JPH0146313B2

JPH0146313B2 -

Info

Publication number: JPH0146313B2
Application number: JP5553981A
Authority: JP
Inventors: Sanemori Ukita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1981-04-15
Filing date: 1981-04-15
Publication date: 1989-10-06
Also published as: JPS57170940A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン樹脂組成物の積層物に
関する。従来からポリオレフインは透明性、柔軟性、衛
生性、加工性等の諸性質にすぐれ、かつ比較的安
価に得られることから、各種食品や化学品などの
包装や容器として広い範囲で用いられている。し
かし、ポリオレフインは気体透過性が大きいなど
の欠点があるため、包装や容器の資材としては単
独では用いられず、他の材料、例えばポリアミ
ド、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物など
の高分子材料やアルミニウムなどの金属との積層
物として利用されている。しかしながら、ポリオレフインは無極性材料で
あるため、ほとんど接着力を有しておらず、積層
物として利用するには様々な問題がある。近年、これらの欠点を改善するために、(1)ポリ
オレフインを不飽和カルボン酸またはその無水物
で変性する方法、(2)変性ポリオレフインに他の重
合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、熱可塑性ポリエステル、ポリビニルアルコ
ールなどをブレンドする方法などが提案されてい
る（特開昭53−39381号公報、特開昭52−124080
号公報、特開昭52−103480号公報）。しかし、これらの方法で得られた積層物は、そ
の初期接着力は充分であるが、耐久性に劣り、経
時的に接着性が低下するという欠点がある。ま
た、耐環境応力亀裂性も充分でなく、化学品の容
器や鋼管の防食被覆などに適用するには困難があ
り、利用上大きな制限があつた。本発明の目的は、上記の欠点を解消した接着
性、耐環境応力亀裂性にすぐれたポリオレフイン
樹脂組成物を用いた積層物を提供することであ
る。本発明は、［Ａ］(a)エチレンと0.2〜20モル％の
α−オレフインからなる密度0.900〜0.940ｇ／cm³
の中、低圧法エチレン共重合体30〜98重量％およ
び(b)前記(a)以外のポリオレフイン70〜２重量％よ
りなり、かつ前記(b)のポリオレフインは不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体によつて変性されたポ
リオレフインを含有するポリオレフイン樹脂組成
物と［Ｂ］金属、ポリオレフインおよびエチレン
−酢酸ビニル共重合体よりなる群から選ばれた１
種の材料とを積層してなる積層物を提供するもの
である。本発明のポリオレフイン樹脂組成物における(a)
成分である中、低圧法エチレン共重合体は、エチ
レンと他のα−オレフインとからなるものであり
中圧法あるいは低圧法で得られるものであれば特
に制限はない。具体的には本質的にエチレンと共
重合するところのα−オレフインの残基のみから
なる短鎖分枝を有するエチレン共重合体であり、
直鎖状低、中密度ポリエチレンとして近時知られ
るようになつたエチレン共重合体である。したがつて、従来高圧法ラジカル重合により得
られている長鎖分枝を有する低密度ポリエチレン
共重合体とは本質的に異なるものである。また、
これらのポリエチレンは密度0.900〜0.940ｇ／
cm³、メルトインデツクス（MI）0.1〜30ｇ／10分
のものが好ましく、これらは通常はイオン重合
（気相重合、溶液重合）等によつて製造される。
一方、エチレンと共重合させる他のα−オレフイ
ンとしては、炭素数３〜20のもの、具体的にはプ
ロピレン，ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１，オクテン−１，
ノネン−１などがあり、これを１種あるいは２種
以上を併用すればよい。上記(a)成分としての中、低圧法エチレン共重合
体においては、上述のα−オレフインは0.2〜20
モル％の範囲で導入されている。ここでα−オレ
フインの量が共重合体の0.2モル％未満の場合に
は、耐久接着性および耐環境応力亀裂性が不充分
であり、また20モル％を越えると、強度その他の
物性が著しく低下する。本発明のポリオレフイン樹脂組成物は上記(a)成
分である中、低圧法エチレン共重合体と、この(a)
成分以外のポリオレフイン（(b)成分）により構成
されている。この(b)成分としてのポリオレフイン
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によつて
変性されたポリオレフインを含有し、さらに例え
ば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレンあるいはこれらの共重合体等を含む
ことができる。本発明のポリオレフイン樹脂組成物における(a)
成分と(b)成分の配合割合は、(a)成分30〜98重量
％、(b)成分70〜２重量％、好ましくは(a)成分40〜
98重量％、(b)成分60〜２重量％とすべきである。
ここで(a)成分の割合が30重量％未満では、耐久接
着性および耐環境応力亀裂性が不充分である。ま
た、変性ポリオレフインを含有する(b)成分の配合
割合が２重量％未満では、目的とする物性の改善
が不充分である。本発明では(b)成分として不飽和カルボン酸また
はその誘導体によつて変性されたポリオレフイン
を含有していることが必要である。ここで不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン
酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などがある。ま
た、その誘導体としては、酸無水物、エステル、
アミド、イミド、金属塩などがあり、例えば無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン
酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナ
トリウムなどをあげることができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつてポリオレフインを変性するには、その方法
は特に制限されず公知の種々の方法を用いて行な
うことができる。例えばポリオレフインと無水マ
レイン酸等を溶媒の存在下あるいは不存在下でラ
ジカル開始剤を添加し、加熱することにより進行
する。反応に際しては、スチレンなどの他のビニ
ルモノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性ゴムなど
のゴム類を共存させることもできる。ここで変性
させるポリオレフインの種類は特に制限はなく、
使用目的に応じて適宜選定すればよい。このようにして得られた変性ポリオレフイン中
の不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量は
通常は0.001〜15重量％、望ましくは0.005〜10重
量％の範囲である。この変性ポリオレフインは、
必ずしもすべてが変性されたものでなくてもよ
く、未変性ポリオレフインをブレンドしたもので
あつてもよい。以上の如き構成の本発明のポリオレフイン樹脂
組成物は、他の樹脂や金属に対する接着性が著し
くすぐれると共に、その接着力は熱、水、塩水な
どを加えても劣化することがなく、しかも耐環境
応力亀裂性にすぐれたものである。従つて、この
樹脂組成物は他の樹脂や金属と積層物を形成した
り、他の樹脂とのブレンドを作る場合にすぐれた
性質を発揮する。なお、本発明の上記樹脂組成物
には、上述した成分のほかに、必要に応じてゴム
類、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいは酸化
防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤さらには充
填剤等を適宜加えることも有効である。本発明は上記のポリオレフイン樹脂組成物
（［Ａ］層）と特定の材料（［Ｂ］層）とを積層し
てなる積層物である。ここで［Ｂ］層を構成する
材料としては、アルミニウム、鉄、トタン、ブリ
キ、銅などの金属やポリオレフイン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などの高分子材料などが用い
られる。これらの［Ｂ］層を構成する材料は、未
加工の板状体であつてもよく、アルミニウム箔あ
るいはポリオレフインフイルム等の加工品であつ
てもよい。本発明の積層物は、二層もしくはそれ以上の多
層に積層して熱圧着法、ダイ内ラミネート法、ダ
イ外ラミネート法等の公知の手段を適用すること
により所望のシート、フイルムを得、さらにはブ
ロー成形によりブロー成形品を得ることができ
る。なお、［Ａ］層と［Ｂ］層を積層する際に、
エポキシ樹脂等の接着剤を用いてよいことは勿論
である。このようにして得られた本発明の積層物は、層
間接着（剥離）強度が著しく向上しており、しか
もガスバリヤー性、耐油性、耐水性などの性質も
改良されており、また熱成形性が良好であると共
に耐環境応力亀裂性においてもすぐれているとい
う特色を有している。そのため、この積層物は各
種食品、飲料あるいは化学品等の包装もしくは容
器の資材として利用されるほか、各種用途の鋼管
の被覆資材などとして有効に利用しうるものであ
る。次に、本発明の実施例を示す。実施例１〜４および比較例１〜４ (1) 変性ポリエチレンの製造高密度ポリエチレン（メルトインデツクス：
6.5ｇ／10分、密度：0.956ｇ／cm³）100重量部、
無水マレイン酸10重量部およびジクミルパーオ
キサイド0.5重量部をキシレン600重量部に加え
て加熱溶解し、125℃で２時間撹拌しながら反
応させた。次いで、反応物を大量のアセトン中
に入れ、反応生成物を沈澱分別し、乾燥して無
水マレイン酸変性ポリエチレン（）を得た。
得られた変性ポリエチレンの無水マレイン酸含
有量は2.1重量％であり、またメルトインデツ
クス（MI）は0.5ｇ／10分であつた。 (2) 樹脂組成物のシートおよび積層物の作製第１表に示す配合物を二軸混練押出機に供給
し200℃で押出し、ペレツトを得た。このペレ
ツトにより各々厚さ0.3mmおよび３mmのシート
を圧縮成形により作製した。次いでサンドブラスト鋼板（厚さ３mm、JIS
G3141、SPCC−SD）表面上に熱硬化性エポキ
シ系接着剤を塗布して、130℃で２分間硬化し
た後、0.3mmの前記シートを重ねて130℃、圧力
10Kg／cm³で３分間加熱溶融圧着して、樹脂−金
属積層物を得た。これらの積層物の90度剥離強度、混塩水剥離の
測定結果を第１表に示す。また、厚さ３mmの前記
シートを用いて耐環境応力亀裂性（ESCR）を測
定した結果をも第１表に示す。実施例５および比較例５実施例１の操作に準じて、キシレン脱脂鋼板を
用い、150℃、10Kg／cm³で５分間加熱溶融圧着し
て積層物を得た。これらの積層物の90度剥離強
度、80℃のオーブン中に100時間放置した後の耐
熱剥離、ESCRの測定結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１［Ａ］(a)エチレンと0.2〜20モル％のα−オ
レフインからなる密度0.900〜0.940ｇ／cm³の中、
低圧法エチレン共重合体30〜98重量％および(b)前
記(a)以外のポリオレフイン70〜２重量％よりな
り、かつ前記(b)のポリオレフインは不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体によつて変性されたポリオ
レフインを含有するポリオレフイン樹脂組成物と
［Ｂ］金属、ポリオレフインおよびエチレン−酢
酸ビニル共重合体よりなる群から選ばれた１種の
材料とを積層してなる積層物。