DE3876411T2 - Katalysator fuer propylenpolymerisierung sowie verfahren. - Google Patents

Katalysator fuer propylenpolymerisierung sowie verfahren.

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DE3876411T2 DE8888906567T DE3876411T DE3876411T2 DE 3876411 T2 DE3876411 T2 DE 3876411T2 DE 8888906567 T DE8888906567 T DE 8888906567T DE 3876411 T DE3876411 T DE 3876411T DE 3876411 T2 DE3876411 T2 DE 3876411T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und Verfahren und genauer eine bei der Polymerisation von Propylen verwendbare Katalysator-Komponente und System.
  • Es ist bekannt, daß man Propylen polymerisieren kann unter Verwendung von Katalysatoren mit einem Gehalt an Titantrichlorid in verschiedener Form in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung. Die polymeren Produkte sind zwar überwiegend kristallin, enthalten aber amorphe und niedermolekulare Komponenten. Um kommerziell brauchbare Polypropylenprodukte zu erhalten, ist es wünschenswert, die Anteile an solchen amorphen und niedermolekularen Komponenten in dem Produkt herabzusetzen.
  • Die Anwesenheit dieser Komponenten führt zu Verarbeitungsschwierigkeiten bei der Herstellung von Endprodukten aus den Polymeren; darüberhinaus sind die Endprodukte in ihren physikalischen Eigenschaften bezeichnenderweise geringwertiger.
  • Wenn einige Polymerisationen von 1-Olefinen in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt werden, verbleibt das niedermolekulare Material im Lösungsmittel und kann leicht vom Produkt abgetrennt werden. Bei Block- oder Gasphasen-Verfahren ist es jedoch wünschenswert, Katalysatoren zu haben, die eine überlegenere Stereoregularität mit sich bringen, wodurch die Notwendigkeit der Entfernung der niedermolekularen Anteile entfällt und die Anwesenheit von amorphen Anteilen in den Polypropylenprodukten vermindert wird.
  • Ein Weg zur Eliminierung oder Herabsetzung dieser Probleme ist die Modifikation der Katalysatorkomponenten. Inzwischen gehört eine größere Anzahl von Katalysatormodifikationsmitteln zum Stand der Technik, indessen muß Vorsicht in der Wahl und Verwendung der Modifikationsmittel ausgeübt werden, da die Herabsetzung der Anteile an niedermolekularen und amorphen Nebenprodukten typischerweise begleitet ist mit der Abnahme der Katalysatoraktivität und Polymerisationsrate. Demzufolge ist ein wirksames Katalysator-Modifikationsmittel ein solches, das die Bildung von amorphen und niedermolekularen Nebenprodukten ohne Abnahme der Aktivität des Katalysatorsystems vermindert.
  • In einigen Anlagen zur Propylenpolymerisation wird das flüssige Propylenmonomer verwendet um den Katalysator in den Reaktor zu spülen. Einige hochaktive Titan-Katalysatoren vermögen Propylen sogar in Abwesenheit von Cokatalysatoren entweder wegen Anwesenheit von Lewis-Säure-Komponenten oder durch einen Koordinationsmechanismus wegen der Anwesenheit von Aluminiumalkylrückständen aus der Herstellung des Katalysators zu polymerisieren. In einer industriellen kontinuierlichen Verfahrensanlage kann dies zu einer Polymerisation in den Zufuhrleitungen führen, was dann ein Zusetzen oder andere Katalysatorzufuhrprobleme mit sich bringt. Daher ist es wünschenswert, ein Katalysatorsystem zu haben, mit dem eine Polymerisation in den Zufuhrleitungen vor der Einbringung in das Reaktionssystem vermieden wird.
  • Ein Beispiel für die Modifikation des Katalysators für die Herstellung von 1- Olefinpolymeren, einschließlich Propylen-polymeren, ist in dem US-Patent 4 260 710 (Staiger et al.; 07.04.1981) beschrieben. Dieses Patent lehrt 1-Olefin- Polymerisationskatalysatoren mit einem Gehalt an mit einem Elektronendonator vor der Verwendung vermahlenen Titantrichlorid, Alkylaluminiumverbindungen und bestimmten phenolischen Verbindungen. Es ist angeführt, daß im Falle der Vormischung der Phenolverbindungen mit der Alkylaluminiumverbindung und Verwendung als Katalysator-Modifizierungsmittel die Polymerisationsrate des Katalysators erhöht wird durch Herabsetzung des Anteils an alkanlöslichen Nebenprodukten.
  • Ein anderer Vorschlag für die Katalysatormodifikation ist in dem US-Patent 4 229 318 (Mueller-Tamm et al., 21.10.1980) beschrieben. Dieses Patent lehrt 1-Olefin- Polymerisationskatalysatoren mit einem Gehalt an Titantrichlorid, einer Alkylaluminiumverbindung und Carbonsäureestern. Durch Kugelmahlung einer festen Titantrichloridverbindung mit dem Carbonsäureester soll ein verbesserter Katalysator erhalten werden. Von dieser Modifikation wird eine Verbesserung der Polymerisationsrate bei minimalem Erhalt von alkanlöslichen Nebenprodukten berichtet. Indessen erfordert dieses Verfahren einen hohen Kapitaleinsatz für die Kugelmühlenausrüstung; zudem ist das gemäß diesem Verfahren erhaltene Polymer von unregelmäßiger Gestalt mit einem hohen Anteil an Feinem, was Probleme bei Synthese und Austritt verursacht.
  • Bei dem Mueller-Tamm et al.-Patent muß die Titantrichloridverbindung mit Aluminiumtrichlorid komplexiert werden. Bei Stalger et al. kann das Titantrichlorid frei von Aluminiumtrichlorid sein, muß es jedoch nicht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Probleme.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die in Kombination mit einem Dialkylaluminiumhalogenid-Cokatalysator bei der Propylenpolymerisation verwendbare Katalysatorkomponente das Reaktionsprodukt von Titantrichlorid, das im wesentlichen frei ist an nicht zugehörigem Halogenid, mit einem ausgewählten Elektronen-Donator, der in einem Kohlenwasserstoff gelöst ist, in dem das Titantrichlorid ohne ein Vermahlen dispergiert ist.
  • Der Elektronen-Donator ist ausgewählt aus der Gruppe der Ester organischer Säuren, gehinderten phenolischen Verbindungen und Silylester.
  • Vorzugsweise ist das Titantrichlorid im wesentlichen rein; aufwendige, zeitraubende Mahlvorgänge sind nicht notwendig.
  • Die Erfindung umfaßt auch ein Katalysatorsystem, das aus der Kombination der erindungsgemäßen Katalysatorkomponente mit einem Dialkylaluminiumhalogenid- Cokatalysator besteht und mit einer Phenolverbindung gemischt werden kann, aber nicht braucht, dann ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente und ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Propylen unter Verwendung des Katalysatorsystems.
  • Gemäß der Erfindung wird mit dem eine erhöhte Produktivität aufweisenden Katalysatorsystem ein kristallines Polypropylen mit einer verbesserten Isotaktizität und einem geringeren Gehalt an niedermolekularen Stoffen erhalten. Bei wenigstens einer Ausgestaltung der Erfindung wird eine vorzeitige Polymerisation verhindert.
  • Andere Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den Patentansprüchen.
  • Gemäß der Erfindung erreicht das Katalysatorsystem mit dem modifizierten Titantrichlorid eines oder mehrere der nachstehenden Ziele:
  • Die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, das zu Homopolymeren des Propylens und Copolymeren (einschließlich Terpolymeren) des Propylens (mit Propylen als Hauptkomponente) mit einer hohen Stereoregularität bei hohen Reaktionstemperaturen, z.B. bei 80 bis 90ºC führt;
  • die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, das eine erhöhte Produktivität zu ermöglichen vermag;
  • die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, das zur Herstellung von Polymerprodukten mit gleichmäßiger Teilchengrößen-Verteilung guter spärischer Morphologie und hoher Schüttdichte führt (diese Eigenschaften erlauben eine erhöhte Produktionsrate in Polypropylenanlagen);
  • die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, das keine Zeit in Anspruch nehmende, aufwendige Kugelmahlungsstufe erfordert; die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, das zu Polymeren mit niedrigem Halogengehalt führt (das kann erreicht werden, durch Erhöhung der Polymerausbeute je Gewichtseinheit des Katalysators und/oder durch Ausschluß von Fremdhalogen-Verbindungen, wie Aluminiumchlorid im Katalysator);
  • die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, das leicht zugänglich ist für eine Molekulargewichtskontrolle mittels Wasserstoff;
  • die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, das eine konstante oder relativ konstante Maximalaktivität während einer längeren Zeit aufrechterhält (dies ist besonders sachdienlich bei zweistufigen Polymerisationsprozessen) und
  • die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, das einfach und sicher herzustellen und leicht handhabbar ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Katalysatorkomponente hergestellt durch Behandlung von TiCl&sub3;, das im wesentlichen frei ist von nicht zugehörigem Halogenid, mit einem Elektronen-Donator als Modifizierungsmittel. Diese TiCl&sub3;- Katalysatorkomponente ist brauchbar in Kombination mit einer Dialkylaluminiumhalogen-Verbindung als Cokatalysator bei der Homopolymerisation von Propylen oder dessen Copolymerisation (einschließlich Terpolymerisation).
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente umfaßt das Reaktionsprodukt des im wesentlichen von nicht zugehörigem Halogenid freien TiCl&sub3; mit einer Elektronen- Donator-Verbindung, die in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst ist, in dem das TiCl&sub3; ohne eine Vermahlungsstufe dispergiert ist.
  • Das TiCl&sub3; kann im wesentlichen rein sein und - sofern gewünscht - in der Form von sehr gleichmäßigen Kugelteilchen oder anderer geregelter spärischer Morphologie vorliegen, da keine Kugelmahlung oder sonstige Vermahlungsstufe erforderlich ist. Die TiCl&sub3;-Teilchen haben typischerweise einen Durchmesser von 10 bis 100 um (mikrons). Die Modifizierungsreaktion des TiCl&sub3; kann bei jeder passenden Temperatur zwischen 0 und 100ºC durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur.
  • Die Elektronen-Donatorverbindung ist ausgewählt aus Estern von organischen Säuren, gehinderten phenolischen Verbindungen oder Silylestern und liegt vorzugsweise in einem Molverhältnis in Bezug auf TiCl&sub3; im Bereich von etwa 0,05 bis 5:1, insbesondere von weniger als 1 vor.
  • Geeignete Ester organischer Säuren entsprechen der Formel
  • in der R¹ eine Alkylgruppe von 1 bis einschließlich 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Bevorzugte Ester organischer Säuren sind Etylbenzoat, Propylbenzoat und Butylbenzoat.
  • Geeignete gehinderte phenolische Verbindungen weisen die allgemeine Formel
  • auf, in der R² eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup4; einer Alkylgruppe mit 2 bis einschließlich 24 Kohlenstoffatomen entspricht.
  • Eine bevorzugte gehinderte phenolische Verbindung als Modifizierungsmittel ist n- Octadecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenylpropionat.
  • Geeignete Silylester weisen die allgemeine Formel
  • auf, in der R&sup5; und R&sup6;, die sich entsprechen oder verschieden sein können, Alkylgruppen von 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeuten und n 1 oder 2 entspricht.
  • Ein bevorzugter Silylester ist Isobutyltrimethoxysilan.
  • Wie vorstehend ausgeführt, wird die TiCl&sub3;/Elektronen-Donator-Modifizierungsreaktion durch Dispersion in einer Kohlenwasserstoff-Lösung des Elektronen-Donators ohne eine Vermahlungsstufe durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Alkane und Cycloalkane mit 4 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen. Heptan wird bevorzugt. Die modifizierte TiCl&sub3;-Katalysator-Komponente kann unmittelbar nach dem Inberührungbringen mit dem Modifizierungsmittel erfolgen oder der Kontakt kann für einige Tage aufrechterhalten bleiben.
  • Die Polymerisationsreaktion kann durchgeführt werden in Slurryform durch Berührung mit der Kohlenwasserstoff-Dispersion der modifizierten TiCl&sub3;-Komponente oder nach Abtrennung der Komponente aus dem Kohlenwasserstoff-Slurry in Gasphasen-, Slurry- oder Flüssigbad-Polymerisationsprozessen.
  • Die Auswahl des Elektronen-Donators und des Verhältnisses vom TiCl&sub3; zu dem Modifizierungsmittel sichert die Bereitstellung einer Katalysatorkomponente mit den gewünschten spezifischen Merkmalen der Erfindung, welche neben anderen Vorteilen eine erhöhte Reaktivität, Befähigung zur Modifizierung des Molekulargewichts, verbesserte Isotaktizität des Verfahrensprodukts selbst bei hohen Polymerisationstemperaturen und Vermeidung des Verstopfens der Zufuhrleitung bei der Einspeisung des Katalysators mit dem Propylen umfassen.
  • Die modifizierte TiCl&sub3;-Komponente ist bei der Homo- oder Copolymerisation des Propylens wirksam in Kombination mit einem Dialkylaluminiumhalogenid- Cokatalysator gemäß der Formel R&sup7;&sub2; A1X, in der R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom bedeutet. R&sup7; hat vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome; X ist vorzugsweise Chlor. Der Cokatalysator ist vorzugsweise Diethylaluminiumchlorid, das - sofern gewünscht - mit einer Trialkylaluminiumverbindung gemischt werden kann. Darüberhinaus kann der Cokatalysator vorhanden sein in Abmischung mit einer phenolischen Verbindung, wie einer solchen, die für diesen Zweck in dem US-Patent 4 260 710 (von Staiger et al.) als geeignet beschrieben ist. Dies - so wurde gefunden - erhöht die Aktivität.
  • Das Molverhältnis von dem Cokatalysator zum TiCl&sub3; soll im Bereich von etwa 1 bis 50 liegen; bevorzugt wird ein Verhältnis im Bereich zwischen 3,5 bis 12.
  • Die erfindungsgemäße Propylenpolymerisation kann in einer jeden geeigneten Art des Reaktors durchgeführt werden, so wie er sonst bei der Propylenpolymerisation bei passender Temperatur und Druck verwendet wird. Der hier verwendete Ausdruck "Propylenpolymerisation" soll sowohl die Homopolymerisation des Propylens als auch die Co-(einschließlich Ter-)polymerisation des Propylens mit wenigstens einem 1-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen etwa 0 bis 120ºC und Drucken zwischen etwa 1 bis 60 daN/cm² (atmospheres) in Abhängigkeit vom gegebenem System umfassen.
  • Bei Gasphasenprozessen liegt die Temperatur zwischen 0 bis 120ºC; 60 bis 100ºC werden bevorzugt. Der Druck soll liegen zwischen 1 bis 60 daN/cm² (atm.); bevorzugt werden 20 bis 40 daN/cm² (atm.). Typische Reaktionsbedingungen werden veranschaulicht durch eine Temperatur von 80 bis 90ºC und einen Druck von 25 bis 35 daN/cm² (atm.).
  • Bei der Slurrypolymerisation, bei der Katalysator und Produkt-Teilchen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (das das Lösungsmittel bei der Herstellung des Katalysators sein kann) dispergiert sind, wird bei Temperaturen von 0 bis 90ºC (vorzugsweise 60 bis 90ºC) und einem Druck von 1 bis 20 daN/cm² (atm.), vorzugsweise mindestens 10 daN/cm² (atm.) gearbeitet.
  • Die Flüssigbadpolymerisation, bei der Katalysator und Produktteilchen in dem flüssigen Monomer oder der Mischung der Comonomeren dispergiert sind, wird typischerweise ausgeführt bei Temperaturen von 0 bis 90ºC (vorzugsweise 60 bis 90ºC) und für die Aufrechterhaltung des flüssigen Zustands des(r) Monomeren hinreichenden Drucken von etwa 1 bis 60 daN/cm² (atm.), vorzugsweise 20 bis 40 daN/cm² (atm.).
  • Eine Besonderheit der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit der Gewinnung von hoch stereoregulären, isotaktischen Propylenpolymeren bei höheren Reaktionstemperaturen (z.B. 80 bis 90ºC) ohne Produktivitätsverlust.
  • Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen Propylenhomopolymere und Randomcopolymere des Propylens mit anderen 1-Olefinen und Terpolymere, in denen Propylen die Hauptkomponente ist. Mehrstufige Polymerisationen sind ebenfalls möglich.
  • Beispiele
  • Die nachfolgenden spezifischen Beispiele dienen zur genaueren Erläuterung der Durchführung der Erfindung, sollen aber nicht als Einschränkung der Erfindung angesehen werden.
  • Bei den folgenden Beispielen wird eine Anzahl von Gasphasenpolymerisationen des Propylens unter Verwendung eines Diethylaluminiumchlorid-Cokatalysators und einer Titantrichloridverbindung wiedergegeben. Die Molverhältnisse Cokatalysator/TiCl&sub3; sind bei jedem Beispiel ebenso angeführt wie die anderen Variablen bei Katalysatorherstellung und Reaktion, wie Konzentrationen, Arten der Zugabe und Alterungszeiten.
  • Soweit nicht anders vermerkt, werden die Polymerisationen durchgeführt während einer Zeit von zwei Stunden in einem Reaktor von 1 Liter bei 87ºC unter einem Gesamtreaktionsdruck von 28 bis 31 daN/cm² (atm.), in jedem Beispiel angeführt. Die Wasserstoff-Konzentration zur Regulierung des Molekulargewichts betrug 0,0133 M, sofern nicht anders vermerkt. Heptan wurde als Lösungsmittel für die Katalysatorherstellung verwendet. Im Anschluß an jede Polymeriasationsreaktion wurde das Produkt mit Luft zusammengebracht, getrocknet und gewogen. Die Produktivität ist angeführt in Gramm an festem Polymer je Gramm an modifizierter TiCl&sub3;- Katalysatorkomponente (d.h. Cokatalysator ausgeschlossen) während einer zweistündigen Reaktionszeit. Die Isotaktizität wurde bestimmt durch Soxleth-Extraktion von einem Teil des festen Polymeren mit Heptan.
  • Die Schmelzflußrate (melt flow rate = MFR) wurde bestimmt gemäß der ASTM- Vorschrift D1238-82. Der MFR-Wert ist ein Maß für das Molekulargewicht und angeführt als g/10 min. Die Schüttdichte (bulk density = BD) wurde bestimmt durch Wiegen eines austarierten, graduierten und mit dem Polymer gefüllten Zylinders von bekanntem Volumen (18,2 ml). Das Nettogewicht wurde dann umgerechnet in g/L (lb/ft³) zum Erhalt der Schüttdichte.
  • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Bei diesem Beispiel war die Titantrichlorid-Katalysatorkomponente unmodifiziert. Die Propylenhomopolymerisation wurde durchgeführt bei 80 bis 87ºC. Dieses Beispiel erläutert wie das Anwachsen der Temperatur von 80 auf 87ºC die Taktizität des mit dem unmodifizierten Titantrichlorid-Katalysator hergestellten Polypropylens nachteilig beeinflußt. Das bei 87ºC erhaltene Produkt war klebrig und das Reaktorrühren langsam. Bei einer kontinuierlichen Polymerisationseinheit würde dies eine Außerbetriebsetzung verursachen.
  • Der Vergleich mit der Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei 87ºC in den nachfolgenden Beispielen zeigt die erreichbare, wesentlich erhöhte Isotaktizität und die Möglichkeit des Arbeitens bei höheren Temperaturen ohne Nachteile für die Isotaktizität oder Produktivität. Tabelle I Einfluß der Temperatur auf unmodifizierten Katalysator Vers-Reihe Reakt.-Temp. ºC Produktivität g/g/2 Std Isotaktizität %
  • Reaktions-Bedingungen: Propylendruck 28 daN/cm² (atm.); 0,03 g Titantrichlorid- Katalysatorkomponente wurden eingesetzt bei einem 10/1 Diethylaluminiumchlorid/Titantrichlorid-Molverhältnis.
  • Beispiel 2
  • Bei diesem Beispiel wurde das TiCl&sub3; modifiziert durch Reaktion mit Butylbenzoat. Das Molverhältnis von Titan zu Butylbenzoat ist für jeden Fall in der Tabelle II gezeigt.
  • Dieses Beispiel erläutert mit seinen Versuchsreihen 2 bis 4, daß sowohl die Produktivität und Isotaktizität vom erhaltenen Propylenhomopolymer erhöht wird mit zunehmender Konzentration des Modifizierungsmittels gegenüber Titan bis zu einem Maximum, oberhalb welchem sich eine leichte Abnahme zeigt (Versuchsreihe 4). Indessen sind bei allen Fällen die Produktivitäts- und Isotaktizitätwerte wesentlich höher als bei der Vergleichsreihe 1, bei der das TiCl&sub3; unmodifiziert war. Tabelle II Wirkung der Kontaktierung vom Modifizierungsmittel mit dem festen Katalysator auf die Aktivität und Isotaktizität Versuchs-Reihe Molverh. TiCl&sub3;/Modifiz.-Mittel Produktivität g/g/2 Std Isotaktizität %
  • Reaktionsbedingungen: Propylendruck 31 daN/cm² (atm.) mit Wasserstoffzugabe von 0,0089 - 0,011 Mol zu dem Reaktor zum Erhalt eines Harzes mit einem MFR von 3,0. Das Molverhältnis Cokatalysator/Titan betrug 6,5/1 mit Diethylaluminiumchlorid als Cokatalysator.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel erläutert die Wirkung einer Modifizierung vom TiCl&sub3; mit dem n- Octadecylester der 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenylpropionsäure. Bei der Kontrollversuchsreihe 1 wurde kein Modifizierungsmittel verwendet. Bei den Versuchsreihen 2 und 3 wurde das phenolische Modifizierungsmittel zu dem Diethylaluminiumchlorid-Cokatalysator - wie im US-Patent 4 260 710 von Staiger et al. beschrieben - zugegeben, jedoch das TiCl&sub3; nicht modifiziert. Bei den Versuchsreihen 4 und 5 wurde das phenolische Modifizierungsmittel entsprechend der Erfindung mit festem TiCl&sub3; zur Reaktion gebracht.
  • Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Modifizierung des festen TiCl&sub3; mit einer gehinderten phenolischen Verbindung zu einem Katalysator mit überlegener Aktivität im Vergleich zum Zusatz der phenolischen Verbindung zu dem Cokatalysator führt. Auch ist die Schmelzflußrate im Falle des erfindungsgemäßen Katalysators höher. Tabelle III Einfluß des Inberührungbringens von festem Titantrichlorid mit der phenolischen Verbindung und Alterns der Mischung Versuchs-Reihe Altern (Tage) Molverh. TiCl&sub3;/Modifiz.-mittel Produktivität g/g/2Std Isotaktizität % sofort nach d. Mischen 2 Tage kein Modifiz.mittel
  • Reaktionsbedingungen: Propylendruck 28 daN/cm² (atm.) mit 0.013 Mol/L Wasserstoff zur Molgewichtsregulierung; in allen Fällen war das Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu Titan 7:1 bei Verwendung von Diethylaluminiumchlorid als Cokatalysator.
  • Beispiel 4
  • Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der Modifizierung der festen TiCl&sub3;- Katalysatorkomponente mit einem Silylester im Vergleich zur Modifizierung unter Verwendung von zwei organischen Estern gemäß der Erfindung. In jedem Fall wurde n-Octadecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenylpropionat mit dem Cokatalysator vermischt bei einem Molverhältnis von phenolischer Verbindung zu Cokatalysator von 0,5/10. Tabelle IV Wirkung der Silylester-Modifizierung Modifikationsmittelzusatz z. Katalysator Produktivität g/g/ 2 Std. Isotaktizität Butylbenzoat Propylbenzoat Isobutyltrimethoxysilan
  • Reaktionsbedingungen: Reaktionsdruck 31 daN/cm² (atm.); das Molverhältnis Modifizierungsmittel zu Titan war 0,15/1.
  • Beispiel 5
  • Die nachstehende Tabelle V zeigt die Ergebnisse der Berührung von flüssigem Propylen mit dem erfindungsgemäß modifizierten TiCl&sub3; im Vergleich zu einer unmodifizierten TiCl&sub3;-Katalysatorkomponente in der Abwesenheit eines zugesetzten Aluminium- Cokatalysators. Dieses Beispiel zeigt, daß die Modifizierung des TiCl&sub3; mit organischen Estern die Polymerisation in der Abwesenheit des Cokatalysators inhibiert.
  • Sofern unmodifiziertes TiCl&sub3; mit flüssigem Propylen während einer Stunde bei 87ºC und einem Druck von 31 daN/cm² (atm.) in Berührung kommt, so erhält man etwas Polymerprodukt. Wenn aber das TiCl&sub3; mit einem Ester einer organischen Säure gemäß der Erfindung modifiziert wurde, trat im wesentlichen keinerlei Polymerisation in Abwesenheit des Cokatalysators statt.
  • Dieses Beispiel erläutert, wie man die Probleme einer Polymerisation in den Katalysatorzufuhrleitungen, in denen der Katalysator mit dem flüssigen Monomeren in den Reaktor eingespeist wird, vermeiden kann bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit der vom Cokatalysator getrennten Zuführung des Katalysators. Dies kann wie üblich durch Einschwimmen mit dem flüssigen Propylenmonomer erfolgen. Tabelle V Wirkung des Elektronen-Donators auf die Inhibierung der Polymerisation in Abwesenheit von zugesetztem Aluminiumalkyl Modifizierungsmittel Gramm Polypropylen/Gramm Katalysatorkomponente keines Butylbenzoat Propylbenzoat Ethylbenzoat
  • Die feste Titantrichlorid-Katalysatorkomponente wurde behandelt mit 0,25 Mol des Modifizierungsmittels pro Mol Titan; das flüssige Propylen wurde mit dem Katalysator eingeführt und während einer Stunde reagieren gelassen. Das Propylen wurde abgegast und der Rückstand gewogen.

Claims (30)

1. Katalysatorkomponente, die zusammen mit einem Dialkylaluminiumhalogenid- Cokatalysator für die Propylen-Polymersation verwendbar ist, hergestellt durch Reaktion von einem TiCl&sub3;, das im wesentlichen frei ist an nicht zugehörigem Halogenid, mit einem Elektronen-Donator, der in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst ist, in dem das TiCl&sub3; ohne ein Vermahlen dispergiert ist, wobei der Elektronen-Donator ausgewählt ist aus der Gruppe der:
(a) Ester organischer Säuren gemäß der allgemeinen Formel:
in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 16 Kohlenstoffatomen ist,
(b) gehinderten phenolischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
in der R² eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup4; eine Alkylgruppe von 2 bis einschließlich 24 Kohlenstoffatomen darstellt, und
(c) Silylester gemäß der allgemeinen Formel
in der R&sup5; und R&sup6;, die sich entsprechen oder voneinander verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen entsprechen sowie n 1 oder 2 ist.
2. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem TiCl&sub3; und dem Elektronen-Donator bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt ist.
3. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis vom Elektronen-Donator zum TiCl&sub3; im Bereich von 0,05 bis 5 :1 liegt.
4. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Elektronen-Donator im Falle
eines Esters einer organischen Säure (a) um Ethylbenzoat, Propylbenzoat oder Butylbenzoat,
eines gehinderten Phenols (b) um n-Octadecyl-4-hydroxy-3,5-di- tert.butylphenylpropionat und
eines Silyesters (c) um Isobutyltrimethoxysilan handelt.
5. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich sich bei dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel um ein Alkan oder Cycloalkan mit 4 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen handelt.
6. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TiCl&sub3; in der Form von im wesentlichen sphärischen Teilchen vorliegt.
7. Katalysatorsystem, enthaltend eine Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1 in Kombination mit einem Cokatalysator auf der Basis einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel R&sup7;&sub2;AlX, in der R&sup7; eine Alkylgruppe von 1 bis einschließlich 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist.
8. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von der Cokatalysatorverbinding zu dem TiCl&sub3; imBereich von etwa 1 bis 50:1, vorzugsweise zwischen etwa 3,5 bis 12:1 liegt.
9. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 7, wobei die Cokatalysatorverbindung Diethylaluminiumchlorid ist.
10. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 7, wobei die Cokatalysatorverbindung gemischt ist mit einer Trialkylaluminiumverbindung oder einer phenolischen Verbindung.
11. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, die zusammen mit einem Dialkylaluminiumchlorid-Cokatalysator für die Propylen- Polymerisation verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe der Reaktion von einem TiCl&sub3;, das im wesentlichen frei ist an nicht zugehörigem Halogenid, mit einem Elektronen-Donator, der in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst ist, in dem das TiCl&sub3; ohne ein Vermahlen dispergiert ist, umfaßt, wobei der Elektronen-Donator ausgewählt ist aus der Gruppe der:
(a) Ester organischer Säuren gemäß der allgemeinen Formel:
in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 16 Kohlenstoffatomen ist,
(b) gehinderten phenolischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
in der R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup4; Alkylgruppe von 2 bis einschließlich 24 Kohlenstoffatomen darstellt, und
(c) Silylester gemäß der allgemeinen Formel
in der R&sup5; und R&sup6;, die sich entsprechen oder voneinander verschieden sein können Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen entsprechen sowie n 1 oder 2 ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem TiCl&sub3; und dem Elektronen-Donator bei einer Temperatur zwischen 0 und 100º C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichent, daß das Molverhältnis vom Elektronen-Donator zum TiCl&sub3; im Bereich von 0,05 bis 5:1 liegt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Elektronen-Donator um Falle
eines Esters einer organischen Säure (a) um Ethylbenzoat, Propylbenzoat oder Butylbenzoat,
eines gehinderten Phenols (b) um n-Octadecyl-4-hydroxy-3,5-di- tert.butylphenylpropionat und
eines Silyesters (c) um Isobutyltrimethoxysilan handelt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel um ein Alkan oder Cycloalkan mit 4 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen handelt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das TiCl&sub3; in der Form von im wesentlichen sphärischen Teilchen vorliegt.
17. Verfahren zur Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen mit mindestens einem anderen polymerisierbaren 1-Olefin mit 2 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, umfassend die Stufe des Polymerisierens vom Propylen und dem 1-Olefin bei Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf der Basis eines Dialkylaluminiumhalogenid-Cokatalysators zusammen mit einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, die hergestellt ist durch Reaktion von einem TiCl&sub3;, das im wesentlichen frei ist an nicht zugehörigen Halogeniden, mit einem Elektronen-Donator, der in einem flüssigen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel gelöst ist, in dem das TiCl&sub3; ohne ein Vermahlen dispergiert ist, wobei der Eletronen-Donator ausgewählt ist aus der Gruppe der:
(a) Ester organischer Säuren gemäß der allgemeinen Formel:
in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 16 Kohlenstoffatomen ist,
(b) gehinderten phenolischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
in der R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup4; eine Alkylgruppe von 2 bis einschließlich 24 Kohlenstoffatomen darstellt, und
(c) Silylester gemäß der allgemeinen Formel
in der R&sup5; und R&sup6;, die sich entsprechen oder voneinander verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen entsprechen sowie n 1 oder 2 ist.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis einschließlich 120ºC, bei einem Druck von etwa 1 bis einschließlich 60 bar und vorzugsweise in der Gasphase bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100ºC und einem Druck von etwa 20 bis 40 bar durchgeführt wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Polymerisation mit diesem Katalysatorsystem und dem in einem flüssgen Kohlenwasserstoff dispergierten Polymerprodukt bei einer Temperatur von etwa 60 bis 90ºC durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei die Polymerisation bei einem Druck von etwa 1 bis 20 bar durchgeführt wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff flüssiges Propylen umfaßt und die Polymerisation bei einem das Propylen in flüssigem Zustand aufrechterhaltenden Druck, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 40 bar durchgeführt wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Reaktion zwischen dem TiCl&sub3; und dem Elektronen-Donator bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt ist.
23. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis vom Elektronen-Donator zum TiCl&sub3; im Bereich von 0,05 bis 5:1 liegt.
24. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Elektronen-Donator im Falle
eines Esters einer organischen Säure (a) um Ethylbenzoat, Propylbenzoat oder Butylbenzoat,
eines gehinderten Phenols (b) um n-Octadecyl-4-hydroxy-3,5-di- tert.butylphenylpropionat und
eines Silyesters (c) um Isobutyltrimethoxysilan handelt.
25. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel um ein Alkan oder Cycloalkan mit 4 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen handelt.
26. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch geknnzeichnet, daß das TiCl&sub3; in der Form von im wesentlichen sphärischen Teilchen vorliegt.
27. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel R&sup7;&sub2;AlX ist, in der R&sup7; eine Alkylgruppe von 1 bis einschließlich 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei die Cokatalysatorverbindung Diethylaluminiumchlorid ist.
29. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von der Cokatalysatorverbindung zu dem TiCl&sub3; im Bereich von etwa 1 bis 50:1, vorzugsweise zwischen etwa 3,5 bis 12:1 liegt.
30. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei die Cokatalysatorverbindung gemischt ist mit einer Trialkylaluminiumverbindung oder einer phenolischen Verbindung.
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