DE2335047C2 - - Google Patents

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DE2335047C2
DE2335047C2 DE2335047A DE2335047A DE2335047C2 DE 2335047 C2 DE2335047 C2 DE 2335047C2 DE 2335047 A DE2335047 A DE 2335047A DE 2335047 A DE2335047 A DE 2335047A DE 2335047 C2 DE2335047 C2 DE 2335047C2
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Germany
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catalytic
catalytic complex
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ticl3
preactivated
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DE2335047A
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English (en)
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Jean Pierre Dr. Strombeek-Bever Be Hermans
Paul Marilles Be Henrioulle
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Publication date
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Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

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Description

Im Hauptpatent 22 13 086 sind feste, katalytische Komplexe für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen auf Basis von TiCl₃ und deren Herstellung beschrieben, die sich dadurch auszeichnen, daß ihre spezifische Oberfläche oberhalb 75 m²/g liegt.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung dieser festen, katalytischen Komplexe.
Diese katalytischen Komplexe zeichnen sich durch eine wesentlich bessere Aktivität als diejenige von bekannten Systemen und durch eine sehr gute Stereospezifität aus.
Dennoch wurde gefunden, daß die Aktivität dieser Katalysatoren bei der Lagerung sich im Laufe der Zeit vermindern kann. Deshalb war es notwendig, den Katalysator innerhalb kurzer Zeit nach seiner Herstellung zu verwenden, wenn man dieselbe katalytische Aktivität im Verlauf der Zeit reproduzieren wollte.
Es wurde nun gefunden, daß die Alterungsbeständigkeit der katalytischen Komplexe in starkem Maße verbessert wird, indem der katalytische Komplex mit Hilfe eines Voraktivators, der unter den metallorganischen Verbindungen gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 ausgewählt wird, voraktiviert wird.
Die Erfindung betrifft daher feste, katalytische Komplexe für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen auf Basis von TiCl₃, wobei ihre spezifische Oberfläche oberhalb von 75 m²/g liegt nach Patent 22 13 086, die sich dadurch auszeichnen, daß sie kurze Zeit nach ihrer Herstellung durch Inkontaktbringen mit einer metallorganischen Verbindung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 in dem dort angegebenen Molverhältnis voraktiviert wurden.
Die Titan-Komplexverbindungen werden nach dem Verfahren des Hauptpatentes 22 13 086 hergestellt.
Für die Voraktivierung verwendet man eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel
AlR p I(ORII) m X₃-(p + m) (I)
worin
  • - RI und RII gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreste darstellen, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn RI und RII 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten,
  • - X ein Halogen und vorzugsweise Chlor ist,
  • - p eine beliebige Zahl von 0 < p 3 und vorzugsweise von 1,5 p 2,5 ist,
  • - m eine beliebige Zahl von 0 m 1 und vorzugsweise von 0,3 m 0,8 ist, und
  • - 0 < p + m 3 ist.
Die verwendete Voraktivatormenge ist derart, daß das Molverhältnis des Voraktivators zu dem in dem katalytischen Komplex vorliegenden, komplexbildenden Mittel bzw. Komplexbildner größer als oder gleich 1 ist. Vorzugsweise ist die Voraktivatormenge derart, daß das Atomverhältnis Aluminium/Titan in dem Aktivierungsmedium zwischen 0,01 und 20 beträgt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Atomverhältnis Aluminium/ Titan zwischen 0,03 und 7,5 liegt.
Die Temperatur für die Voraktivierung ist nicht kritisch. Vorteilhafterweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen -10 und +100°C.
Ebenfalls ist die Behandlungsdauer nicht kritisch. Bevorzugt wird eine Dauer zwischen 1 und 80 Minuten.
Demgegenüber ist der Zeitpunkt, bei welchem die Voraktivierungsbehandlung durchgeführt wird, ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Es ist unerläßlich, daß die Behandlung in weniger als 10 Stunden und vorzugsweise in weniger als 3 Stunden nach der Herstellung des katalytischen Komplexes durchgeführt wird. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Behandlung in weniger als 1 Stunde nach der Herstellung des Komplexes durchgeführt wird. Die Voraktivierungsbehandlung wird vorteilhafterweise unmittelbar nach der Reaktion des mit TiCl₄ behandelten Feststoffes durchgeführt, sobald das TiCl₄ von dem katalytischen Komplex abgetrennt ist.
Die Voraktivierung wird im allgemeinen mittels einer Lösung des Voraktivators in einem inerten Lösungsmittel, bevorzugt einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, durchgeführt. Dieses Lösungsmittel ist im allgemeinen mit dem beim Waschen des katalytischen Komplexes und/oder mit dem als Verdünnungsmittel für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel identisch.
Die auf diese Weise hergestellten, voraktivierten, katalytischen Komplexe unterscheiden sich hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften von den nichtaktivierten, katalytischen Komplexen nur geringfügig. Sie liegen in der Form von sphärischen Teilchen, welche gleichförmige Struktur und gleichförmige Dichte aufweisen, vor, wobei der Durchmesser im allgemeinen zwischen 5 und 100 µm liegt und das scheinbare, spezifische Gewicht hoch ist, im allgemeinen oberhalb 0,6 kg/dm³. Sie werden durch sphärische Teilchen gebildet, welche ihrerseits aus einem Agglomerat von Mikroteilchen mehr oder weniger kugelförmiger Form gebildet werden und einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 µm besitzen und eine schwammartige Struktur aufweisen, da sie aus Kristalliten gebildet werden, deren Abmessungen in der Größenordnung von 5 bis 10 nm liegen.
Die besondere Struktur der Teilchen der erfindungsgemäßen, voraktivierten Komplexe kann genauso wie diejenigen der nicht aktivierten Komplexe durch die Bezeichnung "Spogosphäre" zum Ausdruck gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen, voraktivierten katalytischen Komplexe besitzen eine spezifische Oberfläche oberhalb 75 m²/g und vorzugsweise oberhalb von 100 m²/g, wobei Werte von 200 m²/g erreicht werden können. Sie sind auf Grundlage eines TiCl₃ mit violetter Farbe aufgebaut, das gemäß der allgemeinen angenommenen Klassifikation (Journal of Polymer Science 51 (1961), S. 399-420) zur delta-Kristallform gehört.
Die Lagen der Linien der Röntgenbeugungsspektren der voraktivierten, katalytischen Komplexe sind innerhalb der Meßgenauigkeit mit denjenigen der nicht aktivierten, katalytischen Komplexe identisch.
Wenn die zur Voraktivierung des katalytischen Komplexes verwendete Verbindung eine aluminiumorganische Verbindung der Formel (I) ist, entsprechen die voraktivierten, katalytischen Komplexe gemäß der Erfindung der folgenden allgemeinen Formel:
TiCl₃ [AlR p III, (ORII) m , X3-(p′+m′)] x (C) y
worin
  • - RIII die zuvor für RI angegebene Bedeutung besitzt,
  • - RII und X die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
  • - (p′ + m′) größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 3 ist, vorzugsweise gilt 0 (p′ + m′) 2, wobei die besten Ergebnisse mit (p′ + m′) gleich 1 erhalten werden,
  • - m′ m, wie zuvor definiert,
  • - 0 p′ 3
  • - x die Anzahl der Moleküle der Aluminiumverbindung pro Molekül TiCl₃ bedeutet, wobei diese Zahl unterhalb 1 und vorzugsweise unterhalb 0,50 liegt; im allgemeinen ist sie größer als der Faktor x, der dieselbe Zahl an Molekülen in den nicht voraktivierten, katalytischen Komplexen charakterisiert,
  • - C der zur Herstellung des behandelten Feststoffes verwendete Komplexbildner ist,
  • - y die Anzahl der Moleküle des Komplexbildners pro Molekül TiCl₃ darstellt, wobei diese Zahl unterhalb 0,009 und unterhalb der Zahl y, welche dieselbe Anzahl der Moleküle in den nicht voraktivierten, katalytischen Komplexen darstellt, liegt.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, die voraktivierten, katalytischen Komplexe mittels wenigstens einem α-Olefin zu behandeln, dessen Molekül 2 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. mit Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1), den Methylbutenen-(1), Hexen-(1), den 3- und 4-Methylpentenen-(1) und Vinylcyclohexen. Auf diese Weise wird eine Vorpolymerisation durchgeführt. Diese Behandlung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit einer neuen Menge an metallorganischem Aktivator durchgeführt werden. Sie kann gleichzeitig mit der Voraktivierungsbehandlung oder danach stattfinden.
Die Vorpolymerisation kann nach einer beliebigen, vorbekannten Verfahrensweise durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel, welches bevorzugt unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird, wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemischen. Gleichfalls kann man die Vorpolymerisation in dem Monomeren oder in den Monomeren, welche in flüssigem Zustand oder auch in der Gasphase gehalten werden, durchführen.
Die Temperatur der Vorpolymerisation wird im allgemeinen zwischen -10 und +100°C und vorzugsweise zwischen 20 und 80°C ausgewählt, falls man in Suspension arbeitet. Der Druck wird im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 4895 KPa und vorzugsweise zwischen 97,9 und 2447,5 KPa gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich eine Funktion der angewandten Temperatur.
Die Menge des eingesetzten, voraktivierten, katalytischen Komplexes wird als Funktion seines Gehaltes an TiCl₃ bestimmt. Im allgemeinen wird sie derart ausgewählt, daß ihre Konzentration in dem Medium der Vorpolymerisation oberhalb von 0,01 mMol TiCl₃ pro Liter Verdünnungsmittel, des flüssigen Monomeren oder des Volumen des Reaktionsgefäßes und vorzugsweise oberhalb von 0,1 mMol pro Liter liegt.
Das Verhältnis der Mengen an metallorganischer Verbindung und voraktiviertem, katalytischem Komplex ist ebenfalls nicht kritisch.
Im allgemeinen wird es derart ausgewählt, daß das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung insgesamt/in dem voraktivierten, katalytischen Komplex vorliegenden TiCl₃ oberhalb von 0,5 liegt.
Die Menge an bei der Vorpolymerisation eingesetzten Monomerem ist derart, daß das Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht des Vorpolymerisates zu dem Gewicht des voraktivierten, katalytischen Komplexes unterhalb von 1000 liegt. Es variiert als Funktion der geforderten Eigenschaften und der vorgesehenen Anwendung des Vorpolymerisates: falls letzteres zur Katalyse einer Suspensionspolymerisation bestimmt ist, wird die Herstellung eines Vorpolymerisates mit relativ kleiner Korngrößenverteilung gewünscht, und man begrenzt das Massenverhältnis von Vorpolymerisat zu voraktiviertem, katalytischem Komplex vorzugsweise auf einen zwischen 1,5 und 5 liegenden Wert. Wenn das Vorpolymerisat dagegen bei einer Polymerisation in der Gasphase oder in einem Wirbelbett oder einem gerührten Bett verwendet werden soll, wird vorzugsweise ein Verhältnis zwischen 100 und 1000 gewählt.
Die Dauer der Vorpolymerisation ist nicht kritisch, und sie ist eine Funktion der Menge an Monomeren, welche man vorpolymerisiert. Im allgemeinen liegt die Dauer zwischen 2 und 40 Minuten.
Das auf diese Weise erhaltene Vorpolymerisat kann als katalytischer Bestandteil für die eigentliche Polymerisation ohne spätere Behandlung verwendet werden, oder es kann aus seinem Bildungsmedium durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen Komplexe werden, gegebenenfalls nach der Vorpolymerisation, für die Polymerisation von α-Olefinen unter denselben Bedingungen angewandt, wie sie in dem Hauptpatent 22 13 086 beschrieben sind, und sie gestatten die Herstellung von hochkristallinen Polymerisaten.
Bei dieser Polymerisation kann man weiterhin noch eine metallorganische Verbindung von Metallen der Gruppen Ia, IIa, IIb oder IIIb des Periodensystems und vorzugsweise eine metallorganische Aluminiumverbindung der Formel AlR p′′ IV (ORV) m′′ X3-(p′′+m′′) hinzufügen, worin RIV, RV, p′′ und m′′ jeweils dieselbe Bedeutung wie zuvor RIII, RII, p und m besitzen, und wobei diese Verbindungen gleich oder verschieden, jedoch von demselben Typ sind wie sie als Voraktivatoren des katalytischen Komplexes verwendet wurden. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid und/oder einem Alkylalkoxyaluminiumhalogenid erhalten, da diese eine maximale Aktivität und maximale Stereospezifität des katalytischen Systems sicherstellen.
Die so definierten, katalytischen Systeme eignen sich zur Polymerisation von Olefinen mit endständiger Unsättigung, deren Molekül 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Besonders vorteilhaft sind sie zur Polymerisation von Propylen. Gleicherweise sind sie zur Polymerisation dieser α-Olefine untereinander sowie mit 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen geeignet.
Darüber hinaus sind sie auch zur Herstellung von sogenannten Blockcopolymerisaten, welche aus α-Olefinen gebildet werden, geeignet. Diese Blockcopolymerisate bestehen aus Aufeinanderfolgen von Kettensegmenten unterschiedlicher Längen; jedes Segment besteht aus einem Homopolymerisat eines α-Olefins oder einem statistischen Copolymerisat, welches wenigstens zwei α-Olefine umfaßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylens und von Copolymerisaten, welche insgesamt wenigstens 50 Gew.-% Propylen und vorzugsweise 75 Gew.-% Propylen enthalten, geeignet.
Die Polymerisation kann nach einem beliebigen, bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel, welches vorzugsweise aus den aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan, Hexan; Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische ausgewählt wird. Ebenfalls kann man die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der Monomeren, welche im flüssigen Zustand oder auch in der Gasphase erhalten werden, durchführen. Bei dieser letztgenannten Arbeitsweise ist die Verwendung eines Vorpolymerisates besonders vorteilhaft.
Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200°C und vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, falls man in Suspension arbeitet, ausgewählt. Der Druck wird im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 4895 KPa und vorzugsweise zwischen 979 und 2447,5 KPa gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich eine Funktion der verwendeten Temperatur.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Herstellung von Blockcopolymerisaten kann ebenfalls nach an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen.
Die Menge des eingesetzten voraktivierten und vorpolymerisierten, katalytischen Komplexes wird als Funktion seines Gehaltes an TiCl₃ festgelegt. Sie wird im allgemeinen derart ausgewählt, daß die Konzentration des Polymerisationsmediums oberhalb von 0,01 mMol TiCl₃ pro Liter des Verdünnungsmittels, des flüssigen Monomeren oder des Volumens des Reaktionsgefäßes und vorzugsweise oberhalb von 0,2 mMol pro Liter liegt.
Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewichtsreglern wie Wasserstoff, Zinkdiäthyl, Alkoholen, Äthern und Alkylhalogeniden geregelt werden.
Die Stereospezifität der erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen Komplexe ist sehr viel höher und annähernd gleich derjenigen von Komplexen vor der Voraktivierung.
Die Aktivität der erfindungsgemäßen, voraktivierten katalytischen Komplexe ist ebenso hoch wie diejenige der nicht voraktivierten, katalytischen Komplexe.
Darüber hinaus behalten die erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen Komplexe ihre Ausgangsaktivität länger als die katalytischen Komplexe des Hauptpatentes 22 13 086 bei. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen Komplexe lange Zeit vor ihrer Anwendung bei der Polymerisation von α-Olefinen hergestellt und während sehr langer Zeitspannen und in größeren Mengen gelagert werden. Lagerzeiten von erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen Komplexen in der Größenordnung von 100 Tagen und mehr sind ohne merkliche Veränderung ihrer Eigenschaften häufig möglich. Daher gestatten sie es, die Herstellungseinrichtungen für den Katalysator weniger häufig zu benutzen sowie das dafür erforderliche Bedienungspersonal weniger häufig einzusetzen.
Die Aktivität und die Stereospezifität der erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen Komplexe sind bei der Homopolymerisation von Propylen merklich erhöht. Ihre ausgezeichnete Stereospezifität ermöglicht es, die Reinigung des Polymerisates von der amorphen Fraktion wegzulassen, wodurch eine große Wirtschaftlichkeit hinsichtlich der Energie, der Ausgangsmaterialien und der Einrichtungen gegeben ist.
Die erhöhte Aktivität und die erhöhte Produktivität der erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen Komplexe ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten mit sehr geringem Gehalt an katalytischen Rückständen. Dieser Gehalt liegt unterhalb 100 ppm, und er ist im allgemeinen in der Größenordnung von lediglich 30 ppm Titan. Für zahlreiche Anwendungen ist es daher nicht erforderlich, das Polymerisat von katalytischen Rückständen zu reinigen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; in den Beispielen haben die verwendeten Symbole folgende Bedeutung und werden in den unten aufgeführten Einheiten ausgedrückt:
C/Ti
Molverhältnis zwischen den im (voraktivierten oder nicht voraktivierten) katalytischen Komplex vorliegenden Mengen an komplexbildendem Mittel und TiCl₃;
Al/Ti Molverhältnis zwischen den im (voraktivierten oder nicht voraktivierten) katalytischen Komplex vorliegenden Mengen an Aluminiumverbindung und TiCl₃;
S spezifische Oberfläche des katalytischen Komplexes in m²/g;
a Aktivität, die üblicherweise in Gramm im Polymerisationsverdünnungsmittel unlösliches Polymerisat ausgedrückt wird, das pro Stunde und pro Gramm im (voraktivierten oder nicht voraktivierten) katalytischen Komplex enthaltenen TiCl₃ erhalten wird;
%-Lösliches drückt das Gewicht des im Polymerisationsverdünnungsmittel löslichen Polymerisates im Verhältnis zum Gewicht des im Verlauf des Polymerisationsversuches hergestellten Gesamtpolymeren aus;
G Torsionssteifheitsmodul bei einem Winkel von 60° bei 100°C in kg/cm² (Norm ISO 469)
MFI Schmelzindex, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg bei 230°C in dg/min (Norm ASTM D-1238)
PSA scheinbares spezifisches Gewicht (Schüttdichte) der Flocken in g/dm³
Et Äthylrest, -C₂H₅.
Beispiel 1
In diesem Beispiel werden die aufeinanderfolgenden Stufen der Herstellung des voraktivierten, katalytischen Komplexes beschrieben. Es wird gezeigt, daß die katalytischen Eigenschaften des voraktivierten, katalytischen Komplexes im Verlauf der Zeit im Gegensatz zu denjenigen des nicht voraktivierten, katalytischen Komplexes stabil bleiben.
A. Herstellung des reduzierten Feststoffes
In einem Reaktionsgefäß von 500 ml, das mit einem sich mit 140 min-1 drehenden Zweiflügelrührer ausgerüstet ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 120 ml trockenes Hexan und 30 ml reines TiCl₄ eingeführt. Diese Lösung aus Hexan-TiCl₄ wird auf 1 (± 1) °C abgekühlt. Im Verlauf von 4,5 h gibt man hierzu eine Lösung, welche aus 90 ml Hexan und 34,2 ml AlEt₂Cl gebildet wird, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 1 (± 1) °C gehalten wird.
Nach der Zugabe der AlEt₂Cl-Hexan-Lösung wird das durch eine Suspension von feinen Teilchen gebildete Reaktionsmedium während 15 Minuten bei 1 (± 1)°C unter Rühren gehalten, dann während 1 h auf 23°C und anschließend in etwa 0,5 h auf 65°C gebracht. Das Medium wird während 1 Stunde bei 65°C gerührt.
Die flüssige Phase wird dann von dem Feststoff durch Filtration abgetrennt, und das als "reduzierter Feststoff" bezeichnete, feste Produkt fünfmal mit 100 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei der Feststoff bei jedem Waschvorgang erneut in Suspension überführt wird.
B. Behandlung des "reduzierten Feststoffes" mit dem komplexbildenden Mittel
Der reduzierte Feststoff wird in 300 ml des Verdünnungsmittels Hexan in Suspension überführt, hierzu werden 48,5 ml Diisoamyläther (EDIA) hinzugegeben. Die Suspension wird 1 Stunde bei 35°C gerührt. Anschließend wird der erhaltene "behandelte Feststoff" von der flüssigen Phase abgetrennt.
C. Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl₄
Der behandelte Feststoff wird in 100 ml Hexan und 70 ml TiCl₄ in Suspension überführt. Die Suspension wird 2 Stunden bei 65°C unter Rühren gehalten.
Die flüssige Phase wird anschließend entfernt und das erhaltene, feste Produkt, das als "katalytischer Komplex" bezeichnet wird, wird viermal mit 100 ml Hexan bei 25°C und schließlich einmal mit 100 ml Hexan bei 65°C gewaschen.
Der katalytische Komplex wird von dem Hexan abgetrennt und mittels reinem und trockenem Stickstoff getrocknet. Man erhält 42 g trockenen, katalytischen Komplex.
Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen, katalytischen Komplexes ist in der folgenden Tabelle I angegeben:
Tabelle I
D. Polymerisation von Propylen mit Hilfe des katalytischen Komplexes (Vergleichsversuche)
In einen 5-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher mehrere Male mit Stickstoff gespült worden war, werden 1 l trockenes und gereinigtes Hexan eingeführt. Anschließend führt man nacheinander 400 mg AlEt₂Cl (in Form einer Lösung in Hexan von 200 g/l) und 92 mg des festen, katalytischen Komplexes, d. h. 78 mg TiCl₃, ein. Das Molverhältnis AlEt₂Cl/TiCl₃ beträgt daher 6,5.
Der Autoklav wird auf 60°C erwärmt und durch langsames Abblasen auf atmosphärischen Druck gebracht. Anschließend stellt man einen Wasserstoffabsolutdruck von 14,7 KPa hierin her, dann führt man in den Autoklaven Propylen ein, bis ein Gesamtdruck bei der betreffenden Temperatur von 1008,5 KPa erreicht ist. Dieser Druck wird während der Polymerisation durch Einführen von gasförmigem Propylen konstant gehalten.
Nach 3 Stunden hält man die Polymerisation durch Abblasen des Propylens und durch Einführen von 20 ml Isopropylalkohol in den Autoklaven an.
Der Inhalt des Autoklaven wird auf einen Büchner-Filter gegossen, dreimal mit 0,5 l Hexan gespült und unter reduziertem Druck bei 50°C getrocknet. Man gewinnt 351 g in Hexan unlösliches Polypropylen.
In dem Hexan der Polymerisation und des Waschvorganges findet man 2,5 g lösliches Polymerisat.
Die mit diesem katalytischen Komplex erzielten, katalytischen Eigenschaften, ebenso wie die Eigenschaften des in Hexan unlöslichen Polymerisates aus der Polymerisation und aus dem Waschvorgang sind in der Tabelle II zusammengestellt, und zwar für die Polymerisationsversuche, welche einen Tag bzw. 100 Tage nach der Herstellung des katalytischen Komplexes durchgeführt wurden.
Tabelle II
Die Aktivität des katalytischen Komplexes wird im Verlauf der Zeit stark herabgesetzt.
E. Umwandlung des katalytischen Komplexes in einen "voraktivierten, katalytischen Komplex"
7 g des unter C erhaltenen, katalytischen Komplexes werden in 50 ml Hexan 1 Stunde nach der Abtrennung in Suspension überführt. Hierzu fügt man 10 ml reines AlEt₂Cl hinzu. Die Suspension wird bei 25°C 1 Stunde gerührt. Anschließend wird der erhaltene, voraktivierte; katalytische Komplex von der flüssigen Phase abgetrennt, dreimal mit 30 ml Hexan bei 25°C gewaschen und mittels reinem und trockenem Stickstoff getrocknet. Man gewinnt etwa 6,5 g voraktivierten, katalytischen Komplex.
Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen, voraktivierten, katalytischen Komplexes ist ebenfalls in der zuvor genannten Tabelle I angegeben.
F. Polymerisation von Propylen mit Hilfe des voraktivierten, katalytischen Komplexes
Diese Polymerisation wird wie zuvor unter D beschrieben durchgeführt.
Die katalytischen Eigenschaften des erhaltenen, voraktivierten, katalytischen Komplexes und die Eigenschaften des erzeugten Propylens sind jeweils in der folgenden Tabelle III zusammengestellt, wobei der voraktivierte, katalytische Komplex einen Tag bzw. 118 Tage nach seiner Herstellung angewandt wurde.
Tabelle III
G. Eigenschaften des voraktivierten, katalytischen Komplexes
Die spezifische Oberfläche (entsprechend der britischen Norm BS 4359/1), die Porosität und die Textur des voraktivierten, katalytischen Komplexes wurden nach Absorptionsmethoden von N₂ bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff und der Eindringung von Hg bestimmt.
Bei der letztgenannten Methode verwendet man ein Probegefäß, welches die Probe enthält, von der die Verteilung des Porenvolumens als Funktion der Porenradien bestimmt werden soll. In den Probenbehälter wird Quecksilber eingeführt, und auf die Einheit wird ein sich von 97,9 bis 97,9 × 10³ KPa verändernder Druck angelegt. Unter der Wirkung des Druckes dringt das Quecksilber in die Poren des Prüfkörpers ein, und man mißt die Veränderung des entsprechenden Volumens. Mit dieser Methode ist es möglich, die Verteilung des Porenvolumens als Funktion der Porenradien unterhalb von 7500 nm und oberhalb von 7,5 nm zu bestimmen.
Die gemeinsame Verwendung der Methoden der Stickstoffabsorption für die Poren mit Radien unterhalb von 7,5 nm und der Einbringung des Quecksilbers für Poren mit Radien zwischen 7,5 und 7500 nm ermöglicht die Bestimmung der Verteilung des Porenvolumens als Funktion der Porenradien unterhalb von 7500 nm. Durch Integration ist es in einfacher Weise möglich, das Gesamtporenvolumen zu berechnen.
Die Eigenschaften sind im folgenden zusammengestellt:
- spezifische Oberfläche (m²/g)
166
- Porenvolumen (cm³/g), @ gemessen mit N₂ (Porenradien < 50 nm 0,20
gemessen mit Hg (Porenradien < 7,5 nm 0,52
gemessen mit N₂ + Hg (Porenradien < 7,5 µm) 0,59
Die gemeinsamen Methoden der Stickstoffabsorption und der Einbringung von Quecksilber ergeben eine Kurve (I) für den voraktivierten, katalytischen Komplex, siehe das Diagramm der Fig. 1.
In dieser Figur ist in einem halblogarithmischen Diagramm das addierte Porenvolumen in cm³/g auf der Ordinate und der Porenradius, ausgedrückt in nm, auf der Abszisse aufgetragen. In diesem Diagramm sind zwei Hauptzonen zu unterscheiden;
  • - die Zone, welche Poren mit Radien unterhalb von 1500 nm entspricht und dem "internen" Porenvolumen der sphärischen Teilchen zugeschrieben wird,
  • - die Zone, welche den Poren mit Radien oberhalb von 1500 nm entspricht und dem "externen" Porenvolumen, welches zwischen den sphärischen Teilchen vorliegt, zugeschrieben wird.
In der Zone, welche die Poren mit Radien unterhalb von 1500 nm umfaßt, unterscheidet man:
  • - diejenige der Porenradien unterhalb von 20 nm, welche dem "internen" Porenvolumen von Mikroteilchen, welche die sphärischen Teilchen bilden, entspricht;
  • - diejenige der Porenradien oberhalb von 20 nm, welche dem "externen" Volumen, welches zwischen den die sphärischen Teilchen bildenden Mikroteilchen vorliegt, entspricht.
Man bestimmt die Isotherme der Absorption und der Desorption bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff. Die Auswertung dieser Isotherme ermöglicht:
  • - die Aufstellung des Verlaufs des "t-Diagramms" nach der Methode von Lippens und de Boer (J. Colloid and Interface Sci. 21 (1966), S. 405, J. Catalysis, 3 (1964), S. 32, 38 und 44, Structure and Texture of Alumines, These, Delft (1961);
  • - Klassifizierung der Isothermen und der Hystereseschleifen nach den Methoden von "de Boer" (The Structure an Properties of Porous Materials - Everett & Stone, Butterworth, London, 1958) und von Brunauer, L. Deming, W. Deming, Teller (J. Am. Chem. Soc. 62 (1940), S. 1723;
  • - Berechnung der Verteilung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens als Funktion der Abmessungen der Poren nach der Methode von Broekhoff und de Boer (J. Catalysis 9 (1967), S. 8 und 15 sowie 10 (1968), S. 153 und 368.
Die Kombination der nach den zuvor genannten Methoden erhaltenen Angaben ermöglicht die Bestätigung daß:
der feste, katalytische Komplex zum Auftreten der Erscheinung der Kapillarkondensation des Stickstoffs Anlaß gibt und durch Stickstoffadsorptionsisothermen des Typs IV nach J. Am. Chem. Soc. 62 (1940), S. 1723 und eine Hystereseschleife des Typs E nach "The Structure and Properties of Porous Materials", Everett- Stone, Butterworth, London (1958), S. 68 bis 94 gekennzeichnet ist. Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße, katalytische Komplex Poren besitzt, welche durch Agglomerate von sphäroidalen Teilchen, d. h. Spogosphären, gebildet werden.
Das Vorhandensein von Mikroteilchen in den Spogosphären und die Textur der Mikroteilchen wurden durch Beobachtung bestätigt, welche mit einem Elektronenmikroskop an einer Probe von katalytischem Komplex, welche zum Transparentmachen des Materials zerbrochen worden war, angestellt wurden.
Bei einer Vergrößerung von 100 000 wurde die schwammartige Struktur sehr deutlich beobachtet, welche eine Art von Netz bildet, bei welchem die Abmessung der Maschen in der Größenordnung von 5 bis 10 nm liegt.
Darüber hinaus wurde im optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung von 200 beobachtet, daß die Teilchen des reduzierten Feststoffes, des behandelten Feststoffes und des katalytischen Komplexes eine sphärische, d. h. kugelartige Form besitzen.
Die Abmessung dieser sphärischen Teilchen liegt zwischen 5 und 20 Mikrometer.
Das scheinbare, spezifische Gewicht, d. h. die Schüttdichte des voraktivierten, katalytischen Komplexes liegt in der Größenordnung von 0,9 kg/dm³.
Die Röntgenbeugungsspektren des katalytischen Komplexes im nicht aktivierten und im voraktivierten Zustand sind in der Tabelle IV angegeben.
Die zur Aufklärung der Struktur der katalytischen Elemente verwendeten Röntgenbeugungsspektren wurden mit Hilfe eines mit einem Monochromator ausgerüsteten, fokussierenden Goniometers aufgezeichnet.
Der erfindungsgemäße, voraktivierte, katalytische Komplex und der nicht aktivierte, katalytische Komplex sind auf Basis eines TiCl₃ mit violetter Farbe aufgebaut, welches zur kristallinen delta-Form gemäß der allgemein angewandten Klassifikation gehört (Journal of Polymer Sci, 51 (1961), S. 399-410).
Die Prüfung der in Tabelle IV aufgezeichneten Werte ergibt, daß die Aktivierung die Röntgenbeugungsspektren nicht verändert.
Die Beispiele 2 bis 10 betreffen die Veränderung der Parameter der Herstellung des voraktivierten, katalytischen Komplexes. Alle wurden aus dem katalytischen Komplex erhalten, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist.
In den Beispielen 2 bis 7 wird der katalytische Komplex immer in einen voraktivierten, katalytischen Komplex mit Hilfe von AlEt₂Cl überführt, wobei diese Beispiele aufgeführt sind, um das Ausmaß der Veränderung der Parameter zur Herstellung des voraktivierten, katalytischen Komplexes wie z. B. das Molverhältnis AlEt₂Cl/TiCl₃, die Temperatur, die Zeitdauer, aufzuzeigen. Die physikalisch chemischen Eigenschaften der voraktivierten, katalytischen Komplexe der Beispiele 2 bis 7 sind in der Tabelle V zusammengestellt.
Beispiele 2 und 3
Sie betreffen die Veränderung des Molverhältnisses AlEt₂Cl/TiCl₃ bei der Voraktivierung.
Beispiel 2
4,9 g des katalytischen Komplexes von Beispiel 1 werden in 50 ml Hexan innerhalb der Stunde, die auf ihre Herstellung folgt, in Suspension überführt. Hierzu gibt man 2 ml reines AlEt₂Cl. Die Suspension wird während einer Stunde auf 65°C erwärmt. Anschließend wird der Feststoff von der flüssigen Phase abgetrennt und dreimal mit 50 ml Hexan gewaschen, anschließend getrocknet.
Beispiel 3
6 g des katalytischen Komplexes von Beispiel 1 werden in 500 ml Hexan innerhalb der Stunde, die auf seine Herstellung folgt, in Suspension überführt. Hierzu gibt man 33 ml reines AlEt₂Cl. Die Suspension wird während 1 Stunde auf 25°C gehalten. Anschließend wird der Feststoff wie in Beispiel 2 beschrieben isoliert.
Die katalytischen Eigenschaften der voraktivierten, katalytischen Komplexe der Beispiele 2 und 3, welche 60 Tage nach ihrer Herstellung unter den Polymerisationsbedingungen des Beispiels 1 mit Ausnahme der Temperatur, die in diesem Fall 70°C beträgt, bestimmt wurden, sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
Beispiele 4 und 5
Sie betreffen die Veränderung der Temperatur der Reaktion des katalytischen Komplexes mit AlEt₂Cl zur Bildung des voraktivierten, katalytischen Komplexes.
Die voraktivierten, katalytischen Komplexe werden wie in Beispiel 1 - Abs. E - beschrieben mit Ausnahme der Temperatur, die in diesem Fall -10°C für das Beispiel 4 und +100°C für das Beispiel 5 ist, hergestellt. In Beispiel 5 wurde Isododecan anstelle von Hexan als Reaktionsmedium eingesetzt. Die Eigenschaften der voraktivierten, katalytischen Komplexe, welche 60 Tage nach der Herstellung bestimmt wurden, bei den Polymerisationsbedingungen des Beispiels 1 sind in der Tabelle VI aufgeführt.
Beispiele 6 und 7
Sie betreffen die Veränderung der Reaktionsdauer von AlET₂Cl mit dem katalytischen Komplex zur Bildung des voraktivierten, katalytischen Komplexes.
Beispiel 6
Der voraktivierte, katalytische Komplex wird wie in Beispiel 1 - Abs. E - beschrieben mit Ausnahme der Zeitdauer hergestellt, die in diesem Falle 5 Minuten beträgt.
Die katalytischen Eigenschaften des voraktivierten, katalytischen Komplexes, der unter den Polymerisationsbedingungen von Beispiel 1,67 Tage nach seiner Herstellung untersucht wurde, sind in der Tabelle VI angegeben.
Beispiel 7
15,3 g des katalytischen Komplexes von Beispiel 1 werden in 500 ml Hexan innerhalb der Stunde, der seiner Herstellung folgt, in Suspension überführt. Hierzu gibt man 20 ml reines AlEt₂Cl. Die Suspension wird während 80 Minuten auf 60°C erwärmt. Der Feststoff wird anschließend wie in Beispiel 2 beschrieben isoliert.
Die katalytischen Eigenschaften, welche bei 70°C bestimmt wurden, wobei die anderen Polymerisationsbedingungen mit denjenigen des Beispiels 1 identisch waren, sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle V
Tabelle VI
Beispiel 8
5,2 g des katalytischen Komplexes von Beispiel 1 werden in 50 ml Hexan innerhalb der Stunde, der seiner Herstellung folgt, in Suspension überführt. Hierzu gibt man 2 ml Aluminiumsesquichlorid, und man rührt die Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 25°C. Anschließend trennt man den Feststoff ab, wäscht und trocknet ihn mit Hilfe von reinem und trockenem Stickstoff.
Der erhaltene, feste, voraktivierte, katalytische Komplex besitzt folgende chemische Zusammensetzung:
C/Ti
0,0068
Al/Ti 0,153.
Die spezifische Oberfläche beträgt 186 m²/g. Bei der Verwendung als festes, katalytisches Element unter den Polymerisationsbedingungen des Beispiels 1 erhält man die in der Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse.
Beispiele 9 und 10
In diesen Beispielen ist die Verwendung von AlEtCl₂ bzw. AlEt₃ als Voraktivatoren bei der Herstellung des voraktivierten, katalytischen Komplexes unter den Herstellungsbedingungen von Beispiel 1 gezeigt.
Die Eigenschaften der erhaltenen, voraktivierten, katalytischen Komplexe bei der Substitution von AlEt₂Cl bei der Herstellung des voraktivierten, katalytischen Komplexes des Beispiels 1-E durch entweder AlEtCl₂ bzw. durch AlEt₃ sind in der Tabelle VII gezeigt.
Tabelle VII
Die Kurven (II) und (III) von Fig. 1, welche zu den voraktivierten, katalytischen Komplexen der Beispiele 9 und 10 gehören, zeigen, daß die spogosphäroidale "Morphologie" erhalten wird, wie auch immer die Art der als Voraktivator verwendeten Alkylaluminiumverbindung ist.
Beispiele 11 bis 15
Diese Beispiele betreffen die Umwandlung des katalytischen Komplexes von Beispiel 1 in ein morphologisch unschiedliches, festes, katalytisches Element des anfänglichen katalytischen Komplexes, welches sich jedoch durch eine ausgezeichnete Stabilität seiner katalytischen Aktivität im Verlauf der Zeit auszeichnet.
In den Beispielen 11 bis 13 ist die Verwendung von C₃H₆ als α-Olefin zur Behandlung des katalytischen Komplexes in Anwesenheit von AlEt₂Cl gezeigt.
Beispiel 11
10,8 g des katalytischen Komplexes von Beispiel 1 werden sofort in Suspension in einer Lösung überführt, welche 200 ml Hexan und 15 ml AlEt₂Cl enthält. In die gerührte Suspension gibt man bei einer Temperatur von 25°C gasförmiges Propylen, bis ein Partialdruck von 250 g/cm² erreicht ist, und man hält diesen Druck während 10 Minuten konstant. Anschließend trennt man den erhaltenen Feststoff ab, wäscht ihn dreimal mit 200 ml Hexan und trocknet ihn mit reinem und trockenem Stickstoff.
Man erhält 18,5 g Feststoff, welche 478 g TiCl₃ pro kg des Feststoffes enthalten.
Die Eigenschaften dieses Feststoffes sind folgende:
Al/Ti
0,168
C/Ti 0,0043
S 1
Die katalytischen Eigenschaften, welche unter den Polymerisationsbedingungen von Beispiel 1 ermittelt wurden, wobei 203 mg des wie zuvor beschrieben hergestellten Feststoffes eingesetzt wurden, sind in der Tabelle VIII aufgeführt:
Tabelle VIII
Beispiele 12 und 13
Der katalytische Komplex von Beispiel 1 wird in derselben Art wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme behandelt, daß die Kontaktzeit mit dem Propylen in Beispiel 12 0,5 Minuten und in Beispiel 13 30 Minuten beträgt.
Man erhält 11,7 g Feststoff in Beispiel 12 bzw. 32,4 g Feststoff in Beispiel 13. Ihre chemische Zusammensetzung und ihre Eigenschaften bei der Polymerisation unter den Bedingungen von Beispiel 1, 93 Tage nach ihrer Herstellung, sind in der Tabelle IX angegeben.
Tabelle IX
Beispiele 14 und 15
Diese Beispiele betreffen die Verwendung von Buten bzw. Hexen anstelle von Propylen für die Reaktion mit dem katalytischen Komplex in Anwesenheit von AlEt₂Cl.
Beispiel 14
Der katalytische Komplex von Beispiel 1 wird in Anwesenheit von Buten unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 11 eingesetzt. Der TiCl₃-Gehalt des erhaltenen Feststoffes bleibt sehr nahe bei demjenigen des ursprünglichen, katalytischen Komplexes (Beispiel 1).
Seine katalytischen Eigenschaften sind in der Tabelle X angegeben.
Tabelle X
Beispiel 15
2 Stunden nach ihrer Herstellung werden 14,3 g des katalytischen Komplexes des Beispiels 1 in Suspension in einer Lösung überführt, welche 200 ml Hexan und 10 ml AlEt₂Cl enthält. Zu der gerührten Suspension gibt man 2 ml n-Hexen hinzu. Nach 10 Minuten wird die flüssige Phase abgezogen und der erhaltene Feststoff dreimal mit 100 ml Hexen gewaschen. Der Feststoff in Suspension in dem Hexan wird für den Polymerisationsversuch verwendet, wobei man die im folgenden beschriebenen Eigenschaften erreicht:
Beispiel 16
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Vorpolymerisates aus dem katalytischen Komplex des Beispiels 1 und seine Verwendung im Verlauf der Zeit als Katalysator für die Polymerisation von Propylen in gasförmiger Phase.
a) Herstellung des Vorpolymerisates
In einen 1-l-Autoklaven, welcher zuvor getrocknet und unter einer Atmosphäre von reinem und trockenem Stickstoff gehalten wurde, führt man unter einer Strömung von gasförmigem Propylen 2 ml einer Lösung von AlEt₂Cl in Hexan mit einer Konzentration von 200 mg AlEt₂Cl/ml ein, d. h. 400 mg AlEt₂Cl, und 118 mg des katalytischen Komplexes von Beispiel 1, 3 Stunden nach seiner Herstellung.
Der Autoklav wird verschlossen, man führt H₂ in einer Menge von 68,5 KPa und 500 ml reines, flüssiges Propylen ein. Das Rühren wird mit 300 min-1 durchgeführt und die Temperatur auf 60°C erhöht.
Nach 24 Minuten bläst man das nicht verbrauchte Propylen ab und kühlt den Autoklaven. Unter einer Inertatmosphäre gewinnt man 100 g des Vorpolymerisates, in welchem das Massenverhältnis Vorpolymerisat/anfänglicher, katalytischer Komplex den Wert von 848 besitzt.
b) Verwendung des Vorpolymerisates als Polymerisationskatalysator für Propylen, einen Tag nach seiner Herstellung
In einen trockenen 5-l-Autoklaven, der unter Atmosphäre von N₂ gehalten wird und mit einem Rührer ausgerüstet ist, dessen zwei Flügel das Profil des Bodens des Autoklaven wiedergeben, führt man unter einem Strom von gasförmigem Propylen 50 g des unter a hergestellten Vorpolymerisates ein. Der Autoklav wird verschlossen, und man führt H₂ mit 78,3 KPa ein. Die Temperatur des Autoklaven wird anschließend auf 70 °C gebracht, der Rührer wird angestellt, und man führt gasförmiges Propylen während 4 Stunden bis zu 2545,6 KPa ein. Anschließend wird der Autoklav abgeblasen und die Temperatur abgesenkt. Man gewinnt 609 g Polypropylen. Die katalytische Aktivität des Vorpolymerisates und die Eigenschaften des hergestellten Polypropylens, das keiner Reinigungsbehandlung oder einem Waschvorgang unterworfen worden war, sind in der Tabelle XI angegeben.
c) Verwendung des Vorpolymerisates als Katalysator für die Polymerisation von Propylen, 20 Tage nach seiner Herstellung
Die Polymerisation wird so durchgeführt, wie dies zuvor unter b beschrieben wurde. Die Eigenschaften des Vorpolymerisates und des erhaltenen Polypropylens sind in der Tabelle XI angegeben.
Tabelle XI

Claims (3)

1. Titankomplexverbindungen, bestehend im wesentlichen aus TiCl₃ in Form von aus einem Agglomerat von Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 0,05-1 Mikron aufgebauten kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 5-100 Mikron und einer chemischen Zusammensetzung der allgemeinen Formel. TiCl₃ · (AlR n X3-n ) x · (C) y worin
R ein Alkylrest mit 2-6 C-Atomen
X ein Chloratom
(C) ein komplexbildendes Mittel in Form einer Verbindung der allgemeinen Formel:RI-O-RIIist, worin
RI und RII Kohlenwasserstoffreste mit 2-8 C-Atomen sind,
n′ eine Zahl derart, daß 0 ≦ n′ ≦ 2
x eine Zahl unterhalb 0,30 und
y eine Zahl oberhalb von 0,001
bedeuten,
wobei die Gesamtporosität der kugelförmigen Teilchen oberhalb von 0,15 cm³/g liegt und die spezifische Oberfläche oberhalb von 75 m²/g liegt,
nach Patent 22 13 086, dadurch gekennzeichnet, daß man sie kurze Zeit nach ihrer Herstellung durch Inkontaktbringen mit einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel:AlR p I(ORII) m X3-(p+m) worin RI und RII Kohlenwasserstoffreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen bedeuten, p eine beliebige Zahl von 0 < p 3, m eine beliebige Zahl von 0 m 1, wobei 0 < p + m 3 ist, voraktiviert, wobei die Voraktivierung weniger als 10 Stunden nach der Herstellung der Titankomplexverbindungen erfolgt und der Voraktivator in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Molverhältnis zwischen Voraktivator und dem in dem katalytischen Titankomplex vorliegenden TiCl₃ zwischen 0,01 und 20 ist.
2. Titankomplexverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sie während oder nach ihrem Inkontaktbringen mit dem Voraktivator mit einem alpha-Olefin unter Bildung eines Vorpolymerisates behandelt.
3. Verwendung der Titankomplexverbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zusammen mit einem üblichen Aktivierungsmittel zur Herstellung von Katalysatoren für die Homo- und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen.
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5434714B2 (de) * 1975-03-11 1979-10-29
DE2722098C2 (de) 1977-05-16 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C&darr;2&darr;-bis C&darr;6&darr;-&alpha;-Monoolefinen
US4235747A (en) 1979-04-19 1980-11-25 Standard Oil Company (Indiana) Process for improving polymerization performance of brown solid titanium trichloride catalyst component
JPS5636505A (en) * 1979-09-04 1981-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd Production of olefin polymer
JPS591723B2 (ja) * 1980-01-17 1984-01-13 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
JPS5928573B2 (ja) * 1980-02-05 1984-07-13 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体の製造方法
JPS6023764B2 (ja) * 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
JPS56129206A (en) * 1980-03-14 1981-10-09 Chisso Corp Production of alpha-olefin polymer
JPS56136806A (en) * 1980-03-29 1981-10-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd Storage of solid titanium catalyst component containing highly active magnesium
JPS6042807B2 (ja) * 1980-04-11 1985-09-25 チッソ株式会社 エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法
JPS5759902A (en) * 1980-09-29 1982-04-10 Chisso Corp Preparation of alpha-olefinic polymer
CA1188289A (en) * 1981-06-22 1985-06-04 Richard P. White Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof
CA1185400A (en) * 1981-07-23 1985-04-09 Akihiro Sato PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS
US4675368A (en) * 1982-10-04 1987-06-23 Solvay & Cie. Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst
FR2541683B1 (fr) * 1983-02-28 1986-05-09 Ato Chimie Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme
US4530982A (en) * 1983-08-22 1985-07-23 Parlman Robert M Polymerization using benzenediazonium tetrafluoroborate/titanium tetrahalide-based catalysts
JPS61151204A (ja) * 1984-12-24 1986-07-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレンの製造方法
DE3631534A1 (de) * 1986-09-17 1988-03-24 Basf Ag Verfahren zum herstellen von ethenpolymerisaten mittels eines ziegler-katalysatorsystems
FR2604439B1 (fr) * 1986-09-26 1989-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
DE3876411T2 (de) * 1987-07-10 1993-06-24 Quantum Chem Corp Katalysator fuer propylenpolymerisierung sowie verfahren.
US5266636A (en) * 1987-12-15 1993-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film
CA1306579C (en) * 1987-12-15 1992-08-18 Mamoru Kioka Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film
DE68926774T2 (de) * 1988-10-25 1996-12-12 Mitsubishi Chem Corp Polypropylen-Zusammensetzung
JPH062849B2 (ja) * 1988-12-27 1994-01-12 徳山曹達株式会社 ポリプロピレン組成物
KR900016267A (ko) * 1989-04-25 1990-11-13 노기 사다오 올레핀 중합체 제조용 삼염화티탄 조성물 및 이의 제조방법
FR2647454B1 (fr) * 1989-05-29 1993-01-22 Solvay Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions
US5077341A (en) * 1989-06-19 1991-12-31 Chisso Corporation Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene
JP2519525Y2 (ja) * 1989-12-28 1996-12-04 カシオ計算機株式会社 弦接触装置
BE1004563A3 (fr) * 1990-08-30 1992-12-15 Solvay Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines.
BE1003968A3 (fr) * 1990-11-08 1992-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
BE1006840A5 (fr) * 1992-05-04 1995-01-03 Solvay Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus.
BE1007040A3 (fr) * 1993-05-25 1995-02-28 Solvay Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur.
DE4332786A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
BE1007698A3 (fr) * 1993-11-04 1995-10-03 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation.
BE1009962A3 (fr) 1995-12-21 1997-11-04 Solvay Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation.
US6030680A (en) * 1998-09-04 2000-02-29 The Dow Chemical Company Adhesion of amorphous saturated hydrocarbon thermoplastic substrates
US6586528B1 (en) 2000-11-15 2003-07-01 Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
US6642317B1 (en) 2000-11-15 2003-11-04 Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
US6953787B2 (en) 2002-04-12 2005-10-11 Arena Pharmaceuticals, Inc. 5HT2C receptor modulators
JP4920409B2 (ja) 2003-06-17 2012-04-18 アリーナ ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド ３−ベンズアゼピンを調製する方法
EP1633720A1 (de) * 2003-06-17 2006-03-15 Arena Pharmaceuticals, Inc. Für die behandlung von mit dem 5ht2c-rezeptor assoziierten krankheiten geeignete benzazepinderivative
US20080009478A1 (en) * 2003-10-22 2008-01-10 Arena Pharmaceuticals, Inc. Benzazepine Derivatives and Methods of Prophylaxis or Treatment of 5Ht2c Receptor Associated Diseases
US20070275949A1 (en) * 2003-10-22 2007-11-29 Arena Pharmaceuticals, Inc. Benzazepine Derivatives and Methods of Prophylaxis or Treatment of 5Ht2C Receptor Associated Diseases
NZ589756A (en) 2004-12-21 2012-05-25 Arena Pharm Inc Method for the preparation of crystalline forms of (R)-8-chloro-1-methyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-3-benzazepine hydrochloride
NZ555482A (en) 2004-12-23 2011-01-28 Arena Pharm Inc Compositions comprising a 5HT2C receptor modulator and 2-methylamphetamine and methods of use
US8168782B2 (en) 2006-04-03 2012-05-01 Arena Pharmaceuticals, Inc. Processes for the preparation of 8-chloro-1-methyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-3-benzazepine and intermediates related thereto
KR101115059B1 (ko) * 2007-11-26 2012-03-13 주식회사 엘지화학 올레핀 전중합 촉매의 제조방법 및 올레핀 전중합 촉매를이용한 폴리올레핀 중합방법
EP2288585A1 (de) 2008-03-04 2011-03-02 Arena Pharmaceuticals, Inc. Verfahren zur herstellung von mit dem 5-ht2c-agonisten (r)-8-chlor-1-methyl-2,3,4,5-tetrahydro-1h-3-benzazepin verwandten zwischenprodukten
CN102648170A (zh) 2009-06-18 2012-08-22 艾尼纳制药公司 制备5-ht2c受体激动剂的方法
KR20130112848A (ko) 2010-06-02 2013-10-14 아레나 파마슈티칼스, 인크. 5-ｈｔ2ｃ 수용체 아고니스트의 제조 방법
SG10201506874UA (en) 2010-09-01 2015-10-29 Arena Pharm Inc Modified-release dosage forms of 5-ht2c agonists useful for weight management
KR20180094131A (ko) 2010-09-01 2018-08-22 에자이 알앤드디 매니지먼트 가부시키가이샤 신장 손상을 갖는 개체에 대한 로카세린의 투여
WO2012030938A1 (en) 2010-09-01 2012-03-08 Arena Pharmaceuticals, Inc. Salts of lorcaserin with optically active acids
WO2012030957A2 (en) 2010-09-01 2012-03-08 Arena Pharmaceuticals, Inc. Non-hygroscopic salts of 5-ht2c agonists
CA2886875A1 (en) 2012-10-09 2014-04-17 Arena Pharmaceuticals, Inc. Method of weight management
CN110431158A (zh) * 2017-02-07 2019-11-08 埃克森美孚化学专利公司 减少齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3267086A (en) * 1957-07-01 1966-08-16 Exxon Research Engineering Co Olefin polymerization in presence of ticl2.5-2.9 and aluminum trialkyl
BE637453A (de) 1963-09-19
GB1281932A (en) 1968-11-01 1972-07-19 Exxon Research Engineering Co Process for improving polymerisation of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
ES418149A2 (es) 1976-04-01
DE2335047A1 (de) 1974-03-07
FR2241567A2 (de) 1975-03-21
BR7305635D0 (pt) 1974-09-05
AT334078B (de) 1976-12-27
US4210729A (en) 1980-07-01
IT1045619B (it) 1980-06-10
NL7310832A (de) 1974-02-27
JPS55753A (en) 1980-01-07
GB1444010A (en) 1976-07-28
JPS5821922B2 (ja) 1983-05-04
ES418156A2 (es) 1976-04-16
FR2241567B2 (de) 1976-06-18
ATA741073A (de) 1976-04-15
LU65954A1 (de) 1974-03-07
BE803875R (fr) 1974-02-22
GB1444009A (en) 1976-07-28
JPS4959094A (de) 1974-06-07
NL185346B (nl) 1989-10-16
NL185346C (nl) 1990-03-16
JPS5654324B2 (de) 1981-12-24

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