JPS61151204A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はポリオレフィンの製造方法に関し、更に詳しく
は、オレフィンモノマーを予備重合し、更に他のオレフ
ィンを供給して本重合を行うポリオレグインの製造にお
いて、得られたポリオレフィンを結晶性、鰯性、収率の
点でバランスの優れたポリマーにすることができるポリ
オレフィンの製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

例えばポリプロピレンのようなポリオレフィンを製造す
る方法として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合
物を含む抱合触媒を用いてオレフィンモノマーを予備重
合したのち、史に本重合をして触媒の安定性等を改善す
る方法が知られている（特開昭５５−７５４０９号、同
５７−１５１６０２号参照）。

しかしながら、これらの方法は、例えばポリプロピレン
の製造にあっては、プロピレンを予備重合したのち更に
プロピレンの本重合を行うため、得られたポリプロピレ
ンの結晶性、剛性、収率などのバランスが必ずしも満足
すべきものにはならないという現状下にある。

〔発明の目的〕

本発明は、予備重合一本重合の２段連続工程でポリオレ
フィンを製造する際の上記したような問題を解消し、生
成ポリマーの結晶性、剛性、収率のバランスを優れたも
のにするポリオレフィンの製造方法の提供を目的とする
。

〔発明の概要〕

本発明者らは上記目的を達成すべく、予備重合と本重合
との最適組合わせに関し鋭意研究を重ねた結果、例えば
、プロピレンの本重合を行う場合、４−メチルペンテン
−１のような後述のオレフィンモノマーで予備重合して
おくと、プロピレンで予備重合した場合に比べて、生成
ポリマー粉末の表面形態が著しく異なってくる、すなわ
ち、表面に網目状のひび割れが多発するとの事実を見出
しく３） この粉末形態の特異性に起因して洗浄効果等も著しく向
上し、結晶性、収率が優れてくるとの知見を得た。更に
、予備重合に用いるオレフィンモノマーを特定なものに
限定すると、得られた生成ポリマーの剛性等の特性が向
上するとの事実もあわせて知るに及び、本発明方法を開
発するに到った。

すなわち、本発明のポリオレフィンの製造方法は、チタ
ン触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成る複合触
媒を用いてオレフィンモノマーを予備重合したのち、更
に本重合するポリオレフィンの製造方法において、予備
重合すべき前記ポリオレフィンが、４−メチルペンテン
−１，３−メチルペンテン−】、３−メチルブテン−１
，エチレン、スチレン類の１種又は２種以上であること
を特徴とする。　　　　　　゛ まず、本発明方法で用いる捨金触媒は、立体規則性触媒
であって、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から成る。このうち、チタン触媒成分としてはチタンの
ハロゲン化物が好ましく、とくに三塩化チタンは好適な
ものである。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種
々の方法で還元したもの；これらを更にボールきル処理
及び／又は溶媒洗浄（例えば不活性溶媒及び／又は極性
化合物含有不活性溶媒を用いる洗浄）して活性化したも
の；三塩化チタン又は三塩化チタン共晶体（例えばＴｉ
ｃｔ、中子ｈｔｃｔ、　）を更にアきン、エーテル、エ
ステル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機又は無機の窒
素化合物もしくはリン化合物等と共粉砕処理したもの；
をあげることができる。また、チタンのハロゲン化物を
マグネシウム化合物の上に担持せしめたものを用いるこ
ともできる。

他の成分の有機アルミニウム化合物としては、次式：Ａ
ｔＲｎＸｍ−ｎ （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜１ｏのアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＱ　
（ｎ≦３の値を表わす）で示される化合物が好適である
。具体的には、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニ
ウム。

ジエチルアルきニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノハイドライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドなどがあげられ、これらの１種又は２種以上を
用いることができる。

本発明方法で用いる触媒において、Ａｌ１のモル比は０
．１〜１０００であるものが好オしい。しかシ、アルコ
ール、アルデヒド、エーテル、エステル、ラクトン、ケ
トン、アミン、アミド、有機リン化合物、有機ケイ素化
合物、チオール、チオエーテル、チオエステルのような
電子供与性化合物が触媒成分として含まれていると触媒
活性が低下するため不適である。

本発明方法において予備重合は以下の条件で進められる
。まず、用いるオレフィンモノマーは、４−メチルペン
テン−１，３−メチルペンテン−１，３−メチルブテン
−１，エチレン、スチレン類である。スチレン類として
は、スチレン、ジビニルベンゼン、炭素数１〜１０のア
ルキル基で置換されたアルキル置換スチレンがあげられ
る。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、又は２
移以上を適宜に組合わせて一緒に用いてもよい。

プロピレン、ヘキセン、オクテン、デセンナトはこの段
階で用いることは不適である。本発明の目的が達成され
ないからである。

これらオレフィンモノマーの予備重合量は、前記した複
合触媒のチタン触媒成分の単位重量（ｆ）　ｍす０．０
２〜１０ｆに相当する量であることが好ましく、とくに
０．０５〜３．　Ｏｆ／ｆ−チタン触媒成分であること
が好ましい。。

この予備重合量が０．０２ｆ／ｌ−チタン触媒成分よシ
少ない場合は、本重合後に得られたポリオレフィンの立
体規則性、すなわち、結晶性及び剛性のいずれもが向上
しない。また、１０ｔ／ｆ−チタン触媒成分よ）多くな
ると、触媒活性が相対的に低下して剛性の大きいポリオ
レフィンが得られない。

（γ） 予備重合時の反応条件では、まず、オレフィンモノマー
の濃度を０．５〜５００　ａｔ／　ｌ−溶媒とする。

好ましくは５〜２００　ｒｄ／を一溶媒である。用いる
溶媒としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系の不活性
炭化水素が好適で、具体例としてベンタイヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘギサン、ベンゼ乙トルエンなどをあげ
ることができる。

温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃であり、
圧力は０．０１〜３０Ｋｆ／（ｖｌ、好ましくは０．０
５〜１５に９／−である。予備重合の時間は、０．５〜
２０００分、好ましくは２〜６００分である。

予備重合抜本重合を行うが、このときに用いるオレフィ
ンモノマーとしては、例えば、エチレン。

プロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１，ヘプテン−１
，オクテン−１，デセン−１のような直鎖モノオレフィ
ン；４−メチルペンテン−１，３−メチルペンテン−１
，３−メチルブテン−１のような分枝モノオレフィン；
ブタジェン、イソプレン、クロロプレンのようなジオレ
フィン；スチレン、ジビニルベンゼン、前記したアルキ
ル置換スチレンのようなスチレン類；をあげることがで
きる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を適宜に組
合せて用いることができる。

反応温度は０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、圧
力は０．０１〜４　Ｂ　’ｌ／ｃＩＩｓ好ましくは０．
０５〜４０に４／ｃｆＩＩであシ、また反応時間は１〜
３０００分、好ましくは１０〜１２０分にすればよい。

予備重合及び本重合の方法としては、公知の方法を適用
することができ、例えば、スラリー重合。

溶液重合、気相重合、オレフィンモノマーを媒体とした
液相重合などをあげることができる。

・本発明方法によって得られたポリオレフィンは、その
表面を電子顕微鏡で観察すると、多数の網目状ひび割れ
が存在している。そのため、洗浄効果が著しく向上し、
結晶性、収率が優れたものになるＯ 〔発明の実施例〕 実施例１〜１０．比較例１〜８ 内容積５ｔのステンレス鋼製重合反応器に脱水精製した
ｎ−ヘプタン２ｔを投入し、更に三塩化チタン０．４Ｆ
、ジエチルアルはニウムクロライド５ｗｔ　（Ａｔ／　
Ｔｉ　−１５，４モル１モル）を触媒として添加して混
合し九のち、ここに脱水精製した表示の予備重合オレフ
ィンモノマーを所定重合量となるように計算して投入し
、攪拌下、２０〜６０’Ｃで３０〜９０分間予備重合し
た。

予備重合後、引きつづき重合反応器の温度を６５℃にあ
げ、気相部をプロピレンで充分置換して、所定の極限粘
度となるように計算量の水素を導入したのち、攪拌しな
がらここに全圧が９０Ｋｔ／ｃＩＩＩＧ一定となるよう
にプロピレンを連続的に供給して６５℃で６０分間本重
合を行った。

ついで、ここにｎ−ブタノール８ｏ−を添加して重合反
応を停止せしめ触媒分解を行った。未反応のプロピレン
を除去して生成ポリプロピレンを分離し、これをｎ−へ
ブタンで洗浄・乾燥して粉末状のポリマーを得た。

得られた各粉末の表面状態を走査型電子顕微鏡で観察し
、また以下の仕様で極限粘度、アイソタクチックペンタ
ッド分率、引張弾性率を測定した。

極限粘度：１３５℃、テトラリン中で測定引張弾性率：
　　ＪＩＳ　Ｋ６７５８に準拠アイソタクチックペンタ
ッド分率：　　Ａ、Ｚａｍｂｅｌｌｉ　　ラによってＭ
ａｏｒｏｍｏｌａｏｕｌａｓ、　６．９２５　（１９７
３）に発表された方法、すなわち、　Ｃ−ＮＭＲを使用
する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタ
ッド単位でのアイソタクチック分率。この値は、プロピ
レンモノマ一単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中
心に位置するプロピレンモノマ一単位の分率を表わす。

ただし、ピークの帰属に関しては、Ｍａｅｒｏｍｏｌａ
ａｕｌｓｓ、　８．　６８７（１９７５）に記載の上記
文献の訂正板に基づいて行った。具体的には、　Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍ
　ｍ　ｍ　ｍピークの強度分率としてアイソタクチック
ペンタッド単位を測定した。

なお、表示したアイソタクチックペンタッド分率の値は
、得られた結晶性ポリマーそのものの値であって、抽出
２分別等をしたのちのポリマーの値ではない。

以上の結果を表に一括して示した。々お、各ポリマーの
収量も併記した。

実施例２と比較例２．実施例３と比較例８．実施例４と
比較例４のようＫそれぞれ極限粘度が概略同じものを比
べてみた場合、実施例のポリマーは著しく剛性（引張弾
性率）が高いことがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明方法は結晶性、剛
性、収率のバランスよくポリオレフィンを製造すること
ができる。とくに、プロピレンの重合体又は他のオレフ
ィンとの共重合体を製造する際に適用して有効であり、
フィルム、自動車部品、家電製品、一般雑貨などの素材
提供にあたシその工業的価値は大である。

手続補正書 昭和６０年　１月２５日 特許庁長官　　志　賀　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２７０９４９号 ２、発明°の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 本件との関係　特許出願人 名称　出光石油化学株式会社 ４、代理人 ７、補止の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を以下のとおり補正する
。

（１）明細書第４頁第２行に記載の［収率が優れてくる
」を「収率のバランスが優れてくる」と補正する。

（ｇ）明細書第７頁下から第１行及び第２行に記載の「
低下して剛性の大きいポリオレフィンが得られない。」
を［低下し、剛性も向上しない、」と補正する。

（３）明細書、第９頁第７行に記載の「１２０分」をｒ
　１２００分」と補正する。

（４）明細書第９頁第１５行に記載の「収率が優れたも
の」を「収率のバランスが優れたもの」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成
   る複合触媒を用いてオレフィンモノマーを予備重合した
   のち、更に本重合するポリオレフィンの製造方法におい
   て、 予備重合すべき前記オレフィンモノマーが、４−メチル
   ペンテン−１，３−メチルペンテン−１，３−メチルブ
   テン−１、エチレン、スチレン類の群から選ばれた少な
   くとも１種であることを特徴とするポリオレフィンの製
   造方法。 ２、前記オレフィンモノマーの予備重合量が、前記チタ
   ン触媒成分の単位重量（ｇ）当り０．０２〜１０ｇであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリオレフィンの製造方
   法。 ３、前記スチレン類が、スチレン、ジビニルベンゼン、
   炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアルキル置換
   スチレンの１種又は２種以上である特許請求の範囲第１
   項記載のポリオレフィンの製造方法。