JPS59196242A - Resin-metal laminate - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂−金属積層体に関し、さらに詳しくは接着
強度が高く、耐環境応力亀裂性、対温塩水性等が優れて
おシ、特に鋼管被覆用に好適である樹脂−金属積層体に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin-metal laminate, and more specifically, it has high adhesive strength, excellent resistance to environmental stress cracking, resistance to hot salt water, etc., and is particularly suitable for coating steel pipes. This invention relates to a resin-metal laminate.

従来より、金属保護の目的等でポリオレフィンを鉄、ア
ルミニウム等の金属と積層したものが広く用いられてい
る。しかし、一般にホ”リオレフインは無極−１である
ため、金属に対する接着性が極めて悪い。この接着性を
改善するために、金属とぎりオレフィンの間に接着層と
して無水マレイン酸変性ポリオレフイ〉を用いる方法（
特公昭４２−１０７５７号公報等）が知られているが、
いまだ接着強度が十分でなく耐環境応力亀裂性（ＥＳＯ
Ｒ）に乏しい。また、酸変性ポリオレフィンに炭化水素
系合成エラストマーを配合して接着性を改良することも
提案されている（特開昭５１−８０３３４号公報）が、
耐熱性、耐溶剤性が低下するという問題点がある。Conventionally, materials in which polyolefin is laminated with metals such as iron and aluminum have been widely used for the purpose of protecting metals. However, since polyolefin is generally non-polar, it has extremely poor adhesion to metals.In order to improve this adhesion, a method uses a maleic anhydride-modified polyolefin as an adhesive layer between the metal and the olefin. (
Japanese Patent Publication No. 42-10757, etc.) are known, but
Adhesive strength is still insufficient and environmental stress cracking resistance (ESO
R) is lacking. It has also been proposed to improve adhesion by blending a hydrocarbon-based synthetic elastomer with acid-modified polyolefin (Japanese Patent Application Laid-open No. 80334/1983).
There is a problem that heat resistance and solvent resistance decrease.

特に土中あるいは海水などの水中等に設置される鋼管の
表面を被覆する場合には、接着強度などの一次特性に加
え、ＩＣ８ＯＲ，対温塩水性などの二次特性にも優れて
いることが要求される。Particularly when coating the surface of steel pipes installed underground or in water such as seawater, it is important to have excellent primary properties such as adhesive strength, as well as secondary properties such as IC8OR and resistance to warm salt water. required.

そこで本発明者は、接着強度、　ＥＳＣ！Ｅ等の優れた
樹脂−金属積層体について鋭意検討した結果、本発明を
完成した。Therefore, the inventor of the present invention determined the adhesive strength, ESC! As a result of intensive studies on excellent resin-metal laminates such as E, the present invention was completed.

すなわち本発明は、（Ａ）不飽和カルボン酸またはその
誘導体を０．００１〜１．０重量％含有する変性ポリエ
チレン樹脂５５〜９９重量％とブテン−１重合体４５〜
１重置％からなる樹脂層および（Ｂ）金属層を積層して
なる樹脂−金属積層体である。That is, the present invention comprises (A) 55-99% by weight of a modified polyethylene resin containing 0.001-1.0% by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and 45-99% by weight of a butene-1 polymer.
This is a resin-metal laminate formed by laminating a resin layer and (B) a metal layer of 1% by weight.

（Ａ）樹脂層（以下、Ａ層という。）は不飽和カルボン
酸またはその誘導体を０．００１〜１．０重量％含有す
る変性ポリエチレン樹脂５５〜９９重社％とブテン−１
重合体４５〜１重量％からなるものである１、ここで不
飽和カルボン酸またはその誘導体左含看する変性ポリエ
チレン樹脂とは不飽和カルボン酸またはその誘導体によ
って変性されたホ゛リエチレンあるいはこの変性ぎりエ
チレンと未変性ポリエチル〉、エチレン−酢酸ビニル共
重合体。(A) The resin layer (hereinafter referred to as A layer) is a modified polyethylene resin containing 0.001 to 1.0% by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, 55 to 99% by weight, and butene-1.
The modified polyethylene resin, which includes unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, refers to polyethylene modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, or this modified ethylene. Unmodified polyethyl>, ethylene-vinyl acetate copolymer.

エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリオレフィンエ
ラストマーなどとの混合物を意味する。変性されるホ”
リエチレンとしては高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、エチレン樹脂のα−オレフィンとのコポリマー
などがある。ポリエチレンの変性に用いる不飽和カルボ
ン酸としてはアクリル酸、メクアクリル酸、マレイン酸
、フマル酸。It means a mixture with ethylene-propylene rubber, thermoplastic polyolefin elastomer, etc. denatured ho”
Examples of polyethylene include high-density polyethylene, low-density polyethylene, and copolymers of ethylene resin with α-olefin. Unsaturated carboxylic acids used for modifying polyethylene include acrylic acid, acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid.

イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、
メサコン酸、アンゲリカ酸などがある。また、その誘導
体とじては酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属
塩などがあり、例えば無水マレイン酸、無水イタコン饋
、無水シトラコン酸。itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid,
These include mesaconic acid and angelic acid. Further, its derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, etc., such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.

アクリル酸メチル、メクアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル醸ブチル、マレイン酸モノエチルエス
テル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド。Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, monoethyl maleate, acrylamide, monoamide maleate, maleimide, N-butylmaleimide.

アクリル酸すトリウム、メタ゛γクリル敏ナトリウムな
どを挙げることができる。Examples include sodium acrylate and sodium methacrylate.

これらの不飽和カルボン酸まだはその誘導体によってポ
リエチレンを変性するには、その方法は特に制限されず
公知の柚々の方法を用いて行なうことができる。レリえ
ばホ”リエチレ〉と無水マレイン酸等を溶媒の存在下あ
る−いは不存在下でラジカル開始剤を添加し、加熱する
ことにより進行する。The method for modifying polyethylene with these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof is not particularly limited, and any known method can be used. The reaction proceeds by adding a radical initiator to a mixture of fluorine, maleic anhydride, etc. in the presence or absence of a solvent, and heating the mixture.

反応に際しては、スチレンなどの他のビニルモノマーあ
るいは液状ゴム、熱可塑性ゴムなどのゴム類を共存させ
ることもできる。During the reaction, other vinyl monomers such as styrene or rubbers such as liquid rubber and thermoplastic rubber may also be present.

このようにして得られた変性ポリエチレン中の酸伺加ｍ
は０．ＯＱ　１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重α
％である。変性ポリエチレン樹脂は前記の変性ホ“リエ
チレ〉をそのまま用いてもよいが、好ましくは未変性ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビ＝　ル共Ｎ　合体＋エチ
レンープロビレ〉ゴム、熱可塑性ポリオレフィンエラス
トマーなどと混合希釈して最終的に酸含有量を通常０．
００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．６重
量％、特に好ましくは０．０５〜０．４重量％の範囲と
する。酸含有量が０．００１重欧％未満であると、接着
性が低下し、１．０重量％を超えると、樹脂層の強度、
　ＥＳＯＲ等が低下して実用に供し得なくなる。ここで
未変性ポリエチレンとしては高密度ポリエチレン、中・
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどを
用いろことができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体に
ついても制限はないが、酢酸ビニル含量１０〜４０重量
％のものが好ましく用いられる。エチレンープロヒ゛レ
ンゴムとしては、例えばエチレン−プロビレ〉コポリマ
ー、エチレンープロピレンージエンターボリマーなどが
挙げられる。Acid concentration in the modified polyethylene thus obtained
is 0. OQ 1-5% by weight, preferably 0.5-3 times α
%. The modified polyethylene resin described above may be used as it is, but it is preferably mixed and diluted with unmodified polyethylene, ethylene-vinyl acetate co-N combination + ethylene-propylene rubber, thermoplastic polyolefin elastomer, etc. The final acid content is usually reduced to 0.
0.001 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.6% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.4% by weight. If the acid content is less than 0.001% by weight, the adhesiveness will decrease, and if it exceeds 1.0% by weight, the strength of the resin layer will decrease.
The ESOR etc. deteriorate and it becomes impossible to put it into practical use. Here, unmodified polyethylene includes high-density polyethylene, medium-density polyethylene,
Low density polyethylene, linear low density polyethylene, etc. can be used. There are no restrictions on the ethylene-vinyl acetate copolymer, but one having a vinyl acetate content of 10 to 40% by weight is preferably used. Examples of the ethylene-propylene rubber include ethylene-propylene copolymer and ethylene-propylene dienter polymer.

変性ぎりエチレン樹脂は（Ａ）層のベースとなるもので
あって、５５〜９９重量％、好ましくは８５〜９５重量
％の割合で用いられる。The modified ethylene resin serves as the base for layer (A) and is used in a proportion of 55 to 99% by weight, preferably 85 to 95% by weight.

次に、ブテン−１重合体は接着強度、　ｌ５ｃＲを改良
するために加えられるものであり、ブチ〉−１の単独重
合体あるいは他のα−オレフィン、例えばエチレン、プ
ロピレン等との共重合体が用いられる。この共重合体は
ブテン−１モノマーと他のα−オレフィンモノマーを原
料として規則性重合を行なうことにより得られる。なお
、他のα−オレフィンモノマーを用いる場合、その含有
量は２０重量％以下、好ましくは１０重最外以下とすべ
きである。Next, a butene-1 polymer is added to improve adhesive strength and l5cR, and a butene-1 homopolymer or a copolymer with other α-olefins such as ethylene, propylene, etc. used. This copolymer is obtained by regular polymerization using butene-1 monomer and other α-olefin monomers as raw materials. In addition, when using other α-olefin monomers, their content should be 20% by weight or less, preferably 10 weight % or less.

ブテン−１重合体は上記のものであれば特に制限はない
が、密度Ｑ、９００〜０．９１７／−１好ましくは０．
９０５〜０．９２０　ｆ／ｃｙＡ　、　　メルトインデ
ックス（Ｍ工）０．１〜２５ｐ／ＩＱ分、好ましくは０
．３〜ｓ、ｏｙ／１ｏ分のものが好適に用いられる。Ｍ
Ｉがｏ、１ｆ／１０分未満であると、分散性が悪くなり
、改質効果が不十分となシ、２５１／１０分を超えると
、ＥＳＯＲが悪化して好ましくない。The butene-1 polymer is not particularly limited as long as it is as described above, but the density Q is 900 to 0.917/-1, preferably 0.917/-1.
905 to 0.920 f/cyA, melt index (M engineering) 0.1 to 25 p/IQ, preferably 0
．． 3-s, oy/1o is preferably used. M
If I is less than o, 1f/10 minutes, the dispersibility will be poor and the reforming effect will be insufficient, and if it exceeds 251/10 minutes, the ESOR will deteriorate, which is not preferable.

ブテン−１重合体の配合量は４５〜１重量％、好ましく
は１５〜５重量％である。４５重重態を超えると、接着
性が低下し、１重量％未満であると、接着性が低下する
と共にＥＳＯＲの改良が不十分となる。The amount of butene-1 polymer blended is 45 to 1% by weight, preferably 15 to 5% by weight. When it exceeds 45% by weight, the adhesiveness decreases, and when it is less than 1% by weight, the adhesiveness decreases and the improvement in ESOR becomes insufficient.

上記２成分を混練することによシ（Ａ）層の樹脂′が得
られる。混練は常法により行なえばよく、／ことえば押
出機、バンバリーミキサ−などを用いて行なうことがで
きる。By kneading the above two components, the resin of layer (A) is obtained. The kneading may be carried out by a conventional method, for example by using an extruder, a Banbury mixer, or the like.

次に、（ＢＪ金金属層以下、Ｂ層という。）としては鉄
、アルミニウム、ブリキ、トタン等種々のものを用いる
ことができるが、鉄、アルミニウムが好適である。Next, as the BJ gold metal layer (hereinafter referred to as B layer), various materials such as iron, aluminum, tinplate, and galvanized iron can be used, but iron and aluminum are preferable.

本発明の積層体は上記Ａ層およびＢ層を積層することに
より得られる。この場合、Ａ層の厚さは２００〜５００
μが適当である。積層方法とじては、通常行なわれてい
る方法を適用ずれはよく、一般的にはＢ層の表面γを１
００〜１５０°Ｃに加熱しておき、これに表面温度１８
０〜２６０°Ｃとし７’ＣＡ層のシートを積層する。別
法としてＡ層とＢ層を重ね１３０〜２００°Ｃの温度お
よび１〜１０１ｇ／ｉの圧力で０．１〜１０分間加熱溶
融圧着して積層体を得ることができる。本発明ではＡ層
にブテン−１重合体を加えているだめ、Ｂ層との接触強
度が高く、低＞を度で短時間に強固に接着させることが
できる。The laminate of the present invention is obtained by laminating the above layer A and layer B. In this case, the thickness of layer A is 200 to 500
μ is appropriate. As for the lamination method, it is common to apply the commonly used method, and generally the surface γ of the B layer is set to 1.
00 to 150°C, and the surface temperature is 18°C.
The temperature is 0 to 260°C, and 7'CA layer sheets are laminated. Alternatively, a laminate can be obtained by stacking layer A and layer B and heat-melting and pressing them together at a temperature of 130 to 200° C. and a pressure of 1 to 101 g/i for 0.1 to 10 minutes. In the present invention, since the butene-1 polymer is added to the A layer, the contact strength with the B layer is high, and strong adhesion can be achieved in a short time at low temperatures.

本発明は上記積層体に加えて、ホ゛リエチレン系樹脂層
と金属層との間に接着剤層を介した積層体を当然含むも
のである。ここで接着剤層としては公知の接着剤が用い
られ、例えは熱可塑性エホキシ樹脂接着剤、熱硬化性エ
ポキシ樹脂接丸剤等がある。熱硬化性エホ゛キシ樹脂接
着剤にあっては、あらかじめ金属表面に接着剤を塗布し
、半硬化もしくは硬化完了後、ポリエチレン系樹脂と融
着積層される。これら接着剤層の厚みとしては５〜１０
０μ程度で十分であり、この方法を採用することによっ
て層間接着強度をさらに向上させることができるばかり
でなく、耐温水性を向上させるこ々ができる。本発明に
あっては、すぐれた接摺性を有する樹脂層に灯して必要
によりさらにポリオレフィン、ポリアミド等の熱可塑性
樹脂や金属など他の材料を積層することができることは
云うまでもないことである。In addition to the above laminate, the present invention naturally includes a laminate with an adhesive layer interposed between the polyethylene resin layer and the metal layer. Here, a known adhesive is used as the adhesive layer, such as a thermoplastic epoxy resin adhesive, a thermosetting epoxy resin bonding agent, etc. In the case of thermosetting epoxy resin adhesives, the adhesive is applied to the metal surface in advance, and after semi-curing or curing is completed, it is fused and laminated with polyethylene resin. The thickness of these adhesive layers is 5 to 10
A thickness of about 0μ is sufficient, and by employing this method, not only the interlayer adhesive strength can be further improved, but also the hot water resistance can be improved. In the present invention, it goes without saying that other materials such as thermoplastic resins such as polyolefin and polyamide or metals can be further laminated on the resin layer having excellent sliding properties, if necessary. be.

以上に詳述１−たように、本発明の樹脂−金Ｕ積Ｉシ１
休ｉｔ、両者間の接着力が著しく高く、しかも耐溶剤性
７耐熱性、耐環境応力亀裂性などにすぐれたものである
。したがって、被覆鋼管のみならす、建相、包装容器１
食品容器などとして有効に使用することができる。As described in detail above, the resin-gold U product I series 1 of the present invention
It has extremely high adhesive strength between the two, and has excellent solvent resistance, heat resistance, environmental stress cracking resistance, etc. Therefore, only coated steel pipes, construction materials, packaging containers 1
It can be effectively used as a food container, etc.

次に、本発明を実施例によシ詳しく説明する。Next, the present invention will be explained in detail using examples.

なお、試験ご評価は次のように行なった。The test evaluation was conducted as follows.

９０°剥離強度：Ａ−Ｂ層間の剥離した強度を示してい
る。90° peel strength: indicates the peel strength between layers A and B.

温塩水剥鳥１＃：樹脂−金属積層体を３％食塩水に８０
℃で１週間浸漬した後、Ａ層と Ｂ層の間で剥離した面積を百分率で 示した。Warm salt water stripping 1#: Resin-metal laminate in 3% saline solution at 80%
After being immersed at ℃ for one week, the area of peeling between layer A and layer B is expressed as a percentage.

’ＥＳＯＲ：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１６９３に帛挺したｆ、
。値。'ESOR: f as per ASTM-D-1693,
. value.

実施例１〜１１および比較例１〜３ 変性ざリエチレン樹脂およびブチ〉−１重合体を第１表
に示す配合割合でトライブレンドした後、加熱混練して
Ａ層樹脂を得た。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 After tri-blending the modified ethylene resin and the Buti>-1 polymer at the blending ratios shown in Table 1, they were heated and kneaded to obtain A-layer resins.

次に、上記のＡ層樹脂シート（厚さ５００μ）をＢ層で
ある金属板に重ね、さらにその上に密度０．９５　ｐ／
ｃＦＡ、　Ｍ工０’、１５７／１０分の高密度ポリエチ
レンシート（厚さ２胡）を重ねて１３０″Ｃ２１０ｋｌ
ｌ／ｉで１０分間加熱溶融圧着し、樹脂−金属積層体を
製造した。得られた積層体の試験結果を第１表に示す。Next, the above A-layer resin sheet (thickness: 500 μm) is layered on the B-layer metal plate, and on top of that is a resin sheet with a density of 0.95 p/m.
cFA, M construction 0', 157/10 minutes high density polyethylene sheets (thickness 2cm) stacked to 130''C210kl
A resin-metal laminate was produced by heating and melting and pressing at l/i for 10 minutes. The test results of the obtained laminate are shown in Table 1.

・１・・・ｌ＆密度ホ゛リエチレンの無水マレイン酸変
性体、密度０．９６　ｆ／　ｃｔＡ　、　ＭＩ０．０２
　Ｆ！−／１０分。・1...l & density Maleic anhydride modified product of polyethylene, density 0.96 f/ctA, MI0.02
F! -/10 minutes.

酸付加ｍ２．３重量％ 忰２・・・低密大ポリエチレンの無水マレイン酸変性体
、密度０．９２　ｆｌｏＡ　、　ＭＩ４．ＯＦ！−７１
０分。Acid addition m2.3% by weight 忰2...Maleic anhydride modified product of low density large polyethylene, density 0.92 floA, MI4. OF! -71
0 minutes.

酸付加量１．５重置％ ・３・・　高密度ポリエチレンの無水マレイン酸変性体
、密度０．９４　ｆｌｏＡ　、　　ＭＩ１．０ｆｆ／１
０分。Acid addition amount: 1.5% 3. High-density polyethylene modified with maleic acid, density 0.94 floA, MI 1.0ff/1
0 minutes.

酸付加量０．１重Ｍ％ ・４・・・　中密度ポリエチレン、密度０．９３２　ｆ
　／　ｃＡ　。Acid addition amount 0.1w M% ・4... Medium density polyethylene, density 0.932f
/cA.

ＭＩ１．６ｆＩ／１０分 ・５・・・直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．９２ｆ
／ａｄ、ＭＩ２．ＯｉｉＦ／１０分、ブテン−１含量７
．０重置％ ａ＠、−−ホモポリブテン−１、密度０．９１５　ｐ／
ｌｙＡ。MI1.6fI/10min・5...Linear low density polyethylene, density 0.92f
/ad, MI2. OiiF/10 min, butene-1 content 7
．． 0 stacking% a@, -- homopolybutene-1, density 0.915 p/
lyA.

ＭＩ２．Ｏｐ／１０分 ・７・・・　エチレン−ブテン−１コざリマー、密度０
．９０８７／ｄ　、　ＭＩ　２．０７／１０分−８・・
・金属表面上にビスフェノールｈｇ工メキシ樹脂（アミ
ン系硬化剤含有）を塗布し、１６０℃で１Ｄ分間硬化反
応せしめた後（Ａ）　Ｎ樹脂を積層した。MI2. Op/10 minutes・7... Ethylene-butene-1 Kozarimer, density 0
．． 9087/d, MI 2.07/10 min-8...
- A bisphenol-hg-treated mexi resin (containing an amine curing agent) was applied onto the metal surface, and after a curing reaction was carried out at 160°C for 1 D, (A) N resin was laminated.

嘲９・・・　サンドブラスト鋼板（厚さ３Ｍ、、ｒ工５
Ｇ５１４１、　５ＰＯＣ！−ＳＤ　） す０・・・無処理アルミニウム板（Ｖ、さ５００μ）特
許出願人　出光石油化学株式会社Mockery 9... Sandblast steel plate (thickness 3M, r work 5
G5141, 5POC! -SD) Su0...Untreated aluminum plate (V, length 500μ) Patent applicant Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）（Ａ）不飽和カルボ〉酸またはその誘導体をｏ、ｏ
ｏｉ〜１．０重量％含有する変性ホ”ジエチレン樹脂５
５〜９９重量％とブテン−１重合体４５〜１重態％から
なる樹脂層および（Ｂ）金属層を積層してなる樹脂−金
属積層体。 ２）ブテン−１重合体が密度０．５１００〜０．９３０
１ｉｌ−／ｄ　、メルトインデックス０．１〜２！ＪＬ
７１０分である特許請求の範囲第１項記載の積層体。 ３）金属層が鉄あるいはアルミニウムである特許請求の
範囲第１項記載の積層体。[Claims] 1) (A) unsaturated carboxylic acid or derivative thereof
Modified polyethylene resin containing oi~1.0% by weight 5
A resin-metal laminate formed by laminating a resin layer comprising 5 to 99% by weight of a butene-1 polymer and 45 to 1% by weight of a butene-1 polymer, and (B) a metal layer. 2) Butene-1 polymer has a density of 0.5100 to 0.930
1il-/d, melt index 0.1-2! JL
710 minutes. The laminate according to claim 1. 3) The laminate according to claim 1, wherein the metal layer is made of iron or aluminum.