JPS645614B2

JPS645614B2 -

Info

Publication number: JPS645614B2
Application number: JP17755282A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Miura; Toshiharu Taguchi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1982-10-12
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1989-01-31
Also published as: JPS5968351A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエチレン樹脂組成物とエチレン―
酢酸ビニル共重合体けん化物などの樹脂とを積層
してなる積層物に関する。従来からポリエチレンは透明性、柔軟性、衛生
性、加工性等の諸性質にすぐれ、かつ比較的安価
に得られることから、各種食品や化学品などの包
装や容器として広い範囲で用いられている。しか
し、ポリエチレンは気体透過性が大きいなどの欠
点があるため、包装や容器の資材としては単独で
は用いられず、他の材料、例えばポリアミド、エ
チレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物などの高分
子材料との積層物が検討されている。しかしながらポリエチレンは無極性材料である
ためほとんど接着力を有しておらず、積層物とし
て利用するには様々な問題がある。近年、これらの欠点を改善するために、(1)ポリ
エチレンを不飽和カルボン酸またはその無水物で
変性する方法、(2)変性ポリエチレンに他の重合
体、例えばエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化
物、熱可塑性ポリエステル、ポリビニルアルコー
ルなどをブレンドする方法などが提案されている
（特開昭53−39381号公報、特開昭52−124080号公
報、特開昭52−103480号公報）。しかし、これらの方法で得られた積層物は、そ
の初期接着力は充分であるが、耐久性に劣り、経
時的に接着性が低下するという欠点がある。また
耐環境応力亀裂性を充分でなく、化学品の容器や
鋼管の防食被覆などに適用するには困難があり、
利用上大きな制限があつた。本発明の目的は、上記の欠点を解消した接着
性、耐環境応力亀裂性にすぐれたポリエチレン樹
脂組成物を用いた積層物を提供することである。すなわち、本発明は［Ａ］(a)エチレンと0.2〜
20モル％の炭素数４〜８のα―オレフインからな
る直鎖状低密度ポリエチレン99.9〜65重量％と(b)
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体によつて変
性された前記直鎖状低密度ポリエチレンまたは高
密度ポリエチレン0.1〜35重量％からなるポリエ
チレン樹脂組成物と［Ｂ］エチレン―酢酸ビニル
共重合体けん化物、ポリアミド、ポリエステルお
よびポリオレフインよりなる群から選ばれた樹脂
とを積層してなる積層物を提供するものである。本発明のポリエチレン樹脂組成物積層物におけ
る［Ａ］(a)成分である直鎖状低密度ポリエチレン
は、エチレンと0.2〜20モル％、好ましくは１〜
10モル％の他のα―オレフインとからなるもので
ある。ここでα―オレフインの量が共重合体の
0.2モル％未満の場合には耐久接着性および耐環
境応力亀裂性が不充分であり、20モル％を越える
と強度その他の物性が著しく低下するので好まし
くない。また、エチレンと共重合させる他のα―
オレフインとしては、炭素数４〜８のもの、具体
的にはブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン―
１，４―メチルペンテン―１、オクテン―１など
があり、これらを１種あるいは２種以上を併用す
ればよい。この直鎖状低密度ポリエチレンは、中圧ないし
低圧でイオン重合（気相重合、溶液重合）などに
よつて製造されるもので、密度が0.910〜
0.960g／cm³、好ましくは0.915〜１／930g／cm³、
メルトインデツクス（MI）が0.1〜30g／10分、
好ましくは0.5〜12g／10分のものである。すなわ
ち、本質的にエチレンと共重合するところのα―
オレフインの残基のみからなる短鎖分枝を有する
エチレン共重合体であり、直鎖状低密度ポリエチ
レンとして近時知られるようになつたエチレン共
重合体である。したがつて、従来高圧法ラジカル重合により得
られていた長鎖分枝を有する低密度ポリエチレン
共重合体とは本質的に異なるものである。一方、本発明の［Ａ］(b)成分としては、上記の
直鎖状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチ
レンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体によ
つて変性したものを用いる。ここで高密度ポリエ
チレンとは、従来中、低圧法により得られている
密度0.940〜0.970g／cm³のポリエチレンをいい、
他のα―オレフインとの共重合体を含む。ここで不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン
酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などがある。ま
た、その誘導体としては、酸無水物、エステル、
アミド、イミド、金属塩などがあり、例えば無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン
酸モノエチルエステル、アクリルアミド、ヤレイ
ン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ―ブチルマレイ
ミド、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナ
トリウムなどをあげることができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつて上記直鎖状低密度ポリエチレンまたは高密
度ポリエチレンを変性するには、その方法は特に
制限されず公知の種々の方法を用いて行なうこと
ができる。例えば直鎖状低密度ポリエチレン等と
無水マレイン酸等を溶媒の存在下あるいは不存在
下でラジカル開始剤を添加し、加熱することによ
り進行する。反応に際しては、スチレンなどの他
のビニルモノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性ゴ
ムなどのゴム類を共存させることもできる。このようにして変性された直鎖状低密度ポリエ
チレンまたは高密度ポリエチレン中の不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の含有量は通常は0.001
〜15重量％、好ましくは0.005〜10重量％、更に
好ましくは0.05〜５重量％の範囲である。この変
性体は、必ずしもすべてが変性されたものでなく
てもよく、未変性ポリエチレンをブレンドしたも
のであつてもよい。本発明のポリエチレン樹脂組成物積層物におい
ては、［Ａ］(a)成分として直鎖状低密度ポリエチ
レンを用い、［Ａ］(b)成分として変性された直鎖
状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレン
のいずれかを用いる。ここで［Ａ］(a)成分と［Ａ］(b)成分の配合割合
は、［Ａ］(a)成分が99.9〜65重量％、好ましくは
98〜80重量％であり、［Ａ］(b)成分が0.1〜35重量
％、好ましくは２〜20重量％である。以上の如き構成の本発明の［Ａ］層として用い
るポリエチレン樹脂組成物は、他の樹脂に対する
接着性が著しくすぐていると共に、その接着力は
熱、水、塩水などを加えても劣化することがな
く、しかも耐環境応力亀裂性もすぐれたものであ
る。従つてこの樹脂組成物は他の樹脂と積層物を
形成したり、他の樹脂とのブレンドを作る場合に
すぐれた性質を発揮する。なお、上記樹脂組成物
には、上述した成分のほかに、必要に応じて相溶
性のあるゴム、エチレン―酢酸ビニル共重合体な
どを加えることもできる。ゴムとしてはエチレン
―プロピレンコポリマー、エチレン―プロピレン
―ジエンターポリマーなどのエチレン―プロピレ
ンゴムが好ましく、上記樹脂組成物100重量部に
対して25重量部以下、好ましくは３〜15重量部の
範囲で配合することが有効である。また、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等を適宜加え
ることができることは勿論である。本発明のポリエチレン樹脂組成物積層物は上記
のポリエチレン樹脂組成物（〔Ａ〕層）と特定の
材料（〔Ｂ〕層）とを積層してなる積層物である。
ここで〔Ｂ〕層を構成する材料として、エチレン
―酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド、ポ
リエステルまたはポリオレフインを用いる。エチ
レン―酢酸ビニル共重合体けん化物としては、そ
の組成は特に限定されないが、好ましくはエチレ
ン含量が25〜50モル％のエチレン―酢酸ビニル共
重合体を、そのけん化度が93％以上、望ましくは
96％以上となるようにけん化することにより得ら
れるものがよい。この範囲外のものであると、ガ
スバリヤー性、耐油性などに劣るものとなるので
好ましくない。また、ポリアミドはジアミンとジカルボン酸の
縮合、アミノ酸の自己縮合およびラクタムの開環
重合により得られる酸アミド結合を有する線状合
成高分子であり、具体的には６―ナイロン（ポリ
カプロアミド）；６，６―ナイロン（ポリヘキサ
メチレンアデイフアミド）；６，10―ナイロン
（ポリヘキサメチレンセバカミド）；11―ナイロン
（ポリウンデカミド）；12―ナイロン等が使用でき
る。次に、ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
がある。また、ポリオレフインとしては、各種の
ものがあるが、例えば高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、直鎖状低、中密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体等
をあげることができる。本発明の積層物は、ポリエチレン樹脂組成物層
（〔Ａ〕層）とエチレン―酢酸ビニル共重合体けん
化物などの層（〔Ｂ〕層）からなる二層積層物で
あるが、必要に応じてＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、
ポリオレフイン―Ａ−Ｂ、ポリオレフイン―Ａ−
Ｂ−Ａ−ポリオレフインなどの多層積層物とする
こともできる。本発明の積層物は、熱圧着法、ダイ内ラミネー
ト法、ダイ外ラミネート法等の公知の手段を適用
することにより所望のシート、フイルムを得、さ
らにはブロー成形によりブロー成形品を得ること
ができる。このようにして得られた本発明の積層物は、層
間接着（剥離）強度が著しく向上しており、しか
もガスバリヤー性、耐油性、耐水性などの性質も
改良されており、また熱成形性が良好であると共
に耐環境応力亀裂性においてもすぐれているとい
う特色を有している。そのためこの積層物は、各
種食品、飲料あるいは化学品等の包装もしくは容
器の資材として利用されるほか、各種用途の鋼管
の被覆資材などとして有効に利用しうるものであ
る。次に、本発明の実施例を示す。製造例 (1) 変性ポリエチレンＡの製造低密度エチレン共重合体（MI26g／10分、密度
0.92g／cm²、ブテン―１含有量2.1重量％）100重
量部、無水マレイン酸10重量部およびジクミルパ
ーオキサイド0.5重量部をキシレン600重量部に加
えて加熱溶解し、125℃で２時間撹拌しながら反
応させた。次いで、反応物を大量のアセトン中に
入れ、反応生成物を沈澱分別し、乾燥して無水マ
レイン酸変性ポリエチレンＡを得た。得られた変
性ポリエチレンの無水マレイン酸含有量は3.0重
量％であり、またMIは0.9g／10分であつた。 (2) 変性ポリエチレンＢの製造原料ポリエチレンとして、MI13g／10分、密度
0.95g／cm³の高密度ポリエチレンを用いたこと以
外は上記(1)と同様の操作を行ない、変性ポリエチ
レンＢを得た。得られた変性ポリエチレンの無水
マレイン酸含有量は3.5重量％あり、またMIは
0.1g／10分あつた。 (3) 変性ポリエチレンＣの製造低密度ポリエチレン（MI23g／10分、密度
0.90g／cm³）を用いて上記(1)と同様の操作を行な
い、変性ポリエチレンＣを得た。得られた変性ポ
リエチレンの無水マレイン酸含有量は3.1重量％
あり、またMIは0.8g／10分あつた。実施例１〜９および比較例１〜３第１表［Ａ］層配合組成からなる配合物を200
℃で混練押し出ししてペレツトを得た。このペレ
ツトと［Ｂ］層として、それぞれエチレン―酢酸
ビニル共重合体けん化物、６―ナイロン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリオレフインを共押し
出し成形して各層200μの二層シートを製造した。
成形温度は樹脂組成物／エチレン―酢酸ビニル共
重合体ケン化物の場合は220℃、樹脂組成物／６
―ナイロンの場合は240℃、樹脂組成物／ポリエ
チレンテレフタレートの場合は260℃、樹脂組成
物／ポリオレフインの場合は200℃であり、引取
速度は5m／分であつた。180゜剥離強度の結果を
第１表および第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１［Ａ］(a)エチレンと0.2〜20モル％の炭素数
４〜８のα―オレフインからなる直鎖状低密度ポ
リエチレン99.9〜65重量％と(b)不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体によつて変性された前記直鎖
状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレン
0.1〜35重量％からなるポリエチレン樹脂組成物
と［Ｂ］エチレン―酢酸ビニル共重合体けん化
物、ポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフ
インよりなる群から選ばれた樹脂とを積層してな
る積層物。