CN110431158A - 减少齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了减少齐格勒‑纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法。该方法包括如下来制备齐格勒‑纳塔(ZN)催化剂：通过使ZN催化剂与至少一种烷基铝化合物接触，来产生还原的ZN催化剂，和在25℃或更低的温度下储存和/或运送该还原的ZN催化剂至少20天。该还原的ZN催化剂可以用于聚合聚烯烃聚合物。

Description

减少齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法
优先权要求
本申请要求2017年2月7日提交的USSN62/455764的优先权和权益，该申请通过引用以其全文并入。
发明领域
本文的实施方案总体涉及减少齐格勒-纳塔(ZN)催化剂的催化剂活性损失的方法。该ZN催化剂然后可以用于生产聚烯烃聚合物的聚合方法。
发明背景
齐格勒-纳塔(“ZN”)催化剂广泛用于将乙烯和丙烯单体聚合成聚烯烃聚合物。ZN催化剂可以以以下实例来说明：镁/钛催化剂体系，其描述于美国专利No.4302565和4460755中，和使用有机金属化合物的混合物的预活化程序，如美国专利No.6187666所述。所述催化剂通常是干燥粉末，例如可获自德克萨斯州休斯顿的Univation Technologies，LLC的市售UCATTM A催化剂。其他ZN催化剂是通过喷雾干燥形成的和以淤浆形式使用。这样的催化剂，例如包含钛、镁和电子给体，和任选的卤化铝。所述催化剂然后被引入烃介质例如矿物油中来提供淤浆形式。这样的喷雾干燥的淤浆催化剂描述于美国专利No.4293673和5290745中。
对于ZN催化剂以粉末储存和/或运送到聚合单元而言，当储存和/或运送达一段较长的时间时或者当在升高的温度(例如热带或者干旱地区通常的温度)下储存和/或运送时，催化剂活性会遭到损害。因此，由于催化剂的老化，会影响催化剂活性、生产率降低、各种共聚单体和氢气响应以及聚合物性能。“老化”通常描述为催化剂减活或者催化剂活性损失。例如，老化程度通常通过在一段较长的时间内测量给定催化剂批料的活性或者生产率来确定。
已开发用于测试催化剂体系的各种方法和***。例如，Brummer，Oliver等人，“High-Throughput Screening Applied To Process Development”，Handbook ofCombinatorial Chemistry，第2卷，2002，第864-884页；Boussie，T.R.等人，“A FullyIntegrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of NewPolyolefin Catalysts：Discovery of a New Class of High Temperature Single-SiteGroup(IV)Copolymerization Catalysts”，Journal of the American Chemical Society(2003)，125(14)，第4306-4317页；Murphy，Vince等人，“High-Throughput Approaches ForThe Discovery And Optimization Of New Olefin Polymerization Catalysts”，Chemical Record(2002)，2(4)，第278-289页；和Boussie T.R.等人，“A Fully IntegratedHigh-Throughput Screening Methodology For The Discovery Of New PolyolefinCatalysts Discovery Of A New Class Of High Temperature Single-Site Group(IV)Copolymerization Catalysts”，Journal of the American Chemical Society(2003)，125(14)，第4306-17页一般性地在催化剂体系的开发和评价中，讨论了使用高生产量的筛选的方法和装置的方法。各种测试方法也在美国专利No.6440745，美国公开No.2003/161763和PCT公开WO1999/064160，WO2001/098371和WO2000/009255中进行了讨论。其他背景参考文献包括WO2005/068076，WO2006/022918，WO2006/086104，和WO2008/060512。
然而，在使用ZN催化剂(特别是用烷基铝化合物还原的那些ZN催化剂，其以干燥粉末储存和/或运送)的聚合方法中仍然需要减少催化剂活性损失。
发明概述
在一类实施方案中，本发明提供了减少齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法，该方法包括：a)通过使齐格勒-纳塔(ZN)催化剂与至少一种烷基铝化合物接触来产生还原的ZN催化剂，而制备ZN催化剂；b)任选地，干燥该还原的ZN催化剂；和c)在25℃或者更低的温度下储存和/或运送该还原的ZN催化剂至少20天。
在另一类实施方案中，本发明提供了方法，其包括：在25℃或者更低的温度下储存和/或运送还原的ZN催化剂至少20天；在可聚合条件下，使该还原的ZN催化剂与一种或多种烯烃单体接触；和回收聚烯烃聚合物。
本发明的其他实施方案在本文中得以描述和要求保护，并且从下面的公开内容显然可见。
附图简要描述
图1是显示了ZN催化剂在催化剂生产率和时间方面的热老化的图。
图2是显示了制备根据本发明一类实施方案的前体催化剂的方法步骤的图。
详述
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解的是除非另有说明，本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、结构等，因为它们可以变化，除非另有规定。也应理解的是本文使用的术语只是为了描述特定实施方案，并非意在限制。
提供了减少催化剂活性损失的方法。在一类的实施方案，催化剂可以具有新鲜催化剂活性，和在受控温度下老化、储存和/或运送来提供老化的催化剂体系，其具有老化的催化剂活性，其为新鲜催化剂活性的至少75％。如本文所用的，“新鲜催化剂活性”指的是催化剂被制造之后不久(在催化剂显著改变之前)当它被供入聚合***时催化剂体系的催化剂活性。
如本文所用的，“催化剂老化”指的是当催化剂在制造后被储存和/或运送过程中的一段时间内，催化剂的响应改变的现象。这些催化剂响应的改变反映在这样的事实中：当与在相同条件下，使用由相同配方制造，但是已经在不同条件下和不同时间段内储存和/或运送的催化剂来生产聚合物相比，所述催化剂将具有不同的响应(一种或多种)。
如本文所用的，“老化的催化剂活性”指的是当催化剂已经储存和/或运送一段时间(通常多于5天，优选多于大约30天，更优选多于大约60天，和甚至更优选多于大约100天)之后将它供入聚合***时催化剂的催化剂活性。在本发明的一种实施方案中，老化的催化剂活性是新鲜催化剂活性的至少大约75％，优选大于新鲜催化剂活性的大约85％，和甚至更优选大于新鲜催化剂活性的大约90％。
如本文所用的，“在受控温度下”指的是将温度保持在给定范围内，其考虑了温度有时可能超过范围端点，只要控制在给定的温度或者温度范围的化学品或者组合物的性质不被实质性改变或者影响就行。例如，受控的温度可以为25℃或者更低；23℃或者更低；20℃或者更低；18℃或者更低；15℃或者更低；12℃或者更低，10℃或者更低；5℃或者更低；或者2℃或者更低。受控的温度也可以为这样的温度，其保持在(给定温度的+/-)30℃以内；供选择地在(给定温度的+/-)20℃以内；供选择地在(给定温度的+/-)10℃以内；供选择地在(给定温度的+/-)5℃以内；和供选择地在(给定温度的+/-)2℃以内。
在另一类的实施方案中，本发明提供了聚合聚烯烃聚合物的方法，该方法包括：a)通过使齐格勒-纳塔(ZN)催化剂与至少一种烷基铝化合物接触来产生还原的ZN催化剂，而制备ZN催化剂；b)任选地干燥该还原的ZN催化剂；c)在25℃或更低的温度下储存和/或运送该还原的ZN催化剂至少20天；d)在可聚合的条件下用该还原的ZN催化剂聚合一种或多种烯烃单体；和e)回收聚烯烃聚合物。如本文所用的，“可聚合的条件”指的是那些条件，其包括技术人员对在至少一个聚合反应器中的温度、压力、反应物浓度、任选的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数和其他条件的选择，所述反应器有利于一种或多种烯烃单体当与活化烯烃聚合催化剂接触时进行反应来产生期望的聚烯烃聚合物。
齐格勒-纳塔(ZN)催化剂
术语“催化剂”和“催化剂体系”意在可互换使用和指的是任何一种或多种聚合催化剂、活化剂、助催化剂、载体/担体或者其组合。催化剂例如可以包括任何齐格勒-纳塔(ZN)过渡金属催化剂，例如那些催化剂，其公开于Ziegler Catalysts 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，编辑，Springer-Verlag 1995)；或者于EP103120；EP102503；EP0231102；EP0703246；RE33683；美国专利No.4302565；5518973；5525678；5288933；5290745；5093415和6562905。ZN催化剂的其他实例讨论于美国专利No.4115639；4077904；4482687；4564605；4721763；4879359和4960741。总体而言，ZN催化剂包括来自元素周期表的第3到17族，或者第4到12族，或者第4到6族的过渡金属化合物。如本文所用的，全部对元素周期表及其族的提及是公开在Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第13版，John Wiley&Sons，Inc.，(1997)中的新记号法，除非提及以前用罗马数字(也出现在相同之处)表示的IUPAC形式，或者除非另外指出。这样的催化剂的实例包括那些，其包含第4、5或者6族过渡金属氧化物、烷氧化物和卤化物，或者钛、锆或者钒的氧化物、烷氧化物和卤化物化合物；任选连同镁化合物，内部和/或外部电子给体(醇、醚、硅氧烷等)，烷基铝或硼和铝或硼烷基卤化物，和无机氧化物载体组合。
ZN催化剂可用式MRx表示，其中M是第3-17族，优选第4-6族，更优选第4族金属，最优选钛；R是卤素或者烃氧基；和x是金属M的化合价。R的非限制性实例包括烷氧基、苯氧基、溴基(bromide)、氯基(chloride)和氟基(fluoride)。
在一类实施方案中，ZN催化剂可以包括至少一种具有式Ti(OR)aXb的钛化合物，其中R选自：C1-C25脂族或者芳族、取代或者未取代的烃基；X选自：Cl、Br、I及其组合；a选自0、1和2；b选自1、2、3和4；和a+b＝3或者4。如本文所用的，“烃基”指的是包含氢和碳原子的结构部分。
其中M是钛的非限制性实例包括TiCl3、TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5).3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3、Ti(OCOC6H5)Cl3、TiCl3/3AlCl3、Ti(OC12H25)Cl3及其组合。
在一类实施方案中，ZN催化剂可以包括至少一种镁化合物。至少一种镁化合物可以具有式MgX2，其中X选自：Cl、Br、I及其组合。至少一种镁化合物可以选自：MgCl2、MgBr2和MgI2。可用于本发明的基于镁/钛给电子体络合物的ZN催化剂例如描述在美国专利No.4302565和4302566中。衍生自Mg/Ti/Cl/THF的ZN催化剂也是可预期的，其是本领域普通技术人员公知的。
再其他合适的ZN催化剂公开在美国专利No.4124532；4302565；4302566；4376062；4379758；5066737；5763723；5849655；5852144；5854164和5869585和公开的EP-A20416815A2和EP-A10420436中。
助催化剂
所述催化剂体系可以进一步与助催化剂(其又称为活化剂或者改性剂，例如至少一种烷基铝化合物)接触。合适的助催化剂可以由式M3M4 vX2 cR3 b-c表示，其中M3是来自元素周期表第1到3和12到13族的金属；M4是元素周期表第1族的金属；v是0到1的数；每个X2是任何卤素；c是0到3的数；每个R3是一价烃基或者氢；b是1到4的数；和其中b减去c至少是1。
助催化剂的非限制性的实例包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，和特别是烷基铝化合物，例如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。其他助催化剂包括第2族金属的单有机卤化物和氢化物，和第3和13族金属的单或者二有机卤化物和氢化物。这些助催化剂的非限制性的实例包括二异丁基溴化铝、异丁基二氯化硼、甲基氯化镁、乙基氯化铍、乙基溴化钙、二异丁基氢化铝、甲基氢化隔、二乙基氢化硼、己基氢化铍、二丙基氢化硼、辛基氢化镁、丁基氢化锌、二氯氢化硼、二溴氢化铝和溴氢化镉。另外的助催化剂可见于美国专利No.3221002和5093415。
在一类实施方案中，烷基铝化合物可以选自：三正己基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝三异丁基铝、三正丁基铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、(C2H5)AlCl2、(C2H5O)AlCl2、(C6H5)AlCl2、(C6H5O)AlCl2、(C6H12O)AlCl2及其组合中的至少一种。
载体
所述催化剂体系可以任选是负载的。术语“载体”或者“担体”在本文可互换使用和指的是任何载体材料，包括无机或者有机载体材料。如本文所用的术语“负载的”指的是一种或多种化合物，其沉积在载体或者担体上，与载体或者担体接触，用载体或者担体气化，结合至载体或者担体，或者并入载体或者担体中，吸附或者吸收到载体或者担体中或者其上。在一些实施方案中，载体材料可以为多孔或者半多孔载体材料。在其他的实施方案中，载体材料可以无孔载体材料。
载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，和特别是这样的材料例如滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼(boria)、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶，和聚合物例如聚氯乙烯和取代聚苯乙烯，官能化或者交联的有机载体例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或者聚合物配混物，及其混合物，和石墨，处于其各种形式中任一种。无机载体材料的非限制性的实例包括无机氧化物和无机氯化物。
市售载体包括可获自宾夕法尼亚州Malvern的PQ Corporation的ES70和ES757类二氧化硅。其他市售载体包括获自马里兰州Columbia的Grace Catalyst Technologie的SylopolTM二氧化硅载体，包括955二氧化硅和2408二氧化硅。
负载催化剂体系的实例描述在美国专利No.4701432；4808561；4912075；4925821；4937217；5008228；5238892；5240894；5332706；5346925；5422325；5466649；5466766；5468702；5529965；5554704；5629253；5639835；5625015；5643847；5665665；5468702；和6090740；和PCT公开No.WO95/32995；WO95/14044；WO96/06187；和WO97/02297。
在一类实施方案中，制备ZN催化剂的一个一般性实例包括以下：在杂环溶剂例如四氢呋喃(THF)或者氧杂戊环(oxolane)中溶解TiCl4，使用Mg或者其他合适的还原剂将该化合物还原成TiCl3，加入MgCl2，和移除溶剂。特别优选MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。
在另一类实施方案中，ZN催化剂可以如下来制备：提供包含至少一种钛化合物的ZN催化剂的前体组合物；使前体组合物中的至少一种钛化合物与烃溶剂例如烷烃(例如戊烷或者异戊烷)或者脂族矿物油中的烷基铝化合物接触，其中烷基铝化合物将前体组合物中的至少一种钛化合物转变为ZN催化剂的改性态；和除去烃溶剂中在将至少一种钛化合物转化为改性态中未消耗的至少一部分的烷基铝化合物。烃溶剂也可以选自：异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油(naptha)及其组合中的至少一种。
任选地，可从改性的ZN催化剂的前体组合物中除去烃溶剂。在一类实施方案中，提供了下面的合成ZN催化剂，随后用至少一种烷基铝化合物还原ZN催化剂的示意图。该还原方法可以包括取用在烃溶剂例如烷烃(例如戊烷或者异戊烷)中的前体ZN催化剂，使该前体与一种或多种烷基铝化合物(例如TMA，TEAL，TIBA，DEAC，TMAC和/或TNHAL)接触，和干燥该ZN催化剂。
在上述任何实施方案中，将前体组合物中的至少一种钛化合物与烷基铝化合物接触可以包括提供1：1到10：1、2：1到5：1、4：1到8：1、0.2：1到1：1、0.1：1到1：1、或者0.05：1到1：1的烷基铝化合物与至少一种钛化合物的摩尔比。
在一种实施方案中，将至少一种镁化合物与至少一种钛化合物一起沉淀在载体材料上包括：将至少一种镁化合物和至少一种钛化合物以摩尔比3：1到5：1(至少一种镁化合物的mol：至少一种钛化合物的mol)溶解在四氢呋喃中来形成镁化合物/钛化合物溶液；在镁化合物/钛化合物溶液中混合载体材料；和除去所述四氢呋喃来形成ZN催化剂的前体组合物。
在一类实施方案中，所述聚合方法包括：a)通过使齐格勒-纳塔(ZN)催化剂与至少一种烷基铝化合物接触来产生还原的ZN催化剂，而制备ZN催化剂；b)任选地，干燥该还原的ZN催化剂；c)在25℃或更低的温度下储存和/或运送该还原的ZN催化剂至少20天；d)在可聚合的条件下用该还原的ZN催化剂聚合一种或多种烯烃单体；和e)回收聚烯烃聚合物。这样的方法目的在于保存ZN催化剂的催化剂活性或者减少ZN催化剂的催化剂活性的损失。
具体地，ZN催化剂可以通过不同的方法和化学物质活化。一个实例包括在MgCl2、二氧化硅或者其他载体上形成Ti/Mg/给体络合物。然后，助催化剂可以直接加入到聚合反应器或者加入到催化剂供给***。在其他的实例中，ZN催化剂通过将Ti/Mg/THF络合物沉积到脱水二氧化硅上来制备，所述脱水二氧化硅还具有加入到所述二氧化硅中来去除残余羟基的烷基铝化合物。然后可以调节它的活性来用于生产具有不同水平的烷基铝化合物(一种或多种)的各种聚合物产品，例如用于制备需要较高水平烷基铝化合物的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。这样的ZN催化剂由于温度和时间的原因，表现出更容易受到老化作用的影响。
在一种实施方案，该还原的ZN催化剂在储存和/或运送过程中具有基本上相同的催化剂活性。已经建议各种方法用于测量催化剂活性。例如，Brummer，Oliver等人，“High-Throughput Screening Applied To Process Development”，Handbook ofCombinatorial Chemistry，第2卷，2002，第864-884页；Boussie，T.R.等人，“A FullyIntegrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of NewPolyolefin Catalysts：Discovery of a New Class of High Temperature Single-SiteGroup(IV)Copolymerization Catalysts”，Journal of the American Chemical Society(2003)，125(14)，第4306-4317页；Murphy，Vince等人，“High-Throughput Approaches ForThe Discovery And Optimization Of New Olefin Polymerization Catalysts”，Chemical Record(2002)，2(4)，第278-289页；和Boussie T.R.等人，“A Fully IntegratedHigh-Throughput Screening Methodology For The Discovery Of New PolyolefinCatalysts Discovery Of A New Class Of High Temperature Single-Site Group(IV)Copolymerization Catalysts”，Journal of the American Chemical Society(2003)，125(14)，第4306-17页。各种方法也在美国专利No.6440745，美国公开No.2003/161763和PCT公开No.WO1999/064160；WO2001/098371；和WO2000/009255中进行了讨论。一种特别有用的方法被称作“加速老化方法”，其公开在WO2008/060512(从第30页开始)。除非另有说明，否则采用的是这种方法。
如本文所用的，“基本上”指的是具有基本要素来产生相同或者相似的结果。在其他实施方案中，“基本上”指的是在第一和第二参考点或者值的40％以内，在第一和第二参考点或者值的37％以内，在第一和第二参考点或者值的35％以内，在第一和第二参考点或者值的30％以内，在第一和第二参考点或者值的25％以内，在第一和第二参考点或者值的15％以内，在第一和第二参考点或者值的10％以内，在第一和第二参考点或者值的5％以内，在第一和第二参考点或者值的2％以内。
在另一类实施方案中，该还原的ZN催化剂可以具有在储存和/或运送开始时的T0催化剂活性和在储存和/或运送结束时的T1催化剂活性，和其中T1催化剂活性在T0催化剂活性的65％内，和其中T1催化剂活性在T0催化剂活性的75％内，其中T1催化剂活性在T0催化剂活性的80％内，其中T1催化剂活性在T0催化剂活性的85％内，其中T1催化剂活性在T0催化剂活性的90％内，或者其中T1催化剂活性在T0催化剂活性的95％内。如本文所用的，“储存”指从催化剂生产结束到开始将催化剂运送到聚合单元设施之间的时间段。储存还可以包括(与前述一起在总体中)“另外的储存”，其跨越这样的中间时间段，在此催化剂已经到达聚合单元设施，但是等待被引入聚合物反应器或者催化剂给料器中。如本文所用的，“运送”指的是从储存结束(包括任何另外的储存)到到达聚合单元设施(包括任何中间站或者各种持续时间弯路)之间的时间段。
还原的ZN催化剂的储存和/或运送可以进行至少20天，至少30天，至少60天，至少90天，至少120天，至少180天，至少270天，或者至少365天。
还原的ZN催化剂的储存和/或运送可以在25℃或者更低，20℃或者更低，15℃或者更低，12℃或者更低，10℃或者更低，5℃或者更低，或者2℃或者更低的温度下进行。
催化剂通常在便携的容器或者器具中放置、储存和/或运送，来用于在催化剂生产设施和聚合单元设施之间储存或者运输。便携式容器或者器具可以在工厂现场内局部移动或者可以用卡车、飞机或者轮船运输到全球范围的其他工厂位置。便携式容器可以是圆筒、鼓、DOT批准的容器或者任何其他合适的便携式器具。为了控制催化剂的老化，所述容器或者器具可以保持在如本文所述的受控的温度。在一种实施方案中，所述容器或者器具通过将该容器或者器具放置在受控温度环境(例如制冷卡车或者运输容器)中，而保持在受控温度。供选择地，可以使用将该便携式器具的内部保持在受控温度的任何其他合适的方法来提供便携式器具。例如，所述容器或者器具可以具有内部或者外部冷却元件或者装置来保持受控温度。
聚合方法
所述催化剂可以在任何期望的聚合方法中用于将一种或多种烯烃单体聚合来制备聚合物。例如，合适的聚合方法可以包括高压、溶液、淤浆、超临界和/或气相方法。为了简洁起见和仅仅说明的目的，下文将就使用气相、流化床聚合方法将乙烯单体聚合来制备聚乙烯而言来进一步描述本发明的实施方案。
笼统而言，用于生产聚乙烯聚合物和其他类型聚烯烃聚合物的气相、流化床聚合方法通过在反应条件下和在一种或多种催化剂存在下，将含有乙烯和任选的一种或多种共聚单体的气态料流以足以将固体颗粒床保持在悬浮条件的速度连续送过流化床反应器来进行。使用连续循环，其中循环气体料流(又称再循环料流或者流化介质)在反应器中用聚合热加热。所述热气态料流(其还含有未反应的气态(共聚)单体)连续地从反应器中抽出、压缩、冷却和再循环到反应器中。产物从反应器抽出，并且补充的(共聚)单体加入所述***中，例如加入再循环料流或者反应器中，来替代聚合的单体。
可以使用的工业规模的反应器能够生产大于227kg的聚合物/小时(Kg/hr)到大约90900Kg/hr或者更高的聚合物。所述反应器可以能够生产大于455Kg/hr，或者大于4540Kg/hr，或者大于11300Kg/hr，或者大于15900Kg/hr，或者大于22700Kg/h，或者大于29000Kg/hr，或者大于45500Kg/hr。这样的反应器例如可以在其中存在流化床的区域中具有至少大约6英寸的内径，和通常大于大约8英尺的工业规模，和可以超过15、17、20或者23英尺。
聚合物条件根据单体、催化剂和设备可用性而变化。具体条件是已知的或者可以由本领域技术人员容易地确定。例如，温度可以是大约-10℃到大约120℃，经常为大约15℃到大约110℃。压力可以是大约0.1bar到大约100bar，例如大约5bar到大约50bar。聚合方法和反应条件的另外细节可以见于美国专利No.6627713。
可以以冷凝方式运行气相方法，其中将惰性或者诱导可冷凝/冷凝剂/流体引入所述方法来提高反应器***的冷却能力。这些惰性可冷凝流体被称作诱导冷凝剂或者ICA。冷凝模式方法进一步描述于美国专利No.5342749和5436304中。
另外的加工细节更完全地描述在例如美国专利No.4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；5627242；5665818；5668228；5677375；5804678；6362290；和6689847中。
术语“聚乙烯”指的是具有至少50wt％乙烯衍生单元，优选至少70wt％乙烯衍生单元，更优选至少80wt％乙烯衍生单元，或者90wt％乙烯衍生单元，或者95wt％乙烯衍生单元，或者100wt％乙烯衍生单元的聚合物。因此，聚乙烯可以为均聚物或者共聚物，包括三元共聚物，其具有一种或多种其他单体单元。本文描述的聚乙烯可以例如包括至少一种或多种其他的烯烃(一种或多种)和/或共聚单体(一种或多种)。合适的共聚单体包括α-烯烃，例如C3-C20α-烯烃或者C3-C12α-烯烃。该α-烯烃共聚单体可以为线性或者支化的，如果需要可以使用两种或者更多种的共聚单体。合适的共聚单体的实例包括线性C3-C12α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基分支或者芳基的α-烯烃。具体实例包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或者二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应理解的是以上共聚单体的列表仅仅是示例性的，并非意在限制。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
在一类实施方案中，一种或多种烯烃单体可以包括C2-C12烯烃单体。在另一类实施方案中，一种或多种烯烃单体可以包括乙烯和C3-C8α-烯烃单体。
其他有用的共聚单体包括共轭的和非共轭二烯，其可以少量包括在三元共聚物组成中。可用作共聚单体的非共轭二烯优选是直链，烃二烯烃或者环烯基取代的烯烃，具有6到15个碳原子。合适的非共轭二烯包括例如：(a)直链无环二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接环二烯，例如四氢化茚；降冰片二烯；甲基四氢化茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；烯基，烷叉基，环烯基和环烷叉基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的烯烃，例如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二碳烯。在通常使用的非共轭二烯中，优选的二烯是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四环-(δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特别优选的二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
最终用途应用
所述ZN催化剂可用于聚合方法来生产各种聚合物，来单独地(along)与其他聚合物和/或材料一起来在各种最终用途应用中制作。这样的最终用途应用包括但不限于膜(例如吹塑和流延，任选取向的MD和/或TD)，基于膜的产品，膜电池，膜隔膜，包装膜，尿布组件，尿布背片，家用包装，个人护理容器，袋，直立袋，衬垫，土工膜，温室膜，包，包装，电线和电缆涂层组合物，通过模塑技术形成的制品，所述模塑技术例如注塑或者吹塑，挤出涂覆，发泡，流延及其组合。
实施例
要理解的是虽然已经结合其具体实施方案描述了本发明，但是上述描述意在说明和非限制本发明的范围。其他方面、优点和改变对于本发明所属领域技术人员而言是显然可见的。
所以，提出下面的实施例以便给本领域技术人员提供完整公开和描述，并非意在限制本发明人认为是他们的发明的范围。
催化剂老化研究使用以商标名UCATTM A Catalyst可获自德克萨斯州休斯顿Univation Technologies，LLC的齐格勒-纳塔(ZN)催化剂来进行。如下还原该ZN催化剂：使其与至少一种烷基铝化合物接触来产生还原的ZN催化剂。
将热老化的样品在表1列出的温度和时间下在氮气条件下在烘箱中在带有压力表的高压钢瓶(bomb)中储存。定期检查该高压钢瓶以确保保持氮气条件。如下测定催化剂活性：在85℃，200psi C2和足够的H2下进行30分钟淤浆均聚来产生1MI树脂(I2.16或者简称I2，根据ASTM D1238，条件E(190℃/2.16kg))。
下表1显示了使用老化条件(即温度)的烷基铝还原的量，以及催化活性改变或者损失。
表1
如表1所示，当暴露于高于环境的温度下时，高度还原的ZN催化剂随时间失去活性。具体地，催化剂活性损失是在第一年内在～40％。相比之下，轻度还原的ZN催化剂(0.17TNHAL/THF)在40℃半年后没有显示活性损失迹象。
进行第二个研究，来比较制冷和不制冷。如图所示，高度还原的催化剂的老化速率在5℃的制冷容器中减少一半，并且催化剂活性的损失是与在>25℃储存的小时数有关。
除非另有规定，否则措词“基本上由……组成”和“基本上由……组成的”不排除存在着其他步骤、要素或者材料，无论是否在本说明书中明确提及，只要这样的步骤、要素或者材料不影响本发明的基本和新颖特性就行，此外，它们不排除通常与所用要素和材料有关的杂质和变体。
为了简要，本文仅仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限的范围可以与任何上限相组合来记载未明确记载的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其他下限相组合来记载未明确记载的范围，以相同方式，从任何上限的范围可以与任何其他上限相组合来记载未明确记载的范围。此外，在一定范围内包括它的端点之间的每个点或者单个值，即使未明确记载。因此，每个点或者单个值可以作为它自身的下限或者上限与任何其他点或者单个值或者任何其他下限或者上限相组合来用于记载未明确记载的范围。
对于这样的并入被允许的全部辖区，全部优先权文献通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容是与本发明的描述相一致。此外，对于这样的并入被允许的全部辖区，全部文件和其中引用的参考文献，包括测试程序、公开、专利、期刊文章等通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容是与本发明的描述相一致。
虽然已经参考许多实施方案和实施例描述了本发明，但是受益于本发明的本领域技术人员将理解可以设计不背离本文公开的本发明的范围和精神的其他实施方案。

Claims (25)

1.减少齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法，该方法包括：
a)通过使齐格勒-纳塔(ZN)催化剂与至少一种烷基铝化合物接触来产生还原的ZN催化剂，而制备ZN催化剂；
b)任选地，干燥该还原的ZN催化剂；和
c)在25℃或者更低的温度下储存和/或运送该还原的ZN催化剂至少20天。
2.方法，其包括：
a)在25℃或者更低的温度下储存和/或运送还原的ZN催化剂至少20天；
b)在可聚合条件下，使该还原的ZN催化剂与一种或多种烯烃单体接触；和
c)回收聚烯烃聚合物。
3.权利要求1或者权利要求2的方法，其中该还原的ZN催化剂在储存和/或运送过程中具有基本上相同的催化剂活性。
4.权利要求1或者权利要求2的方法，其中该还原的ZN催化剂具有在储存和/或运送开始时的T0催化剂活性和在储存和/或运送结束时的T1催化剂活性，和其中T1催化剂活性在T0催化剂活性的65％内。
5.权利要求1或者权利要求2的方法，其中该还原的ZN催化剂具有在储存和/或运送开始时的T0催化剂活性和在储存和/或运送结束时的T1催化剂活性，和其中T1催化剂活性在T0催化剂活性的75％内。
6.权利要求1或者权利要求2的方法，其中该还原的ZN催化剂具有在储存和/或运送开始时的T0催化剂活性和在储存和/或运送结束时的T1催化剂活性，和其中T1催化剂活性在T0催化剂活性的80％内。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中该还原的ZN催化剂的储存和/或运送持续至少30天。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中该还原的ZN催化剂的储存和/或运送持续至少60天。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中该还原的ZN催化剂的储存和/或运送持续至少90天。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中该还原的ZN催化剂的储存和/或运送在20℃或者更低的温度下进行。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中该还原的ZN催化剂的储存和/或运送在15℃或者更低的温度下进行。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中该还原的ZN催化剂的储存和/或运送在10℃或者更低的温度下进行。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述制备进一步包括：
提供ZN催化剂的前体组合物，其包含至少一种钛化合物；
使该前体组合物中的至少一种钛化合物与烃溶剂中的烷基铝化合物接触，其中该烷基铝化合物将前体组合物中的至少一种钛化合物转化为ZN催化剂的改性态；和
除去烃溶剂中在将至少一种钛化合物转化为改性态中未消耗的至少一部分烷基铝化合物。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中该烷基铝化合物选自：三正己基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、三异丁基铝、三正丁基铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、(C2H5)AlCl2、(C2H5O)AlCl2、(C6H5)AlCl2、(C6H5O)AlCl2、(C6H12O)AlCl2及其组合中的至少一种。
15.权利要求13或者权利要求14的方法，其中将前体组合物中的至少一种钛化合物与烷基铝化合物接触包括提供1：1到10：1的烷基铝化合物与至少一种钛化合物的摩尔比。
16.权利要求13或者权利要求14的方法，其中将前体组合物中的至少一种钛化合物与烷基铝化合物接触包括提供4：1到8：1的烷基铝化合物与至少一种钛化合物的摩尔比。
17.权利要求13或者权利要求14的方法，其中将前体组合物中的至少一种钛化合物与烷基铝化合物接触包括提供0.2：1到1：1的烷基铝化合物与至少一种钛化合物的摩尔比。
18.权利要求13-17中任一项的方法，其中该烃溶剂选自：异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油及其组合中的至少一种。
19.权利要求13-17中任一项的方法，其中该烃溶剂是脂族矿物油。
20.权利要求13-19中任一项的方法，其中提供前体组合物进一步包括将至少一种钛化合物沉淀在载体材料上。
21.权利要求13-20中任一项的方法，其中至少一种钛化合物具有式Ti(OR)aXb，其中R选自：C1-C25脂族或者芳族的、取代或者未取代的烃基；X选自：Cl、Br、I及其组合；a选自0、1和2；b选自1、2、3和4；和a+b＝3或者4。
22.权利要求13-20中任一项的方法，其中至少一种钛化合物选自：TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3、Ti(OCOC6H5)Cl3及其组合中的至少一种。
23.权利要求20-22中任一项的方法，其进一步包括将至少一种镁化合物与至少一种钛化合物一起沉淀在载体材料上。
24.权利要求23的方法，其中至少一种镁化合物具有式MgX2，其中X选自：Cl、Br、I及其组合。
25.聚烯烃聚合物的聚合方法，该方法包括在可聚合条件下使一种或多种烯烃单体与权利要求1或者3-24中任一项的还原的ZN催化剂接触，和回收聚烯烃聚合物。
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