JP2696829B2 - 高屈折率コーテイング膜およびその製造方法 - Google Patents
高屈折率コーテイング膜およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、プラスチック，金属，セラミック，ガラス
等の基材の摩耗性を向上させる光学薄膜およびその製造
方法に関する。 更に詳しくは、プラスチック，金属，セラミック，ガ
ラス等の基材の表面にもうけることにより、耐擦傷性，
耐摩耗性，耐水性，耐薬品性，汚れ防止性，耐熱性，可
染性，耐候性を向上させ、また、基材との屈折率の相異
により導かれる光干渉を発生させるのに有効な高屈折率
コーティング膜およびその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、シリコン系のコーティング膜は、耐摩耗性，耐
熱性，耐候性にすぐれ、プラスチック，木材，金属の表
面に施すことにより、基材の特性向上に利用されてきて
おり、金属，プラスチック分野での産業分野での応用は
幅広いものである。この開示技術としては、例えば、米
国特許第3986997号等に記載されたコロイド状シリカと
メチルトリメトキシシランから導かれるハードコート或
いは、特公昭57−2735号等のコロイダルシリカとエポキ
シ系材料から導かれるハードコート、或いは、特公昭55
−29102号等に記載されたアルキルトリアルコキシシラ
ン，オルソオルガノシリケートから導かれるハードコー
ト等がある。 また、これらのハードコートの染色性，可撓性を増す
方法として、特開昭56−161475号同59−102964号，同59
−193969号,58−222160号には、ビス（アルコキシシリ
ル）化合物とコロイド状シリカおよび必要に応じ、シラ
ンカップリング剤よりなるコーティング組成物が開示さ
れている。 また、一方では、ゾルゲル法と呼ばれる方法による耐
摩耗性薄膜の形成も注目される。即ち、代表的な例とし
ては、金属アルコラートを、溶剤存在下、加水分解およ
び必要により予備縮重合させ、塗布後、加熱等により、
熱分解と縮重合を完結させ、非晶質膜を形成するもので
ある。これらの技術の開示例としては、例えば、表面,V
ol.19,No.8,430−437（1981）や、日本レオロジー学会
誌,Vol.14,9（1986）あるいは、Physic of Thin Films,
Vol.5,87−141（1969）やThin Solid Films,Vol.77,129
−139（1981）等がある。この方法の長所は、種々の熱
分解性、あるいは加水分解性金属材料を任意に混合する
ことが出来ることで、その結果として、屈折率を選べる
こと、特にガラスにくらべ高い屈折率の薄膜を得ること
が出来る。 一方、比較的低温で硬化し、プラスチック材料にも応
用出来る高屈折率薄膜用組成物では、開示技術が数少な
いが、屈折率が比較的高い事が予想されるアンチモンゾ
ルを用いたコーティング組成物が特開昭57−168922号
に、また、テトラアルキルジルコニウムを使用する例が
特開昭57−37301号に記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、先述の例のうち、米国特許第3986997号，特
公昭57−2735号，同55−29102号，特開昭56−161475
号，同59−102964号，同59−193969号，同58−222160号
の例では、塗膜の屈折率はすべて、約1.5であり、一般
的な樹脂基材とほぼ同じ屈折率であり本発明における光
学機能膜として問題がある。 また、特開昭57−168922号，同57−37301号のものは
耐水性に劣りまた屈折率が充分高くないという問題点を
有する。 また、表面,Vol.19,No.8,430−437（1981）等に開示
されたゾル・ゲル法と呼ばれる方法では、膜形成に高温
を要し、プラスチック材料の熱変形や、金属基材の場
合、酸化をひきおこす等の問題がある。 そこで、本発明は、これらの問題点を解決するために
鋭意検討し得られたもので、その目的とするところは、
プラスチックあるいは金属等にも形成可能なように、低
温硬化可能であり、かつ、耐摩耗性，耐水性，耐薬品性
等にすぐれた膜において、屈折率が1.5から、1.95まで
任意に設定出来る塗膜を得るものである。 さらには、屈折率を任意に設定することにより容易に
反射防止膜や反射増加膜の形成に応用出来る塗膜を得る
ものである。 さらには、これらの機能を発現する高屈折率コーティ
ング膜の製造法を得るものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の高屈折率コーティング膜は、 （１）下記Ａを５〜90重量％、下記Ｂを95〜10重量％、
及び下記Ｃを０〜60重量％含有することを特徴とする。 A:粒径１〜50ミリミクロンの酸化セリウム微粒子。 B:一般式 Ｏ（３−ａ）/2RaSiXSiRaO（３−ａ）/2 （但し、式中、Ｒは、炭素数１ないし６の炭化水素基
を表わし、Ｘは、２ないし40の炭素原子を含む有機基を
表わし、ａは、０ないし２の整数を表す。）で表される
単位を有する有機ケイ素化合物。 C:粒径１〜50ミリミクロンのシリカ微粒子。 また、本発明の高屈折率コーティング膜の製造方法
は、 （２）下記Ａ、下記Ｄ及び下記Ｃを含有するコーティン
グ組成物、フローコントロール剤並びに触媒を少なくと
も１重量％の水を含む溶剤に溶解又は分散させてコーテ
ィング剤を製造するコーティング剤製造工程、 前記コーティング剤を基材に塗布するコーティング剤
塗布工程、及び 前記基材上に塗布されたコーティング剤を80〜200℃
の温度で硬化させるコーティング剤硬化工程、を有し、 下記Ａを５〜90重量％、下記Ｂを95〜10重量％、及び
下記Ｃを０〜60重量％含有する高屈折率コーティング膜
を製造することを特徴とする。 A:粒径１〜50ミリミクロンの酸化セリウム微粒子。 B:一般式 Ｏ（３−ａ）/2RaSiXSiRaO（３−ａ）/2 （但し、式中、Ｒは、炭素数１ないし６の炭化水素基
を表わし、Ｘは、２ないし40の炭素原子を含む有機基を
表わし、ａは、０ないし２の整数を表す。）で表される
単位を有する有機ケイ素化合物。 C:粒径１〜50ミリミクロンのシリカ微粒子。 D:一般式 Y(3-a)RaSiXSiRaY(3-a) （但し、式中、Ｙは、アルコキシル基、アルコキシア
ルコキシル基、アシル基、アルケノキシ基、アシルオキ
シ基、ハロゲン基及び水酸基からなる群より選ばれる脱
離基を表わし、Ｒは、炭素数１ないし６の炭化水素基を
表わし、Ｘは、２ないし40の炭素原子を含む有機基を表
わし、ａは、０ないし２の整数を表す。）で表される有
機シラン化合物。 次に、コーティング組成物の構成を中心に本発明の高
屈折率コーティング膜およびその製造方法につき更に詳
しく述べる。 屈折率の調整に関しては、酸化セリウムのバルクの屈
折率が約2.2であり、シリカ微粒子あるいは一般式 であるビスシラン化合物は概ね1.5である為、酸化セリ
ウムとシリカ微粒子の組成比を主に変化させることによ
り、コーティング膜の屈折率は、1.50から1.95、実質的
に、1.55から1.85の領域で任意に設定出来る。屈折率
が、1.85以上では、膜の硬さ等、やや変化をきたし、1.
95以上の屈折率を引き出すことは不可能である。 ここで、Ａである酸化セリウムは５〜90重量％が可能
な範囲で、５重量％以下では、屈折率調整の効果がな
く、また、90重量％以上では、膜が脆くなる。次に、Ｂ
であるビスシラン化合物は95〜10重量が適切であるが、
特にこの使用量は少なくする方がよい。Ｂが95重量％以
上では膜の硬さが低下し、10重量％以下となると膜の弾
力性が不充分となり剥れおちる。次に、Ｃであるシリカ
微粒子は、０〜60重量％が適切である。即ち、Ｃは無く
てもよいが、Ａの酸化セリウム微粒子が少ない場合、狙
いの屈折率をさほど高くしない場合、屈折率を引き下げ
る為の勢選剤として添加する。従って、本発明の用途は
目的とする屈折率に対し、A,B,Cの組成比を上記範囲内
で変化させるものである。 本発明の酸化セリウムは、粒径が１〜50ミリミクロン
のものが用いられる。粒径が50ミリミクロン以上である
と膜中で酸化セリウム粒子とシラン系バインダの界面の
反射が可視域に及び、コーティング膜の透明性が損われ
る。また、１ミリミクロン以下ではコーティング膜の耐
水性が劣る傾向にあり、また、より過酷な硬化条件が必
要となる。 酸化セリウムは、一般には、二酸化セリウムの形で、
水あるいは溶剤に分散させたコロイド液が入手し易く、
操作も楽である。しかし、これに限定されず、例えば、
昨今、技術進展の著しい粉砕法あるいは、気相合成法等
により得られたものを分散媒中に均一に分散し用いるこ
とも可能と思われる。 また、シリカ微粒子も酸化セリウム微粒子と同様の理
由で、同様の形態のものを用いることができる。 次に、Ｂで述べるビスシラン化合物は、コーティング
液に用いる際の原料として、 一般式 で表わされるが、このＸの具体例としては、−CH2−， −CH2CH2−，−CH2CH2CH2−， から選ばれる。ここでｂは、１ないし４である。また、
Ｙは、メトキシ，エトキシ，プロポキシ等のアルコキシ
ル基，メトキシメトキシ基等のアルキシアルコキシ基，
クロロ，ブロモ等のハロゲン基や水素，イソプロペノキ
シ基等から選ばれるがこれらは、コーティング組成物調
合時に加水分解あるいは一部が脱水縮合されるため本質
的に、水あるいは触媒の存在下、脱離すれば条件を満た
すと考えられる。 また、ケイ素に直接、Ｒで示されるメチル，エチル基
等が結合したものも、柔軟性と弾力性を得るために添加
可能である。 これらは、溶液タイプのコーティング液を作成し基材
に塗布し、加熱硬化させてコーティング膜とすることが
一般的で有利である。このために、A,Cは、水または、
アルコール，有機溶剤等に分散させたゾルが望ましく、
適度な安定剤，分散剤等の添加も許容される。また、Ｂ
の原料も、溶液中、あるいは無溶剤下、水や酸性水等で
加水分解を行い、予め、脱離基を水酸基に変換しておく
事ができる。これらを混合し、適切な溶剤で希釈して用
いられる。溶剤としては、アルコール類やケトン，エス
テル等が有用である。 これら以外に、塗布性の向上の為の界面活性剤や、シ
ラノール縮重合を促進する為の触媒を添加することも有
用である。これらの例としては、例えば、特開昭56−99
263号等に記載されている酸，有機酸塩，配位化合物や
過塩素酸アンモニウム，過塩素酸マグネシウム等の過塩
素酸塩類，チタンアルコラートや、各種の塩類が挙げら
れる。 本発明の高屈折率コーティング膜の膜厚は、0.1〜30
ミクロンであることが好ましい。また、反射防止あるい
は反射増加膜として用いる場合には、多層膜の光学的な
設計膜厚とすることは云う迄もない。その塗布法として
は、周知の如く、スプレー法，ディピッグ法，スピンナ
ー法，フローコート法，ロールコート法，ハケ塗り法等
により塗布する。 また、A,B及びＣのみで染色性が得られるが、更に染
色性を向上させる為に、エポキシ化合物や、ポリエチレ
ングリコール，多価アルコールや多価脂肪酸等を加える
こともできる。 この様にして得られたコーティング組成物は基材に塗
布後、風乾，熱硬化あるいは、活性エネルギー線照射に
よる硬化を行うが、好ましい条件は80℃〜200℃の温風
中にて、縮合反応させるとよい。特に耐熱性の劣る基材
の場合には、80℃〜150℃の間が望ましい。あるいは活
性エネルギー線として遠赤外レーザー等にて、数秒以内
の処理により熱損傷を低くおさえることも考えられる。 以上のようにして調合して得られるコーティング用組
成物は、各種光学用無機ガラスやポリカーボネートをは
じめとして、ポリスチレン，ポリメタクリレート，ポリ
塩化ビニル，ポリエチレンテレフタレート,CR−39 ，
その他スチレンと核置換ハロゲン化ビスフエノール系モ
ノマーとの共重合体、或いはアリル樹脂等、透明なプラ
スチック材料に適用する事により、その効果を発揮す
る。 〔作用〕 本発明は、ＡおよびＣという無機物微粒子と、Ｂであ
るビスシラン化合物系バインダを含むが、A,BおよびＣ
は単独では硬さ，耐摩耗性，耐水性，密着性が不充分で
ある。しかし、Ａまたは、ＡおよびＣを核として、この
表面あるいは周辺をＢの反応基が縮重合し結合形成や埋
めこみの効果により特性が向上したものである。 更にまた、縮合反応基をすべて、シリコン系材料によ
る、Si−Ｏ−Si結合としたため、得られる膜の耐光性，
耐久性は向上し、より硬く、より耐薬品性のすぐれた膜
が得られることとなった。 更にまた、屈折率2.2の酸化セリウムと屈折率が約1.5
〜1.46のビシシラン化合物およびシリカ微粒子を混合す
ることにより、任意の高屈折率の膜を得ることができ
た。ここで目的とする屈折率は例えば次式で示される。ここでWAは、Ａの重量％、（WB＋WC）は、
ＢとＣの合計の重量％、は空隙率を示す。この式に従
い、目的の屈折率を計算して用いる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例
中の部は重量部を示す。 実施例1. （１）コーティング液の調合 マグネット式撹拌子を備えたガラス製フラスコ中へ、
水分散二酸化セリウムゾル（固型分30％，平均粒径５ミ
リミクロン）150部を加え、静かに撹拌を行いつつ、イ
ソプロピルアルコール,200部をゆっくり加えたのち、ビ
ス（トリメトキシシリル）エタン60部を徐々に加えた。
次に、0.1規定塩酸水40部を、30分かけて滴下した。つ
づいて、フローコントロール剤少量および酸化防止剤少
量を加えたのち、濾過を行いコーティング液とした。 （２）塗布および硬化 このようにして得られたコーティング液にプラズマ処
理によ、表面を活性化させたポリカーボネート製レンズ
を、浸漬し、ディッピッグ法により塗布を行った。この
時の引上げ速度は200mm/minであった。つぎに、５分間
風乾後、加熱炉にて、100℃で３時間、加熱硬化を行っ
た。このようにして得られたレンズは干渉縞もなく、透
明感のすぐれたものであった。 （３）評価方法と結果 （４）評価試験と結果 得られたレンズは、次に述べる方法で試験を行い評価
した。その結果を第１表に示す。 ａ） 耐擦傷性：＃0000スチールウール（商品名“ボン
スター”日本ボンスター（株）製品）を用い200gの荷重
で、1cm×3cm平方の試験ピースの表面を10往復摩擦し、
傷のついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。 ランクA:上記範囲に全く傷がつかない。 ランクB:上記範囲内に１〜10本の傷がつく。 ランクC:上記範囲内に10〜約50本の傷がつく。 ランクD:無数の傷がついているが、平滑な表面が残って
いる。 ラングE:表面についた傷の為、表面の平滑さが損われ
る。 ｂ） 耐薬品性；水，アルコール，灯油中に48時間浸漬
し、その表面状態を調べた。また耐酸，耐洗剤性は、0.
1N塩酸および５％キッチンハイター（花王石鹸（株）
製）水溶液に12時間浸漬し、表面状態を調べた。 ｃ） 耐候性；キセノンランプによるフエードメーター
（スガ試験機（株）製）に200時間暴露した後の表面状
態を調べた。 ｄ） 密着性；膜の密着性は、JISD−0202に準じてクロ
スカットテープ試験により行った。 即ち、ナイフを用い、試験片表面に1mm間隔に切れ目
を入れ、1mmのマス目を100個形成させる。次に、その上
へセロファン粘着テープ（商品名“セロテープ”ニチバ
ン（株）製品）を強くおしつけた後、表面から90゜方向
へ一気に引っぱり剥離したのち、膜の残っているマス目
をもって密着性指標とした。 ｅ） 被染色性；分散染料を用い、80℃にて５分間染色
を行い、試験レンズの減光率を測定した。染色液は、１
の純水に、染色剤（商品名“セイコーブラックスグレ
ーD"セイコーエプソン（株）製）および染色助剤（商品
名“セイコープラックス染色助剤”セイコーエプソン
（株）製）を各2gづつ分散溶解させたものを用い、ま
た、減光率は、BPIフォトメーター（BPI Co.Ltd.製）
を用い20％以上の減光率を示した場合を良とした。 ｆ） 屈折率；コーティング液を、シリコンウエハーに
塗布し、硬化後、エリプソメーターにて、塗膜の屈折率
および膜厚を測定した。 実施例２〜4,比較例１ 実施例１において、水分散二酸化セリウムゾル150部
のかわりに二酸化セリウムゾル（固型分30％，平均粒径
５ミリミクロン，水性ゾル）および、シリカゾル（固型
分30％，平均粒径10ミリミクロン，水性ゾル）を第２表
の割合に混合すること以外は実施例１と同様に行い、種
々の屈折率の高屈折率コーティング膜を作成した。 特性評価をとりまとめて第１表に示す。 実施例５ 実施例１において、ビス（トリメトキシシリル）エタ
ン60部のかわりにビス（メチルジメトキシリル）エタン
60部とエチレングリコールジグリシジルエーテル10部，
過塩素酸マグネシウム0.05部を加えること以外は、実施
例１と同様にしてコーティング液の調合を行った。 このコーティング液を、プラズマ処理を行ったポリス
チレン製パネルに塗布し、90℃で３時間硬化した。この
パネルは干渉縞の発生もなく良好な外観を呈した。 実施例６ 反射防止膜の形成 （１）高屈折率コーティング液の調合 実施例１で得られた塗膜25部に、メチルセロソルブ75
部を加え、高屈折率コーティング液とした。 （２）低屈折率コーティング液の調合 比較例１で得られた塗膜25部，ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル ２部，メチルセロソルブ75
部，過塩素酸アンモニウム0.1部を加え、低屈折率コー
ティング液とした。 （３）反射防止レンズの形成 アルカリ処理により表面を活性化したポリジエチレン
グリコールジアルリカーボネート製レンズに、まず、高
屈折率コーティング液をスピンナー法にて塗布した。コ
ーティング条件は以下の通りである。 回転数 500rpmで15秒 回転数 3000rpmで40秒 つづいて、1000℃で30分間加熱を行い硬化したのち、
次に低屈折率コーティング液を、先の高屈折率コーティ
ング液と同様の手順により塗布した。 こののち、100℃で30分、更に130℃で２時間加熱を行
い、二層よりなる硬化膜を得た。 このレンズは強い緑の反射を示し、分光測定の結果、
可視域での平均反射率は、４％であり反射防止性を示し
た。尚、生地の反射率は８％であった。 実施例７〜８ 実施例１において、ビス（トリメトキシシリル）エタ
ン60部のかわりに第３表に示すバインダ成分を用いるこ
と以外は実施例と同様に行い、高屈折率コーティング膜
を有するポリカーボネート製レンズを得た。これらの評
価を行ったところ、何れも良好な結果が得られた。 〔発明の効果〕 以上、詳述したように、本発明は、高屈折率を有し、
且つ、耐薬品性にすぐれた酸化セリウム微粒子と必要に
応じ加えたシリカ微粒子を、架橋性にすぐれ、また物理
的に化学的な安定なビスシラン化合物と組み合わせたも
のである。そして屈折率を、通常のプラスチック材料に
適した範囲に設定し、また或いは、反射防止膜用の高い
屈折率を得ることを可能とした。すなわち、高屈折率材
料として酸化セリウムを、また低屈折率材料としてシリ
カあるいはビスシラン化合物を本発明で述べた計算式に
よる分量となるよう混合することにより目的とする屈折
率を得るものである。 特に、蒸着法では材料により屈折率が限定されてしま
うのに対し、本発明では計算した狙いの屈折率を得るこ
とができるため、光学的多層膜用途に効果を発揮する。 更には、本発明のコーティング膜はプラスチックや金
属に密着性が優れるため、プラスチックレンズ，フイル
ム，パネル等の光学材料の反射防止膜，反射増加膜，保
護コートとして有用である。
等の基材の摩耗性を向上させる光学薄膜およびその製造
方法に関する。 更に詳しくは、プラスチック，金属，セラミック，ガ
ラス等の基材の表面にもうけることにより、耐擦傷性，
耐摩耗性，耐水性，耐薬品性，汚れ防止性，耐熱性，可
染性，耐候性を向上させ、また、基材との屈折率の相異
により導かれる光干渉を発生させるのに有効な高屈折率
コーティング膜およびその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、シリコン系のコーティング膜は、耐摩耗性，耐
熱性，耐候性にすぐれ、プラスチック，木材，金属の表
面に施すことにより、基材の特性向上に利用されてきて
おり、金属，プラスチック分野での産業分野での応用は
幅広いものである。この開示技術としては、例えば、米
国特許第3986997号等に記載されたコロイド状シリカと
メチルトリメトキシシランから導かれるハードコート或
いは、特公昭57−2735号等のコロイダルシリカとエポキ
シ系材料から導かれるハードコート、或いは、特公昭55
−29102号等に記載されたアルキルトリアルコキシシラ
ン，オルソオルガノシリケートから導かれるハードコー
ト等がある。 また、これらのハードコートの染色性，可撓性を増す
方法として、特開昭56−161475号同59−102964号，同59
−193969号,58−222160号には、ビス（アルコキシシリ
ル）化合物とコロイド状シリカおよび必要に応じ、シラ
ンカップリング剤よりなるコーティング組成物が開示さ
れている。 また、一方では、ゾルゲル法と呼ばれる方法による耐
摩耗性薄膜の形成も注目される。即ち、代表的な例とし
ては、金属アルコラートを、溶剤存在下、加水分解およ
び必要により予備縮重合させ、塗布後、加熱等により、
熱分解と縮重合を完結させ、非晶質膜を形成するもので
ある。これらの技術の開示例としては、例えば、表面,V
ol.19,No.8,430−437（1981）や、日本レオロジー学会
誌,Vol.14,9（1986）あるいは、Physic of Thin Films,
Vol.5,87−141（1969）やThin Solid Films,Vol.77,129
−139（1981）等がある。この方法の長所は、種々の熱
分解性、あるいは加水分解性金属材料を任意に混合する
ことが出来ることで、その結果として、屈折率を選べる
こと、特にガラスにくらべ高い屈折率の薄膜を得ること
が出来る。 一方、比較的低温で硬化し、プラスチック材料にも応
用出来る高屈折率薄膜用組成物では、開示技術が数少な
いが、屈折率が比較的高い事が予想されるアンチモンゾ
ルを用いたコーティング組成物が特開昭57−168922号
に、また、テトラアルキルジルコニウムを使用する例が
特開昭57−37301号に記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、先述の例のうち、米国特許第3986997号，特
公昭57−2735号，同55−29102号，特開昭56−161475
号，同59−102964号，同59−193969号，同58−222160号
の例では、塗膜の屈折率はすべて、約1.5であり、一般
的な樹脂基材とほぼ同じ屈折率であり本発明における光
学機能膜として問題がある。 また、特開昭57−168922号，同57−37301号のものは
耐水性に劣りまた屈折率が充分高くないという問題点を
有する。 また、表面,Vol.19,No.8,430−437（1981）等に開示
されたゾル・ゲル法と呼ばれる方法では、膜形成に高温
を要し、プラスチック材料の熱変形や、金属基材の場
合、酸化をひきおこす等の問題がある。 そこで、本発明は、これらの問題点を解決するために
鋭意検討し得られたもので、その目的とするところは、
プラスチックあるいは金属等にも形成可能なように、低
温硬化可能であり、かつ、耐摩耗性，耐水性，耐薬品性
等にすぐれた膜において、屈折率が1.5から、1.95まで
任意に設定出来る塗膜を得るものである。 さらには、屈折率を任意に設定することにより容易に
反射防止膜や反射増加膜の形成に応用出来る塗膜を得る
ものである。 さらには、これらの機能を発現する高屈折率コーティ
ング膜の製造法を得るものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の高屈折率コーティング膜は、 （１）下記Ａを５〜90重量％、下記Ｂを95〜10重量％、
及び下記Ｃを０〜60重量％含有することを特徴とする。 A:粒径１〜50ミリミクロンの酸化セリウム微粒子。 B:一般式 Ｏ（３−ａ）/2RaSiXSiRaO（３−ａ）/2 （但し、式中、Ｒは、炭素数１ないし６の炭化水素基
を表わし、Ｘは、２ないし40の炭素原子を含む有機基を
表わし、ａは、０ないし２の整数を表す。）で表される
単位を有する有機ケイ素化合物。 C:粒径１〜50ミリミクロンのシリカ微粒子。 また、本発明の高屈折率コーティング膜の製造方法
は、 （２）下記Ａ、下記Ｄ及び下記Ｃを含有するコーティン
グ組成物、フローコントロール剤並びに触媒を少なくと
も１重量％の水を含む溶剤に溶解又は分散させてコーテ
ィング剤を製造するコーティング剤製造工程、 前記コーティング剤を基材に塗布するコーティング剤
塗布工程、及び 前記基材上に塗布されたコーティング剤を80〜200℃
の温度で硬化させるコーティング剤硬化工程、を有し、 下記Ａを５〜90重量％、下記Ｂを95〜10重量％、及び
下記Ｃを０〜60重量％含有する高屈折率コーティング膜
を製造することを特徴とする。 A:粒径１〜50ミリミクロンの酸化セリウム微粒子。 B:一般式 Ｏ（３−ａ）/2RaSiXSiRaO（３−ａ）/2 （但し、式中、Ｒは、炭素数１ないし６の炭化水素基
を表わし、Ｘは、２ないし40の炭素原子を含む有機基を
表わし、ａは、０ないし２の整数を表す。）で表される
単位を有する有機ケイ素化合物。 C:粒径１〜50ミリミクロンのシリカ微粒子。 D:一般式 Y(3-a)RaSiXSiRaY(3-a) （但し、式中、Ｙは、アルコキシル基、アルコキシア
ルコキシル基、アシル基、アルケノキシ基、アシルオキ
シ基、ハロゲン基及び水酸基からなる群より選ばれる脱
離基を表わし、Ｒは、炭素数１ないし６の炭化水素基を
表わし、Ｘは、２ないし40の炭素原子を含む有機基を表
わし、ａは、０ないし２の整数を表す。）で表される有
機シラン化合物。 次に、コーティング組成物の構成を中心に本発明の高
屈折率コーティング膜およびその製造方法につき更に詳
しく述べる。 屈折率の調整に関しては、酸化セリウムのバルクの屈
折率が約2.2であり、シリカ微粒子あるいは一般式 であるビスシラン化合物は概ね1.5である為、酸化セリ
ウムとシリカ微粒子の組成比を主に変化させることによ
り、コーティング膜の屈折率は、1.50から1.95、実質的
に、1.55から1.85の領域で任意に設定出来る。屈折率
が、1.85以上では、膜の硬さ等、やや変化をきたし、1.
95以上の屈折率を引き出すことは不可能である。 ここで、Ａである酸化セリウムは５〜90重量％が可能
な範囲で、５重量％以下では、屈折率調整の効果がな
く、また、90重量％以上では、膜が脆くなる。次に、Ｂ
であるビスシラン化合物は95〜10重量が適切であるが、
特にこの使用量は少なくする方がよい。Ｂが95重量％以
上では膜の硬さが低下し、10重量％以下となると膜の弾
力性が不充分となり剥れおちる。次に、Ｃであるシリカ
微粒子は、０〜60重量％が適切である。即ち、Ｃは無く
てもよいが、Ａの酸化セリウム微粒子が少ない場合、狙
いの屈折率をさほど高くしない場合、屈折率を引き下げ
る為の勢選剤として添加する。従って、本発明の用途は
目的とする屈折率に対し、A,B,Cの組成比を上記範囲内
で変化させるものである。 本発明の酸化セリウムは、粒径が１〜50ミリミクロン
のものが用いられる。粒径が50ミリミクロン以上である
と膜中で酸化セリウム粒子とシラン系バインダの界面の
反射が可視域に及び、コーティング膜の透明性が損われ
る。また、１ミリミクロン以下ではコーティング膜の耐
水性が劣る傾向にあり、また、より過酷な硬化条件が必
要となる。 酸化セリウムは、一般には、二酸化セリウムの形で、
水あるいは溶剤に分散させたコロイド液が入手し易く、
操作も楽である。しかし、これに限定されず、例えば、
昨今、技術進展の著しい粉砕法あるいは、気相合成法等
により得られたものを分散媒中に均一に分散し用いるこ
とも可能と思われる。 また、シリカ微粒子も酸化セリウム微粒子と同様の理
由で、同様の形態のものを用いることができる。 次に、Ｂで述べるビスシラン化合物は、コーティング
液に用いる際の原料として、 一般式 で表わされるが、このＸの具体例としては、−CH2−， −CH2CH2−，−CH2CH2CH2−， から選ばれる。ここでｂは、１ないし４である。また、
Ｙは、メトキシ，エトキシ，プロポキシ等のアルコキシ
ル基，メトキシメトキシ基等のアルキシアルコキシ基，
クロロ，ブロモ等のハロゲン基や水素，イソプロペノキ
シ基等から選ばれるがこれらは、コーティング組成物調
合時に加水分解あるいは一部が脱水縮合されるため本質
的に、水あるいは触媒の存在下、脱離すれば条件を満た
すと考えられる。 また、ケイ素に直接、Ｒで示されるメチル，エチル基
等が結合したものも、柔軟性と弾力性を得るために添加
可能である。 これらは、溶液タイプのコーティング液を作成し基材
に塗布し、加熱硬化させてコーティング膜とすることが
一般的で有利である。このために、A,Cは、水または、
アルコール，有機溶剤等に分散させたゾルが望ましく、
適度な安定剤，分散剤等の添加も許容される。また、Ｂ
の原料も、溶液中、あるいは無溶剤下、水や酸性水等で
加水分解を行い、予め、脱離基を水酸基に変換しておく
事ができる。これらを混合し、適切な溶剤で希釈して用
いられる。溶剤としては、アルコール類やケトン，エス
テル等が有用である。 これら以外に、塗布性の向上の為の界面活性剤や、シ
ラノール縮重合を促進する為の触媒を添加することも有
用である。これらの例としては、例えば、特開昭56−99
263号等に記載されている酸，有機酸塩，配位化合物や
過塩素酸アンモニウム，過塩素酸マグネシウム等の過塩
素酸塩類，チタンアルコラートや、各種の塩類が挙げら
れる。 本発明の高屈折率コーティング膜の膜厚は、0.1〜30
ミクロンであることが好ましい。また、反射防止あるい
は反射増加膜として用いる場合には、多層膜の光学的な
設計膜厚とすることは云う迄もない。その塗布法として
は、周知の如く、スプレー法，ディピッグ法，スピンナ
ー法，フローコート法，ロールコート法，ハケ塗り法等
により塗布する。 また、A,B及びＣのみで染色性が得られるが、更に染
色性を向上させる為に、エポキシ化合物や、ポリエチレ
ングリコール，多価アルコールや多価脂肪酸等を加える
こともできる。 この様にして得られたコーティング組成物は基材に塗
布後、風乾，熱硬化あるいは、活性エネルギー線照射に
よる硬化を行うが、好ましい条件は80℃〜200℃の温風
中にて、縮合反応させるとよい。特に耐熱性の劣る基材
の場合には、80℃〜150℃の間が望ましい。あるいは活
性エネルギー線として遠赤外レーザー等にて、数秒以内
の処理により熱損傷を低くおさえることも考えられる。 以上のようにして調合して得られるコーティング用組
成物は、各種光学用無機ガラスやポリカーボネートをは
じめとして、ポリスチレン，ポリメタクリレート，ポリ
塩化ビニル，ポリエチレンテレフタレート,CR−39 ，
その他スチレンと核置換ハロゲン化ビスフエノール系モ
ノマーとの共重合体、或いはアリル樹脂等、透明なプラ
スチック材料に適用する事により、その効果を発揮す
る。 〔作用〕 本発明は、ＡおよびＣという無機物微粒子と、Ｂであ
るビスシラン化合物系バインダを含むが、A,BおよびＣ
は単独では硬さ，耐摩耗性，耐水性，密着性が不充分で
ある。しかし、Ａまたは、ＡおよびＣを核として、この
表面あるいは周辺をＢの反応基が縮重合し結合形成や埋
めこみの効果により特性が向上したものである。 更にまた、縮合反応基をすべて、シリコン系材料によ
る、Si−Ｏ−Si結合としたため、得られる膜の耐光性，
耐久性は向上し、より硬く、より耐薬品性のすぐれた膜
が得られることとなった。 更にまた、屈折率2.2の酸化セリウムと屈折率が約1.5
〜1.46のビシシラン化合物およびシリカ微粒子を混合す
ることにより、任意の高屈折率の膜を得ることができ
た。ここで目的とする屈折率は例えば次式で示される。ここでWAは、Ａの重量％、（WB＋WC）は、
ＢとＣの合計の重量％、は空隙率を示す。この式に従
い、目的の屈折率を計算して用いる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例
中の部は重量部を示す。 実施例1. （１）コーティング液の調合 マグネット式撹拌子を備えたガラス製フラスコ中へ、
水分散二酸化セリウムゾル（固型分30％，平均粒径５ミ
リミクロン）150部を加え、静かに撹拌を行いつつ、イ
ソプロピルアルコール,200部をゆっくり加えたのち、ビ
ス（トリメトキシシリル）エタン60部を徐々に加えた。
次に、0.1規定塩酸水40部を、30分かけて滴下した。つ
づいて、フローコントロール剤少量および酸化防止剤少
量を加えたのち、濾過を行いコーティング液とした。 （２）塗布および硬化 このようにして得られたコーティング液にプラズマ処
理によ、表面を活性化させたポリカーボネート製レンズ
を、浸漬し、ディッピッグ法により塗布を行った。この
時の引上げ速度は200mm/minであった。つぎに、５分間
風乾後、加熱炉にて、100℃で３時間、加熱硬化を行っ
た。このようにして得られたレンズは干渉縞もなく、透
明感のすぐれたものであった。 （３）評価方法と結果 （４）評価試験と結果 得られたレンズは、次に述べる方法で試験を行い評価
した。その結果を第１表に示す。 ａ） 耐擦傷性：＃0000スチールウール（商品名“ボン
スター”日本ボンスター（株）製品）を用い200gの荷重
で、1cm×3cm平方の試験ピースの表面を10往復摩擦し、
傷のついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。 ランクA:上記範囲に全く傷がつかない。 ランクB:上記範囲内に１〜10本の傷がつく。 ランクC:上記範囲内に10〜約50本の傷がつく。 ランクD:無数の傷がついているが、平滑な表面が残って
いる。 ラングE:表面についた傷の為、表面の平滑さが損われ
る。 ｂ） 耐薬品性；水，アルコール，灯油中に48時間浸漬
し、その表面状態を調べた。また耐酸，耐洗剤性は、0.
1N塩酸および５％キッチンハイター（花王石鹸（株）
製）水溶液に12時間浸漬し、表面状態を調べた。 ｃ） 耐候性；キセノンランプによるフエードメーター
（スガ試験機（株）製）に200時間暴露した後の表面状
態を調べた。 ｄ） 密着性；膜の密着性は、JISD−0202に準じてクロ
スカットテープ試験により行った。 即ち、ナイフを用い、試験片表面に1mm間隔に切れ目
を入れ、1mmのマス目を100個形成させる。次に、その上
へセロファン粘着テープ（商品名“セロテープ”ニチバ
ン（株）製品）を強くおしつけた後、表面から90゜方向
へ一気に引っぱり剥離したのち、膜の残っているマス目
をもって密着性指標とした。 ｅ） 被染色性；分散染料を用い、80℃にて５分間染色
を行い、試験レンズの減光率を測定した。染色液は、１
の純水に、染色剤（商品名“セイコーブラックスグレ
ーD"セイコーエプソン（株）製）および染色助剤（商品
名“セイコープラックス染色助剤”セイコーエプソン
（株）製）を各2gづつ分散溶解させたものを用い、ま
た、減光率は、BPIフォトメーター（BPI Co.Ltd.製）
を用い20％以上の減光率を示した場合を良とした。 ｆ） 屈折率；コーティング液を、シリコンウエハーに
塗布し、硬化後、エリプソメーターにて、塗膜の屈折率
および膜厚を測定した。 実施例２〜4,比較例１ 実施例１において、水分散二酸化セリウムゾル150部
のかわりに二酸化セリウムゾル（固型分30％，平均粒径
５ミリミクロン，水性ゾル）および、シリカゾル（固型
分30％，平均粒径10ミリミクロン，水性ゾル）を第２表
の割合に混合すること以外は実施例１と同様に行い、種
々の屈折率の高屈折率コーティング膜を作成した。 特性評価をとりまとめて第１表に示す。 実施例５ 実施例１において、ビス（トリメトキシシリル）エタ
ン60部のかわりにビス（メチルジメトキシリル）エタン
60部とエチレングリコールジグリシジルエーテル10部，
過塩素酸マグネシウム0.05部を加えること以外は、実施
例１と同様にしてコーティング液の調合を行った。 このコーティング液を、プラズマ処理を行ったポリス
チレン製パネルに塗布し、90℃で３時間硬化した。この
パネルは干渉縞の発生もなく良好な外観を呈した。 実施例６ 反射防止膜の形成 （１）高屈折率コーティング液の調合 実施例１で得られた塗膜25部に、メチルセロソルブ75
部を加え、高屈折率コーティング液とした。 （２）低屈折率コーティング液の調合 比較例１で得られた塗膜25部，ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル ２部，メチルセロソルブ75
部，過塩素酸アンモニウム0.1部を加え、低屈折率コー
ティング液とした。 （３）反射防止レンズの形成 アルカリ処理により表面を活性化したポリジエチレン
グリコールジアルリカーボネート製レンズに、まず、高
屈折率コーティング液をスピンナー法にて塗布した。コ
ーティング条件は以下の通りである。 回転数 500rpmで15秒 回転数 3000rpmで40秒 つづいて、1000℃で30分間加熱を行い硬化したのち、
次に低屈折率コーティング液を、先の高屈折率コーティ
ング液と同様の手順により塗布した。 こののち、100℃で30分、更に130℃で２時間加熱を行
い、二層よりなる硬化膜を得た。 このレンズは強い緑の反射を示し、分光測定の結果、
可視域での平均反射率は、４％であり反射防止性を示し
た。尚、生地の反射率は８％であった。 実施例７〜８ 実施例１において、ビス（トリメトキシシリル）エタ
ン60部のかわりに第３表に示すバインダ成分を用いるこ
と以外は実施例と同様に行い、高屈折率コーティング膜
を有するポリカーボネート製レンズを得た。これらの評
価を行ったところ、何れも良好な結果が得られた。 〔発明の効果〕 以上、詳述したように、本発明は、高屈折率を有し、
且つ、耐薬品性にすぐれた酸化セリウム微粒子と必要に
応じ加えたシリカ微粒子を、架橋性にすぐれ、また物理
的に化学的な安定なビスシラン化合物と組み合わせたも
のである。そして屈折率を、通常のプラスチック材料に
適した範囲に設定し、また或いは、反射防止膜用の高い
屈折率を得ることを可能とした。すなわち、高屈折率材
料として酸化セリウムを、また低屈折率材料としてシリ
カあるいはビスシラン化合物を本発明で述べた計算式に
よる分量となるよう混合することにより目的とする屈折
率を得るものである。 特に、蒸着法では材料により屈折率が限定されてしま
うのに対し、本発明では計算した狙いの屈折率を得るこ
とができるため、光学的多層膜用途に効果を発揮する。 更には、本発明のコーティング膜はプラスチックや金
属に密着性が優れるため、プラスチックレンズ，フイル
ム，パネル等の光学材料の反射防止膜，反射増加膜，保
護コートとして有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−31802（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−262834（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−262833（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．下記Ａを５〜90重量％、下記Ｂを95〜10重量％、及
び下記Ｃを０〜60重量％含有することを特徴とする高屈
折率コーティング膜。 A:粒径１〜50ミリミクロンの酸化セリウム微粒子。 B:一般式 Ｏ（３−ａ）/2RaSiXSiRaO（３−ａ）/2 （但し、式中、Ｒは、炭素数１ないし６の炭化水素基を
表わし、Ｘは、２ないし40の炭素原子を含む有機基を表
わし、ａは、０ないし２の整数を表す。）で表される単
位を有する有機ケイ素化合物。 C:粒径１〜50ミリミクロンのシリカ微粒子。 ２．下記Ａ、下記Ｄ及び下記Ｃを含有するコーティング
組成物、フローコントロール剤並びに触媒を少なくとも
１重量％の水を含む溶剤に溶解又は分散させてコーティ
ング剤を製造するコーティング剤製造工程、 前記コーティング剤を基材に塗布するコーティング剤塗
布工程、及び 前記基材上に塗布されたコーティング剤を80〜200℃の
温度で硬化させるコーティング剤硬化工程、を有し、 下記Ａを５〜90重量％、下記Ｂを95〜10重量％、及び下
記Ｃを０〜60重量％含有する高屈折率コーティング膜を
製造することを特徴とする高屈折率コーティング膜の製
造方法。 A:粒径１〜50ミリミクロンの酸化セリウム微粒子。 B:一般式 Ｏ（３−ａ）/2RaSiXSiRaO（３−ａ）/2 （但し、式中、Ｒは、炭素数１ないし６の炭化水素基を
表わし、Ｘは、２ないし40の炭素原子を含む有機基を表
わし、ａは、０ないし２の整数を表す。）で表される単
位を有する有機ケイ素化合物。 C:粒径１〜50ミリミクロンのシリカ微粒子。 D:一般式 Y(3-a)RaSiXSiRaY(3-a) （但し、式中、Ｙは、アルコキシル基、アルコキシアル
コキシル基、アシル基、アルケノキシ基、アシルオキシ
基、ハロゲン基及び水酸基からなる群より選ばれる脱離
基を表わし、Ｒは、炭素数１ないし６の炭化水素基を表
わし、Ｘは、２ないし40の炭素原子を含む有機基を表わ
し、ａは、０ないし２の整数を表す。）で表される有機
シラン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62058251A JP2696829B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 高屈折率コーテイング膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62058251A JP2696829B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 高屈折率コーテイング膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63223701A JPS63223701A (ja) | 1988-09-19 |
| JP2696829B2 true JP2696829B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=13078914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62058251A Expired - Lifetime JP2696829B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 高屈折率コーテイング膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2696829B2 (ja) |
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| US10068683B1 (en) | 2014-06-06 | 2018-09-04 | Southwire Company, Llc | Rare earth materials as coating compositions for conductors |
Family Cites Families (3)
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| JPS60262833A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | 被覆合成樹脂材 |
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- 1987-03-13 JP JP62058251A patent/JP2696829B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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