JPH0319058B2

JPH0319058B2 -

Info

Publication number: JPH0319058B2
Application number: JP58069926A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Miura
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-04-22
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1991-03-14
Also published as: JPS59196242A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂−金属積層体に関し、さらに詳し
くは接着強度が高く、耐環境応力亀裂性、耐温塩
水性等が優れており、特に鋼管被覆用に好適であ
る樹脂−金属積層体に関するものである。従来より、金属保護の目的等でポリオレフイン
を鉄、アルミニウム等の金属と積層したものが広
く用いられている。しかし、一般にポリオレフイ
ンは無極性であるため、金属に対する接着性が極
めて悪い。この接着性を改善するために、金属と
ポリオレフインの間に接着層として無水マレイン
酸変性ポリオレフインを用いる方法（特公昭42−
10757号公報等）が知られているが、いまだ接着
強度が十分でなく耐環境応力亀裂性（ESCR）に
乏しい。また、酸変性ポリオレフインに炭化水素
系合成エラストマーを配合して接着性を改良する
ことも提案されている（特開昭52−80334号公報）
が、耐熱性、耐溶剤性が低下するという問題点が
ある。特に土中あるいは海水などの水中等に配置され
る鋼管の表面を被覆する場合には、接着強度など
の一次特性に加え、ESCR、耐温塩水性などの二
次特性にも優れていることが要求される。そこで本発明者は、接着強度、ESCR等を優れ
た樹脂−金属積層体について鋭意検討した結果、
本発明を完成した。すなわち本発明は、(A)不飽和カルボン酸または
その誘導体によつて変性された高密度ポリエチレ
ンまたは低密度ポリエチレン、あるいは該変性ポ
リエチレンと未変性ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンゴムお
よび熱可塑性ポリオレフインエラストマーのいず
れかとの混合物からなり、前記不飽和カルボン酸
またはその誘導体を0.001〜1.0重量％含有する変
性ポリエチレン樹脂55〜99重量％と密度0.900〜
0.930ｇ／cm³、メルトインデツクス0.1〜25ｇ／10
分のブテン−１重合体45〜１重量％からなる樹脂
層および(B)鉄あるいはアルミニウムからなる金属
層を積層してなる樹脂−金属積層体である。 (A)樹脂層（以下、Ａ層という。）は、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体によつて変性された高
密度ポリエチレン（変性高密度ポリエチレン）ま
たは低密度ポリエチレン（変性低密度ポリエチレ
ン）、あるいは該変性ポリエチレンと未変性ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−プロピレンゴムおよび熱可塑性ポリオレフ
インエラストマーのいずれかとの混合物からな
り、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体を
0.001〜1.0重量％含有する変性ポリエチレン樹脂
と、密度0.900〜0.930ｇ／cm³、メルトインデツク
ス0.1〜25ｇ／10分のブテン−１重合体45〜１重
量％からなるものである。すなわち本発明で変性ポリエチレン樹脂とは、
変性高密度ポリエチレンまたは変性低密度ポリエ
チレン、あるいは該変性ポリエチレンと未変性ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレンゴムおよび熱可塑性ポリオレ
フインエラストマーのいずれかとの混合物を意味
する。変性されるポリエチレンとしては上記の如
く高密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレン
が用いられる。ポリエチレンの変性に用いる不飽和カルボン酸
としてはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラ
コン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸
などがある。また、その誘導体としては酸無水
物、エステル、アミド、、イミド、金属塩などが
あり、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリル
アミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メ
タアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができ
る。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつてポリエチレンを変性するには、その方法は
特に制限されず公知の種々の方法を用いて行なう
ことができる。例えばポリエチレンと無水マレイ
ン酸等を溶媒の存在下あるいは不存在下でラジカ
ル開始剤を添加し、加熱することにより進行す
る。反応に際しては、スチレンなどの他のビニル
モノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性ゴムなどの
ゴム類を共存させることもできる。このようにして得られた変性ポリエチレン中の
酸付加量は0.001〜５重量％、好ましくは0.5〜３
重量％である。変性ポリエチレン樹脂は前記の変
性ポリエチレンをそのまま用いてもよいが、好ま
しくは未変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑
性ポリオレフインエラストマーのいずれかと混合
希釈して最終的に酸含有量を通常0.001〜1.0重量
％、好ましくは0.01〜0.6重量％、特に好ましく
は0.05〜0.4重量％の範囲とする。酸含有量が
0.001重量％未満であると、接着性が低下し、1.0
重量％を超えると、樹脂層の強度、ESCR等が低
下して実用に供し得なくなる。ここで未変性ポリ
エチレンとしては高密度ポリエチレン、中・低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど
を用いることができる。エチレン−酢酸ビニル共
重合体についても制限はないが、酢酸ビニル含量
10〜40重量％のものが好ましく用いられる。エチ
レン−プロピレンゴムとしては、例えばエチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンタ−ポリマーなどが挙げられる。変性ポリエチレン樹脂は(A)層のベースとなるも
のであつて、55〜99重量％、好ましくは85〜95重
量％の割合で用いられる。次に、ブテン−１重合体は接着強度、ESCRを
改良するために加えられるものであり、ブテン−
１の単独重合体あるいは他のα−オレフイン、例
えばエチレン、プロピレン等との共重合体が用い
られる。この共重合体はブテン−１モノマーと他
のα−オレフインモノマーを原料として規則性重
合を行なうことにより得られる。なお、他のα−
オレフインモノマーを用いる場合、その含有量は
20重量％以下、好ましくは10重量％以下とすべき
である。ブテン−１重合体は密度0.900〜0.930ｇ／cm²、
好ましくは0.905〜0.920ｇ／cm²、メルトインデツ
クス（MI）0.1〜25ｇ／10分、好ましくは0.3〜
3.0ｇ／10分のものが好適に用いられる。MIが0.1
ｇ／10分未満であると、分散性が悪くなり、改質
効果が不十分となり、25ｇ／10分を超えると、
ESCRが悪化して好ましくない。ブテン−１重合体の配合量は45〜１重量％、好
ましくは15〜５重量％である。45重量％を超える
と、接着性が低下し、１重量％未満であると、接
着性が低下すると共にESCRの改良が不十分とな
る。上記２成分を混練することにより(A)層の樹脂が
得られる。混練は常法により行なえばよく、たと
えば押出機、バンバリーミキサーなどを用いて行
なうことができる。次に、Ｂ金属層（以下、(B)層という。）として
は鉄またはアルミニウムを用いる。本発明の積層体は上記Ａ層およびＢ層を積層す
ることにより得られる。この場合、Ａ層の厚さは
200〜500μが適当である。積層方法としては、通
常行なわれている方法を適用すればよく、一般的
にはＢ層の表面を100〜150℃に加熱しておき、こ
れに表面温度180〜230℃としたＡ層のシートを積
層する。別法としてＡ層とＢ層を重ね130〜200℃
の温度および１〜10Kg／cm²の圧力で0.1〜10分間
加熱溶融圧着して積層体を得ることができる。本
発明ではＡ層にブテン−１重合体を加えているた
め、Ｂ層との接着強度が高く、低温度で短時間に
強固に接着させることができる。本発明は上記積層体に加えて、ポリエチレン系
樹脂層と金属層との間に接着剤層を介した積層体
を当然含むものである。ここで接着剤層としては
公知の接着剤が用いられ、例えば熱可塑性エポキ
シ樹脂接着剤、熱硬化性エキポシ樹脂接着剤等が
ある。熱硬化性エポキシ樹脂接着剤にあつては、
あらかじめ金属表面に接着剤を塗布し、半硬化も
しくは硬化完了後、ポリエチレン系樹脂と融着積
層される。これら接着剤層の厚みとしては５〜
100μ程度で十分であり、この方法を採用するこ
とによつて層間接着強度をさらに向上させること
ができるばかりでなく、耐温水性を向上させるこ
とができる。本発明にあつては、すぐれた接着性
を有する樹脂層に対して必要によりさらにポリオ
レフイン、ポリアミド等の熱可塑性樹脂や金属な
ど他の材料を積層することができることは云うま
でもないことである。以上に詳述したように、本発明の樹脂−金属積
層体は両者間の接着力が著しく高く、しかも耐溶
剤性、耐熱性、耐環境応力亀裂性などにすぐれた
ものである。したがつて、被覆鋼管のみならず、
建材、包装容器、食品容器などとして有効に使用
することができる。次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
なお、試験の評価は次のように行なつた。 90°剥離強度：Ａ−Ｂ層間の剥離した強度を示し
ている。温塩水剥離：樹脂−金属積層体を３％食塩水に80
℃で１週間浸漬した後、Ａ層とＢ層の間で剥離
した面積を百分率で示した。 ESCR：ASTM−Ｄ−1693に準拠したf₅₀値。実施例１〜11および比較例１〜４変性ポリエチレン樹脂およびブテン−１重合体
を第１表に示す配合割合でドライブレンドした
後、加熱混練してＡ層樹脂を得た。次に、上記のＡ層樹脂シート（厚さ500μ）を
Ｂ層である金属板に重ね、さらにその上に密度
0.95ｇ／cm²、MI0.15ｇ／10分の高密度ポリエチレ
ンシート（厚さ２mm）を重ねて130℃、10Kg／cm²
で10分間加熱溶融圧着し、樹脂−金属積層体を製
造した。得られた積層体の試験結果を第１表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１不飽和カルボン酸またはその誘導体によつて
変性された高密度ポリエチレンまたは低密度ポリ
エチレン、あるいは該変性ポリエチレンと未変性
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−プロピレンゴムおよび熱可塑性ポリオ
レフインエラストマーのいずれかとの混合物から
なり、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体を
0.001〜1.0重量％含有する変性ポリエチレン樹脂
55〜99重量％と密度0.900〜0.930ｇ／cm³、メルト
インデツクス0.1〜25ｇ／10分のブテン−１重合
体45〜１重量％からなる樹脂層および(B)鉄あるい
はアルミニウムからなる金属層を積層してなる樹
脂−金属積層体。