DE2346419C2 - Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Epoxysilicium-Verbindungen und hydroxyaromatischen Verbindungen und diese enthaltende Überzugsmittel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Epoxysilicium-Verbindungen und hydroxyaromatischen Verbindungen und diese enthaltende ÜberzugsmittelInfo
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Description
insbesondere dem 1 :1-Addukt von 2,4-Dihydroxybenzophenon und y-GIycidoxypropyltrimethoxysilan,
dem 1 : 2-Addukt von 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder dem
1 : 2-Addukt von 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und^?-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethyIoxysilan,
als die UV-Licht-Beständigkeit verbesserndem Zusatzmittel.
Viele Polymere, insbesondere Polycarbonate, sind auf Grund nachteiliger Einwirkungen von UV-Licht, das zu
Gelbfärbung ιιηώ Oberflächenschädigung und Mangel an Abriebfestigkeit führt, in ihrer Wetterbeständigkeit
mangelhaft. Verträgliche Beschichtursgen, die Pclykieselsäure enthalten (wie ir. US-PS 34 29 845 beschrieben),
haben sich als zur Erhöhung der Kratzfestigkeit geeignet erwiesen, aber sie können der Haftung an diesem und
jenem Plast, insbesondere bei Einwirkung der Umgebungsbedingungen ermangeln. Eine Einverleibung von
UV-Licht-Absorbern hat keine Wirksamkeit gezeigt, da diese durch Auswandern, Verflüchtigung und Auslaugung
während der Härtung des Überzuges und/oder der Einwirkung der Umgebungsbedingungen auf diesen
verlorengehen.
In US-PS 33 40 231 und 33 41 493 wird ein polymerer UV-Absorber empfohlen, wobei ein Epoxymonomeres.
wie ein ungesättigter Glycidylester, mit 2,4-Dihydroxybenzophenon umgesetzt und sein anfallendes Monomercs
bei der Copolymerisation mit Vinylhalogeniden zur Erzielung einer besseren Lichtbeständigkeit eingesetzt
wird. Der Absorber ist jedoch im allgemeinen mit brauchbaren Lösungsmitteln und Polymeroberflächen unverträglich.
Hs ist auch bekannt, daß sich Polycarbonat- oder -acrylat-Oberflächen durch Einsatz von 2-Hydroxy-4- >o
mclhoxybenzophenon mit Mischungen von aliphatischen und aromatischen Silanen vergüten lassen (wie in
US-PS 34 51 838 gezeigt). Derartige Überzüge sollen sich durch eine gute Haftung auszeichnen. Das Problem
dabei aber ist, daß das in diesen Überzügen enthaltene UV-Absorptionsmittel auswandern und sich schließlich
verflüchtigen kann.
In Chemical Abstracts 74, 1971, Referat Nr. 76 941 wird eine russische Arbeit referiert, die eine theoretische
Sludie der UV-Absorptionsfähigkeit von verschiedenen 2-Hydroxybenzophenonen betrifft.
In der japanischen Patentanmeldung 69/28 189 sind Mischungen von verschiedenen 2-Hydrox,+enzophenonen
mit Polycarbonatharz beschrieben, wobei erstere die Stabilität des Harzes verbessern sollen. Die Benzophenon-Absorptionsmittel
sind innerhalb des gesamten Polymeren verteilt. Es sind große Mengen an UV-Absorplionsmittcl
erforderlich, da das unterhalb der Oberfläche befindliche Material nur einen verringerten Effekt
zeigt. Es treten dabei außerdem Wanderungs- und Verflüchtigungsprobleme des UV-Absorptionsmittels auf.
In der DE-AS I2 90 7I9 ist ein Verfahren zur Verbesserung der UV-Stabilität von organischen Polymeren
beschrieben, wobei man verschiedene 2-Hydroxybenzophenonderivate (und UV-Absorptionsmittel im allgemeinen)
in die Polymerenoberfläche unter Anwendung von Wärme eindringen li>ßt. Eine Verankerung zwischen
UV-Absorptionsmittel und dem Medium findet nicht statt.
Aus ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. II, Nr. 2, 1972, Seiten 170 bis 177 sind Kopplungsmittel für
KlebstolTsystcmc bekannt, wobei unter vielen anderen Verbindungen auch Epoxysilane als Kopplungsmittel
genannt werden. UV-Absorptionsmittel enthaltende Überzugszusammensetzungen werden nicht angesprochen.
Die US-PS 32 58 477 beschreibt die Umsetzung von Hydroxyverbindungen mit der Epoxygruppe von Epoxysilanen.
Von der Fixierung von UV-Absorptionsmitteln in Überzügen oder von einem Schutz vor UV-Strahlungscinwirkung
ist in dieser Patentschrift nicht die Rede.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von neuen UV-Absorptionsmitteln
sowie diese enthaltende Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik
nicht aufweisen, d. h. die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sollen als UV-Absorptionsmittel in der
Lage sein, fest und ohne Auswanderungstendenz in den Überzügen zu verharren.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren bzw. durch das im Patentanspruch
2 definierte Überzugsmittel.
Der Vorteil der erfindungsgemäß herstellbaren UV-Absorptionsmittel besteht darin, daß sie über den Silanresi
im Überzug derart fixiert verankert werden, daß eine Auswanderung und Verflüchtigung der UV-absorptionsaktiven
Verbindung nicht mehr möglich ist.
Die erfindungsgemäß herstellbaren siliciumhaltigen Verbindungen mit UV-absorbierenden Teilen werden
durch Umsetzung eines Epoxysilans mit einer Hydroxylgruppe eines hydroxyaromatischen UV-Absorbers
erhalten und sind nachfolgend auch als »Addukte« bezeichnet.
Die bei der Umsetzung mit einem hydroxyaromatischen UV-Absorber eingesetzten Epoxysiliconverbindiin- ο5
ucn oder Hnowsilane sind in US-PS 29 46 70! beschrieben. Sie haben die Formeln
H2C CH(R)11Si(OR1I,
CH2CH2Si(OR1^
ίο worin R, R1 und α die obige Bedeutung haben. R bedeutet vorzugsweise -CH2OCH2CH2CH2-.
Die Herstellung typischer Verbindungen ist der obengenannten US-PS 29 46 701 zu entnehmen. Die Verbindungen
mit R1 gleich Methyl, die im Hände! erhältlich sind, d. h. p-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und a--(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan,
stellen besonders bevorzugte Verbindungen dar.
Zu den hydroxyaromatischen Vorläufer-UV-Absorbern gehören die Hauptklassen der technisch verfügbaren
UV-Schutzmittel, d. h. Benzophenone, Benzotriazole, Salicylate, substituierte Chinazoline und Phenyltriazine.
Alle diese Mittel absorbieren im allgemeinen Licht im Bereich von 250 bis 400 nm und e;geben eine »Auflösung«
der UV-Strahlung in unschädliche Energieform. Die Anforderungen an eine wirksame Absorption sind
in »Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes« Advances in Chemistry, Series 85, Am. Chem. Soc,
Washington, D. C, 1968, S. 284, und H. J. Heller, »Protection of Polymers Against Light Ra;-!ation«. European
Polymer Journal - Supp. 1969, Pergamon, England, S. 105-132, beschrieben.
Eine Formel für diese Vorläufer läßt sicn in Form von R2(OH)6 wiedergeben, worin b in Abhängigkeit von der
Zahl der umgesetzten Hydroxylgruppen gleich 1 oder 2 ist. R2, das, wie erwähnt, Licht absorbiert, ist ein hydroxyaromatischer
Rest mit 2 bis 4 aromatischen Ringen. Sein Molekulargewicht beträgt im allgemeinen mindestens
151 (nachfolgende Struktur 2, ρ = 1) und gewöhnlich weräger als 325 (nichtsubstituiert; Struktur 13). Bei
Struktur 8 (wie von Beispiel 2 und 3 erläutert) wird R2 als an zwei Silangruppen gebunden betrachtet (d. h. als
R-(OH),, mit b = 2). An den Ringen vorliegende Substituenten können das Molekulargewicht auf etwa 4CKi erhöhen.
Besonders wertvolle UV-absorbierende Strukturen, die für R2 beispielhaft sind, zeigen die folgenden l-'ormeln:
Besonders wertvolle UV-absorbierende Strukturen, die für R2 beispielhaft sind, zeigen die folgenden l-'ormeln:
1.
OH
OH
9.
10.
:o
C.H
OH
12.
13.
40
Wenn gewünscht, kann jede dieser Strukturen bis zu 2 inerte Substituenten aufweisen, wie Halogen. Alkyl,
l'henvl. Alkoxy an KernkohlenstotT. Im allgemeinen bevorzugt werden Gruppen der obigen Formeln, bei denen
die Bindung in p-Stellung vorliegt.
lime besonders wertvolle hydroxyaromatische Vorläuferverbindung stellt die der erstgenannten Struktur entsprechende
dar. d. h. 2,4-Dihydroxybenzophenon. Besonders wertvolle, spezielle hydroxyaromatische Verbindungen
sind neben denjenigen von Beispiel 1 und 2 2,4-Dihydroxybenzoat, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-hydroxychina/olin
und 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-benzotriazol.
Die Yerfahrensbedingungen Tür die Umsetzung zwischen den Vorläufersilanen und hydroxyaromatischen
Verbindungen sind einfach. Man bringt die Verbindungen einfach bei nichtv-äßrigen Bedingungen in Gegenwart
eines Teiraalkylammoniumsalzes zusammen, was im allgemeinen 4 bis 10 Std. bei 50 bis 125°C erfolgen
wird. Hin Verdünnungsmittel ist nicht notwendig, kann aber, wenn gewünscht. Verwendung finden.
Die anfallenden, neuen Addukte sind im allgemeinen viskose Flüssigkeiten, die in polaren organischen
Lösungsmitteln löslich sind, wie in niedermolekularen, aliphatischen Alkoholen, niedermolekularen, aliphatisehen
Ketonen. Acetonitril, niedermolekularen, aliphatischen Estern, wie Äthylacetat, Dioxan, Furan, Dimeihylsull'oxid
und Dimethylformamid.
Die Addukte eignen sich besonders für den Einsatz in Überzugslösungen und Überzügen im Gemisch mit
Polykieselsäure und Copolymeren entsprechend US-PS 34 29 845m. Die Kieselsäure kann hierzu in Mengen von
etwa IO bis 90°·· vom Gewicht der Zusammensetzung vorliegen, wobei ein Bereich von etwa 20 bis 50% bevor-/ugt
wird (Prozentsatz jeweils als Siliciumdioxid berechnet). Die Polykieselsäure ist erhältlich, indem man
Tctraäthy Isilicat in einer Mischung von Äthylalkohol und Wasser oder vorzugsweise in 0,1 η Salzsäure im Verhiiltnis
von etwa 5:1 bis 2 : 1, vorzugsweise etwa 3 bis 4 :1 hydrolysiert.
Die in der Uberzugslösung eingesetzten Copolymeren sind hydroxyl ierte Fluorpolymere, vorzugsweise Copolymere
von Tetrafluorethylen mit einem ω-HydroxyalkyIvinyläther mit primärem Hydroxyl und mit C>- bis
C.-iMkyl. Diese Copolymeren werden von alternierenden Einheiten gebildet und haben dementsprechend ein
Mol Verhältnis von 1:1. Nicht ganz so gut sind Copolymere, bei denen zumindest ein Teil des Tetrafluoräthylens
durch Chlortrifluorülhylen ersetzt ist oder bei denen sekundäre Hydroxylgruppen vorliegen, wie bei hydroly-
sierten Copolymeren des Fluorolefins mil Vinylestern (näher in US-PS 34 29 845 und 34 29 846 beschrieben).
Die obenbeschriebene Kieselsäure-Variante der vorliegenden Erfindung wird im Hinblick auf die Herbeiführung
einer guten Kratzfestigkeit bevorzugt, aber man kann auch eine Überzugsmischung eines hydrolysieren
Fluorpolymeren und eines Hexa-(alkoxyalkyl)-melamins (wobei das »Alkoxy« bis zu 8 Kohlenstoftätomc uulweist),
z. B. Hexa-(methoxymethyl)-melamin, der in US-PS 36 51 003 beschriebenen Art verwenden. Bei dieser
Variante können bis zu 45 Gew.-% des Fluorpolymeren durch das Melamin ersetzt sein. Naturgemäß kann man
auch Siliciumdioxid selbst zusammen mit diesen Komponenten einsetzen (wie auch in US-PS 36 51 003
beschrieben).
Zur Herbeiführung der Verbesserung der Überzüge setzt man der Überzugszusammensetzung 0,5 bis 35
in Gew.-"Ό, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polykieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid) und/oder des I lexa-(alkoxyalkyl)-melamins
und Copolymeren, an einem der oben beschriebenen, neuen Addukte zu. Naturgemäß kann auch mehr als ein Addukt verwendet werden, was verschiedentlich weitere Vorteile erbringt.
Als Lösungsmittel für die obigen Komponenten (und eventuell andere Nebenbestandteile) werden solche verwendet,
die in einem breiten Bereich von Mengenanteilen verträglich sind und im allgemeinen bei etwa 1000C
einen nennenswerten Dampfdruck haben. So eignen sich niedere Alkanole und Mischungen von Alkanolcn mit
niederen Alkansäuren und/oder niedermolekularen, aliphatischen Ketonen. Auch kleinere Mengen an Äthcralkoholen.
insbesondere Äthylenglykoläther. Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasser können vorliegen.
Man arbeitet im allgemeinen mit einer genügenden Lösurgsmittelmenge, um eine zweckmäßige
Lösungsviscosität zu erhalten (vgl. die spätere Beschreibung), aber die Menge ist nicht entscheidend.
Die Über/aigslösung ist langzeitig lagerbeständig. Wenn man zu der Mischung von epoxyhaltigem Silan und UV-Absorber nach im wesentlichen vollständiger Umsetzung zwischen den Mischungsbestandteilen eine Verbindung hinzufügt, die mit jeglichen restlichen Epoxygruppen zu reagieren vermag (vgl. Beispiel 6B), /. B. einen Alkohol, wie n-Butanol, um eine Reaktion jeglicher vorliegenden Epoxygruppen mit Polymeren der Überzugslösung zu verhindern, wird eine besonders gute Lagerbeständigkeit erhalten. Da diese Verbindungen gute :5 Lösungsmittel darstellen, lassen sie sich leicht als solche unter zugleich Stabilisierung der Lösung einsetzen.
Die Über/aigslösung ist langzeitig lagerbeständig. Wenn man zu der Mischung von epoxyhaltigem Silan und UV-Absorber nach im wesentlichen vollständiger Umsetzung zwischen den Mischungsbestandteilen eine Verbindung hinzufügt, die mit jeglichen restlichen Epoxygruppen zu reagieren vermag (vgl. Beispiel 6B), /. B. einen Alkohol, wie n-Butanol, um eine Reaktion jeglicher vorliegenden Epoxygruppen mit Polymeren der Überzugslösung zu verhindern, wird eine besonders gute Lagerbeständigkeit erhalten. Da diese Verbindungen gute :5 Lösungsmittel darstellen, lassen sie sich leicht als solche unter zugleich Stabilisierung der Lösung einsetzen.
Über die obigen Komponenten hinaus kann man der Lösung in kleineren Mengen auch Gcgebenenl'allsbestandteile
zusetzen:
Organosiliconverbindungen, die Blockcopolymere von Niedermol.-alkylen-oxiden (C. bis C4) mil Niedcr-
-.0 mol.-dialkylsiloxanen darstellen, in einer Menge von 0,05 bis 5% vom Gewicht der anwesenden Polykieselsäure,
berechnet als SiO2 (näher in US-PS 34 76 827 beschrieben).
2. Salze in Art von Kaliumthiocyanat, einschließlich Natriurnthiocyanal, und Natrium- oder Kaliumcarboxylaten
in einer Menge von 0,025 bis 2% vom Gesamtgewicht an Polykieselsäure (als SiO2) und Copoly mcrem,
/. B. von Tetrafluoräthylen und Hydroxyalkylvinyläther (näher in US-PS 33 90 203 beschrieben).
."■5 3. Polyether mit einem makrocyclischen Ring mit mindestens 14 Atomen einschließlich mindestens 4 Ringsauerstoffatomen (wie in US-PS 35 46 318 beschrieben), wobei man diese in Mengen von 0,01 bis 5% vom Gesamtgewicht an Polykieselsäure (als SiO2) und Copolymerem verwenden kann.
."■5 3. Polyether mit einem makrocyclischen Ring mit mindestens 14 Atomen einschließlich mindestens 4 Ringsauerstoffatomen (wie in US-PS 35 46 318 beschrieben), wobei man diese in Mengen von 0,01 bis 5% vom Gesamtgewicht an Polykieselsäure (als SiO2) und Copolymerem verwenden kann.
Die Überzugslösungen haben einen Feststoffgehalt (im wesentlichen nichtflüchtige Komponenten in Form
von Polykieselsäure oder deren Äquivalent und Fluorpolymerem und eventuell kleineren Mengen an den vorgenannten
Bestandteilen 1, 2 und 3) von 2 bis 25%. Der Anteil an hydroxyl- und fiuorhaltigem Poiymerem in
bezug auf Polykieselsäure (als SiO2) kann von 10-90 bis 90-10 reichen, wird aber gewöhnlich im Bereich 80-50
bis 20-50 liegen. Die Überzugslösung hat im allgemeinen eine Viskosität von etwa 10 bis 50 mPa · s (Raumtemperatur)
oder auch bis zu 300 mPa · s, wobei man zur Erzielung dünner Überzüge mit niedrigen Viskositäten und
dickerer mit höheren Viskositäten (30 mPa · s oder mehr) arbeitet. Für Lagerung oder Versand können höhere
Viskositäten, z. B. von 100 bis 300 mPa · s, zu bevorzugen sein.
Allgemein-Anteile der Zusammensetzung von Überzugslösungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
nennt die folgende Zusammenstellung (auf das Gewicht bezogen).
50 Zusammensetzung der Überzugslösung
Hauptbestandteile
Bereiche (berechnet aufFcslstolTbasis)
Gut geeignet, % Bevorzugt, %
60
f>5
Polykieselsäure (als SiO2) und/oder Melamin
Copolymeres Adjuvantien (%, bezogen auf Fluorpolymeres und Polymere) Addukt, gemäß der Erfindung
Organosilikon Alkalisalz
Polycyclischer Polyäther Lösungsmittel
90-10 | 50-20 |
10-90 | 50-80 |
0,5-35 | 5-15 |
0-4,5 | 0,05-2,5 |
0-2 | 0,025-2 |
0-5 | 0,01-5 |
- auf eine Lösungsviskosität von 10 bis 300 mPa · s, vorzugsweise von
(für den Einsatz) 10 bis 50 m Pa ■ s -
Die Überzugslösungen eignen sich zur Ausbildung leicht- und kratzfester Überzüge oder Schichten auf
Metallen, Polymeren, Holz usw. Ihre Auftragung auf die Unterlage kann nach herkömmlichen Techniken zur
Beschichtung mit Lösungen erfolgen, wie Gieß- oder Fließaufbringung, Spritzen,Tauchen und dergleichen. Ein
die Dicke des anfallenden Überzuges beeinflussender Faktor ist natürlich die Konlakt/eit zwischen Überzugslösung
und Unterlage, z. B. die Geschwindigkeit des Abzugs aus einem Bad. Die Massen werden dann schließlich >
getrocknet und vorzugsweise gebrannt, wobei die maximale Brenntemperatur unter etwa 200°C gehalten wird.
Zeit und Temperatur sinti *m allgemeinen voneinander abhängig; so wird man z. B. 1 Std. bei 170 bis 18O0C
oder 5 bis 16 Std. Dei 120 bis 1300C arbeiten. Die Brennung bzw. Härtung liefert harte Oberflächen und haftfeste
Überzüge.
Die vorliegende Erfindung gestattet die Ausbildung sehr dünner Schichten (0,1 um), aber im allgemeinen
wird man den ausgezeichneten UV-Schutz der Unterlage mit Schichten von etwa 3 bis 20 ;im (gewöhnlich vorzugsweise
3 bis 7 am) herbeiführen. Speziell wird eine ausgezeichnete Haftung erhalten, wenn man die Polymeren
zusammen mit Polykieselsäiire zur Bildung abrieb- oder scheuerfester Überzüge einsetzt. Darüber hinaus
bleibt die Eigenschaft der UV-Absorption auch während des Brennvorgangs erhalten, der bei niedermolekularen
Schutzmitteln im allgemeinen eine Tendenz zur Beseitigung der Mittel durch Verflüchtigung oder Auswandem
ergibt. Feststoffmalerialien gemäß der Erfindung (durch Lösungsmittel-Abdampfung erhalten) sind im
übrigen SCluSiträgCnd Und ΰΐιΟΐΠ lUr SiCn, 7.. u. ZUr Lfiiu'üfig VOu lOrn'iiingCn OuCr i'GrrnprCuiirigCn, VCnVCriuudT.
Wahrscheinlich unterliegen die Trialkoxysilangruppen (-Si(OR');) der Addukte gemäß der Erfindung während
der Auftragung einer Hydrolyse in der Überzugslösung und einer Kondensation zur Bildung eines polymeren
Materials oder eines Komplexes mit Polykieselsäure und/oder hydroxylhaltiger polymerer Substanz, wie
dem Tetralluoriithylen-Hydroxybutylvinyläther-Copolymeren. Während der Hydrolyse-, Alterungs- und Härtungsprozesse
wird der UV-Schutz-Teil zu einem integralen Teil des abriebfesten Überzugsmaterials, um nachfolgend
auf Grund von Nichtflüchtigkeit und Unzugänglichkeit für ein Auswandern überlegene Eigenschaften
zu zeigen. Die End-Struktur dieser polymeren Liberzüge oder Komplexe setzt sich wahrscheinlich aus verträglichen
Strukturen gemeinsamer Erstreckung eines zähen, linearen Polymeren zusammen, die in chemischer Bindung,
in Wasserstoff-Bindung und/oder in mechanischer Verklammerung an bzw. mit einem harten, dreidimensionalen
O
— O — Si — O -Netzwerk
I
ο
stehen, an dem einige Silanolgruppen verbleiben.
Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben für die Materialien, wenn nicht anders angegeben,
auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung verschiedener Ausführungsforme ; der
Erfindung, ohne daß diese auf sie beschränkt ist. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern neue Addukte gemäß der Erfindung
und Beispiel 4 und 5 Überzüge auf Quarz bzw. Poly-(methylmethacrylat). Beispiel 6 erläutert ein Addukt in
einer Überzugslösung, mit der das bevorzugte Polycarbonat überzogen wird.
Abkürzungen:
TF-'E = Tetrafluoräthylen
!1BVE - 4-Hydroxybutylvinyläther
PMMA Poly-(methylmethacrylat)
!1BVE - 4-Hydroxybutylvinyläther
PMMA Poly-(methylmethacrylat)
50 Beispiel 1
2,4-Dihydroxybenzophenon/y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan - 1 :1-Addukt
O
O
Il OH
OH
I
0-CH2-CH-CH2-O(CH2)J-Si(OCH3)J
Zur Herstellung der vorstehenden Verbindung (Adduk: I) wurde eine Mischung von 10,7 g (0,05 Mo!)
2,4-Dihydroxybenzophenon und 12,04 g (0,051 Mol) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan unter Stickstoff in
Gegenwart von 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid erhitzt. Die Mischung wurde unter Rühren allmählich auf
75 bis 80cC erhitzt und dann 8 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Sie ging während dieses Zeitraums in ein
nomogenes, viskoses Öl über. Bei einem 4stündigen Erhitzen der Reaktionsteilnehmer bei 8O0C wurde ein äquivalentes
Produkt erhalten.
Wie in Beispiel 4 hergestellte, aber auf Polycarbonat aufgetragene und 60 Min. bei 130°C'gchiirlctc Überzüge
ließen sich von der Unterlage bei der Klebeband-Abziehprüfung nicht abstreifen.
Beispiel 2
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon/>>-Glycidoxypropyltrimethoxysilan - 1 : 2-Addukt
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon/>>-Glycidoxypropyltrimethoxysilan - 1 : 2-Addukt
O
υπ
υπ
A <~ A
OH
0-CH2-CH-CH2-0-(CH2J3-Si(OCHj)3
Zur Bildung des vorstehenden Adduktes II wurden nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel I 4,92 g
^O 02 Mol) 2 2' 4 4/-Tcirshudroxvbenzor?henon mit 9 AA ° ^O 04 MoD des Enoxvsi!?.ns υοπ. Bcisni?! 1 urn^csc!/'
Nach Zugabe von 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid wurde die Mischung 6 Std. bei 75 bis 8O0C erhitzt. Das
anfallende, klare, leicht rötlichgelbe Öl wurde ohne weitere Reinigung in 27/73-SiOi/TFE-HBVH-Über/ügen
:o auf PMMA bewertet.
Ein auf Polycarbonat aufgetragener und 60 Min. bei 1300C gehärteter Überzug ließ sich bei der Klebeband-Abziehprüfung
von der Unterlage nicht abstreifen.
2,2\4,4'-Tetrahydro^vbenzophenon//?-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan - I : 2-Addukt
/ | η | OH | 0 | OH | π | OH | |
I | Ν | I | I | ||||
fY | C | TlI | |||||
V | / \ | VA | |||||
OH | |||||||
I | |||||||
(H3CO)3Si-H2C-H2C CH2-CH2-Si(OCH3).,
Zur Herstellung des vorstehenden Adduktes III wurden 4,92 g (0,02 Mol) 2,2',4,4'-Tetrahydroxybeni'.uphenon
mit 9,84 g (0,04 Mol)jß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyItrimethoxysilan und 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid
bei 8O0C erhitzt. Dabei Fiel ein blaßfarbenes, rötlichbraunes, viskoses Öl an.
Beispiel 4 Optische Dichte von Überzügen auf Quarz
Es wurden Überzugslösungen mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) an den Silanen
gemäß der Erfindung von Beispiel 1 bis 3 mit etwa 10% Polykieselsäure(als SiO2)-TFE-HBVE (Gewichtsverhältnis
SiO2 zu Copolymerem 27 : 73) in n-Butanol/tert.-Butanol als Lösungsmittel auf Quarzplatten (für UV-Strahlung
durchlässig) aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen entfernt. Unmittelbar auf die
Schicht wurde eine Poly-(methylmethacrylat)-Folie aufgegeben und 60 Min. bei 1700C erhitzt. Die folgende
Tabelle zeigt den Verlust (%) an optischer Dichte des Überzugs auf Quarz bei 280 bis 350 nm durch Verflüchtigung
und Auswandern zu der Folie.
UV-Absorber Verlust, %, an optischer Dichte
durch Verflüchtigung durch Auswanderung
(,s Addukt I 37 0
Addukt Il 25 2
Addukt III 13 23
Fortsetzung
UV-Absorber
Verlust, '„, an optischer Dichte
durch Verflüchtigung durch Auswanderung
2,4-Dihydroxybenzophenon*)
*) Auftragung mit 5 anstatt 10%.
90
13
nicht bestimmt
85
85
Beispiel 5 Überzüge auf Poly-(methylmethacrylat)
Es erfolgte eine Auftragung von Überzügen mit einem Gehalt von 10 und 15 Gew.-% (bezogen auf den
CiesamtfeststofTin der Überzugslösung) an Verbindung I und II in einer Lösung von etwa 10% Polykieselsäure/
TfE-HVB VE in einer Mischung von n- und tert.-Butylalkohol als Lösungsmittel auf Poly-(methylmethacrylat)-Obcrfiächcp
(wie in US-FS 34 29 845 und den vorstehenden Beispielen beschrieben) unter einstündiger Härtung
bei 1700C- Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse im Vergleich mit einem Überzug des Copolymeren ohne
UV-Absorber-Zusatz. Dabei ist das verbesserte Erhaltenbleiben der Haftung besonders zu beachten.
UV-Absorber
Addukt I
III
Kontrollprobe
Menge, Gew.-% Überzugsdicke, um
Optische Dichte, nm
242
!lüftung. % Haltung nach Einwirkung von UV-Strahlung
!lüftung. % Haltung nach Einwirkung von UV-Strahlung
von 253.7 nm
(Kksmmerwcrte Hinwirkungszeit in Stunden) *· Nichl bestimmt.
10 | 15 | 10 | 0 |
5,0 | 4,8 | 5,2 | 6.9 |
0,8 | 1,2 | 1,1 (3520) | NB*) |
1,2 | 1,8 | 0,9 | NB |
0,9 | NB | NB | NB |
100 | 100 | 100 | 100 |
100(6) 90(24) 10(27) |
100(6) 98(54) 60(40) |
90(30) 70(42) 0(45) |
99(3) 0(6) |
1 :1-Addukt von 2,4-Dihydroxybenzophenon
und y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan im Überzug auf Polycarbonaten
und y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan im Überzug auf Polycarbonaten
Nach im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein trockner, mit Rührer, Thermometer, RücklluUkühler
und Stickstoffeinlaß ausgerüsteter 12-l-Dreihalsrundbodenkolben mit 1796 g (7,6 MoI) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
1628 g (7,6 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon und 15 g Tetramethylammoniumchlorid
beschickt. Unter Erhitzen und Rühren wurde das 2,4-Dihydroxybenzophenon bei einer Kolbentemperatur von
60 bis 80°C gelöst. Erhitzen und Rühren wurden bei einer Anfangstemperatur von 110 bis 116°C fortgesetzt.
Nach einer Stunde wurde die Mischung viskos, und es stellte sich ein langsamer Rückfluß ein. Das Erhitzen
wurde insgesamt 5 Stunden fortgesetzt, wobei die Kolbentemperatur am Ende dieses Zeitraums 101°C betrug.
Nun wurden 5136 g n-Butanol und 15 g Tetramethylammoniumchlorid hinzugefügt, und die Mischung wurde
/wci weitere Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen über Nacht wurde die klare, braune Lösung unter
Stickstoff in trockne Behälter ausgetragen, die verschlossen wurden. Die Lösung (8538 g) enthielt ungefähr 40%
an Addukt I.
1. Es wurde eine erste Überzugslösung wie folgt hergestellt:
85 Teile einer Lösung von Polykieselsäure in Äthanol (erhalten durch Mischen von 65 Teilen einer ungefähr
70%igen Lösung von Tetraäthylorthosilicat in Äthanol und 20 Teilen 0,1 η wäßriger Salzsäure, wobei diese
Mischung vor dem Zusatz der verbleibenden Bestandteile 17 Stunden gealtert wurde;
315 Teile TFE/HBVE-Mischpolymeres (etwa 1:1-teilige Lösung in Mischung von tert.- und n-Butanol;
Feststoffgehalt etwa 11%);
100 Teile Eisessig;
ίο 125 g Blockcopolymeres von Niedermol.-alkylen-oxiden mit Dimethylsiloxan;
ίο 125 g Blockcopolymeres von Niedermol.-alkylen-oxiden mit Dimethylsiloxan;
1,6 Teile 10%ige Lösung von KSCN in Methanol;
1,6 Teile 40%ige Lösung von 2,5,8,18,21-Hexaoxatricyclo[20,4,0,09I4]hexacosan in n-Butanol;
65 Teile n-Butanol.
Die Brookfield-Viscosität der Überzugslösung betrug 30,8 mPa ■ s bei 25°C.
Insgesamt 38,7 g der40%igen Lösung des Adduktes in n-Buianol von Teil A wurden mit 1957 g der in der obigen
Weise erhaltenen Überzugslösung vereinigt. Nach 24 Std. bei Raumtemperatur hatte die Mischung eine
Brookfield-Viscosität von 31,45 mPa ■ s bei 25°C. Zwei Wochen nach der ursprünglichen Herstellung war die
Mischung noch flüssig, wobei ihre Brookfield-Viscosität 41,5 mPa - s bei 25°C betrug.
20
2. Es wurde eine zweite, etwas weniger beständige Überzugslösung ohne überschüssiges n-Butanol wie folgt
zubereitet:
460 g Lösung von Polykieselsäure in Äthanol (erhalten durch Mischen von 9 Teilen Tetraälhylorthosilicat,
4 Teilen Äthylalkohol und 4 Teilen 0,1 η wäßrige Salzsäure - wie oben);
1700 g TFE/HBVE-Copolymer-Lösung in Butanol (wie oben);
1700 g TFE/HBVE-Copolymer-Lösung in Butanol (wie oben);
540 g Eisessig;
1,6 g Blockcopolymeres von Niedermol.-alkylen-oxiden mit Dimethylsiloxan;
8,5 ml Lösung von 10,2 g KSCN, gelöst in Methanol auf 100 ml;
8,64 g 40%ige Lösung von Hexaoxatricyclohexacosan (wie oben) in n-Butanol.
8,5 ml Lösung von 10,2 g KSCN, gelöst in Methanol auf 100 ml;
8,64 g 40%ige Lösung von Hexaoxatricyclohexacosan (wie oben) in n-Butanol.
30
Etwa 200 g dieser Überzugslösung wurden zu 2 g des folgenden Additionsproduktes hinzugefügt:
10,7 g (0,05 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon, 10,7 g (0,0453 Mol) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und
0,1 g Tetraäthylamrnoniumchlorid wurden in einen trocknen 200-ml-Rundbodenkolben eingegeben und
unter trocknem Stickstoff bei einer Badtemperatur von 90 bis 1000C 63/4 Std. gerührt. Beim Abkühlen über
Nacht fiel ein viskoses, braunes Öl an, das unmittelbar verwendet wurde. Die Überzugslösung gelierte bei
viertägigem Stehen, während die mit einem Alkohol behandelte (wie unter B, I gezeigt) beständig war, du
keine restlichen Epoxygruppen vorlagen.
C
Eine 5,1 x 2,5 x 2,5 cm Quarzplatte wurde in die Überzugslösung von B, 1 getaucht und nach 2 Min. mit
38,1 cm/Min, abgezogen. Die Platte wurde unter Stickstoffgetrocknet, worauf von einer Seite mit einer Rasierklinge
der Überzug entfernt und dann das UV-Spektrum der nunmehr nur einseitig beschichteten Platte mit
einem Spektrophotometer zwischen 250 und 400 nm ermittelt wurde. Hierauf wurde die Platte in einem Umluftofen
16 Std. bei 1350C gehärtet und dann das UV-Spektrum erneut bestimmt. Die maximale Absorption (A max)
bei 288 nm vor und nach dem Härten ist in Tabelle III zusammengestellt.
In einem Kontrollversuch wurden 2 g 2.4-Dihydroxybenzophenon zu 200 g der Überzugslösung von Teil B, I
hinzugefügt, welche das Addukt von Teil A nicht enthielt. Es wurde eine Quarzplatte beschichtet und auf ihr
UV-Spektrum vor und nach Härtung wie oben bestimmt »A max« des dihydroxybenzophenonhaltigen Überzuges
vor und nach dem Härten mit in Tabelle III genannt. Δ A max (%) gibt direkt den Prozentverlust an optischer
Dichte während des Härtens wieder.
55 Tabelle III
Verlust an optischer Dichte während des Härtens des UV-stabilisierten Überzuges
UV-Absorber
Addukt I 65 2,4-Dihydroxybenzophenon
A max | gehärtet | Λ A max | % /1 Λ max | Ui |
trocken | 0,67 | |||
0,78 | 0,08 | 0,11 | 14,1 | V |
1,93 | 1,85 | 96 | ||
Es wurde eine 40%ige Lösung von Addukt I in n-ButanoI wie unter A beschrieben aus 42,8 g (0,4 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon,
47,2 g (0,4 Mol) y-GIycidoxypropyltrimethoxysilan, zwei 0,4-g-Anteilen Tetramethyianimoniumchlorid
und 135 g n-ButanoI hergestellt.
Insgesamt 67,5 g der anfallenden, 40%igen Lösung des Additionsproduktes wurden zu 2719 g einer Überzugslösung hinzugefügt, die entsprechend B, 2 hergestellt worden war. In diese Lösung wurde 2 Min. eine extrudierte
40,6 x 30,5 x 0,32 cm Polycarbonat-Folie getaucht und mit 38,1 cm/Min, abgezogen. Nach 45 Min. Trocknen
wurde das überzogene Polycarbonatmaterial 16 Std. bei 135°C gehärtet. Die Überzugsdicke bestimmte sich
nach der in J. Opt. Soc. Am. 37,873 (1947) beschriebenen Methode zu 5,6 am.
In ähnlicher Weise wurde aus der gleichen Überzugslösung, jedoch ohne Zusatz des Adduktes, ein nicht-UV-stabilisierter
Überzug auf Polycarbonatfolie aufgetragen, wobei die Überzugsdicke 4,5 um betrug. Diese Platte
diente als Kontrollprobe für die folgende, beschleunigte Bewitterung.
Sowohl die UV-stabhisierte, überzogene Polycarbonat-Folieals auch die nichtstabilisierte Kontrollprobe wurden
der Kurzzeit-Witterungsprüfung mit Hilfe einer Witterungsprüfvorrichtung unterworfen, wobei während
jeder zwei Stunden Bewitterung eine Bespritzung mit destilliertem Wasser von 18 Min. Dauer erfolgte. Die Haftung
des Überzuges am Polycarbonat auf der bewitterten Seite wurde mit der in US-PS 35 46 318 beschriebenen
Klcbeband-Abziehprüfung verfolgt. Ferner wurden die Folien regelmäßig auf das beginnende Auftreten vors
Rissen oder Blasen (in Tabelle IV mit »Abhebung« bezeichnet) untersucht.
Kurzzeit-Witterungspriifung von überzogenem Polycarbonat
Über/ug
<H»-Haftung, Klebeband-Abziehprüfung, Std.
Abhebung, Std.
Mit Addukt I Kontrollprobe
620
187
1670
486
486
Das UV-stabilisierte, überzogene Γ".lycarboinat und die Kontrollprobe wurden ferner einer beschleunigten
Bewitterung im Freien in Arizona, V. St. A., unterworfen. Bei dem hierbei angewandten EMMA-Test erfolgt ein
Einsatz eines äquatorial dem Lauf der Sonne folgenden, mit Spiegeln versehenen Gestells für die Proben. Die
Sonneneinstrahlung wird über eine stationäre, 45° nach Süden gerichtete Anordnung um einen Faktor von fast
10 verstärkt. Bei der sogenannten EMM AQU Α-Prüfung wird der EMMA-Test mit einer Bespritzung mit Wasser
kombiniert, die während jeder Stunde Sonnenschein 8 Min. erfolgt.
Die Ergebnisse von 12 Wochen EMMA-und EMM AQUΑ-Prüfung sind in Tabelle V zusammengestellt. Über
die Klcbcband-Abziehprüfung und die visuelle Untersuchung auf »Abhebung« hinaus wurde mittels eines Diflcrcntiulcolorimeters
nach ASTM-Prüfnorm D-1925 der Vergilbungsgrad (Gelbgradindex, YI) bestimmt.
12 Wochen Kurzzeit-Bewitterung im Freien von überzogenem Polycarbonat
Überzug
"/.. Haftung (Klebeband- Abhebung
Abziehprüfung)
HMMA EMMAQUA EMMA
YI
EMMAQUA EMMA
EMMAQUA
Mit Addukt I Kontrollprobe
100 0
nein nein
nein
0,8
15,6
15,6
0,5
11,6
11,6
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
OH
OH
R2—OCH2CH(R)0Si(OR1^
bzw.
ίο OH
ίο OH
worin
R2—Ο—ζ S
>—CH2CH2Si(O R1I,
R ein zweiwertiger gegebenenfalls SauerstofTunterbrechungen aufweisender KohlenwasserstolTrest mit
bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
R1 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, ein Acylresi mit weniger
als 5 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel
(CH2CH2O)nZ
worin π eine ganze Zahl gleich mindestens 1 und Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger
als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 ein stabiler, aromatischer Rest, der über aromatischen Kohlenstoff an Sauerstoff gebunden ist und Licht
im Bereich von 250 bis 400 nm absorbiert, und
α gleich 0 oder 1,
α gleich 0 oder 1,
:-o dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Epoxysilan der Formel
H2C CH(R)0Si(OR'),
bzw. f,
O, -
-CH2CH2Si(OR1),
N /
insbesondere y-Glycidoxypropyitrimethoxysilan oderj8-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethyloxysilan, mit
einer Verbindung der Formel
R1IOH),
worin b gleich 1 oder 2 ist, insbesondere mit 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,2',4,4'-Tetrahydroxybcnzophenon,
bei nichtwäßrigen, flüssigen Bedingungen in Gegenwart eines Tetraalkylammoniumsalzes umset/l.
2. Überzugsmittel auf Grundlage von Polykieselsäure und/oder Hexa-(alkoxyalkyl)-melami.i und Copoly-
merem von Chlortrifluoräthylen oder Tetrafluorethylen und c-Hydroxyalkylvinyläther, mit einem /.usal/
von 0,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polykieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid)
und/oder des Hexa-(alkoxyalkyl)-melamins und des Copolymeren, an einer Verbindung der Formel
OH
R2 —OCH2CH(R)„Si(OR'),
bzw.
OH
worin
R2 — O—<
S V-CH2CH2Si(OR1),
R ein zweiwertiger gegebenenfalls Sauerstoffunterbrechungen aufweisender KohlenwasserstolTrest mil
bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist,
R' ein aliphatischer KohlenwasserstolTrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, ein Acylrcst mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formt'.
R' ein aliphatischer KohlenwasserstolTrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, ein Acylrcst mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formt'.
(CH2CH2O)nZ
worin η eine ganze Zahl gleich mindestens 1 und Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger
als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R-1 ein stabiler, aromatischer Rest, der durch aromatischen Kohlenstoff an Sauerstoff gebunden ist und
Licht im Bereich von 250 bis 400 nm absorbiert, und
α gleich 0 oder 1,
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Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4275118A (en) | 1979-01-15 | 1981-06-23 | Dow Corning Corporation | Pigment-free coatings with improved resistance to weathering |
US4482204A (en) * | 1980-02-25 | 1984-11-13 | At&T Bell Laboratories | Ultraviolet absorbers in optical fiber coatings |
US4321400A (en) * | 1980-05-30 | 1982-03-23 | General Electric Company | Ultraviolet light absorbing agents and compositions and articles containing same |
US4278804A (en) * | 1980-05-30 | 1981-07-14 | General Electric Company | Ultraviolet light absorbing agents and compositions and articles containing same |
JPS58136441A (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-13 | 旭硝子株式会社 | 被覆層を有する合成樹脂成形体 |
DE3308622C2 (de) * | 1983-03-11 | 1994-02-03 | Syntec Ges Fuer Chemieprodukte | Verfahren zur Herstellung einer lagerfähigen, einsatzbereiten Reaktionsharz-Härter-Zubereitung und nach diesem Verfahren hergestellte Zubereitung |
JPH0290799U (de) * | 1988-12-26 | 1990-07-18 | ||
JP2527093B2 (ja) * | 1990-09-25 | 1996-08-21 | 信越化学工業株式会社 | 有機珪素化合物及び化粧料 |
JPH0717117U (ja) * | 1993-09-06 | 1995-03-28 | 鐘紡株式会社 | バッグ |
DE69727122T2 (de) * | 1996-09-24 | 2004-11-11 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Utensil zur Körperpflege |
EP0855615A3 (de) * | 1997-01-23 | 1999-02-10 | NIPPON OIL Co. Ltd. | Elektrochrome Vorrichtung |
US6497964B1 (en) | 1999-07-22 | 2002-12-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Coating compositions and method for the surface protection of plastic substrate |
US6852417B2 (en) * | 2002-05-09 | 2005-02-08 | Dupont Dow Elastomers, Llc | Composition for improving adhesion of base-resistant fluoroelastomers to metal, ceramic or glass substrates |
JP2005534482A (ja) * | 2002-07-30 | 2005-11-17 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 器具及びこのような器具へのゾルゲルコーティングの使用 |
CN102421862B (zh) * | 2009-05-15 | 2014-11-12 | 旭硝子株式会社 | 紫外线吸收膜形成用涂布液及紫外线吸收用玻璃物品 |
EP2690145A4 (de) | 2011-03-24 | 2014-10-08 | Asahi Glass Co Ltd | Flüssigzusammensetzung, herstellungsverfahren dafür und glasartikel |
KR101871867B1 (ko) | 2011-04-14 | 2018-06-27 | 엑사테크 엘.엘.씨. | 유기 수지 라미네이트 |
JP5867192B2 (ja) * | 2012-03-13 | 2016-02-24 | 信越化学工業株式会社 | コーティング用組成物及びプラスチックレンズ |
EP2899243B1 (de) | 2012-09-24 | 2018-04-04 | Asahi Glass Company, Limited | Flüssige zusammensetzung und glasartikel |
CN108472685B (zh) | 2015-12-28 | 2021-02-02 | 信越化学工业株式会社 | 层叠体的制造方法 |
CN110804126B (zh) * | 2019-10-29 | 2021-06-11 | 广州化工研究设计院有限公司 | 一种有机凝胶聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT594312A (de) * | 1957-08-01 | 1900-01-01 | ||
US3341493A (en) * | 1962-09-17 | 1967-09-12 | Nat Starch Chem Corp | Ethylenically unsaturated derivatives of 2, 4-dihydroxybenzophenone |
US3258477A (en) * | 1963-07-19 | 1966-06-28 | Dow Corning | Acryloxyalkylsilanes and compositions thereof |
US3340231A (en) * | 1964-10-28 | 1967-09-05 | Nat Starch Chem Corp | Polymeric compositions resistant to ultraviolet light |
US3429846A (en) | 1965-06-15 | 1969-02-25 | Du Pont | Polysilicic acid/tetrafluoroethylene secondary alcohol copolymer compositions |
US3451838A (en) * | 1965-12-03 | 1969-06-24 | Owens Illinois Inc | Process of coating plastics with organopolysiloxanes and articles made thereby |
US3651003A (en) * | 1968-12-18 | 1972-03-21 | Du Pont | Hexa(alkoxymethyl)melamine-modified hydroxylated fluoropolymer coating compositions and processes |
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---|---|---|
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