JPS5821922B2 - α↓−オレフインの立体特異性重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの立体特異性重合方法に関する
。

本出願人の出願に係る特願昭４８−４５２１９号明細書
（特公昭５３−４４９５８号公報参照）には、α−オレ
フィンの重合を、ＴｉＣｌ３を基礎とする固体触媒錯体
と周期律表の第１ｂ、ｎｂ。

又はＩｂ族の金属の有機化合物よりなる活性化剤とから
なる触媒系の存在下で行う方法において、該固体触媒錯
体が微孔質構造をもつ微粒子からなる球形粒子の形をな
し、該球形粒子の全多孔度がｏ、１５ｆｆｌ／、９より
大きくかつ該球形粒子の比表面積が７５ｍ７Ｊより大き
いことを特徴とするα−オレフィンの立体特異性重合方
法が記載されている。

かかる触媒錯体は、ＴｉＣｌ４をアルキルアルミニウム
により還元し、還元されたＴｉＣｌ３を基礎とする固体
を反応媒質から随意に単離し、この還元固体を錯化剤で
処理し、所要ならば過剰の錯化剤を除去し、かくして処
理された固体をＴｉＣｌ４と接触せしめ、形成された触
媒錯体を単離することによって製造される。

これらの触媒錯体は既知の触媒系のものに比して著しく
大きい活性ときわめて良好な立体特異性を有するという
特徴をもつ。

しかしながら、これら触媒錯体の活性は時間の経過につ
れて貯蔵中に減退し得ることが認められた。

従って、同一の触媒活性をある期間にわたって再生しよ
うとする場合には触媒をその製造後短時間内に使用する
ことが必要となるであろう。

今後本発明者は、かかる触媒錯体の耐老化性は触媒錯体
をその製造後短時間内にオルガノアルミニウム化合物か
ら選んだ予備活性化剤により予備活性化することによっ
て著しく改良され、カくシて予備活性化された触媒錯体
は長期の活性持続性を有するためにその製造後長時間後
でも優れた活性を以ってα−オレフィンの立体特異性重
合に使用できることを認めた。

従って本発明は、微孔質構造をもつ微粒子からなりかつ
０．１５ＣＩ！／、９より大きい全多孔度及び７５ ｍ
７ ｇより大きい比表面積を有する球形粒子の形をなす
Ｔ ｉＣｌ ｓを基礎とする固体触媒錯体と、周期律表
の第１ａ 、 Ｉａ’、 Ｉ［ｂ及びｍｂ族の金属の有
機化合物から選んだ活性化剤とからなる触媒系の存在下
でα−オレフィンの重合を行う方法において、該触媒錯
体は次の工程即ち、 （ａ）ＴｉＣ１４を一般式：ＡｌＲｎＸ５ ｎ（式中
、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり
、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０〈ｎく３の任意の数
である）の還元剤により還元し；（ｂ） 得られた還
元固体を錯化剤で処理し；（ｃ） 処理された固体を
ＴｉＣｌ４と反応させ；（ｄ） 形成された触媒錯体
を単離し、随意に痕跡量のＴｉＣｌ４を洗浄により除去
する； 工程によって得られ、しかも該触媒錯体がその製造後１
０時間内に、次式： ％式％） （式中、Ｗ及びＲ“は炭素数１〜１８個の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンであり、ｐは０＜ｐく３の任意の数
であり、ｍはＯくｍく１かつＯ〈ｐ＋ｍ＜ｌ：３を満た
す任意の数である）の化合物から選んだ予備活性化剤と
の接触によって予備活性化されたものであることを特徴
とするα−オレフィンの立体特異性重合方法を提供する
。

本発明で使用される固体触媒錯体は、本出願人の出願に
係を特願昭４８−９４５１６号明細書（特公昭５６−５
４３２５号公報参照）に記載されるように、 （ａ）ＴｉＣ１４を一般式二ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、
Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、ｎはＯ＜ｎく３の任意の数で
ある）の還元剤により還元し；（ｂ） 得られた還元
固体を錯化剤で処理し；（ｃ） 処理された固体をＴ
ｉＣｌ ４と反応させ；（ｄ） 形成された触媒錯
体を単離し、随意に痕跡量のＴｉＣ１，を洗浄により除
去し； （ｅ） ついで得られた触媒錯体を１０時間内に；前
記の通り定義されるオルガノアルミニウム化合物と接触
させて予備活性化する： ことによって製造される。

予備活性化には次式（Ｉ）のオルガノアルミニウム化合
物が使用される。

Ａ Ｉ Ｒ’、 （ＯＨ２）ｍＸ３つ情）
（１）式中、ｋ及びＲ“は同一でも異なってもよく、
炭素数１〜１８個、好まし、くは１〜１２個の炭化水素
基、特にアルキル、アリール、アラルキル、アルアリー
ル又はシクロアルキル基（最良の結果はぼ及びＲ“が２
〜６個の炭素原子を有する場合に得られる）であり、Ｘ
はハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐはＯくｐく３、
好ましくは１．５＜ｐ ＜２．５である任意の数であり
、ｍはＯくｍく１、好ましくは０．３ ＜ｍ ＜０．８
である任意の数でありかつＯ＜ ｐ ＋ｍ＜３である。

予備活性化剤の使用量は予備活性化剤と触媒錯体中に存
在する錯化剤とのモル比が１以上になるような量である
。

好ましくは、予備活性化剤の量は活性化媒質中のアルミ
ニウム対チタンの原子比が０．０１〜２０となるような
量である。

最良の結果は該原子比が０．０３〜７．５である場合に
得られる。

予備活性化温度は臨界的ではないが、この工程は一１０
〜＋１００℃の温度で行うのが有利である。

同様にその処理時間も臨界的ではないが、好ましくは１
〜８０分である。

予備活性化処理を行う時点は本発明の必須の特徴であり
、この処理ぽ触媒錯体の製造後１０時間以内、好ましく
は３時間以内に行うことが必須である。

最良の結果はその処理を錯体製造後１時間以内に行う場
合に得られる。

すなわち、予備活性化処理は錯化剤で処理された固体と
ＴｉＣｌ４との反応直後にＴｉＣｌ４を形成された触媒
錯体から直・ちに分離してから行うことが有利である。

予備活性化は一般に不活性溶剤、好ましくは炭化水素溶
剤中の予備活性化剤の溶液を用いて行われる。

この溶剤は通常触媒錯体の洗浄中に使用される溶剤及び
／又は重合に使用される希釈剤と同じものである。

かくして製造される予備活性化触媒錯体は非活性化触媒
錯体に比してその物理的性質の点ではわずかに異なるだ
けである。

それらは均一の構造及び密度、一般に５〜１００ミクロ
ンの直径及び一般に０．６ ｋｇ／ｄ ｍ”以上の高い
見かけ比重をもつ球形粒子の形をしている。

またそれらは、５０〜１００λ程度の寸法の微結晶から
なるために細胞状（スポンジ様）構造を有しかつ０．０
５〜１ミクロンの直径をもつ多少球形状の微粒子の凝集
体からなる球形粒子から構成される。

本発明で使用される予備活性化触媒錯体の粒子の特別な
構造は非活性化錯体の場合と全く同様”スポゴスフイア
ー（ｓｐｏｇｏｓｐｈｅｒｅ）”′という呼称によって
集約することができる。

本発明の予備活性化触媒錯体は７５ ｍｌ ｇより大き
い、好ましくは１００ｍ”７ｇより大きい比表面積をも
ち、その比表面積は２００ｍ／、９にも達し得る。

また触媒錯体は一般的に採用されている分類（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、 ５
１゜１９６１、ｐ、３９９〜４２０参照）によるδ結晶
形に属する紫色のＴ ｉＣｌ ３を基礎とするものであ
る。

予備活性化触媒錯体のＸ線回折スペクトルのビームの位
置は測定の精度内で非活性化触媒錯体の場合と同一であ
る。

触媒錯体の予備活性化に使用される化合物が前記式（１
）のオルガノアルミニウム化合物である場合、最終的に
得られる予備活性化触媒錯体は次式に相当するものであ
る： Ｔ １ＣＩｓ（Ａｌ ｋ−べＯＨ２）ｍ’ Ｘ３−（ｐ
’＋ｍす） ４Ｃ）。

上記式中、Ｒ″は前記のｋの場合と同じ意義を有し；Ｒ
“及びＸは前記の意義を有し： （ｐ’＋ｍ勺は０以上
かつ３以下の数、好ましくはＯ＜（ｐ’十ｍ勺く２であ
り、最良の結果はｐ’−）−ｍ’−１の場合に得られ、
前記の通りｍ′＜ｍ 、 ０ ＜ｐ’＜３であり；ｘは
Ｔｉｃ１３１分子当りのアルミニウム化合物の分子数（
これは１以下、好ましくは０．５０以下である）であり
かつそれは非予備活性化触媒錯体中の同じ分子数を表わ
すファクターＸより一般に大きい；Ｃは処理固体の製造
に使用された錯化剤を表わし；ｙはＴｉＣ１３１分子当
りの錯化剤の分子数を表わし、この数は０．００９より
小さくかつ非予備活性化触媒錯体中の同じ分子数を表わ
す数ｙより小さい。

本発明によれば、予備活性化触媒錯体をエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、メチルブテン−１、ヘキセン−１
，３−及び４−メチルペンテン−１及びビニルシクロヘ
キセンの如き、分子中に２〜１８個、好ましくは２〜６
個の炭素原子を含む少くとも一種のα−オレフィンで処
理することもできる。

このようにして予備重合が行われる。この処理は新しい
量の有機金属活性化剤の存在下又は不存在下で行うこと
ができる。

またその処理は予備活性化処理と同時にあるいはそれに
引続いて行うことができる。

予備重合は、好ましくはプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン又はこれらの混合物の如き脂肪族又は脂環族炭化
水素から選んだ炭化水素溶剤もしくは炭化水素希釈剤中
の溶剤又は懸濁液中で任意既知の方法に従って行うこと
ができる。

また予備重合は液状に又は気相中に保持された単量体中
で行うこともできる。

予備重合温度は予備重合を懸濁液中で行う場合には一般
に−１０〜＋１００°Ｃ１好ましくは２０〜８０°Ｃで
ある。

圧力は一般に大気圧〜５０気圧、好ましくは１〜２５気
圧であるが、この圧力は勿論使用される温度の関数であ
る。

予備活性化触媒錯体の使用量はそのＴ ｉＣｌ ３含量
によって決定される。

一般にそれは予備重合媒質中のその濃度が希釈剤、液状
単量体又は反応器容量１１当りＴ ｉＣｌ ａ ０．０
１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上となる
ように選択される。

有機金属化合物と予備活性化触媒錯体との量の比も臨界
的ではなく、一般にそれは触媒錯体中に存在する全有機
金属化合物／ Ｔ ｉＣｌ ａのモル比が０．５以上と
なるように選択される。

予備重合で使用される単量体の量は予備重合体の合計重
量対予備活性化触媒錯体の重量の比が１０００以下にな
るような量である。

この量は予備重合体の所要の性質及び意図される使用法
に応じて変化し、予備重合体を懸濁重合で用いようとす
る場合には比較的細かい粒度の予備重合体を得ることが
望ましいので予備重合体対予備活性化触媒錯体の重量比
は好ましくは１．５〜５の値に限定されるであろう。

一方、予備重合体を気相重合流動床又は攪拌床で用いよ
うとする場合には該重量比は好ましくは１００〜１００
０の範囲で選定されよう。

予備重合時間は臨界的ではなく、予備重合される単量体
の量に依存するが、一般に２〜４０分である。

かくして得られる予備重合体は更に処理することなく実
際の重合の触媒成分として使用できるしあるいはそれが
形成された媒質から傾潟又は濾過によって単離できる。

本発明の予備活性化触媒錯体は随意に予備重合後に原発
明で規定される条件と同一条件下でのα−オレフィンの
重合用に使用されて高結晶性重合体を生成せしめる。

この重合中に、これまた周期律表の第１ａ。

Ｈａ、Ｉ［ｂ及びｎＩｂ族の金属の有機化合物、好まし
くは式： ％式％） （式中、Ｒ■、Ｒ■、ｐ“及びｄはそれぞれ前記のＲ＃
′、 Ｒ”、 ｐ及びｍと同じ意義を有する）のオルガ
ノアルミニウム化合物（これらは触媒錯体の予備活性化
剤として使用される化合物と同一でも異なってもよいが
同じ性状のものである）から選んだ有機金属（’ｌｊ合
物を添加することができる。

最良の結果はジエチルアルミニウムクロライド及び／又
はアルキルアルコキシアルミニウムハライドを使用する
ことによって得られる。

その理由はこれらの化合物が触媒系の最大活性及び立体
特異性をもたらすからである。

かくして定義される触媒系は分子中に２〜１８個、好ま
しくは２〜６個の炭素原子を含みかつ末端不飽和結合を
有するオレフィンの重合に適用できる。

特にそれらはプロピレンの重合に価値がある。

またそれらはかようなα−オレフィンの相互共重合及び
α−オレフィンと炭素数４〜１８個のジオレフィンとの
共重合にも適用できる。

更に該触媒系はα−オレフィンを原料とするいわゆるブ
ロック共重合体の製造に適用することもできる。

かかるブロック共重合体は種々の鎖長をもつセグメント
の連続からなり、各セグメントはα−オレフィンの単独
重合体又は少くとも二種のα−オレフィンを含む統計的
共重合体からなる。

本発明の方法は特にプロピレンの単独重合体及びプロピ
レンを全体の少くとも５０重量％、好ましくは７５重量
係含む共重合体の製造に役立つ。

重合は、好ましくはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はこれ
らの混合物の如き脂肪族又は肪環族炭化水素から選んだ
炭化水素溶剤もしくは炭化水素希釈剤中の溶液又は懸濁
液中で任意既知の方法で実施できる。

また重合は液状にあるいは気相中に保持された単量体中
で行うこともできる。

重合温度は一般に２０〜２００℃、好ましくは懸濁中で
の操業の場合には５０〜８０℃である。

圧力は一般に大気圧〜５０気圧、好ましくは１０〜２５
気圧である。

勿論この圧力は使用される温度の関数である。

重合は連続的又は不連続的に実施できる。

いわゆるブロック共重合体も又既知の方法で製造できる
。

予備活性化されかつ予備重合にかけられた触媒錯体の使
用量はそのＴ ｉＣｌ ｓ含量によって決定される。

一般にそれは重合媒質中の濃度が希釈剤、液状単量体又
は反応器容量１１当りＴ ｉＣ１３０，０１ミリモル以
上、好ましくはＯ，２ミリモル以上となるように選定さ
れる。

本発明に従って製造される重合体の分子量は重合媒質に
水素、ジエチル亜鉛、アルコール、エーテル及びアルキ
ルハライドの如き一種又はそれ以上の分子量調整剤を添
加することによって調節できる。

本発明で使用される予備活性化触媒錯体の立体特異性は
きわめて高く、予備活性化前の触媒錯体とほぼ同等であ
る。

また予備活性化触媒錯体の活性は非予備活性化触媒錯体
と同様に高い。

更に、本発明における予備活性化触媒錯体は原発明の触
媒錯体よりも長い活性持続性を有する。

この理由から予備活性化触媒錯体はα−オレフィンの重
合に使用する長時間前に調整できかつ長期間より多量で
貯蔵できる。

本発明の触媒錯体がその性質の顕著なる変化なしに１０
０日程度もしくはそれ以上貯蔵できるということは特筆
すべきである。

従って、触媒の製造装置の使用回数及び所要の作業員を
少なくすることができる。

本発明による予備活性化触媒錯体の活性及び立体特異性
はプロピレンの単独重合の場合に著しく高い。

その優れた立体特異性のために重合体を精製して無定形
部分を除去することは必要でなくなり、従って動力、原
料及び装置が著しく節約できる。

本発明で用いられる触媒錯体の高活性及び高立体特異性
はきわめて低含量の触媒残渣をもつ重合体の取得を可能
にする。

この含量はチタンについて１００ ｐｐｍ以下、一般に
わずか３０ｐｐｍ程度である。

従って、多くの用途に対して触媒残渣を除去するために
重合体を精製する必要をなくすことができる。

次に本発明を実施例に従って具体的に説明する。

実施例において使用される記号は次の意義を有しかつ下
記の単位で表わされるものである。

右：触媒錯体（予備活性化されているか否かを問わない
）中に存在する錯化剤とＴｉＣｌ３とのモル比。

Ｉ Ｔｉ ＝触媒錯体（予備活性化されているか否かを問
わない）中に存在するアルミニウム化合物とＴ ｉ Ｃ
ｌ ３とのモル比。

Ｓ：触媒錯体のｒｔ？／９で表わされる比表面積。

α：触媒錯体（予備活性化されているか否かを問わない
）中に含まれるＴｌＣｌ３１＆につき単位時間当りに得
られる、重合希釈剤に不溶の重合体のｙ数を以って慣用
的に表わされる触媒の活性。

係可溶部分二重合希釈剤に可溶な重合体の、重合試験の
間に製造された重合体の全重量に対する重量百分率。

Ｇ：弧度６０°、温度１００℃におけるｋｇ／ｃＩｌで
表わされる捩れ剛性率（ＩＳＯ推奨暫定試験法４６９に
よる）。

ＭＦＩ： ２．１６ｋｇの荷重下で２３０℃で測定され
たｄｇ／分で表わされる溶融流動指数（ＡＳＴＭ規格Ｄ
１２３８による）。

ＡＳＧ：、！？／ｄｉ”で表わされるフラッフ（ｆｌｕ
ｆｆ）の見掛は密度。

Ｅｔ ：エチル基Ｃ２Ｈ６゜ 実施例 １ 本例は予備活性化触媒錯体の製造における連続工程を説
明するものである。

本例から予備活性化触媒錯体の触媒性質は非予備活性化
触媒錯体に比して時間の経過に対し安定であることが認
められよう。

Ａ 還元固体の製造 乾燥ヘキサン１２０ｍＡ’と純ＴｉＣ１，３０ｍ１を窒
素雰囲気下で１４０ｐｐｍで回転する二枚羽根付攪拌機
を取付けた５００−の反応器中に装入する。

このヘキサン−ＴｉＣ１４溶液を１±１℃に冷却し、こ
れにヘキサン９０？ｌＬｌとＡＩＥｔ２Ｃ１３４，２ｍ
ｌからなる溶液を反応器中の温度を１±１℃に保持しつ
つ４．５時間かけて添加する。

ＡＩＥｔ２Ｃ１−ヘキサン溶液の添加後、微細粒子の懸
濁液からなる反応媒質を１±１°Ｃで１５分間攪拌し、
ついで１時間かけて２３℃に加熱し、しかる後約０．５
時間かけて６５℃に加熱し、この温度で１時間攪拌する
。

ついで濾過により液相と固体とに分離し、いわゆる゛還
元固体”としての固体生成物を乾燥ヘキサン１００ｍＡ
’で５回洗浄する。

固体は各洗浄中に再懸濁される。

Ｂ 還元固体の錯化剤による処理 得られた還元固体を希釈剤（ヘキサン）３００ｄ中に懸
濁し、これにジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ ） ４
８．５１ｒＬｌを添加する。

コノ懸濁液ヲ３５℃で１時間攪拌し、得られた”処理固
体”を液相から分離する。

Ｃ処理固体とＴｉＣｌ４との反応 処理固体をヘキサン１００ｒＩＬｌとＴｉＣ１，７０ｄ
中に懸濁する。

この懸濁液を６５℃で２時間攪拌する。

ついで液相を除去し、得られた固体生成物、いわゆる”
触媒錯体”を２５℃のヘキサン１００ｍ１で４回洗浄し
、最後に６５℃のヘキサン１００ｍ１で１回洗浄する。

この触媒錯体をヘキサンから分離し、純粋な乾燥窒素で
乾燥する。

かくして乾燥触媒錯体４２ｇを得る。

得られた触媒錯体の化学組成を第１表に示す。

Ｄ 触媒錯体によるプロピレンの重合（対照試験）乾燥
した精製ヘキサン１１を窒素を用いて反復掃気したステ
ンレス鋼製の５１のオートクレーブ中に装入する。

ついでＡＩＥｔ２Ｃ１４００■（ヘキサンｌｌ中２０１
の溶液として）及び固体触媒錯体９２■（ＴｔＣｌｇ
７８■）を連続的に装入する。

この場合モル比ＡＩＥｔ２Ｃ１／Ｔ ｉＣｌ ｓは６．
５である。

オートクレーブを６０℃に加熱し、徐々に脱ガス化する
ことにより大気圧に戻す。

ついでオートクレーブ内に０．１５ ｋｇ／ｃｙｒｔの
水素の絶対圧力を形成させ、ついでプロピレンを当該温
度での全圧が１０．３ｋｇ／ｆｆｌに達するまで導入す
る。

この圧力をプロピレンガスの導入によって重合中一定に
保つ。

３時間後、プロピレンガスを排出しかつイソプロピルア
ルコール２０ｍ１をオートクレーブ中に導入することに
よって重合を停止させる。

オートクレーブの中味をブフナーＦ斗上に注ぎ、ヘキサ
ン０．５１で３回洗浄し、減圧下に５０℃で乾燥した。

ヘキサンに不溶であるポリプロピレン３５１ｇを採取す
る。

重合に用いたヘキサン及び洗浄用ヘキサン中に可溶性重
合体２．５ｇが認められた。

この触媒錯体を用いて得られる触媒性質並びに重合で用
いたヘキサン及び洗浄用ヘキサン中に不溶な重合体の特
性を、触媒錯体の製造後それぞれ１日及び１００日後に
行った重合試験について下記第２表に示す。

上記の結果から認められるように、触媒錯体の活性は時
間の経過につれて著しく低下する。

Ｅ 触媒錯体の”予備活性化触媒錯体”への転化前記の
Ｃに従って得られた触媒錯体７ｇをその単離後１時間後
にヘキサ７５０威中に懸濁する。

これに純ＡＩＥｔ２ｅｌｌ ＯｍＡ’を添加し、この懸
濁液を２５℃で１時間攪拌する。

得られた予備活性化触媒錯体を液相から分離し、２５℃
のヘキサン３０ｍ１で３回洗浄し、純乾燥窒素で乾燥し
て予備活性化触媒錯体的６．５ｇを採取する３得られた
予備活性化触媒錯体の化学組成は第１表に示される通り
である。

Ｆ 予備活性化触媒錯体によるプロピレンの重合重合方
式は前記りに記載の通りである。

予備活性化触媒錯体の触媒性質及びそれを用いて製造さ
れたプロピレン重合体の特性を、予備活性化触媒錯体を
その製造後それぞれ１日及び１１８日後に使用した場合
について下記第３表に示す。

Ｇ 予備活性化触媒錯体の特性 予備活性化触媒錯体の比表面積（英国標準規格Ｂ５４３
５９／１による）、多孔度及び構造を液体窒素の温度に
おけるＮ２吸着法及びＨｇ侵入法によって測定した。

Ｈｇ侵入法においては、孔径（以下半径についていう）
の関数として孔容積の分布を決定することを所望する試
料を含む試験管を使用する。

この試験管に水銀を収容し、１〜１０００ｋｇ／ｄ（絶
対）まで変化する圧力を装置全体にかける。

この圧力の作用により水銀は試料の孔内に侵入し、それ
に相応する容積変化を測定する。

この方法は孔容積の分布を７５０００Å以下、７５Å以
上の孔径の関数として決定せしめ得る。

７５λ以下の半径の孔に対する窒素吸着法と７５〜７５
０００人の半径の孔に対する水銀侵入法との併用により
７５０００Å以下の孔径の関数として孔容積の分布を決
定することができる。

積分により全孔容積を計算することは容易である。

これらの特性を下記に示す： 比表面積（ぜ／９） １６６孔容積
Ｎ２による測定（孔径５００Å以下） ０．２０（ハ）
Ｖ９）Ｈｇによる測定（孔径７５λ以上）０．５２Ｎ２
＋Ｈｇによる測定（孔径７．５μ 以下） ０．５９窒素吸着法
と水銀侵入法との併用は予備活性化触媒錯体について曲
ｍ１）（添附図面参照）を与える。

この図で縦軸は００７ｇで表わした累加孔容積を示し、
横軸は人で表わした孔径を対数で示したものである。

この図では二つの主領域、即ち、半径が１５０００λ以
下でありかつ球形粒子の“内部”孔容積に帰属される孔
に相当する領域と、半径が１５０００λ以上でありかつ
球形粒子間の“外部”孔容積に帰属される孔に相当する
領域とを観察することができる。

孔径が一１５０００Å以下の領域では、孔径が２００Å
以下の球形粒子を構成する微細粒子の”内部”孔容積に
相当する領域と、孔径が２００Å以上の球形粒子を構成
する微細粒子間の”外部”孔容積に相当する領域とに区
別される。

液体窒素の温度において吸着及び脱着等温線を測定し、
この等温線の考察により次のことが可能となるニ ーＬＩＰＰＥＮＳ及びＤＥ ＢＯＥＲ法（Ｊ、Ｃｏ１１
ｏ−ｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ、２１
、 ｐ、４０５ 。

（１９６６） 、Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 、 ３ 、
ｐ、３２ 。

３８及び４４ 、 （１９６４） 、５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅａｎｄ Ｔｅｘｔｕｒｅ ｏｆ Ａｌｎｍ１ｎａｓ、
Ｔｈｅｓｉｓ。

Ｄｅｌｆｔ、 １９６１ ）によって″を一回”の線を
確立することニ ー″’ｄｅ ＢＯＥＲ”の方法（Ｔｈｅ ５ｔｒｕｃｔ
ｕｒｅａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｒｏ
ｕｓ Ｍａｔｅｒｉａ−１ｓ−Ｅｖｅｒｅｔｔ ａｎｄ
５ｔｏｎｅ 、 １９５８ ）及びｄｅ ＢＲＵＮＡ
ＵＨＲ，Ｌ、ＤＥＭＩＮＧ、Ｗ、ＤＥＭＩ −ＮＧ ａ
ｎｄ 置ＬＥＲの方法（Ｊ 、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、６２．ｐ、１７２３（１９４０））によって等
温線及びヒステリシスループを分類することニ ーＢＲＯＥＫＨＯＦＦ ａｎｄ ｄｅ ＢＯＥＲの方法
（Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 、旦、ｐ、８及び１５ （
１９６７及び同１０ 、 ｐ、１５３及び３６８（１９
６８））によって孔の寸法に応じて比表面積及び孔容積
の分布を計算すること。

前記の諸方法によって得られた知識を結び付けることに
よって次のことを論述することができるニ 一固体触媒錯体は窒素の毛管凝縮現象を示しかつＪ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ 、 ６２ 、 ｐ、１７２３
（１９４０）に従う型■の窒素の吸着等温線及びｅ″Ｔ
ｈｅ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ ｏｆＰｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ″Ｅｖｅ
ｒｅｔｔ−８ｔｏｎｅ、ｐ。

６８−９４（１９５８）に従う型Ｅのヒステリシスルー
プによって特徴付けられる。

従って、本発明の触媒錯体は球形粒子の凝集体（スポゴ
スフイアー）によって形成される孔を保有すること。

スポゴスフイアー中の微細粒子の存在及びそれら微細粒
子の構造は材料を透明にするために断片化した触媒錯体
の試料に関する電子顕微鏡による観察によって確認した
。

１００，０００倍に拡大することによって網目の寸法が
５０〜１００人程度である一種の網目構造を形成してい
る細胞状構造がきわめて明瞭に観察される。

更に、光学顕微鏡（倍率２００’）により還元固体、処
理固体及び触媒錯体の粒子は球形であることを認めた。

これら球形粒子の寸法は５〜２０ミクロンである。

予備活性化触媒錯体の見かけの比重は０．９ｋｇ／ｄぜ
である。

非活性化状態及び予備活性化状態の触媒錯体のＸ線回折
スペクトルを第４表に示す。

触媒成分の構造を示すために用いたＸ線回折スペクトル
はモノクロメータ−を備えた集束ゴニオメータ−により
記録した。

本発明で使用される予備活性化触媒錯体及び非活性化触
媒錯体は一般に採用されている分類（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、、 ５１ 、１９６１
。

ｐ、３９９〜４１０参照）によるδ結晶形に属する紫色
のＴ ｉＣｌ ３に基づくものである。

第４表の結果から予備活性化はＸ線回折スペクトルを変
化させないことが認められる。

実施例２〜１０は予備活性化触媒錯体の製造パラメータ
ーの変動について説明するものである。

すべての結果は実施例１に記載の方法により製造された
触媒錯体について得られたものである。

実施例２〜７ではすべての場合に触媒錯体をＡＩＥｔ２
Ｃ１により予備活性化触媒錯体に転化した。

これらの実施例から、Ａ Ｉ Ｅ ｔ ２ Ｃｌ ／Ｔ
ｔ ＣＩｓモル比。

温度及び時間の如き予備活性化触媒錯体の製造パラメー
ターの変動範囲が示される。

これら実施例における予備活性化触媒錯体の物理化学的
特性は第５表に示される。

実施例２及び３ これらは予備活性化中のＡＩ Ｅ ｔ２Ｃ１／ＴｉＣｌ
３モル比の変動に関するものである。

実施例 ２ 実施例１の触媒錯体４．９ｇをその製造後１時間内にヘ
キサン５０ｍ１中に懸濁し、これに純ＡＩＥｔ２Ｃ１２
ｒｎｌを添加する。

この懸濁液を６５℃で１時間加熱する。

ついで液相から固体を分離しヘキサン５０ｒＩＬｌで３
回洗浄し、乾燥する。

実施例 ３ 実施例１の触媒錯体６ｇをその製造後１時間内にヘキサ
ン５００ｍ１中に懸濁し、これに純ＡＩＥｔ、２ＣＩ３
３ｍｌを添加する。

この懸濁液を２５℃に１時間保持する。

ついで実施例２と同様に固体を単離する。

実施例２及び３の予備活性化触媒錯体の触媒性質を、そ
れらの製造後６０日後に温度を７０℃にした以外は実施
例１と同じ重合条件下で評価して第６表に示す。

実施例４及び５ これらは予備活性化触媒錯体の形成に使用される触媒錯
体とＡＩＥｔ２Ｃ１との反応温度の変動に関するもので
ある。

予備活性化触媒錯体を、反応温度を実施例４では一１０
℃に、実施例５では＋１００℃にした以外は実施例１の
Ｅと同様に製造した。

また実施例５では反応媒質としてヘキサンの代りにイソ
ドデカンを使用した。

製造後６０日後に実施例１と同じ重合条件下で評価した
予備活性化触媒錯体の性質を第６表に示す。

実施例６及び７ これらは予備活性化触媒錯体の形成に使用されるＡＩ
Ｅ ｔ２Ｃ１と触媒錯体との反応時間の変動に関する。

実施例 ６ 予備活性化触媒錯体を反応時間を５分にした以外は実施
例１のＥと同様に製造した。

製造後６７日後に実施例１と同じ重合条件下で試験した
予備活性化触媒錯体の触媒性質を第６表に示す。

実施例 ７ 実施例１の触媒錯体１５．３ ｇをその製造後１時間内
にヘキサン５００７ｄ中に懸濁し、これに純ＡＩ Ｅｔ
２Ｃ１２０ｍｌを添加する。

この懸濁液を６０００で８０分間加熱する。

ついて実施例２と同様に固体を単離する。

温度を７０℃にした以外は実施例１と同じ重合条件下で
評価した触媒性質を第６表に示す。

実施例 ８ 実施例１の触媒錯体５．２ｇをその製造後１時間内にヘ
キサン５０ｒｒＬｌ中に懸濁し、これにアルミニウムセ
スキクロライド２罰を添加し、この懸濁液を２５℃で３
０分間攪拌する。

ついで固体を分離し、洗浄し、純乾燥窒素で乾燥する。

得られた固体予備活性化触媒錯体は次の化学組成によっ
て特徴付けられる： Ｃ／Ｔｉ ： ０．００６８ Ａｌ ／ Ｔｉ ： ０．１５３ その比表面積は１８６ｍ／９である。

これを固体触媒成分として実施例１と同じ重合条件下で
使用した場合に第６表に示される結果が得られた。

実施例９及び１０ これらの実施例は実施例１に記載の条件下で予備活性化
触媒錯体を製造する際に予備活性化剤としてＡＩＥｔＣ
１２及びＡＩＥｔ３をそれぞれ使用した例を示す。

実施例１のＥにおいてＡＩＥｔ２Ｃ１の代りにそれぞれ
ＡＩＥｔＣ１２及びＡＩＥｔ３を使用して得られた予備
活性化触媒錯体の特性を第７表に示す。

添付図面の曲線Ｉ［）及び（Ｉ［Ｄはそれぞれ実施例９
及び１０の予備活性化触媒錯体に関するものでありこれ
らの曲線から予備活性化剤として使用されるアルキルア
ルミニウムの種類にかかわらずスポゴスフイアー的形態
が得られることが認められる。

実施例 １１〜１５ これらの実施例は実施例１の触媒錯体を、当初の触媒錯
体とは形態上具なるがその触媒活性の時間に対する優れ
た安定性によって特徴付けられる固体触媒成分へ転化す
ることに関する。

実施例１１〜１３は触媒錯体をＡＩＥｔ、ＣＩの存在下
で処理するためのα−オレフィンとしてＣ３Ｈ６を使用
するものである。

実施例 １１ 実施例１の触媒錯体１０．８ｇをヘキサン２００ｒｕｌ
とＡＩＥｔ２Ｃ１１５ｍｌからなる溶液中にすばやく懸
濁する。

この懸濁液中に攪拌下２５℃の温度でプロピレンガスを
部分圧が２５０ｇ／ｃＷＬになるまで導入し、この圧力
を１０分間一定に保つ。

ついで得られた固体を単離し、ヘキサン２００ｒＩＬｌ
で３回洗浄し、純乾燥窒素で乾燥する。

かくして固体１ゆ当りＴｉＣ１ｓ ４７８ ｇを含む固
体１８．５９を採取する。

この固体は次の特性を有するニー Ａｌ／Ｔｉ ： ０．１６８ Ｃ／Ｔｉ ： ０．００４３ Ｓ：１ 前述の如く製造した固体２０３■を用いて実施例１の重
合条件下で試験した触媒の性質を第８表に示す。

実施例１２及び１３ 実施例１の触媒錯体を、プロピレンとの接触時間を実施
例１２では０．５分に、実施例１３では３０分にした以
外は実施例１１と同様に処理する。

実施例１２では固体１１．７ｇが得られ、実施例１３で
は固体３２．４ｇが得られた。

これら固体の化学組成及び製造後９３日後の実施例１と
同じ条件下の重合における特性を第９表に示す。

実施例１４及び１５ これらの実施例はＡＩＥｔ２Ｃ１の存在下における触媒
錯体との反応用にプロピレンの代りにそれぞれブテン及
びヘキセンを使用する例を示す。

実施例 １４ 実施例１の触媒錯体を実施例１１と同じ条件下でブテン
と接触せしめる。

得られた固体のＴｉＣｌ３含量は当初の触媒錯体のそれ
ときわめて近似している。

その触媒性質を第１０表に示す。

実施例 １５ 実施例１の触媒錯体１４．３ｇを製造後２時間後にヘキ
サン２００耐とＡＩＥｔ２Ｃ１１０ｍｌからなる溶液中
に懸濁し、この懸濁液に攪拌しつつｎ−ヘキセン２ｍｌ
を添加する。

１０分抜液相をサイホンにより分離し、得られた固体を
ヘキサン１００ｍ１で３回洗浄する。

ヘキサン中に懸濁した固体を重合試験に使用して得られ
た触媒性質を下記に示す： − 実施例 １６ 本例は実施例１の触媒錯体からの予備重合体の製造及び
この予備重合体を適当な時間経過後にプロピレンの気相
重合用触媒として使用することに関するものである。

ａ 予備重合体の製造 ヘキサン中のＡＩＥｔ２Ｃ１の溶液（濃度ＩＴＬｌ当り
ＡＩＥｔ２Ｃ１２００〜）２ｍｌ（即ちＡＩＥｔ２Ｃ１
４００ＴｕｉＩ）及び実施例１の触媒錯体（製造後３時
間後のもの）１１８Ｔｖを、予め乾燥して純乾燥窒素雰
囲気下に保持した１１のオートクレーブ中にプロピレン
ガス流下に装入する。

このオートクレーブを密封し、０．７ｋｙ／ｉ（絶対圧
）の水素及び純粋な液状プロピレン５００ｒｎｌを導入
する。

攪拌を３００回転／分で開始し、温度を６０℃にとげる
。

２４分抜液消費プロピレンを放出し、オートクレーブを
冷却する。

かくして、予備重合体／当初の触媒錯体の重量比が８４
８である予備重合体１００ｇを不活性雰囲気下で採取す
る。

） 予備重合体のその製造後１日後におけるプロピレン
の重合触媒としての使用 前記ａで製造した予備重合体５０ｇを、オートクレーブ
の底面の輪郭に適合した二枚羽根をもつ攪拌機を備えか
つ窒素雰囲気下に保った５１の乾燥オートクレーブ中に
プロピレンガス流下で装入する。

このオートクレーブを密封し、水素を０．８ ｋｇ／ｃ
ｒｉＬ （絶対圧）の圧力で導入する。

ついでオートクレーブの温度を７０℃に上ケ、攪拌を開
始し、同時にプロピレンガスを２６ｋｇ／ｉで４時間導
入する。

ついでオートクレーブからガスを放出させ、温度を低下
させる。

かくしてポリプロピレン６０９ｇが得られる。

予備重合体の触媒活性及び得られたポリプロピレン（更
に精製又は洗浄処理を行うことなく）の特性を第１１表
に示す。

Ｃ予備重合体のその製造後２０日後におけるプロピレン
の重合触媒としての使用 重合を前記すと同様に行う。

予備重合体の性質及び得られたポリプロピレンの特性を
第１１表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明で使用される予備活性化触媒錯体の孔径（
横軸人）と孔容積（縦軸ｃｔｆｌ１ｇ’）との関係を示
すグラフを表わす。 グラフ中、曲線（Ｉ） 、 （ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は
予備活性化剤としてそれぞれＡＩＥｔ２Ｃ１゜ＡＩＥｔ
Ｃ１□及びＡＩＥｔ３を用いて製造された予備活性化触
媒錯体に関するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微孔質構造をもつ微粒子からなりかつ０．１５ｃｙ
   ｆｌ／ｇより大きい全多孔度及び７５ｒｒ？／９より大
   きい比表面積を有する球形粒子の形をなすＴｔＣ１３を
   基礎とする固体触媒錯体と、周期律表の第１ａＩＩａ
   、 Ｉ［ｂ及びＩｕｂ族の金属の有機化合物から選んだ
   活性化剤とからなる触媒系の存在下でα−オレフィンの
   重合を行う方法において、該触媒錯体は次の工程即ち、 （ａ） ＴｉＣ１，を一般式： Ａ Ｉ ＲｎＸ、
   −ｎ （式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化
   水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎはＯくｎく
   ３の任意の数である）の還元剤により還元し；（ｂ）
   得られた還元固体を錯化剤で処理し；（ｃ） 処理
   された固体をＴｉＣｌ４と反応させ；（ａ） 形成さ
   れた触媒錯体を単離し、随意に痕跡量のＴｉＣｌ４を洗
   浄により除去する； 工程によって得られ、しかも該触媒錯体がその製造後１
   ０時間以内に、次式： ％式％） （式中、ビ及びＲ″は炭素数１〜１８個の炭化水素基で
   あり、Ｘはハロゲンであり、ｐはＯ＜ｐく３の任意の数
   であり、ｍはＯくｍく１かっＯくｐ＋ｍく３を満たす任
   意の数である）の化合物から選んだ予備活性化剤との接
   触によって予備活性化されたものであることを特徴とす
   るα−オレフィンの立体特異性重合方法。