JPS5856588B2 - 紫外線吸収剤を含むコ−テイング組成物 - Google Patents
紫外線吸収剤を含むコ−テイング組成物Info
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-
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特にプラスチックに対して光及び引かき抵抗
性コーティングを付与するのに有用な有機シランエステ
ル基を含有する新規な紫外線吸収剤、新規なコーティン
グ溶液及びそれから製造されるコーティング、及びコー
ティングされた製品、特に該コーティングにより得られ
るポリカーボネートから製造された成形量に関する。
性コーティングを付与するのに有用な有機シランエステ
ル基を含有する新規な紫外線吸収剤、新規なコーティン
グ溶液及びそれから製造されるコーティング、及びコー
ティングされた製品、特に該コーティングにより得られ
るポリカーボネートから製造された成形量に関する。
多くの重合体、特にポリカーボネートは、黄変、及び表
面分解及び耐摩耗性の欠如を誘起する紫外線(UV)の
悪影響による気候適応性に欠陥がある。
面分解及び耐摩耗性の欠如を誘起する紫外線(UV)の
悪影響による気候適応性に欠陥がある。
米国特許第3429845号に記載されている如きポリ
珪酸を含有する対比しうるコーティングは、特に露呈時
に引かきに対する抵抗性を増加させるのに有用であるが
、ある種の樹脂への接着性に欠けていることがわかった
。
珪酸を含有する対比しうるコーティングは、特に露呈時
に引かきに対する抵抗性を増加させるのに有用であるが
、ある種の樹脂への接着性に欠けていることがわかった
。
また紫外線吸収剤の混入は、コーティングの硬化及び/
又は露呈中におけるマイグレーション(migrati
on )、蒸発及び浸出しによる損失のために効果的で
なかった。
又は露呈中におけるマイグレーション(migrati
on )、蒸発及び浸出しによる損失のために効果的で
なかった。
重合体紫外線吸収剤は、米国特許第
3340231号及び第3341493号に提案されて
いる。
いる。
これらによると、不飽和グリシジルエステルの如きエポ
キシ単量体を2.4−ジヒドロキシベンゾフェノンと反
応させ、得られた単量体をハロゲン化ビニルとの共重合
に使用することにより光に対する抵抗性が改良される。
キシ単量体を2.4−ジヒドロキシベンゾフェノンと反
応させ、得られた単量体をハロゲン化ビニルとの共重合
に使用することにより光に対する抵抗性が改良される。
しかしながら、これは一般に有用な溶媒及び重合体表面
と非相容性である。
と非相容性である。
ポリカーボネート又はアクリレート表面は、米国特許第
3451838号に示されている如く2ヒドロキシ−4
−メトキシ−ベンゾフェノンを脂肪族及び芳香族シラン
の混合物と共に用いることによって改良しうろことも知
られている。
3451838号に示されている如く2ヒドロキシ−4
−メトキシ−ベンゾフェノンを脂肪族及び芳香族シラン
の混合物と共に用いることによって改良しうろことも知
られている。
しかしながら、耐摩耗性、相容性、大手可能性、安定性
及び適用の容易さに関して更に改良することが期待され
ている。
及び適用の容易さに関して更に改良することが期待され
ている。
今回、本発明によれば、UV吸収剤として有用である新
規な珪素含有化合物及びその製造法;該新規な珪素含有
化合物を米国特許第3429845号のものの如き公知
の溶液に添加した時に形成される新規なコーティング溶
液及びこれを用いるコーティング法;並びに新規なコー
ティング及び予備成形した対象物を該溶液からコーティ
ングしたときに製造されるコーティング製品、特にポリ
カーボネートから製造された製品が提供される。
規な珪素含有化合物及びその製造法;該新規な珪素含有
化合物を米国特許第3429845号のものの如き公知
の溶液に添加した時に形成される新規なコーティング溶
液及びこれを用いるコーティング法;並びに新規なコー
ティング及び予備成形した対象物を該溶液からコーティ
ングしたときに製造されるコーティング製品、特にポリ
カーボネートから製造された製品が提供される。
本発明の基本となるUV吸収剤として有用な新規珪素含
有化合物は、式 〔式中、Rはエーテル結合を含有していてもよい2価の
炭化水素基であり; R1は低級炭化水素基又は(CH2CH20)nzであ
り、ここでnは1〜8の整数であり且つ2は低級アルキ
ルであり; R2は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ2500〜
4000人の領域の光を吸収する安定な芳香基であり;
そして aはO又は1である〕 01つを有する。
有化合物は、式 〔式中、Rはエーテル結合を含有していてもよい2価の
炭化水素基であり; R1は低級炭化水素基又は(CH2CH20)nzであ
り、ここでnは1〜8の整数であり且つ2は低級アルキ
ルであり; R2は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ2500〜
4000人の領域の光を吸収する安定な芳香基であり;
そして aはO又は1である〕 01つを有する。
これらの新規な化合物の詳細並びに本発明の他の特徴は
以下の記述から明らかになるであろう。
以下の記述から明らかになるであろう。
上記式で表わされる紫外線吸収残基を有する新規な珪素
含有化合物は、エポキシシランをヒドロキシ芳香族UV
吸収剤のヒドロキシル基と反応させることによって製造
でき、本明細書では′°付加物(adduct ) ”
と称することとする。
含有化合物は、エポキシシランをヒドロキシ芳香族UV
吸収剤のヒドロキシル基と反応させることによって製造
でき、本明細書では′°付加物(adduct ) ”
と称することとする。
ヒドロキシ芳香族UV吸収剤との反応に用いられるエポ
キシ珪素化合物又はエポキシシランは、米国特許第29
45701号に記載されている。
キシ珪素化合物又はエポキシシランは、米国特許第29
45701号に記載されている。
それらは式
〔式中、Rは炭素原子数10個未満の2価の炭化水素基
、又はC,H及びO原子からなる炭素原子数10個未満
の2価の基、即ちエーテル結合の形の基であり(そして
好ましくはRは CH20CH2CH2CH2−である);R1は炭素原
子数5個未満の脂肪族炭化水素基、炭素原子数5個未満
のアシル基、又は式 (CH2CH20)Zの基であり、ここでnは少くとも
1の整数であり且つZは炭素原子数5個未満の脂肪族炭
化水素基であり;そして aは0又は1である〕 を有する。
、又はC,H及びO原子からなる炭素原子数10個未満
の2価の基、即ちエーテル結合の形の基であり(そして
好ましくはRは CH20CH2CH2CH2−である);R1は炭素原
子数5個未満の脂肪族炭化水素基、炭素原子数5個未満
のアシル基、又は式 (CH2CH20)Zの基であり、ここでnは少くとも
1の整数であり且つZは炭素原子数5個未満の脂肪族炭
化水素基であり;そして aは0又は1である〕 を有する。
上記化合物の製造法は上述の米国特許第2946701
号に示されている。
号に示されている。
特に好適な化合物は、ユニオン・カーバイド(Unio
nCarbide ) A−187及びA−186とし
て市販されているR1がメチルのもの、即ちγ−グリシ
ドキシープロピルトリメトキシシラン及びα−(3・4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
である。
nCarbide ) A−187及びA−186とし
て市販されているR1がメチルのもの、即ちγ−グリシ
ドキシープロピルトリメトキシシラン及びα−(3・4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
である。
前駆体ヒドロキシ芳香族UV吸収剤には、基本的な種類
の市販の紫外線スクリーニング剤(UVScreeni
ng agents ) 、即ちベンゾフェノン類、ベ
ンゾトリアゾール類、サツシレート類、置換キナゾリン
類及びフェニルトリアジン類が含まれる。
の市販の紫外線スクリーニング剤(UVScreeni
ng agents ) 、即ちベンゾフェノン類、ベ
ンゾトリアゾール類、サツシレート類、置換キナゾリン
類及びフェニルトリアジン類が含まれる。
これらのすべては一般に2500〜4000人の領域の
光を吸収し且つUV放射を無害なエネルギーに消散せし
める。
光を吸収し且つUV放射を無害なエネルギーに消散せし
める。
効果的な吸収に対する必要条件は、ワシントン特別区の
米国化学会編、Advances in Chemis
try、、5eries 85、第284頁(1968
)の°’ 5tabilization ofPoly
mer and 5tebilizer Proces
ses”及び英国ペルガモン(P erga mon
)発行EuropeanPolymer Journa
l −5upp 11969年、第105〜132Jの
エッチ・ジエー・ヘラ−(HlJ、He1ler )、
Protection of Polymersag
ainst Light Radiation”に示さ
れている。
米国化学会編、Advances in Chemis
try、、5eries 85、第284頁(1968
)の°’ 5tabilization ofPoly
mer and 5tebilizer Proces
ses”及び英国ペルガモン(P erga mon
)発行EuropeanPolymer Journa
l −5upp 11969年、第105〜132Jの
エッチ・ジエー・ヘラ−(HlJ、He1ler )、
Protection of Polymersag
ainst Light Radiation”に示さ
れている。
上記前駆体の分子式は
〔式中、bは反応したヒドロキシルの数に応じて1又は
2であり、そしてR2は前述の光を吸収し且つ2〜4個
の芳香族環を含有するヒドロキシ芳香族基である〕 として書くことができる。
2であり、そしてR2は前述の光を吸収し且つ2〜4個
の芳香族環を含有するヒドロキシ芳香族基である〕 として書くことができる。
これは一般に少くとも1510分子量(下記構造式2、
p−1)を有し且つ普通325未満の分子量(置換され
ていない:構造式13)を有する。
p−1)を有し且つ普通325未満の分子量(置換され
ていない:構造式13)を有する。
参考例2及び3に示す下記構造式8において、R2は2
個のシラン基に結合するものとして(即ちb=2のR2
(OH)bとして)示される。
個のシラン基に結合するものとして(即ちb=2のR2
(OH)bとして)示される。
環上に存在するfi基は約400まで分子量を増加せし
めてもよい。
めてもよい。
特に有用なR2の代表例としてのUV吸収構造は下式で
示すことができる。
示すことができる。
これらの構造のいずれも、核炭素上に随時2個までの不
活性な置換基、例えばハロゲン、アルキル、フェニル、
アルコキシを有していてもよい。
活性な置換基、例えばハロゲン、アルキル、フェニル、
アルコキシを有していてもよい。
上式の基は結合がパラ位に存在することが一般に好適で
ある。
ある。
特に有用な前駆体ヒドロキシ化合物は上に記載した第1
の構造に相当するもの、即ち2・4−ヒドロキシベンゾ
フェノンである。
の構造に相当するもの、即ち2・4−ヒドロキシベンゾ
フェノンである。
後記参考例1及び2のものに加えて特に有用なヒドロキ
シ芳香族化合物は、2・4−ジヒドロキシベンゾエート
、2−(2’−ヒドロキシフェニル)−4−フェニル6
−ヒドロキシキナゾリン及ヒ2−(2′・4′ジヒドロ
キシフエニル)ベンゾトリアゾールである。
シ芳香族化合物は、2・4−ジヒドロキシベンゾエート
、2−(2’−ヒドロキシフェニル)−4−フェニル6
−ヒドロキシキナゾリン及ヒ2−(2′・4′ジヒドロ
キシフエニル)ベンゾトリアゾールである。
前駆体シラン及びヒドロキシ化合物間の反応条件は単純
である。
である。
これらの化合物は、単に無水の条件下でアルカリ第四級
アンモニウム塩の存在下に、一般に50〜150℃にて
4〜10時間接触せしめればよい。
アンモニウム塩の存在下に、一般に50〜150℃にて
4〜10時間接触せしめればよい。
稀釈溶媒は必要でないが、所望により使用することがで
きる。
きる。
製造される新規な付加物は、一般に極性有機溶媒、例え
ば低級脂肪族アルコール、低級脂肪族ケトン、アセトニ
トリル、低級脂肪族エステル、例えば酢酸エチル、ジオ
キサン、フラン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホ
ルムアミドに可溶な粘稠な液体である。
ば低級脂肪族アルコール、低級脂肪族ケトン、アセトニ
トリル、低級脂肪族エステル、例えば酢酸エチル、ジオ
キサン、フラン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホ
ルムアミドに可溶な粘稠な液体である。
この付加物は、米国特許第3429845号に教示され
ている如きポリ珪酸及び共重合体と混合されるコーティ
ング溶液及びコーティングに使用するのに特に適してい
る。
ている如きポリ珪酸及び共重合体と混合されるコーティ
ング溶液及びコーティングに使用するのに特に適してい
る。
この目的に際して、存在する珪酸は、各場合シリカとし
て計算した百分率で組成物の重量を基準にして約10〜
約90%、好ましくは約20〜約50%の範囲であるこ
とができる。
て計算した百分率で組成物の重量を基準にして約10〜
約90%、好ましくは約20〜約50%の範囲であるこ
とができる。
このポリ珪酸は、エチルアルコール及び水の混合物、又
は好ましくは0.IN塩酸中において約5:1〜2:1
、好ましくは約3〜4:1の比でテトラエチルシリケー
トを加水分解することにより製造される。
は好ましくは0.IN塩酸中において約5:1〜2:1
、好ましくは約3〜4:1の比でテトラエチルシリケー
トを加水分解することにより製造される。
コーティング溶液に用いる共重合体は、ヒドロキシル化
されたフルオル重合体、好ましくはヒドロキシルが第1
級であり且つアルキルが炭素数2〜6個であるテトラフ
ルオルエチレンとω−ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルの共重合体である。
されたフルオル重合体、好ましくはヒドロキシルが第1
級であり且つアルキルが炭素数2〜6個であるテトラフ
ルオルエチレンとω−ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルの共重合体である。
これらの共重合体は、交互単位からなり、従って1:1
のモル比を有する。
のモル比を有する。
テトラフルオルエチレンの少くともいくらかがクロルト
リフルオルエチレンで置換えられている共重合体又はヒ
ドロキシルがフルオルオレフィンとビニルエステルとの
加水分解された共重合体における如く第2級である共重
合体は、上述のものより好適ではない。
リフルオルエチレンで置換えられている共重合体又はヒ
ドロキシルがフルオルオレフィンとビニルエステルとの
加水分解された共重合体における如く第2級である共重
合体は、上述のものより好適ではない。
これらは、更に米国特許第3429845号及び第34
29846号に記述されている。
29846号に記述されている。
本発明の上記珪酸因子は良好な耐引かき性を付与するも
のとして好適であるが、ヒドロキシル化されたフルオル
重合体及び米国特許第 3651003号に教示されている種類のへキサ(アル
コキシアルキル)メラミン(但し”アルコキシ”′は8
個までの炭素数を有する)、例えばヘキサ(メトキシメ
チル)メラミンのコーティング混合物も用いることがで
きる。
のとして好適であるが、ヒドロキシル化されたフルオル
重合体及び米国特許第 3651003号に教示されている種類のへキサ(アル
コキシアルキル)メラミン(但し”アルコキシ”′は8
個までの炭素数を有する)、例えばヘキサ(メトキシメ
チル)メラミンのコーティング混合物も用いることがで
きる。
この変形において、45重量%までのフルオル重合体が
メラミンで置換えることができる。
メラミンで置換えることができる。
勿論米国特許第3651003号に教示されている如く
シリカ自体をこれらの成分と共に使用してもよい。
シリカ自体をこれらの成分と共に使用してもよい。
本発明によって得られるコーティングの改良を効果的に
するためには、ポリ珪酸(シリカとして計算)及び/又
はヘキサ(アルコキシアルキル)メラミン並びに共重合
体の合計重量を基準にして約0.5〜35重量%の上述
の新規な付加物の1種を単にコーティング溶液中に含有
せしめる。
するためには、ポリ珪酸(シリカとして計算)及び/又
はヘキサ(アルコキシアルキル)メラミン並びに共重合
体の合計重量を基準にして約0.5〜35重量%の上述
の新規な付加物の1種を単にコーティング溶液中に含有
せしめる。
勿論2種以上の付加物も使用でき、これは時に有利であ
る。
る。
上述の成分及び可能ならば他の少量成分に対する溶媒は
、広範囲の割合で混和しそして一般に約100℃で認め
うる蒸気圧がある場合には用いられる。
、広範囲の割合で混和しそして一般に約100℃で認め
うる蒸気圧がある場合には用いられる。
有用なものは、低級アルカノール、アルカノールと低級
アルカン酸との混合物及び/又は低級脂肪族ケトンであ
る。
アルカン酸との混合物及び/又は低級脂肪族ケトンであ
る。
少量のエーテルアルコール〔セロソルフ@(Ce1lo
solve■)〕、エステル、芳香族炭化水素及び水が
存在していてもよい。
solve■)〕、エステル、芳香族炭化水素及び水が
存在していてもよい。
一般には望ましい溶液粘度(下記参照)を与えるのに十
分な溶媒を用いるが、その量は臨界的ではない。
分な溶媒を用いるが、その量は臨界的ではない。
コーティング溶液の長期貯蔵寿命が達成される。
いずれか残存しているエポキシ基と反応する化合物、例
えばn−ブタノールの如きアルコールをエポキシ含有シ
ラン/紫外線吸収剤混合物に添加する場合には、先に後
者の成分間の反応を実質的に完結せしめて(下記実施例
3B参照)存在するエポキシ基とコーティング溶液の重
合体との反応を防止する。
えばn−ブタノールの如きアルコールをエポキシ含有シ
ラン/紫外線吸収剤混合物に添加する場合には、先に後
者の成分間の反応を実質的に完結せしめて(下記実施例
3B参照)存在するエポキシ基とコーティング溶液の重
合体との反応を防止する。
これらの化合物は良好な溶媒であるから、そのままで容
易に用いることができ且つ同時に溶液を安定化せしめう
る。
易に用いることができ且つ同時に溶液を安定化せしめう
る。
上述のものに加えて下記の物質は随時且つ少量で溶液中
に含有せしめることができる; (1)存在するポリ珪酸(SiO2として計算)の重量
を基準にして0.05〜5%の量で使用される有機珪素
化合物、即ち低級アルキレン(炭素原子数2〜4個)オ
キシドと低級ジアルキルシロキサンとのブロック共重合
体。
に含有せしめることができる; (1)存在するポリ珪酸(SiO2として計算)の重量
を基準にして0.05〜5%の量で使用される有機珪素
化合物、即ち低級アルキレン(炭素原子数2〜4個)オ
キシドと低級ジアルキルシロキサンとのブロック共重合
体。
これらは更に米国特許第3476827号に記述されて
いる;(2)ポリ珪酸(S102として)及び共重合体
(例えばテトラフルオルエチレン及びヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルの共重合体)を基準にして0.025
〜2%の量で用いられるカリウムチオシアネート及びナ
トリウムチオシアネート並びにナトリウム又はカリウム
カルボキシレートの如き塩。
いる;(2)ポリ珪酸(S102として)及び共重合体
(例えばテトラフルオルエチレン及びヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルの共重合体)を基準にして0.025
〜2%の量で用いられるカリウムチオシアネート及びナ
トリウムチオシアネート並びにナトリウム又はカリウム
カルボキシレートの如き塩。
これらは更に米国特許第3390203号に記述されて
いる;及び(3)米国特許第3546318号に記述さ
れている如き少くとも4個の環酸素を含む原子数少くと
も14個の大環状環を有するポリエーテル。
いる;及び(3)米国特許第3546318号に記述さ
れている如き少くとも4個の環酸素を含む原子数少くと
も14個の大環状環を有するポリエーテル。
コレらはポリ珪酸(SiO2として)及び共重合体の全
重量を基準にして0.01〜5%の量で用いることがで
きる。
重量を基準にして0.01〜5%の量で用いることがで
きる。
コーティング溶液は2〜25%の固体含量(ポリ珪酸又
は同等物及びフルオル重合体及び可能ならば少量の上記
(1)、(2)及び(3)の実質的に不揮発性の成分)
を有する。
は同等物及びフルオル重合体及び可能ならば少量の上記
(1)、(2)及び(3)の実質的に不揮発性の成分)
を有する。
ヒドロキシル及び弗素含有重合体のポリ珪酸(S102
として)に対する割合は10〜90:90〜10である
ことができるが、普通80〜50:20〜50で存在す
る。
として)に対する割合は10〜90:90〜10である
ことができるが、普通80〜50:20〜50で存在す
る。
コーティング溶液は、一般に約10〜50 cps (
室温)又は更に300 cpsまでの粘度を有している
。
室温)又は更に300 cpsまでの粘度を有している
。
この場合低粘度物は薄いコーティングを与えるために、
また高(30又はそれ以上)粘度物は厚いコーティング
を与えるために用いられる。
また高(30又はそれ以上)粘度物は厚いコーティング
を与えるために用いられる。
貯蔵又は輸送に対しては、高粘度、例えば100〜30
0cp3が好適である。
0cp3が好適である。
本発明において有用なコーティング溶液の全組成割合を
下表に重量%で示す: 溶媒 10−300 cps (使用に好適には10〜50c
ps )の溶液粘度を与える量 本コーティング溶液は、金属、重合体、木材などの表面
に耐光性及び耐ひつかき性のコーティングを与えるのに
有用であり、流し塗り(f lowing )噴霧、浸
漬などの如き通常の溶液コーティング法によって基質に
適用することができる。
下表に重量%で示す: 溶媒 10−300 cps (使用に好適には10〜50c
ps )の溶液粘度を与える量 本コーティング溶液は、金属、重合体、木材などの表面
に耐光性及び耐ひつかき性のコーティングを与えるのに
有用であり、流し塗り(f lowing )噴霧、浸
漬などの如き通常の溶液コーティング法によって基質に
適用することができる。
コーティング溶液と基質との接触時間、例えば浴からの
弓き出し速度は、勿論得られるコーティングの厚さに影
響する因子である。
弓き出し速度は、勿論得られるコーティングの厚さに影
響する因子である。
次いで最後に組成物を乾燥しそして好ましくはベーキン
グする。
グする。
この場合最高ベーキング温度は約200℃以下に維持さ
れる。
れる。
一般にこの時間及び温度は相互に関係し、即ち170〜
180℃で1時間であり、120〜130℃で5〜16
時間が用いられる。
180℃で1時間であり、120〜130℃で5〜16
時間が用いられる。
このベーキング又は硬化は硬い表面及び接着力の強いコ
ーティングを与える。
ーティングを与える。
本発明の非常に薄いコーティング(0,1μ)も用いう
るが、一般に3〜20μ(普通好適には3・〜7μ)の
コーティングが基質に優秀な紫外線保護を与える。
るが、一般に3〜20μ(普通好適には3・〜7μ)の
コーティングが基質に優秀な紫外線保護を与える。
特に優秀な接着性は、重合体をポリ珪酸と共に用いて耐
摩耗性コーティングを与える場合に得られる。
摩耗性コーティングを与える場合に得られる。
更に、紫外線吸収性は一般に蒸発又は蒸散によって低分
子量の保護剤を除去する傾向を有するベーキング操作中
において保持される。
子量の保護剤を除去する傾向を有するベーキング操作中
において保持される。
本発明の固体物質(溶媒の蒸発によって生成)が自己支
持性であり且つ単独で、例えば成形製品を製造するため
に使用しうろことは特記すべきである。
持性であり且つ単独で、例えば成形製品を製造するため
に使用しうろことは特記すべきである。
本付加物のトリアルコキシシラン基
5i(OR1)3はおそらく適用中コーティング溶液中
で加水分解し、縮合してポリ珪酸及び/又はヒドロキシ
ル含有重合体基質例えばTFE/HBVE共重合体と共
に重合体物質又は錯体を形成する。
で加水分解し、縮合してポリ珪酸及び/又はヒドロキシ
ル含有重合体基質例えばTFE/HBVE共重合体と共
に重合体物質又は錯体を形成する。
この加水分解、熟成及び硬化工程中、紫外線スクリーニ
ング(screening )残基は後で不揮発性及び
マイグレーションに対する能力の欠如により優れた性質
を有する耐摩耗性コーテイング物質の一体的部分となる
。
ング(screening )残基は後で不揮発性及び
マイグレーションに対する能力の欠如により優れた性質
を有する耐摩耗性コーテイング物質の一体的部分となる
。
これらの重合体コーティング又は錯体の究極的構造は、
おそらくシラノール基がいくらか残存している硬い3次
元 網状構造と化学的に結合し、水素結合し及び/又は機械
的にからみ合った強靭な線状重合体の同一空間に広がっ
た( coextensive )適合しうる構造から
なっている。
おそらくシラノール基がいくらか残存している硬い3次
元 網状構造と化学的に結合し、水素結合し及び/又は機械
的にからみ合った強靭な線状重合体の同一空間に広がっ
た( coextensive )適合しうる構造から
なっている。
次の実施例は本発明の種々の態様を説明するものであり
、本発明の範囲を限定するものではない。
、本発明の範囲を限定するものではない。
参考例1〜3は新規な付加物を示し、実施例1及び2は
それぞれ石英及びポリ(メチルメタクリレート)上のコ
ーティングを示す。
それぞれ石英及びポリ(メチルメタクリレート)上のコ
ーティングを示す。
実施例3は好適なポリカーボネートをコーティングする
ために用いるコーティング溶液中の付加物を示す。
ために用いるコーティング溶液中の付加物を示す。
これらの実施例及び参考例において物質の部及びパーセ
ントは断らない限り重量によるものとする。
ントは断らない限り重量によるものとする。
用い※※る略記号は次の通りである:テトラフルオルエ
チレンに対してTFE ; 4−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルに対してHBVE ;及びポリ(メチルメタ
クリレート)に対してPMMA。
チレンに対してTFE ; 4−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルに対してHBVE ;及びポリ(メチルメタ
クリレート)に対してPMMA。
参考例 ■
2.4−ジヒドロキシベンゾフェノン/γ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシランの1:1付加物 上記化合物(付加物1)は、窒素下及びテトラメチルア
ンモニウムクロリド0.11の存在下に2・4ジヒドロ
キシベンゾフエノン10.1(0,05モル)及びγ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン12.04P
(0,051モル)の混合物を加熱することによって製
造した。
シプロビルトリメトキシシランの1:1付加物 上記化合物(付加物1)は、窒素下及びテトラメチルア
ンモニウムクロリド0.11の存在下に2・4ジヒドロ
キシベンゾフエノン10.1(0,05モル)及びγ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン12.04P
(0,051モル)の混合物を加熱することによって製
造した。
この混合物を攪拌し、徐々に75〜80℃まで加熱し、
次いで8時間この温度に維持した。
次いで8時間この温度に維持した。
この期間中混合物は均一で粘稠な油に変化した。
反応物を80°Cで4時[相]。0間加熱した時にも同
等な生成物が得た。
等な生成物が得た。
実施例1における如くして製造したがポリカーボネート
に適用し且つ130℃で60分間硬化せしめたコーティ
ングは、接着テープ引張試験によってこの基質からはが
すことができなかった。
に適用し且つ130℃で60分間硬化せしめたコーティ
ングは、接着テープ引張試験によってこの基質からはが
すことができなかった。
参考例 2
2・2′・4・4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
/γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン1:2
付加物 参考例1の一般的な方法を用いて、2・2′・4・4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン4.29P(0,0
2モル)を参考例1のエポキシシラン9.44′i?(
0,04モル)と反応させることにより上記付加物■を
製造した。
/γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン1:2
付加物 参考例1の一般的な方法を用いて、2・2′・4・4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン4.29P(0,0
2モル)を参考例1のエポキシシラン9.44′i?(
0,04モル)と反応させることにより上記付加物■を
製造した。
テトラメチルアンモニウムクロリド0.1S’を添加し
た後、混合物を75〜80℃で6時間加熱した。
た後、混合物を75〜80℃で6時間加熱した。
この結果、透明で僅かに赤味を帯びた黄色油を得た。
これを更に精製せずにPMMA上の27/73−8i0
2/TFE=HBVE中で評価した。
2/TFE=HBVE中で評価した。
ポリカーボネートに適用し且つ130℃で60分間硬化
せしめたコーティングは、接着テープ9張り試験によっ
てこの基質からはかすごとはできなかった。
せしめたコーティングは、接着テープ9張り試験によっ
てこの基質からはかすごとはできなかった。
参考例 3
2・2′・4・4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
/β−(3・4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン1:2付加物 上記付加物■は、2・2′・4・4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン(4,92P10.02モル)をβ−
(3・4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン9.84ft(0,04モル)及びテトラメチ
ルアンモニウムクロリド0.IPと共に80℃に加熱す
ることによって製造した。
/β−(3・4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン1:2付加物 上記付加物■は、2・2′・4・4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン(4,92P10.02モル)をβ−
(3・4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン9.84ft(0,04モル)及びテトラメチ
ルアンモニウムクロリド0.IPと共に80℃に加熱す
ることによって製造した。
この結果、青白い帯赤褐色の油を得た。
実施例 1
石英上のコーティングの光学的密度
溶媒としてのn−ブタノール/1−ブタノール中5i0
2/共重合体の重量比27/73の約10%ポリ珪酸(
SiO2)TFE−EBvEと共に参考例1〜3の新規
なシラン約10重量%(固体基準)を含有するコーティ
ング溶液を石英(UV放射に対し透明)上にコーティン
グし、溶媒を蒸発によって除去した。
2/共重合体の重量比27/73の約10%ポリ珪酸(
SiO2)TFE−EBvEと共に参考例1〜3の新規
なシラン約10重量%(固体基準)を含有するコーティ
ング溶液を石英(UV放射に対し透明)上にコーティン
グし、溶媒を蒸発によって除去した。
この層上にPMMAシートを直接置き、170℃に60
分間加熱した。
分間加熱した。
次の表は、蒸発及びPMMAシートへのマイグレーショ
ンによる石英上コーティングの2800〜3500久に
おける光学的密度の損失パーセントを示す。
ンによる石英上コーティングの2800〜3500久に
おける光学的密度の損失パーセントを示す。
実施例 2
ポリ(メチルメタクリレート)上のコーティング
n−及びjert−ブチルアルコール混合溶媒中ポリ珪
酸/TFE−HBVE約10%の溶液に化合物■及び■
を10及び15重量%(コーティング溶液中の全固体基
準)含有するコーティングを米国特許第3429845
号及び前記実施例に記載の如くしてPMMA表面に適用
し、170℃で1時間硬化せしめた。
酸/TFE−HBVE約10%の溶液に化合物■及び■
を10及び15重量%(コーティング溶液中の全固体基
準)含有するコーティングを米国特許第3429845
号及び前記実施例に記載の如くしてPMMA表面に適用
し、170℃で1時間硬化せしめた。
次の表は、紫外線吸収剤を含まない共重合体のコーティ
ングに比較して得られた結果を示す。
ングに比較して得られた結果を示す。
特に接着性保持における改良に注目すべきである。
実施例 3
2・4−ジヒドロキシベンゾフェノン及びγグリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン1:1付加物とそれを含
むポリカーボネート上コーティング 部A 本質的に参考例1の方法に従い、攪拌器、温度計、還流
疑縮器及び窒素導入口を備えた12Jの3ツロで丸底の
乾燥フラスコにγ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン1796S’(7,6モル)、2・4−ジヒドロ
キシベンゾフェノン1628P(7,6モル)及びテト
ラメチルアンモニウムクロリド151を仕込んだ。
シプロビルトリメトキシシラン1:1付加物とそれを含
むポリカーボネート上コーティング 部A 本質的に参考例1の方法に従い、攪拌器、温度計、還流
疑縮器及び窒素導入口を備えた12Jの3ツロで丸底の
乾燥フラスコにγ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン1796S’(7,6モル)、2・4−ジヒドロ
キシベンゾフェノン1628P(7,6モル)及びテト
ラメチルアンモニウムクロリド151を仕込んだ。
加熱及び攪拌しなから2・4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン60〜80℃の釜温度で溶解させた。
ノン60〜80℃の釜温度で溶解させた。
次いで加熱及び攪拌を初期温度110〜116℃で継続
した。
した。
1時間後混合物は粘稠となり、徐々に還流が始まった。
加熱を全体で5時間継続したが、その終了時の釜温度は
110℃であった。
110℃であった。
n−ブタノール(5136f)及びテトラメチルアンモ
ニウムクロリド(15S’)を添加し、この混合物を更
に2時間還流下に加熱した。
ニウムクロリド(15S’)を添加し、この混合物を更
に2時間還流下に加熱した。
夜通し冷却した後透明な褐色溶液を窒素下に乾燥容器中
へ入れ、密閉した。
へ入れ、密閉した。
この溶液(8538t)は凡そ40%の付加物■を含有
していた。
していた。
部B
1、第1のコーティング溶液を次のように製造した:エ
タノール中ポリ珪酸溶液(エタノール中テトラエチルオ
ルトシリケートの約70%溶液65部及び0.IN水性
塩酸20部を混合することによって製造。
タノール中ポリ珪酸溶液(エタノール中テトラエチルオ
ルトシリケートの約70%溶液65部及び0.IN水性
塩酸20部を混合することによって製造。
この混合物は残りの取分を添加するに先立って17時間
熟成させた。
熟成させた。
)85部
TFE/HBVE共重合体〔混合tert−ブタノール
/n−ブタノール中約1:1の溶液(固体約11%)、
1315部 氷酢酸 100部 “L−520”有機珪素〔低級アルキレンオキシシトと
ジメチルシロキサンの共重合体、ユニオン・カーバイド
社製(Union CarbideCo、))125P メタノール中KSCN 10% 溶液1.6部n−ブ
タノール中2・5・8・18・21ヘキサオキサトリシ
クロ〔20・4・0・09°14〕へキサコサンの40
%溶液 1.6部n−ブタノール 65部 コノコーティング溶液のブルックフィールド粘度は25
℃で30.8 cpsであった。
/n−ブタノール中約1:1の溶液(固体約11%)、
1315部 氷酢酸 100部 “L−520”有機珪素〔低級アルキレンオキシシトと
ジメチルシロキサンの共重合体、ユニオン・カーバイド
社製(Union CarbideCo、))125P メタノール中KSCN 10% 溶液1.6部n−ブ
タノール中2・5・8・18・21ヘキサオキサトリシ
クロ〔20・4・0・09°14〕へキサコサンの40
%溶液 1.6部n−ブタノール 65部 コノコーティング溶液のブルックフィールド粘度は25
℃で30.8 cpsであった。
部Aで製造した如き付加物の40%n−ブタノール溶液
38.7P全量を上に製造したコーティング溶液195
7Pと併せた。
38.7P全量を上に製造したコーティング溶液195
7Pと併せた。
室温で24時間後この混合物は25℃で31.45cp
sのフルツクフィールド粘度を有していた。
sのフルツクフィールド粘度を有していた。
この最初の調製から2週間後、この混合物は依然液体で
あり、25℃で41.5 cpsのブルックフィールド
粘度を有していた。
あり、25℃で41.5 cpsのブルックフィールド
粘度を有していた。
2、過剰のn−ブタノールを含有しないいくらか安定性
を欠く第2のコーティング溶液を次の如く製造した: エタノール中ポリ珪酸の溶液〔テトラエチルオルトシリ
ケート9部、エチルアルコール4部及び0.IN水性塩
酸4部を混合することによって製造(上述の通り)J
460グ ブタノ一ル中TFE/HBVE共重合体溶液(上述0通
り) 170P 氷酢酸 5401 ”L−520”珪素(上述の通り)1.6fメタノール
100Ttlに溶解せしめたKSCNlo、2Pの溶液
8.5 m1 n−ブタノール中ヘキサオキサトリシクロヘキサコサン
(上述の通り)の40%溶液 8.641 このコーティング溶液約2001を次の付加生成物21
に添加した: 2・4−ジヒドロキシベンゾフェノン10.7P(0,
05モル)、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン1o、7P(0,0453モル)及びテトラエチル
アンモニウムクロリド0.11※※ を乾燥した200m/の丸底フラスコ中へ入れ、浴温度
90〜100’C及び乾朦窒素下に63/4時間攪拌し
た。
を欠く第2のコーティング溶液を次の如く製造した: エタノール中ポリ珪酸の溶液〔テトラエチルオルトシリ
ケート9部、エチルアルコール4部及び0.IN水性塩
酸4部を混合することによって製造(上述の通り)J
460グ ブタノ一ル中TFE/HBVE共重合体溶液(上述0通
り) 170P 氷酢酸 5401 ”L−520”珪素(上述の通り)1.6fメタノール
100Ttlに溶解せしめたKSCNlo、2Pの溶液
8.5 m1 n−ブタノール中ヘキサオキサトリシクロヘキサコサン
(上述の通り)の40%溶液 8.641 このコーティング溶液約2001を次の付加生成物21
に添加した: 2・4−ジヒドロキシベンゾフェノン10.7P(0,
05モル)、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン1o、7P(0,0453モル)及びテトラエチル
アンモニウムクロリド0.11※※ を乾燥した200m/の丸底フラスコ中へ入れ、浴温度
90〜100’C及び乾朦窒素下に63/4時間攪拌し
た。
夜通し冷却した時すぐに使用しうる粘稠で褐色の油が得
られた。
られた。
このコーティング溶液は4日間放置した場合ゲル化した
が1部B(1)で示した如くアルコールで処理したもの
は残存エポキシ基が存在しないから安定であった。
が1部B(1)で示した如くアルコールで処理したもの
は残存エポキシ基が存在しないから安定であった。
部C
部B(1)のコーティング溶液中にelf ×1//
×1//1部板を浸した。
×1//1部板を浸した。
2分後石英板を15インチ/分の速度で引き出した。
この板を窒素下で乾燥し、コーティングをカミソリの刃
で一面から除去し、そして次いでカリ−(Cary)1
4スペクトロフオトメーターを用いて一面しかコーティ
ングされてない石英板の紫外線スペクトルを2500〜
4000人に亘って掃引した。
で一面から除去し、そして次いでカリ−(Cary)1
4スペクトロフオトメーターを用いて一面しかコーティ
ングされてない石英板の紫外線スペクトルを2500〜
4000人に亘って掃引した。
この板を循環炉中135℃で16時間硬化させ、再びU
Vスペクトルを測定した。
Vスペクトルを測定した。
表3は硬化前後における2880久での最高吸光度(A
max )を要約するものである。
max )を要約するものである。
比較の実験においては、部Aの付加物を含有してない部
B(1)のコーティング溶液200ftに2・4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン21を添加した。
B(1)のコーティング溶液200ftに2・4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン21を添加した。
石英板をコーティングし、UVスペクトルを上記の如く
して硬化前後に測定した。
して硬化前後に測定した。
ジヒドロキシベンゾフェノン含有コーティングの硬化の
前後における” Amax ”を表3に示す。
前後における” Amax ”を表3に示す。
△Amaxのパーセントは硬化時の光学的密度における
損失パーセントを直接与えるものである。
損失パーセントを直接与えるものである。
部り
部Aに記述した如く2・4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン42.8(0,4モル)、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン47.2 P (0,4モル)、テ
トラメチルアンモニウムクロリド0.4Pの各2部分、
及びn−ブタノール1351から付加物■のn−ブタノ
ール中40%溶液を製造した。
ン42.8(0,4モル)、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン47.2 P (0,4モル)、テ
トラメチルアンモニウムクロリド0.4Pの各2部分、
及びn−ブタノール1351から付加物■のn−ブタノ
ール中40%溶液を製造した。
得られた付加生成物の40%溶液67.5S’全量を部
B(2)に記載の如くして製造したコーティング溶液2
71M’に添加した。
B(2)に記載の如くして製造したコーティング溶液2
71M’に添加した。
この溶液中に16“×12″×1/8“の押出しポリカ
ーボネートシートを2分間浸し、15インチ/分の速度
で引き出した。
ーボネートシートを2分間浸し、15インチ/分の速度
で引き出した。
45分間乾燥後コーティングされたポリカーボネートシ
ートを135℃で16時間硬化させた。
ートを135℃で16時間硬化させた。
コーティングの厚さは、J 、Opt 、 Soc 、
Am。37.873 (1947)の方法に従って決定
した時5.6μであった。
Am。37.873 (1947)の方法に従って決定
した時5.6μであった。
同様に付加物を添加してない同一のコーティング溶液か
らUVに対して安定化されてないコーティングをポリカ
ーボネートを適用した。
らUVに対して安定化されてないコーティングをポリカ
ーボネートを適用した。
このコーティングの厚さは4.5μであった。
このシートを続く加速ウェザリング(aeeelera
tedweathering )照射に対する比較例と
して用いた。
tedweathering )照射に対する比較例と
して用いた。
UVに対して安定化されたコーティングを有するポリカ
ーボネート板及び安定化されてない比較物の両者をアト
ラス・ウエザー−アメ−ター(At1as Weath
er−Ameter■)XW型中において加速ウェザリ
ングに曝した。
ーボネート板及び安定化されてない比較物の両者をアト
ラス・ウエザー−アメ−ター(At1as Weath
er−Ameter■)XW型中において加速ウェザリ
ングに曝した。
次いで露出面におけるコーティングのポリカーボネート
に対する接着性を米国特許第3546318号に記載の
接着テープ引張り試験によって測定した。
に対する接着性を米国特許第3546318号に記載の
接着テープ引張り試験によって測定した。
更に亀裂又は水泡が最初に見られる時点を規則的に観測
し、これを表4に“ピーリング(peeling )
’”として**示す。
し、これを表4に“ピーリング(peeling )
’”として**示す。
Uv安定化したコーティングされたポリカーボネート及
び比較物をアリシナ(Ar1zona )における戸外
加速ウェザリングに曝した。
び比較物をアリシナ(Ar1zona )における戸外
加速ウェザリングに曝した。
EMMAは鏡を有する赤道儀型の太陽を追う照射棚
(equatorialfollow−the 5u
nexposurerack )である。
nexposurerack )である。
この太陽の照射は、南へ45°傾いた静置台より殆んど
10のファクターだけ増加する。
10のファクターだけ増加する。
EMMAQUAはEMMA照射と日中毎時8分間の水噴
霧とを組合せたものである。
霧とを組合せたものである。
EMMA及びEMMAQUA照射の12時間の結果を表
5に要約して示す。
5に要約して示す。
接着テープ引張り試験及び゛ピーリング″に対する肉眼
観察に加え、ASTM法D−1925に従いノ1ンター
(Hunter )色差計で黄変の程度(黄色指数、Y
l)測定した。
観察に加え、ASTM法D−1925に従いノ1ンター
(Hunter )色差計で黄変の程度(黄色指数、Y
l)測定した。
なお、本発明の態様及び関連事項を要約すれば以下の通
りである二 ■、無水液体状態下でアルキル第4級アンモニウム塩の
存在下において、式 〔式中、Rは炭素原子数10個までの2価の炭化水素又
は酸素が介在した炭化水素基であり;R1は炭素原子数
5個未満の脂肪族炭化水素基、炭素原子数5個未満のア
シル基又は式(CH2CH20)nzの基であり、ここ
でnは少くとも1の整数であり且つZは炭素原子数5個
未満の脂肪族炭化水素基であり:そして aは0または1である〕 のエポキシシラン少くとも1種を式 〔式中、R2は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ2
500〜4000にの領域の光を吸収する安定な芳香族
基であり:そして bは1又は2である〕 の化合物と反応させることを特徴とする 及び 〔式中、R,R1、R2及びaは上記の意味を有する〕 の化合物の製造方法。
りである二 ■、無水液体状態下でアルキル第4級アンモニウム塩の
存在下において、式 〔式中、Rは炭素原子数10個までの2価の炭化水素又
は酸素が介在した炭化水素基であり;R1は炭素原子数
5個未満の脂肪族炭化水素基、炭素原子数5個未満のア
シル基又は式(CH2CH20)nzの基であり、ここ
でnは少くとも1の整数であり且つZは炭素原子数5個
未満の脂肪族炭化水素基であり:そして aは0または1である〕 のエポキシシラン少くとも1種を式 〔式中、R2は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ2
500〜4000にの領域の光を吸収する安定な芳香族
基であり:そして bは1又は2である〕 の化合物と反応させることを特徴とする 及び 〔式中、R,R1、R2及びaは上記の意味を有する〕 の化合物の製造方法。
2、ポリ珪酸及び/又はヘキサ(アルコキシアルキル)
メラミン並びにクロルトリフルオルエチレン又バチドラ
フルオルエチレンとω−ヒドロキシアルキルビニルエー
テルの共重合体から製造されるコーティング組成物にお
いて、シリカとして計算したポリ珪酸及び/又はヘキサ
(アルコキシアルキル)メラミン並びに共重合体の合計
重量を基準にして0.5〜35重量%の式〔式中、Rは
炭素原子数10個までの2価の炭化水素又は酸素が介在
した炭化水素基であり;R1は炭素原子数5個未満の脂
肪族炭化水素基、炭素原子数5個未満のアシル基又は式
(CH2CH20)nzの基であり、ここでnは少(と
も1の整数であり且つZは炭素原子数5個未満の脂肪族
炭化水素基であり; R2は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ2500〜
4000人の領域の光を吸収する安定な芳香族基であり
;そして aはO又は1である〕 の化合物が該組成物に添加混入されていることを特徴と
する紫外線に対する抵抗性が増加せしめられたコーティ
ング組成物。
メラミン並びにクロルトリフルオルエチレン又バチドラ
フルオルエチレンとω−ヒドロキシアルキルビニルエー
テルの共重合体から製造されるコーティング組成物にお
いて、シリカとして計算したポリ珪酸及び/又はヘキサ
(アルコキシアルキル)メラミン並びに共重合体の合計
重量を基準にして0.5〜35重量%の式〔式中、Rは
炭素原子数10個までの2価の炭化水素又は酸素が介在
した炭化水素基であり;R1は炭素原子数5個未満の脂
肪族炭化水素基、炭素原子数5個未満のアシル基又は式
(CH2CH20)nzの基であり、ここでnは少(と
も1の整数であり且つZは炭素原子数5個未満の脂肪族
炭化水素基であり; R2は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ2500〜
4000人の領域の光を吸収する安定な芳香族基であり
;そして aはO又は1である〕 の化合物が該組成物に添加混入されていることを特徴と
する紫外線に対する抵抗性が増加せしめられたコーティ
ング組成物。
3、上記2のコーティング組成物を有する合成プラスチ
ックから製造された製品。
ックから製造された製品。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリ珪酸及び/又はヘキサ(アルコキシアルキル)
メラミン並びにクロルトリフルオルエチレン又ハチドラ
フルオルエチレンとω−ヒドロキシアルキルビニルエー
テルとの共重合体から製造されるコーティング組成物で
あって、シリカとして計算したポリ珪酸及び/又はへキ
サ(アルコキシアルキル)メラミン並びに共重合体の合
計重量を基準にして0.5〜35重量%の式 〔式中、Rは炭素原子数10個までの2価の炭化水素又
は酸素が介在した炭化水素基であり;R1は炭素原子数
5個未満の脂肪族炭化水素基、炭素原子数5個未満のア
シル基又は式 (CH2CH20)nZの基であり、ここでnは少くと
も1の整数であり且つ2は炭素原子数5個未満の脂肪族
炭化水素基であり; R2は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ2500〜
4000Aの領域の光を吸収する安定な芳香族基であり
;そして aはOまたは1である〕 の化合物が該組成物に添加混入されていることを特徴と
する紫外線に対する抵抗性が増加せしめられたコーティ
ング組成物。
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JP48102750A Expired JPS5944320B2 (ja) | 1972-09-15 | 1973-09-13 | 紫外線吸収剤の製造方法 |
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CA (1) | CA980349A (ja) |
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-
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