JP3133357B2 - 高屈折率耐擦傷性被膜形成用コーティング組成物および該組成物を用いる成形体 - Google Patents

高屈折率耐擦傷性被膜形成用コーティング組成物および該組成物を用いる成形体

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JP3133357B2 JP03058749A JP5874991A JP3133357B2 JP 3133357 B2 JP3133357 B2 JP 3133357B2 JP 03058749 A JP03058749 A JP 03058749A JP 5874991 A JP5874991 A JP 5874991A JP 3133357 B2 JP3133357 B2 JP 3133357B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明の組成物は透明固体材料の
表面に高屈折率で、かつ、耐擦傷性の大きい透明なコー
ティングを施すための組成物に関し、特にプラスチック
レンズの透明なコーティング組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】透明な固体材料として、プラスチック材
料が軽量、加工性等の点で優れているため、ガラスの代
替品として、利用されている。しかし、プラスチック材
料はガラスに比べて軟らかいため、傷がつきやすい。そ
こで、透明プラスチック材料等の透明固体材料の表面に
て透明なコーティング層を形成させ、該透明固体材料の
表面を保護し、かつ、耐摩性を与える方法が知られて
いる。例えば、特公昭63−37142号公報には酸化
アンチモン等の金属酸化物と有機ケイ素重合体を、ま
た、特公平1−56093号公報には酸化アンチモンま
たは酢酸アルミニウムと有機ケイ素の部分縮合物を、そ
れぞれ透明固体材料にコーティングする方法が開示され
ている。
【0003】また、特開昭58−80359号公報に
は、コロイド状シリカにアルキル、ビニルまたフェニル
シラノールの部分縮合物、エポキシ系シラノールの部分
縮合物および多官能性カルボン酸、多官能性カルボン酸
無水物および多官能性イミドから選ばれる橋かけ剤等を
添加して得られる透明固体材料用コーティング組成物が
開示されている。
【0004】さらに、特開平1−306477号公報に
酸化アンチモン、アルミナゾル、チタニアゾル等とエポ
キシ基含有シラン等からなる透明固体材料用コーティン
グ組成物が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術に開示さ
れたコーティング組成物は高屈折率の透明ガラス、プラ
スチック材料に適用した場合に、そのコーティング層の
屈折率が比較的高くないため、コーティング層の膜厚の
わずかな相違によって光を反射するときに干渉縞が観察
される。特に、上記透明固体材料が眼鏡用レンズである
とレンズの外観を損なうため、商品価値のないものとな
る。
【0006】また、前記従来技術で得られるコーティン
グ層の染色性が優れているとはいえないため、サングラ
スあるいは窓ガラス等に適用する際に一般に用いられて
いる染料での染色ができないこともあった。
【0007】そこで、本発明の目的は、透明固体材料に
高屈折率で、染色性が優れ、傷つきにくい透明コーティ
ング層を形成させるためのコーティング組成物を提供す
ることである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
構成により達成される。すなわち、 (A)一般式 R Si(OR3−n ただし、Rは炭素原子数2〜12のエポキシ基を含有
する基、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基、アルケ
ニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリー
ル基、Rは水素原子または炭素原子数1〜4のアルキ
ル基、アシル基、アルキルアシル基、nは0〜2の整
数、で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物またはその
部分加水分解物を100重量部、 (B)一般式 R Si(OR4−p−q ただし、RとRは(A)で定義したものと同一であ
り、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基またはハロゲ
ン化アルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、ハ
ロゲン化アリール基、炭素原子数5〜8のメタクリロキ
シアルキレン基、炭素原子数2〜10のウレイドアルキ
レン基、芳香族ウレイドアルキレン基、ハロゲン化芳香
族アルキレン基またはメルカプトアルキレン基、pは1
〜3の整数、qは0〜2の整数で表される有機ケイ素化
合物またはその部分加水分解物を0〜100重量部、 (C)酸化アンチモン、酸化錫および酸化チタンから成
る群から選ばれる1種以上のゾル状態の金属酸化物0〜
130重量部、 (D)多環式芳香族ジカルボン酸もしくは多環式ハロゲ
ン化芳香族ジカルボン酸もしくはそれらの酸無水物また
はビスフェノール化合物を0.25〜30重量部、 (E)硬化触媒を0.01〜30重量部、を含み、被膜
硬化時に1.50〜1.63の屈折率を有する透明固体
材料の高屈折率耐擦傷性被膜形成用コーティング組成
物、または、上記コーティング組成物を透明固体材料の
被覆層形成成分とする成形体、である。
【0009】本発明で用いられる(A)成分であるエポ
キシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物は、
被膜に表面硬度を与えるために用いる。また、(A)成
分はエポキシ基を含有しているため高屈折率な硬化被膜
を得ることができる。
【0010】この(A)成分を100重量部用いる。な
お、以下に示す(B)〜(H)成分の使用量の割合は
(A)成分100重量部を基準にした数字である。
【0011】また(B)成分である有機ケイ素化合物は
(A)成分と同じく硬化被膜の表面硬度を向上させるた
めに用いるが、本発明においては必須成分ではなく、有
機ケイ素化合物としては(A)成分のみで、充分硬化被
膜形成能がある。この(B)成分は0〜100重量部で
用いられる。
【0012】(C)成分である金属酸化物ゾルは硬化被
膜に透明で表面硬度が高く、高屈折率を与えるためのも
のである。(C)成分は酸化アンチモン(Sb25)ゾ
ル、酸化錫(SnO2)ゾル、酸化チタン(TiO2)の
ゾルのいずれか単独でもあるいは二〜三種の各ゾルを混
合しても使用できる。
【0013】また、これらのゾルの分散媒としては水、
アルコール系、芳香族系有機溶媒が用いられる。(C)
成分の金属酸化物は分散質として0〜130重量部用い
られる。
【0014】(D)成分である多環式芳香族ジカルボン
酸または多環式ハロゲン化芳香族ジカルボン酸もしくは
それらの酸無水物またはビスフェノール化合物は前記
(A)成分のエポキシ基含有ケイ素化合物またはその部
分加水分解物および(B)成分のケイ素化合物またはそ
の部分加水分解物の架橋剤として用いられ、しかも硬化
被膜に高屈折率を与えるこの(D)成分は当該コーティ
ング液中の各成分と相溶性があることが必要である。
【0015】多環式芳香族ジカルボン酸またはその酸無
水物あるいは多環式ハロゲン化芳香族ジカルボン酸また
はその酸無水物としては、例えば、ナフタリンジカルボ
ン酸、フエナントレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、ジフェニルアジピン酸(例えば、2,4−ジフ
ェニルヘキサン二酸)またはジベンゾイル酒石酸が好ま
しく用いられる。また、この(D)成分として用いられ
る前記多環式芳香族ジカルボン酸またはその無水物等の
ベンゼン環にハロゲン原子以外の置換基を持つものも用
いてもよい。
【0016】
【0017】(D)成分として用いられるビスフェノー
ル化合物は次の構造式を持つビスフェノールA、ビスフ
ェノールB、チオビスフェノール等が用いられる。
【0018】
【化1】
【0019】(D)成分は0.25〜30重量部用いら
れる。
【0020】また、(C)成分の金属酸化物として酸化
アンチモン、酸化錫または酸化チタンを用いる場合は、
(A)、(B)及び(D)成分の総和に対する(C)成
分の割合は表1のとおり5/95以上である
【0021】
【表1】
【0022】(E)成分として用いられる硬化触媒は、
(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分
の被膜形成反応に使用される。例えばカルボン酸のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩、アセチルアセトンの
金属塩、第一〜第三級アミン、ポリアルキレンアミン、
スルフォン酸塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アン
モニウム等が用いられる。これらの化合物と有機メルカ
プタンやメルカプトアルキレンシランを併用することも
可能である。この(E)成分は他の組成物成分の混合物
とは分離しておき、塗布直前に上記他の組成物成分の混
合物に添加することも可能である。(E)成分は0.0
1〜30重量部用いられる。
【0023】(F)成分として、前記(A)成分、
(B)成分のケイ素化合物の加水分解用酸触媒を0.5
〜160重量部用いる。例えば、ギ酸、クロロ酢酸、酢
酸および塩酸の中から選択される。
【0024】その他必要に応じて(G)成分として、ア
ルコール類、エーテル類、芳香族系炭化水素、エステル
類、ケトン類の中から選ばれる溶媒180〜1900重
量部がコーティング液の希釈剤として用いられる。前記
(A)成分、(B)成分として部分加水分解しないケイ
素化合物を用いた場合、(G)成分としての水が一部こ
の加水分解のために使用される。
【0025】また、(H)成分として、硬化被膜のレベ
リング剤、滑性付与剤としてポリオキシアルキレンとポ
リジメチルシロキサンの共重合体およびポリオキシアル
キレンとフルオロカーボンとの共重合体のいずれかを用
いることもできる。(H)成分の使用量は0.01〜7
重量部である。
【0026】さらに、(I)成分として周知の酸化防止
剤、耐候性付与剤を(A)成分〜(E)成分の総量に対
して0.1〜2重量部用いてもよい。
【0027】本発明の組成物は硬化後の膜として1.5
0〜1.63の屈折率となるような組成が選ばれる。ま
た、本発明における透明固体材料としてはアクリル系、
ウレタン系、ポリカーボネート系、アリルカーボネート
系ポリマーが使用され、屈折率が1.53〜1.65の
比較的高屈折率のものが好ましく使用される。そして、
本発明の組成物と基材となる透明固体材料との屈折率の
差が0.04以下、好ましくは0.03以下になるよう
に組み合わせて使用される。
【0028】
【作用】ケイ素化合物として前記(A)成分であるエポ
キシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物を必
須成分として用い、また、前記(C)成分としての金属
酸化物ゾルおよび前記(A)成分のエポキシ基含有ケイ
素化合物またはその部分加水分解物および(B)成分の
ケイ素化合物またはその部分加水分解物の架橋剤として
の前記(D)成分を用いることにより前記コーティング
組成物の硬化物は屈折率が高くなる。
【0029】
【実施例】 実施例1 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 11.02重量部 蒸留水 2.53 〃 氷酢酸 1.67 〃 (−)−ジベンゾイル−L−酒石酸 2.53 〃 酢酸ナトリウム(10%水溶液) 1.69 〃 サンコロイドAMT−130S(五酸化アンチモンゾル、 30%Sbinメタノール、日産化学工業(株)) 60.13 〃 ダウコーニング193(ポリジメチルシロキサン ポリオキシアルキレン共重合体、10%in N−ブタノール、 ダウコーニングCo.) 0.15 〃エチレングリコールモノメチルエーテル 20.28 〃 合 計 100.00 〃 まず、蒸留水に氷酢酸を加え撹拌しながら3−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランを加える。次いで、こ
れにサンコロイドAMT−130Sとエチレングリコー
ルモノメチルエーテルを加えて充分撹拌する。さらに、
これに(−)−ジベンゾイル−L−酒石酸を加え充分均
一になるまで撹拌する。この混合物に酢酸ナトリウムを
徐々に加え充分撹拌する。さらに、ダウコーニング19
3を加え充分撹拌する。
【0030】なお、上記コーティング液をプラスチック
レンズに塗布する方法および得られる硬化被膜の物性デ
ータは後述する。以下の実施例および比較例についても
同様である。
【0031】 実施例2 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13.2重量部 サンコロイドT−300(酸化錫ゾル、 33%不揮発分in水、日産化学工業(株)) 28.1
〃 2,2'-ビフェニルジカルボン酸 5.5 〃 ベンジルジメチルアミン 0.9 〃 蒸留水 13.4 〃 ダウコーニング190(ポリジメチルシロキサン ポリオキシアルキレン共重合体、 10%in N−ブタノール、ダウコーニングCo.) 0.1 〃プロピレングリコールモノメチルエーテル 38.8 〃 合 計 100.0 〃 サンコロイドT−300に3−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランを加え充分撹拌する。次いで、これに
蒸留水とプロピレングリコールモノメチルエーテルを加
え充分撹拌する。さらに、これに2,2’−ビフェニル
ジカルボン酸を加えて均一になるまで充分撹拌する。こ
の混合物にベンジルジメチルアミンを加えて充分撹拌す
る。さらに、ダウコーニング190を加えて充分撹拌す
る。
【0032】 実施例3 テトライソプロピルチタネート 13.91重量部 氷酢酸 27.89 〃 蒸留水 23.20 〃 2−(3,4エポキシシクロヘキシル)− エチルトリメトキシシラン 17.52 〃 4,4'−ビフェニルジカルボン酸 4.03 〃 N,N,N',N″,N″− ペンタメチルジエチレントリアミン 2.70 〃 ダウコーニング190(ポリジメチル シロキサンポリオキシアルキレン共重合体、 10%in N−ブタノール、ダウコーニングCo.) 0.10 〃エチレングリコールモノエチルエーテル 10.65 〃 合 計 100.00 〃 まず、テトライソプロピルチタネートに氷酢酸と蒸留水
を加え均一になるまで充分撹拌する。次いで、これに2
−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシランを加え充分に撹拌する。さらに、これにエチレ
ングリコールモノエチルエーテルを加え充分に撹拌す
る。さらに、4,4'−ビフェニルジカルボン酸を加え
均一になるまで充分撹拌する。この混合物にN,N,N',
N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミンを加え
充分に撹拌する。さらに、ダウコーニング190を加え
充分に撹拌する。
【0033】
【0034】実施例4 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 12.50重量部 メチルトリメトキシシラン 4.40 〃 蒸留水 2.51 〃 氷酢酸 0.36 〃 2,2'-ビフェニルジカルボン酸 3.59 〃 酢酸ナトリウム(10%水溶液) 2.39 〃 サンコロイドAMT−130S 43.21 〃 ダウコーニング190(10%in N−ブタノール) 0.15 〃エチレングリコ ルモノエチルエ テル 30.89 〃 合 計 100.00 〃 蒸留水に氷酢酸を加え、撹拌しながら、これに3−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメト
キシシランを加える。次いで、これにサンコロイドAM
T−130Sとエチレングリコールモノメチルエーテル
を加え充分撹拌する。さらに、これに2,2’−ビフェ
ニルジカルボン酸を加えて均一になるまで充分撹拌す
る。この混合物に酢酸ナトリウムを徐々に加え、さら
に、ダウコーニング190を加えて充分撹拌する。
【0035】実施例5 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 16.0重量部 蒸留水 3.7 〃 氷酢酸 0.4 〃 2,2'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン (ビスフェノールA) 3.7 〃 過塩素酸アンモニウム(10%水溶液) 0.4 〃 サンコロイドAMT−130S 50.0 〃 ダウコーニング190(10%in N−ブタノール) 0.4 〃イソプロピルアルコール 25.4 〃 合 計 100.00〃 蒸留水に氷酢酸を加え、撹拌しながら、これに3−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを加える。次い
で、これにサンコロイドAMT−130Sとイソプロピ
ルアルコールを加え充分撹拌する。さらに、これにビス
フェノールAを加えて均一になるまで充分撹拌する。こ
の混合物に過塩素酸アンモニウム水溶液とダウコーニン
グ190を加えて均一にする。
【0036】実施例6 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 27.5重量部 蒸留水 6.3 〃 氷酢酸 0.6 〃 4,4’−ビフェニルジカルボン酸 6.3 〃 ジベンジルアミン 4.2 〃 ダウコーニング190(10%in N−ブタノール) 0.4 〃エチレングリコールモノエチルエーテル 54.7 〃 合 計 100.00〃 蒸留水に氷酢酸を加え、撹拌しながら、これに3−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを加える。次い
で、これにエチレングリコールモノメチルエーテルを加
え充分撹拌する。さらに、これに4,4’−ビフェニル
ジカルボン酸を加えて充分均一になるまで撹拌する。こ
の混合物にジベンジルアミンを徐々に加え、充分撹拌す
る。さらに、ダウコーニング190を加えて充分撹拌す
る。
【0037】実施例7 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 32.0重量部 蒸留水 7.4 〃 氷酢酸 0.8 〃 2,2'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン (ビスフェノールA) 7.4 〃 過塩素酸マグネシウム(10%水溶液) 0.6 〃 ダウコーニング190(10%in N−ブタノール) 0.4 〃イソプロピルアルコール 51.4 〃 合 計 100.00〃 蒸留水に氷酢酸を加え、撹拌しながら、これに3−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを加える。次い
で、これにイソプロピルアルコールを加え充分撹拌す
る。さらに、これにビスフェノールAを加えて充分均一
になるまで撹拌する。この混合物に過塩素酸マグネシウ
ム水溶液とダウコーニング190を加えて均一にする。
【0038】 比較例 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 9.8重量部 メチルトリメトキシシラン 13.0 〃 氷酢酸 1.4 〃 イタコン酸 2.4 〃 Nalcoag1041(シリカゾル、固形分35%in水、 ナルコケミカル(株)) 47.4 〃 アセチルアセトンアルミニウム塩 1.1 〃エチレングリコールモノエチルエーテル 24.9 〃 合 計 100.00〃 シリカゾル水分散液に氷酢酸を加え撹拌しながら3−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメ
トキシシランとを加える。次いで、これにエチレングリ
コールモノエチルエーテルの半量を加えてからイタコン
酸を加え充分均一になるまで撹拌する。アセチルアセト
ンアルミニウム塩をエチレングリコールモノエチルエー
テルの残量に溶解し、これを前記混合物に加えて充分撹
拌する。
【0039】(レンズへの塗布および被膜の性能) 高屈折率レンズ基材 i)レンズ基材A 2−クロロフェニルマレイミド20重量部、2,2−ビ
ス(3,5−ジロモ、4−メタクリロイルオキシエト
キシフェニル)プロパン20重量部、トリロモフェニ
ルメタクリレート30重量部、ジアリルイソフタレート
25重量部、n=4のポリエチレングリコールジメタク
リレート5重量部、紫外線吸収剤として2−(2'−ヒ
ドロキシ−3',5’−ジターシャリーブチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール1重量部と、ラジ
カル重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ(2−エ
チルヘキサノエート)2重量部からなる混合液を常法に
より成形した(Nd=1.595)。 ii)レンズ基材B 三井東圧化学(株)製のMR−6(ウレタン系高屈折率
ポリマー)をレンズに成形したものを使用した(Nd=
1.594)。各コーティング液の塗布方法 i)レンズ基材A、Bを8%のNaOH水溶液に30分
間浸漬し、充分に水洗し、乾燥した。 ii)各コーティング液を25cm/分の引上げ速度で、
ディップコートした。 iii)約20分常温乾燥後、120℃で60分間加熱硬
化した。 屈折率測定法 アッベ屈折率計を用いて常法により測定した。 膜厚測定法 分光光度計を用いて常法により測定した。 クロスハッチテスト(ゴバン目試験JISK5400に準
拠した。) スチールウールテスト スチールウール#0000でこすって相対比較した。上
記コーティング被膜の性能テストの結果を第2表に示
す。
【0040】
【表2】 干渉縞の評価 ○:観察されない ○〜△:かなり薄く観察される △:薄く干渉縞が観察される ×:ひどい干渉縞が観察される スチールウール評点 a:良好 b:ややaより劣る
【0041】
【0042】
【発明の効果】本発明の組成物中の有機ケイ素化合物ま
たはその部分縮合物として比較的屈折率の高いエポキシ
基含有化合物を用い、また、金属酸化物ゾルとしても高
屈折率の酸化アンチモンゾル、酸化錫ゾルまたはチタニ
アゾルを用い、さらに、硬化被膜形成用架橋剤として、
多環式芳香族ジカルボン酸を用いることにより、高屈
折率の干渉縞の生じない、耐擦傷性の大きな硬化透明被
膜を得ることができる。
【0043】また、本発明の組成物から得られる硬化透
明被膜は染色性が優れているため、サングラス、窓等に
用いられる透明固体材料の利用範囲価値を更に高める。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)一般式 R Si(OR3−n ただし、Rは炭素原子数2〜12のエポキシ基を含有
    する基、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基、アルケ
    ニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリー
    ル基、Rは水素原子または炭素原子数1〜4のアルキ
    ル基、アシル基、アルキルアシル基、nは0〜2の整
    数、で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物またはその
    部分加水分解物を100重量部、 (B)一般式 R Si(OR4−p−q ただし、RとRは(A)で定義したものと同一であ
    り、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基またはハロゲ
    ン化アルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、ハ
    ロゲン化アリール基、炭素原子数5〜8のメタクリロキ
    シアルキレン基、炭素原子数2〜10のウレイドアルキ
    レン基、芳香族ウレイドアルキレン基、ハロゲン化芳香
    族アルキレン基またはメルカプトアルキレン基、pは1
    〜3の整数、qは0〜2の整数で表される有機ケイ素化
    合物またはその部分加水分解物を0〜100重量部、 (C)酸化アンチモン、酸化錫および酸化チタンから成
    る群から選ばれる1種以上のゾル状態の金属酸化物0〜
    130重量部、 (D)多環式芳香族ジカルボン酸もしくは多環式ハロゲ
    ン化芳香族ジカルボン酸もしくはそれらの酸無水物また
    はビスフェノール化合物を0.25〜30重量部、 (E)硬化触媒を0.01〜30重量部、 を含み、被膜硬化時に1.50〜1.63の屈折率を有
    する透明固体材料の高屈折率耐擦傷性被膜形成用コーテ
    ィング組成物。
  2. 【請求項2】 前記(A)、(B)及び(D)成分の総
    和に対する前記金属酸化物の割合は5/95以上である
    ことを特徴とする請求項1記載の透明固体材料の高屈折
    率耐擦傷性被膜形成用コーティング組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載のコーティング組
    成物を透明固体材料の被覆層形成成分とすることを特徴
    とする成形体。
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