit einer
    - 24 -4 0 9812/1233
    Verbindung der Formel R (OH)^, worin b gleich 1 oder 2 ist, insbesondere mit 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, bei nichtwässrigen, flüssigen Bedingungen in Gegenwart eines Alkylquartärammoniumsalzes umsetzt.
    Überzugsmittel auf Grundlage von Polykieseisäure und/oder Hexa-(alkoxyalkyl)-melamin und Copolymerem von Chlortrifluoräthylen oder Tetrafluoräthylen und ^-Hydroxyalkyl viny lather , mit einem Zusatz von 0,5 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polykieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid) und/oder des Hexa-(alkoxyalkyl)-melamins und des Copolymeren, an einer Verbindung der Formel
    OH
    R2-0CHoCH(R) Si(OR1), bzw.
    t a ' ? ν
    Si(OR1).
    R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Sauerstoffunterbrechungen aufweisender Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist,
    R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CHpCH0O)11Z, worin η eine ganze Zahl gleich mindestens 1 und Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R ein stabiler, aromatischer Rest, der durch aromatischen Kohlenstoff an Sauerstoff gebunden ist und Licht im Bereich von 2500 bis 4000 Ä absorbiert, und
    - 25 409812/1233
    CR-7374
    a gleich O oder 1,
    insbesondere dem 1:1-Addukt von 2,4-Dihydroxybenzophenon und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, dem 1:2-Addukt von 2,2' ,4-,V-Tetrahydroxybenzophenon und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder dem 1:2-Addukt von 2,2' ,4,4'-!retrahydroxybenzophenon und ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethyloxysilan, als die UV-Licht-Beständigkeit verbesserndem Zusatzmittel.
    3. Fertigungsgegenstand, erhalten aus einem Kunststoff, insbesondere Polyearbonat, mit einer Beschichtung mit dem
    Überzugsmittel getaäss Anspruch 2.
    - 26 -
    409812/1233
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