JP5042406B2 - 担体物質の含浸により金属含有担持触媒または担持触媒成分を製造する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体物質の含浸により、金属含有担持触媒または担持触媒成分を製造する方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、上記方法により得られる金属含有担持触媒または金属含有担持触媒成分、炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを基礎とするポリマーの製造方法、さらに、上記金属含有触媒を炭素−炭素共有結合または炭素−ヘテロ原子共有結合の形成のために使用する方法、にも関する。
【０００３】
【従来技術】
担持触媒は公知であり、多くの産業分野において広範に使用されている。例えば、担持触媒は低分子量の有機化学物質および中間体の製造工程に使用されている。
【０００４】
金属含有担持触媒の重要な応用分野としては、さらに、ポリマー、特にオレフィンポリマーおよびスチレンポリマー、の製造分野が挙げられる。この場合、重合は気相法または懸濁法により行われるのが好ましい。使用される触媒は、例えば、チーグラー触媒またはメタロセン触媒である。本発明に関する限り、メタロセン触媒という語は、シクロペンタジエニル型構造単位を含む配位子を少なくとも1個有する金属錯体、好ましくは遷移金属錯体、を含有する触媒を意味する。上記の架橋または非架橋配位子としては、例えば、置換または非置換のシクロペンタジエニル配位子、置換または非置換のインデニル配位子、または置換または非置換のフルオレニル配位子が挙げられる。このような配位子を含む金属錯体は公知であり、例えば、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ３４，（１９９４）４３９−５１４に記載されている。
【０００５】
金属含有担持触媒を製造する方法は公知である。公知技術においては、以下の点に留意して製造が行われている。
ａ）担体粒子全部に遷移金属が担持されるようにする。
ｂ）担持後の担体粒子内に金属成分の濃度差が生じないようにする。
ｃ）担体粒子全部が同濃度の金属成分（粒子一定量あたりの金属のｍｇ数）を有するようにする。
【０００６】
現在までの知見によると、上記のような理想的な触媒が、例えばオレフィンの重合に好適である。というのは、上記のような触媒は、特に、反応器中でポリマー粒子を焼結させる（塊形成）ことがなく、触媒粒子を過熱にして触媒を失活させることもないからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
公知の方法によると、担持メタロセン触媒は、例えば、メタロセン含有溶液と担体物質とを組み合わせ、得られた懸濁液を撹拌し、そして減圧下で溶媒を除去することによって得ている（ＷＯ−Ａ−９４／２８０３４参照）。この場合、容易に撹拌できる懸濁液を得るために、含浸溶液の容積を、処理される担体物質の細孔容積よりも極めて多くする。この方法によると、メタロセン成分を完全に担体上に担持することができるけれども、得られた触媒、特に高濃度のメタロセン成分を担持した触媒、を重合工程に使用すると、例えば塊形成のような問題が生じる。
【０００８】
メタロセン触媒を担体上に担持するための別の方法として、メタロセンの含浸溶液の容積を担体物質の細孔容積以下にして、担体物質と含浸溶液とを組み合わせる方法がある。この場合、ペースト状の材料が得られ、この材料から溶媒を除去する（ＷＯ−Ａ−９４／１４８５６参照）。この方法の問題は、溶媒が少量であるため難溶性のメタロセンを担体物質に担持するのが困難であり、触媒の生産性が低く、重合工程における経済性がまだ満足の得られるものでない、という点である。
【０００９】
触媒を担体上に担持するための第３の方法として、担体物質の存在下で良溶媒に溶解させたメタロセンを貧溶媒により沈殿させて、メタロセンを担体物質の表面上および細孔内に沈殿させる方法がある（ＥＰ−Ａ−０２９５３１２、ＷＯ−９８／０１４８１参照）。この方法の問題は、担体物質上および担体物質内にメタロセン成分を堆積させるために多量の沈殿用液（メタロセン成分溶解用溶媒以外の液）が必要である点である。この触媒製造法を工業的に実際に行う場合には、メタロセン成分溶解用溶媒以外の液の量を制限し、そうすることにより溶液中に貴重なメタロセン成分を残し、担持触媒と分離するのが望ましい。この方法は、触媒の空時収量および経済性の点で満足できるものではない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、高い空時収量を与える、より経済的な、金属含有担持触媒、特にメタロセン触媒、の製造方法を提供することである。このような方法は、普遍的に応用できる方法であるのが望ましい。すなわち、異なる溶解性を示すメタロセン錯体、特に比較的難溶性のメタロセン錯体、を担持する場合でも、担持触媒中の担持率が高くなるような方法であるのが望ましい。その上、触媒、特にメタロセン触媒、において、その金属成分が、高い触媒生産性（固体触媒１ｇあたりのポリマーの生産ｇ量）および良好なポリマー形態（実質上塊形成が認められず、微細な形態）が得られるように、担体粒子上に分布しているのが望ましい。その上、改良触媒、および、改良触媒を使用した改良された重合工程および低分子量の有機化合物の製造工程は、制限なく自由に利用できるものであるのが望ましい。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的は、金属成分を含む含浸溶液を担体物質に浸透させることにより金属含有担持触媒または金属含有担持触媒成分を製造する方法において含浸溶液に担体物質中を貫流させることを特徴とする方法、該方法によって得られる金属含有担持触媒、本発明の方法によって得られる金属含有担持触媒の存在下で炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを重合することにより上記モノマーを基礎とするポリマーを製造する方法、および本発明の方法により得られる金属含有担持触媒を炭素−炭素共有結合または炭素−ヘテロ原子共有結合を形成するために使用する方法、により達成されることを発見した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法または本発明の触媒に適用可能な金属成分は、原則として、有機溶媒または水またはこれらの混合液への、実質上完全な溶解が可能であるか、および／または、微細な分散が可能である、元素周期表の主族に属する金属の化合物または遷移金属の化合物の全てである。
【００１３】
好適な主族に属する金属の化合物としては、例えば、元素周期表の第１〜５主族に属する金属または半金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル化合物、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール化合物、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルコキシド化合物、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリーロキシド化合物が挙げられる。
【００１４】
好適な遷移金属化合物としては、例えば、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル化合物、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール化合物、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルコキシド化合物、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリーロキシド化合物が挙げられる。
【００１５】
金属成分の化合物としては、例えば遷移金属の有機金属化合物Ａ）を使用するのが望ましい。
【００１６】
好適な遷移金属化合物Ａ）としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００１７】
すなわち、以下の式Ｆ−Ｉ〜Ｆ−ＩＶで表される配位子を含む遷移金属錯体が挙げられる。
【００１８】
【化１】

【００１９】
この場合、遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔまたは希土類金属に属する元素の中から選択される。中心金属としてＮｉ、Ｆｅ、ＣｏまたはＰｄを有する化合物が好ましい。
【００２０】
上式において、Ｅは、元素周期表の第１５族（第５主族）に属する元素を表し、ＮまたはＰが好ましく、Ｎが特に好ましい。１分子中の２個の原子Ｅは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１９Ａは、同一であっても異なっていてもよく、以下の基を表す。すなわち、
Ｒ^１ＡおよびＲ^４Ａは、互いに関係なく、置換または非置換の炭化水素基を表し、Ｅの隣の炭素原子が少なくとも２個の炭素原子と結合している炭化水素基が好ましく、
Ｒ^２ＡおよびＲ^３Ａは、互いに関係なく、水素、置換または非置換の炭化水素基を表し、Ｒ^２ＡとＲ^３Ａとが共同して環を形成してもよく、該環には１個以上のヘテロ原子が存在してもよく、
Ｒ^６Ａは、置換または非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^５Ａは、水素、置換または非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^６ＡとＲ^５Ａとが共同して環を形成してもよく、
Ｒ^８Ａは、置換または非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^９Ａは、水素、置換または非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^８ＡとＲ^９Ａとが共同して環を形成してもよく、
Ｒ^７Ａは、互いに関係なく、水素、置換または非置換の炭化水素基を表し、２個のＲ^７Ａが共同して環を形成してもよく、
ｎは１〜４の整数であり、２または３が好ましく、
Ｒ^１０ＡおよびＲ^１４Ａは、互いに関係なく、水素、置換または非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１３Ａは、互いに関係なく、水素、置換または非置換の炭化水素基を表し、２個以上の基Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１３Ａが共同して環を形成してもよく、
Ｒ^１５ＡおよびＲ^１８Ａは、互いに関係なく、水素、置換または非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^１６ＡおよびＲ^１７Ａは、互いに関係なく、水素、置換または非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^１９Ａは、置換または非置換の５〜７員環を形成することができる有機基、特に不飽和または芳香族の複素環を表す。
【００２２】
特に有用な式Ｆ−Ｉ〜Ｆ−ＩＶで表される配位子を有する化合物としては、例えば、
ジクロロ［ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン］パラジウム、
ジクロロ[ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ニッケル、
ジメチル[ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]パラジウム、
ジメチル[ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ニッケル、
ジクロロ[ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]パラジウム、
ジクロロ[ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ニッケル、
ジメチル[ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]パラジウム、
ジメチル[ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ニッケル、
ジクロロ[ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]パラジウム、
【００２３】
ジクロロ[ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ニッケル、
ジメチル[ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]パラジウム、
ジメチル[ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ニッケル、
ジクロロ（ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン）パラジウム、
ジクロロ（ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン）ニッケル、
ジメチル（ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン）パラジウム、
ジメチル（ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン）ニッケル、
ジクロロ[ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン]パラジウム、
ジクロロ[ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン]ニッケル、
ジメチル[ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン]パラジウム、
ジメチル[ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン]ニッケル、
（１，１´−ビピリジル）ジクロロパラジウム、
（１，１´−ビピリジル）ジクロロニッケル、
（１，１´−ビピリジル）ジメチルパラジウム、
（１，１´−ビピリジル）ジメチルニッケル、
が挙げられる。
【００２４】
式Ｆ−Ｖで表される特に有用な化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０、（１９９８）４０４９およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８、８４９に記載されている。
【００２５】
特に好適な遷移金属化合物Ａ）としては、他に、少なくとも１個のシクロペンタジエニル型配位子を含む化合物、すなわち一般的にメタロセン錯体（２個以上のシクロペンタジエニル型配位子を有する化合物）またはセミサンドイッチ錯体（１個のシクロペンタジエニル型配位子を有する化合物）と言われる化合物、がある。特に好適な錯体は、式Ｉで表される錯体である。
【００２６】
【化２】

【００２７】
式中の置換基は、以下の意味を表す。すなわち、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタル、または元素周期表の第３副族に属する遷移金属元素およびランタノイドを表し、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ^６または−ＮＲ^６Ｒ^７を表し、
ｎは、Ｍのイオン価−２の値に相当する１〜３の整数を表し、
上記のＲ^６およびＲ^７は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、または、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール、を表す。
【００２８】
Ｒ¹〜Ｒ⁵は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、５〜７員のシクロアルキル（該環も同様に、置換基としてＣ_１−Ｃ_１０−アルキル基を有していてもよい。）、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリールまたはアリールアルキル（これらの基の中の２個の隣り合った基が共同して４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和環を形成していてもよい。）、またはＳｉ（Ｒ^８）_３を表し、
上記のＲ^８は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキルまたはＣ_６−Ｃ_１５−アリールを表す。
【００２９】
また、Ｚは、
【００３０】
【化３】

を表し、
上記のＲ^９〜Ｒ^１３は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、５〜７員環のシクロアルキル（該環も同様に、置換基としてＣ_１−Ｃ_１０−アルキル基を有していてもよい。）、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリールまたはアリールアルキル（これらの基の中の２個の隣り合った基が共同して４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和環を形成してもよい。）、またはＳｉ（Ｒ^１４）_３を表し、
上記のＲ^１４は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリールまたはＣ_３−Ｃ_１０−シクロアルキルを表す。
【００３１】
または、基Ｒ^４と基Ｚとが共同して−Ｒ^１５−Ａ−基を形成してもよく、
上記のＲ^１５は、
【００３２】
【化４】

を表し、
【００３３】
このときのＲ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１０−フルオロアリール基、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルコキシ基、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル基、Ｃ_８−Ｃ_４０−アリールアルケニル基、またはＣ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール基を表し、またはこれらの基の中の２個の隣り合った基がそれらと結合している原子と共同して環を形成してもよく、
Ｍ^２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズを表し、
Ａは、
【００３４】
【化５】

を表し、
【００３５】
上記のＲ^１９は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、アルキルアリール、またはＳｉ（Ｒ^２０）_３を表し、
このときのＲ^２０は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール（該基も同様に、置換基としてＣ_１−Ｃ_４−アルキル基を有していてもよい。）、またはＣ_３−Ｃ_１０−シクロアルキルを表す。
【００３６】
または、Ｒ^４とＲ^１２とが共同して−Ｒ^１５−基を形成してもよい。
【００３７】
式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体の中では、以下の錯体が好ましい。
【００３８】
【化６】

【化７】

【００３９】
この場合、基Ｘは同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００４０】
式Ｉａで表される化合物の中では、Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが、塩素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはフェニルであり、ｎが、２であり、Ｒ^１〜Ｒ^５が、水素またはＣ_１−Ｃ_４−アルキルである化合物が特に好ましい。
【００４１】
式Ｉｂで表される化合物の中では、Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが、塩素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはフェニルであり、ｎが、２であり、Ｒ^１〜Ｒ^５が、水素またはＣ_１−Ｃ_４−アルキルまたはＳｉ（Ｒ^８）_３であり、Ｒ^９〜Ｒ^１３が、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはＳｉ（Ｒ^１４）_３である化合物が好ましい。
【００４２】
式Ｉｂで表される化合物のうち、特に好適であるのは、シクロペンタジエニル基が同一である化合物であり、特に好ましい化合物の例としては、
ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ジクロロビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ジクロロビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
およびジクロロビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
およびこれらに対応するジメチルジルコニウム化合物が挙げられる。
【００４３】
式Ｉｃで表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、Ｒ^１およびＲ^９が同一であって、それぞれ水素またはＣ_１−Ｃ_１０−アルキルであり、Ｒ^５およびＲ^１３が同一であって、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１０およびＲ^１１が以下のいずれか、すなわち、Ｒ^３およびＲ^１１がＣ_１−Ｃ_４−アルキルであってＲ^２およびＲ^１０が水素であるか、またはそれぞれ隣り合った基であるＲ^２とＲ^３またはＲ^１０とＲ^１１が共同して４〜２０個の炭素原子を有する環を形成しているか、のいずれかであり、Ｒ^１５が、
【００４４】
【化８】

であり、Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｍ^２がケイ素であり、Ｘが、塩素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはフェニルである化合物である。
【００４５】
式Ｉｃで表される錯体として特に好ましい例としては、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（インデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[エチレンビス（シクロペンタジエニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[エチレンビス（インデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[エチレンビス（テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ（テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデニル）]ジルコニウム、
ジブロモ[ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）]ジルコニウム、
【００４６】
ジクロロ[メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）]ハフニウム、
およびこれらに対応するジメチルジルコニウム化合物が挙げられる。
【００４７】
この他、式Ｉｃで表される好適な錯体としては、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス｛２−メチル−４−（１−ナフチルインデニル）｝]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
ジクロロ[ジメチルシランジイルビス｛２−メチル−４−（ｐ−４−ブチル）フェニルインデニル｝]ジルコニウム、
およびこれらに対応するジメチルジルコニウム化合物が挙げられる。
【００４８】
式Ｉｄで表される化合物のうち、特に好適な化合物は、Ｍが、チタンまたはジルコニウムであり、Ｘが、塩素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはフェニルであり、Ｒ^１５が、
【００４９】
【化９】

であり、Ａが、
【００５０】
【化１０】

であり、Ｒ^１〜Ｒ^３およびＲ^５が、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、またはＳｉ（Ｒ^８）_３であるか、隣り合った２個の基が４〜１２個の炭素原子を有する環基を形成している化合物が挙げられる。
【００５１】
上記の錯体は、方法自体は公知の方法で合成することができ、適当に置換されている環状炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物と反応させることにより合成するのが好ましい。
【００５２】
適当な合成法の例は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。
【００５３】
種々の金属錯体Ａ）の混合物、特に異なるメタロセン錯体の混合物、を使用することもできる。
【００５４】
含浸溶液は、一般には、金属成分、好ましくは遷移金属成分、特に好ましくはメタロセン錯体Ｉ、および所望により助触媒のような他の添加物を、水または好ましくは有機溶媒中に溶解させてまたは懸濁させて調製する。水と組み合わせることができる金属成分および有機溶媒と組み合わせることができる金属成分については、当業者に公知である。
【００５５】
好適な有機溶媒は、金属成分が実質上完全に溶解するか、少なくとも８０質量％程度は溶解するような溶媒の全てである。好適な溶媒としては、例えば、直鎖状または環状の、飽和、不飽和または好ましくは芳香族の炭化水素、ハロゲン化Ｃ_１−Ｃ_２０−炭化水素、Ｃ_２−Ｃ_２０−エーテル、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルコールまたはＣ_２−Ｃ_２０−ニトリルが挙げられる。
【００５６】
好適な芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン（これらは、部分的にまたは完全に、例えばハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。）のようなＣ_６−Ｃ_２０−芳香族化合物が挙げられる。
【００５７】
この他、好適な溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソドデカンのような、Ｃ_５−Ｃ_２０−脂肪族または脂環式炭化水素が挙げられる。
【００５８】
好適なＣ_２−Ｃ_２０−エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサンおよびＴＨＦが挙げられる。好適なＣ_１−Ｃ_２０−アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールおよびフェノールが挙げられる。
【００５９】
これらの有機溶媒の混合液を使用することもできる。
【００６０】
溶媒に加えて、含浸溶液は、金属成分を唯一の重要成分として含むことができ、または、上記金属成分と、メタロセニウムイオンを形成することができる化合物Ｂ）および／または有機金属化合物Ｃ）のような１種以上の添加物とを含むこともできる。
【００６１】
含浸溶液は、１種以上の異なる金属成分Ａ）、好ましくはメタロセン錯体Ｉ、を含むことができる。
【００６２】
金属成分が、遷移金属化合物Ａ）、好ましくは遷移金属の有機金属化合物Ａ）、特に好ましくはメタロセン錯体Ｉである場合には、含浸溶液は、さらに添加物として、メタロセニウムイオンを形成することができる化合物Ｂ）および／または有機金属化合物Ｃ）を含むのが好ましい。
【００６３】
メタロセニウムイオンを形成することができる化合物Ｂ）は、一般的には、電荷を帯びていない強ルイス酸、強ルイス酸カチオンを含むイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物、またはアルミノキサンである。
【００６４】
成分Ｂ）としての電荷を帯びていない強ルイス酸は、式ＩＩ
Ｍ^３Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３ ＩＩ
で表される化合物である。式ＩＩ中、
Ｍ^３は、元素周期表の第３主族に属する金属、特にホウ素、アルミニウムまたはガリウムを表し、ホウ素が好ましく、
Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、または、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有しまたはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、特にハロアリール基を表し、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００６５】
式ＩＩで表される化合物のうち、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３が同一である化合物が好ましく、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００６６】
成分Ｂ）としての強ルイス酸カチオンを含むイオン性化合物は、式ＩＩＩ
[（Ｙ^ａ＋）Ｑ_１Ｑ_２・・・Ｑ_ｚ]^ｄ＋ ＩＩＩ
で表される化合物である。式中、
Ｙは、元素周期表の第１〜８副族に属する遷移金属元素または第１〜６主族に属する元素を表し、
Ｑ_１〜Ｑ_ｚは、Ｃ_１−Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、または、それぞれアルキル部分に１〜２８個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル（置換基として、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル基を有していてもよい。）、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２８−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリーロキシ、シリルまたはメルカプチル基のような１価のアニオン基を表し、
ａは、１〜６の整数であり、
ｚは、０〜５の整数であり、
ｄは、ａ−ｚの差に相当する値であるが、ｄは常に１に等しいかまたは１より大きい。
【００６７】
特に好ましいルイス酸カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、およびカチオン性遷移金属錯体が挙げられる。中でも、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１′−ジメチルフェロセニルカチオンが好ましい。これらは、配位していない対イオン、特にＷＯ９１／０９８８２に開示されているようなホウ素化合物、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、を有しているのが好ましい。
【００６８】
カチオンとしてブレンステッド酸を含みかつ上記と同様に好ましくは配位していない対イオンを含む成分Ｂ）としてのイオン性化合物は、ＷＯ９１／０９８８２に開示されており、好適なカチオンとしては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリニウムカチオンが挙げられる。
【００６９】
メタロセニウムイオンを形成することができる化合物は、遷移金属成分Ａ）に対して０．１〜１０当量にあたる量で使用するのが好ましい。
【００７０】
成分Ｂ）はまたアルミノキサンであってもよく、アルミノキサンを含んでいてもよい。
【００７１】
特に有用なカチオン形成化合物Ｂ）は、式ＶまたはＶＩで表される、開鎖状または環状アルミノキサン化合物である。
【００７２】
【化１１】

【００７３】
式中、Ｒ^２４は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル基を表し、メチルまたはエチル基が好ましく、ｍは５〜３０の整数であり、１０〜２５の整数が好ましい。
【００７４】
上記のオリゴマー状アルミノキサン化合物の合成は、通常トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応させることによって行うが、この合成法は、例えば、ＥＰ−Ａ−２８４７０８およびＵＳ−Ａ−４７９４０９６に開示されている。
【００７５】
一般的には、このようにして得られるオリゴマー状アルミノキサン化合物は、異なる長さを有する直線状および環状両方の鎖状分子の混合物の形態をとっており、従って、上式ＶおよびＶＩにおけるｍの値は平均値としての意味を持つ。アルミノキサン化合物はまた、別のアルキル金属化合物、好ましくはアルキルアルミニウム化合物、との混合物として存在させることもできる。
【００７６】
成分Ｂ）として、ＵＳ−Ａ−５３９１７９３に開示されているようなアリーロキシアルミノキサン、ＵＳ−Ａ−５３７１２６０に開示されているようなアミノアルミノキサン、ＥＰ−Ａ−６３３２６４に開示されているようなアミノアルミノキサン塩酸塩、またはＥＰ−Ａ−６２１２７９に開示されているようなシロキシアルミノキサンまたはこれらの混合物を使用することもできる。
【００７７】
遷移金属化合物Ａ）およびオリゴマー状アルミノキサン化合物は、遷移金属化合物Ａ）に含まれる遷移金属に対するオリゴマー状アルミノキサン化合物に含まれるアルミニウムの原子比が、１：１〜１０^６：１の範囲、好ましくは１：１〜１０^４：１の範囲、特に好ましくは１：１〜１０^３：１の範囲、になるような量で使用するのが有効であることがわかっている。
【００７８】
本発明の触媒は、所望により、さらに、成分Ｃ)として、式ＩＶで表される金属化合物を含んでもよい。
【００７９】
Ｍ^ｌ（Ｒ^２１）_ｒ（Ｒ^２２）_ｓ（Ｒ^２３）_ｔ ＩＶ
式中、Ｍ^ｌは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または元素周期表の第３主族に属する金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウム、を表し、
Ｒ^２１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、または、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ^２２およびＲ^２３は、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、または、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシを表し、
ｒは、１〜３の整数であり、
ｓおよびｔは、０〜２の整数である。但し、ｒ＋ｓ＋ｔの合計は、Ｍ^ｌのイオン価に対応する。
【００８０】
成分Ａ）および／またはＢ）と共に成分Ｃ）を存在させる場合には、成分Ｃ）は、成分Ａ）および特に成分Ｂ）とは異なる化合物である。
【００８１】
式ＩＶで表される金属化合物のうち、Ｍ^ｌが、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、Ｒ^２１〜Ｒ^２３が、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルである化合物が好ましい。
【００８２】
特に好ましい式ＩＶで表される金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムが挙げられる。
【００８３】
成分Ｃ）を使用する場合には、成分Ｃ）は、式Ｉ中の遷移金属Ｍに対する式ＩＶ中のＭ^ｌのモル比が、８００：１〜１：１の範囲、特に５００：１〜５０：１の範囲になる量で触媒中に存在させるのが好ましい。
【００８４】
含浸溶液が、溶媒の他に、金属成分Ａ）のみを重要成分として含む場合には、一般には本発明の担持触媒成分をまず単離し、その後、反応物質、例えばモノマー、の存在下または不存在下で、成分Ｂ）および／またはＣ）を添加して単離した担持触媒成分を活性化する。
【００８５】
本発明の触媒に使用する担体物質は、粒径が０．１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍの範囲である、微細な担体が好ましい。好適な有機担体としては、例えば微細なポリエチレンまたは微細なポリプロピレンのような微細なポリマーが例として挙げられる。好適な無機担体としては、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、またはこれらの混合酸化物、燐酸アルミニウムまたは塩化マグネシウムが挙げられる。式ＳｉＯ_２・ａＡｌ_２Ｏ_３で表されるシリカゲルを使用するのが好ましい。このときａは、０〜２の範囲であり、０〜０．５の範囲が好ましい。担体粒子は、果粒形態または噴霧乾燥により調整した微視的形態で使用することができる。このような製品は市販されており、例えばＧｒａｃｅ社からシリカゲル３３２が、またはＣｒｏｓｆｉｅｌｄ社からＥＳ７０Ｘが市販されている。
【００８６】
無機担体物質としては、例えば、以前のドイツ特許出願１９７２０９８０．７の、特に３ページ４５行〜５ページ１１行に記載されているような、酸、気孔率が極めて大きい無機金属酸化物または無機半金属酸化物が挙げられる。
【００８７】
担体物質は、担体を所定の特性（例えば含水量および／またはＯＨ基量）を有するように調整するために、熱的にまたは化学的に（例えばアルキル金属化合物により）、前処理することができる。
【００８８】
使用する担体物質の細孔容積は、一般的には０．１ｍｌ／ｇ〜１０．０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜３．０ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積は、ＤＩＮ６６１３１に従って窒素吸着法により、またはＤＩＮ６６１３３に従って水銀多孔度法により、決定することができる。
【００８９】
担体物質は、５０〜１２００℃の範囲、好ましくは８０〜８００℃の範囲の温度に加熱することにより熱的に乾燥することができる。熱処理に重ねて、または熱処理の変わりに、担体物質に、式ＩＶで表される有機金属化合物、特にトリイソブチルアルミニウムのようなトリ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルアルミニウム、および／または、式Ｖおよび／またはＶＩで表されるアルミノキサンを作用させて、化学的に前処理することもできる。
【００９０】
担体物質としては、上述のような特性を有するシリカゲルを使用するのが好ましい。
【００９１】
本発明の含浸方法において、上述の組成を有する含浸溶液に、上述のように、担体物質中を所定方向に貫流させる。個々の粒子の間を通過させるだけでなく、粒子中を貫流させる。この方法により、含浸溶液から担体物質の内部表面への物質移動が改良される。
【００９２】
これに対して、現在までの知見によると、冒頭に示した従来の浸透方法では、含浸溶液が粒子の全ての方向から均等に粒子中に浸透し、その結果、濃度勾配が生じる。
【００９３】
本発明の含浸方法は、様々な形態で行うことができる。一般的には、クロマトグラフィーのカラムのような、導入装置と排出装置を備えたカラム状または円柱状または管状反応容器中に、所定の高さまで担体物質を充填する。
【００９４】
形態Ａ：含浸溶液を担体物質の表面上に導入し、そして排出装置を開いて、含浸溶液に担体物質中を貫流させる。
【００９５】
形態Ｂ：まず排出装置を閉じて含浸溶液全部を貫流させずに担体物質の表面上に導入する。次に、混合物を簡単に撹拌した後、含浸溶液に担体物質中を貫流させる。
【００９６】
形態Ｃ：含浸溶液全部を担体物質の表面上に導入する。排出装置を開いて含浸溶液の一部に担体物質中を貫流させる。その後、排出装置を閉じて混合物を撹拌した後、含浸溶液全部に担体物質中を貫流させる。
【００９７】
各形態Ａ〜Ｃにおいて、含浸処理した触媒は、好ましくはもはや溶媒が排出されなくなった後に、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜２４時間放置することができる。一方、現在までの知見によると、細孔容積はまだ含浸溶液で満たされている。
【００９８】
一般的には、含浸溶液自身による圧力によって含浸溶液に担体物質中を貫流させる。しかしながら、含浸溶液の液体カラムを動作させるために１〜１０００ｍｂａｒの範囲の圧力にすることもできる。含浸溶液の流速は、一般的には、担体物質１ｇあたり毎時０．１〜１００ｍｌの範囲、好ましくは１．０〜５０．０ｍｌの範囲である。
【００９９】
一般的には、触媒または触媒前駆体は、１種以上の低沸点溶媒ですすぐことにより洗浄する。洗浄用溶媒または溶媒混合物としては、１種以上のメタロセンおよび／または添加物Ｂ）および／またはＣ）の溶解度が、含浸溶液に対する溶解度よりも小さくなるような、溶媒が好ましい。続いて、触媒または触媒前駆体を、懸濁液として排出するか、または、真空中または窒素のような不活性ガスを通過させるような一般的な方法により乾燥する。その後、触媒または触媒前駆体を流動性形態として得る。
【０１００】
一般的には、含浸溶液の容積は、使用する化学的に未処理の単体物質の細孔容積の少なくとも１．５倍にあたる容積である。含浸溶液の容積は、化学的に未処理の担体物質の細孔容積の３〜１０倍であるのが好ましい。細孔容積は、窒素吸着法（ＤＩＮ６６１３１）または水銀多孔度法（ＤＩＮ６６１３３）により測定することができる。
【０１０１】
担体物質としては、通常チタンを基礎とするチーグラー固体触媒、または通常Ｃｒを基礎とするフィリップス固体触媒を使用することができる。このような触媒は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ ９２，（１９８０）８６９−８７；ＥＰ−Ａ−４５９７５；ＥＰ−Ａ−４５９７７；ＥＰ−Ａ−８６４７３；ＥＰ−Ａ−１７１２００；ＥＰ−Ａ−４２９９３７；ＤＥ−Ａ−４１３２８９４；ＧＢ−Ａ−２１１１０６６；ＵＳ４２２０５５４；ＵＳ４３３９０５４；ＵＳ４４７２５２４；ＵＳ４４７３６６０；ＵＳ−Ａ−４８５７６１３に記載されている。チーグラー固体触媒またはフィリップス固体触媒を担体物質として使用する場合には、本発明の方法は、化学的に異なる金属または金属錯体フラグメントが存在する多中心触媒を与えることになる。
【０１０２】
本発明の含浸方法では、所望により上述の形態Ａ、ＢまたはＣを使用して、含浸溶液全部に担体物質中を貫流させた後、触媒を単離する。成分Ａ）〜Ｃ）を失った溶媒または成分Ａ）〜Ｃ）が減少した含浸溶液は、再使用することができる。成分Ａ）〜Ｃ）が減少した含浸溶液の場合には、例えば、成分を添加して、または溶液を一部蒸発させて、成分Ａ）〜Ｃ）の元濃度に回復させることができる（再生）。その後、再生した含浸溶液を含浸のために再使用することができる。
【０１０３】
この方法は連続法により行うことができるが、回分法で行うのが好ましい。
【０１０４】
本発明の方法により得られる担持触媒または担持触媒成分は、個々の担体粒子毎の担持量は異なるが、実質上担持されていない担体物質は認めることができない。この場合、担持量とは、個々の単体粒子における本発明で使用された金属成分の濃度を意味する。このことは、本発明の方法により得られる担持触媒または担持触媒成分は、一般的には、金属成分含有量において重要な差異を示す担持触媒粒子または担持触媒成分粒子の小部分から構成されていることを意味する。
【０１０５】
この現象は、以下で、担持量分布として説明する。
【０１０６】
意外にも、このような（各小部分における金属成分濃度について）“不均質”である担持触媒または担持触媒成分が、例えば重合工程のような工程において良好な有効性を示す。
【０１０７】
担持総和量、すなわち、使用した担体物質に適用した金属成分の総量、および担持量分布の双方ともを、含浸溶液における使用する金属成分および添加物の出発濃度、使用する含浸溶液の容積、溶媒の種類を変更することにより、広範囲に調整することができる。
【０１０８】
担持量分布を分析するために、第１に、含浸溶液の流動距離の異なる点において触媒粒子の担持量を測定する（例１０および１１参照）。ｆ（ｘ）＝ａｅｘｐ（−ｂｘ）＋ｃ［式中、ｘは流動距離を、ｆ（ｘ）は触媒１ｇあたりのメタロセン（または金属成分）の担持μｍｏｌ量を表す。］型の経験式において、係数ａ、ｂおよびｃは、測定値に最も合致した関数が得られるように決定する。この担持触媒における流動距離と担持量との間の数学的関係式を変換して規格化することにより、Ｐ（ｘ）＝αｌｎ（ｘ−ｃ）［式中、αは規格化定数を、ｘは担持量を表す。］型の担持量に対する分布関数Ｐ（ｘ）が得られ、これを微分することにより、対応する（確率）密度関数ｐ（ｘ）＝α／（ｘ−ｃ）が得られる。この密度関数は、担持量分布の一次モーメント（算術平均）μ_１、
μ_１＝<ｘ>＝_ａ∫^ｂｘｐ（ｘ）ｄｘ
[上式において、ａは最少担持量、すなわち流動距離５０ｍｍにおける測定値を、ｂは最大担持量、すなわち流動距離０ｍｍにおける測定値を表す。]、
分散ｖａｒ（ｘ）、
ｖａｒ（ｘ）＝<ｘ^２>−μ_１ ^２
［上式において、<ｘ^２>＝_ａ∫^ｂｘ^２ｐ（ｘ）ｄｘであり、ａ，ｂは上記と同じ意味を表す。］、
標準偏差σ、
σ＝（ｖａｒ（ｘ））^０．５、
およびゆがみｓ、
ｓ＝<（（ｘ−μ_１）／σ）^３>＝σ^−３ _ａ∫^ｂ（ｘ−μ_１）^３ｐ（ｘ）ｄｘ
［上式において、ａ，ｂは上記と同じ意味を表す。］、
を決定するために使用することができる。
【０１０９】
このとき、積分は台形公式によって算出する（各ステップは、全間隔の１／１００００とする）。
【０１１０】
好適な金属含有担持触媒は非対称的な担持量分布を示す。この場合、担持量分布における標準偏差は上記分布の一次モーメントの少なくとも１％であり、担持量分布におけるゆがみｓは条件ｓ^２＞０．０００１を満足する。特に好適な金属含有担持触媒の場合は、担持量分布におけるゆがみｓは条件ｓ＞＋０．０１を満足する。
【０１１１】
本発明の方法により得られる担持触媒は事前重合させることもできる。
【０１１２】
意外にも、このような（各小部分における金属成分濃度について）“不均質”である担持触媒または担持触媒成分が、例えば重合工程のような工程において良好な有効性を示す。
【０１１３】
本発明の触媒は、一般的には、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合のために使用される。炭素−炭素二重結合または炭素−炭素３重結合またはその双方は、末端に存在しても鎖中に存在してもよく、環に対してエキソ位であってもエンド位であってもよい。炭素−炭素三重結合を有するモノマーとしては、エチン、プロピン、１−ブチン、１−ヘキシンのようなＣ_２−Ｃ_１０−１−アルキンおよびフェニルアセチレンが好ましい。本発明の重合方法は、Ｃ_２−Ｃ_１２−１−アルケンの重合または共重合に好適に使用される。Ｃ_２−Ｃ_１２−１−アルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテン、またはスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは２，４−ジメチルスチレンのような芳香族ビニルモノマー、またはこれらのＣ_２−Ｃ_１２−１−アルケンの混合物が好ましい。エチレンまたはプロピレンのホモポリマーまたはエチレンまたはプロピレンの割合が少なくとも５０ｍｏｌ％であるエチレンまたはプロピレンのコポリマーが特に好ましい。エチレンのコポリマーの中では、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンまたはこれらの混合物が別のモノマーとして存在するコポリマーが好ましい。プロピレンのコポリマーの中では、エチレンまたは１−ブテンまたはこれらの混合物が他のモノマーとして存在するコポリマーが特に好ましい。
【０１１４】
本発明の重合法は、５０〜１００ｍｏｌ％のエチレン、および、０〜５０ｍｏｌ％、特に０〜３０ｍｏｌ％、のＣ_３−Ｃ_１２−１−アルケンからなるポリマーの製造に好適に使用される。
【０１１５】
また、本発明の重合法は、５０〜１００ｍｏｌ％のプロピレン、および、０〜５０ｍｏｌ％、特に０〜３０ｍｏｌ％、のエチレン、および、０〜２０ｍｏｌ％、特に０〜１０ｍｏｌ％、のＣ_４−Ｃ_１２−１−アルケンからなるポリマーの製造にも好適に使用される。
【０１１６】
尚、上記ｍｏｌ％の合計は、常に１００ｍｏｌ％になる。
【０１１７】
重合は、慣用的なオレフィンの重合方法、例えば連続法または回分法による、溶液法、懸濁法、撹拌気相法、または気相流動層法により行われる。使用可能な溶媒または懸濁媒としては、例えばイソブタンのような不活性炭化水素の他に、モノマー自身も挙げられる。特に好適なポリマー製造法は、懸濁法および気相法（撹拌気相法、気相流動層法）である。
【０１１８】
好適な反応器としては、連続撹拌式槽型重合器、ループ型重合器または流動層型重合器が挙げられる。所望によりこれらの重合器を直列に配置した一連の反応器を使用することもできる（列型重合器）。
【０１１９】
本発明の方法を使用する重合は、一般的には−５０〜３００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲の温度、および一般的には０．５〜３０００ｂａｒ、好ましくは１〜８０ｂａｒの範囲の圧力下で行う。本発明の重合方法において、それぞれの反応混合物の滞留時間は、０．５〜５時間、特に０．７〜３．５時間の範囲に設定するのが望ましい。重合には、特に帯電防止剤および分子量調整剤、例えば水素、を使用することもできる。
【０１２０】
本発明の触媒は、重合の他、化学量論的または触媒的な炭素−炭素結合、または炭素ラジカル、ヒドリドまたはアミドによるカルボニル基 ＞Ｃ＝Ｏまたはイミノ基 ＞Ｃ＝ＮＨの還元、およびディールズ−アルダー反応、および水素および／またはヒドリドによる不飽和炭素−炭素、炭素−ヘテロ原子またはヘテロ原子−ヘテロ原子結合の水素化、のためにも使用することができる。
【０１２１】
一般的には、これらの反応は低分子量の範囲内で起こり、一般的には約１０００より小さい分子量を有する生成物が得られる。
【０１２２】
本発明の重合法を使用して得られるポリマーは、フィルム、ファイバーおよび成形品を製造するために使用することができる。
【０１２３】
例
全ての操作手順は、事前に不活性化したガラス容器中で、Ｎ_２またはＡｒガスを保護雰囲気とした標準シュレンク法により、行った。
【０１２４】
例１：顆粒状ＳｉＯ_２の化学的乾燥
１０００ｇのシリカゲル（ＳＧ３３２、平均粒径＝５０μｍ、細孔容積：１．７５ｍｌ／ｇ、Ｇｒａｃｅ社製：減圧下（１ｍｂａｒ）１８０℃で８時間焼成した。）を窒素雰囲気下トルエン５ｌ中に懸濁させた。さらに、１８℃で、１．５３Ｍのメチルアルミノキサン溶液（溶媒トルエン、Ｗｉｔｃｏ社製）７．７５ｌ（６．８３ｋｇ）を１２０分間で添加した。その後、混合物をさらに７時間室温で撹拌し、濾過し、濾過した固形物をそれぞれ２．５ｌのトルエンで２回洗浄した。その後得られた担体前駆体を減圧下で乾燥した。１．３５ｋｇの化学的に乾燥した前駆体が得られた。
【０１２５】
例２
２．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造（含浸溶液の容積が細孔容積の１．８５倍である場合）
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径約２ｃｍ）に、例１において製造した前駆体（細孔容積：１．３１ｍｌ／ｇ）５ｇを導入した（約５ｃｍの厚さの層）。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）１２ｍｌ中にジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム７２ｍｇ（１２５μｍｏｌ）を溶解させた。室温でさらに３０分間撹拌した後、フィルター付シュレンク管中の前駆体を上記溶液で慎重に覆った。１時間後、前駆体表面の溶液を貫流させ、得られた担持触媒中に残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の含浸溶液はわずかに着色しているのみであり、廃棄した。得られた担持触媒の上部は深いオレンジ色であり、下部はわずかに着色しているのみであった。得られた担持触媒を撹拌せずに、それぞれ５ｍｌのペンタンで４回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。重合のために、カラムの上部から触媒約２ｇを採集した。
【０１２６】
２．２：重合（１ｌオートクレーブ中）
トリイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１．２５ｍｌ）を、Ｎ_２を通気した容積１ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を６ｍｇ（触媒成分に対して１０質量％）添加した後、液体プロペンを５００ｍｌ添加した。続いて、例２．１で製造した担持メタロセン触媒６０ｍｇをロックを通してＮ_２を用いて吹き入れ、続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を行った。９０分後、残っているプロペンを排出することにより重合を停止し、生成物を底部の弁を通して排出した。粗大な形態の粉体を含まない１６６ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン２７６５ｇ）。続いてオートクレーブ内を検査したところ、堆積物および塊は認められなかった。
【０１２７】
例３：噴霧乾燥したＳｉＯ_２ ＮＯ．Ｉの化学的乾燥
１０００ｇの噴霧乾燥したシリカゲル（平均粒径＝１９．８μｍ、ＤＩＮ６６１３１に従い測定したＢＥＴ表面積：３３３．５ｍ^２：細孔容積：１．６６ｍｌ／ｇ：減圧下（１ｍｂａｒ）１８０℃で８時間焼成した。）を窒素雰囲気下トルエン５ｌ中に懸濁させた。さらに、１８℃で、１．５３Ｍのメチルアルミノキサン溶液（溶媒トルエン、Ｗｉｔｃｏ社製）７．７５ｌ（６．８３ｋｇ）を１２０分間で添加した。その後、混合物をさらに７時間室温で撹拌し、濾過し、濾過した固形物をそれぞれ２．５ｌのトルエンで２回洗浄した。その後得られた担体前駆体を減圧下で乾燥した。１．３８ｋｇの化学的に乾燥した前駆体が得られた。
【０１２８】
例ＶＩ（比較例）
Ｃ１．１：担持メタロセン触媒の製造（含浸溶液の容積と細孔容積が等しい場合）
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径約２ｃｍ）に、例３において製造した前駆体（細孔容積：１．２ｍｌ／ｇ）５ｇを導入した（約５ｃｍの厚さの層）。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）６ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム７２ｍｇ（１２５μｍｏｌ）を溶解させた。室温でさらに３０分間撹拌した後、フィルター付シュレンク管中の前駆体を上記溶液で慎重に覆った。約１時間後、前駆体表面の溶液を貫流させ、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。その後、残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の含浸溶液は無色であり、廃棄した。前駆体は（オレンジ色により識別したところ）、上部のみ担持されていた。カラムの下部は、完全に白色であった。撹拌せずに、それぞれ５ｍｌのペンタンで６回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。触媒は、担持されていない（白色）担体粒子を高い割合で含んでいた。
【０１２９】
例４
４．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造（含浸溶液の容積が細孔容積の４倍である場合）
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径約２ｃｍ）に、例３において製造した前駆体（細孔容積：１．２ｍｌ／ｇ）２．５ｇを導入した（約２．５ｃｍの厚さの層）。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）１２ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム１４４ｍｇ（２５０μｍｏｌ）を溶解させた。室温でさらに３０分間撹拌した後、フィルター付シュレンク管中に上記溶液を導入し、最初に導入しておいた前駆体を簡単に撹拌した（約３０秒）。約１時間後、担体表面の溶液を貫流させ、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。次に残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の含浸溶液はわずかにオレンジ色をしており、廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な深いオレンジ色であった）。撹拌しながらそれぞれ５ｍｌのペンタンで６回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約２．７５ｇであった（Ｚｒ含有量：４２．８μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：９４％以上）。
【０１３０】
４．２：重合（１ｌオートクレーブ中）
例２．２の手順を、例４．１で得られた担持触媒４８ｍｇを使用して繰り返したところ、１６０ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン３３３０ｇ）。続いてオートクレーブ内を検査したところ、堆積物および塊は認められなかった。
【０１３１】
例５：噴霧乾燥したＳｉＯ_２ ＮＯ．ＩＩの化学的乾燥
１０００ｇの噴霧乾燥したシリカゲル（平均粒径＝２６μｍ、ＤＩＮ６６１３１に従い測定したＢＥＴ表面積：３１０ｍ^２：細孔容積：１．３８ｍｌ／ｇ：減圧下（１ｍｂａｒ）１８０℃で８時間焼成した。）を窒素雰囲気下トルエン５ｌ中に懸濁させた。さらに、１８℃で、１．５３Ｍのメチルアルミノキサン溶液（溶媒トルエン、Ｗｉｔｃｏ社製）７．７５ｌ（６．８３ｋｇ）を１２０分間で添加した。その後、混合物をさらに７時間室温で撹拌し、濾過し、濾過した固形物をそれぞれ２．５ｌのトルエンで２回洗浄した。その後得られた担体前駆体を減圧下で乾燥した。１．３７ｋｇの化学的に乾燥した前駆体が得られた。
【０１３２】
例６
６．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径約１０ｃｍ）に、例５において製造した前駆体（細孔容積：１．０ｍｌ／ｇ）１００ｇを導入した（約５ｃｍの厚さの層）。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）２４０ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム２８８０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解させた。室温でさらに３０分間撹拌した後、フィルター付シュレンク管中に上記溶液を導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。最初は無色であり後には徐々にオレンジ色を増した貫流後のロ液（１２０ｍｌ）を、前駆体が均一なオレンジ色を示すようになるまで合計４回循環させた。続いて、湿った担持触媒を光を遮断して４８時間放置し、続いて残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の含浸溶液はオレンジ色をしており、次の実験のために保存した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な深いオレンジ色であった）。撹拌しながらそれぞれ２００ｍｌのペンタンで４回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約１１３．９ｇであった（Ｚｒ含有量：３８．４μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：８７．５％）。
【０１３３】
６．２：重合（１ｌオートクレーブ中）
例２．２の手順を、例６．１で得られた担持触媒５３ｍｇを使用して繰り返したところ、２６８ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン５０５５ｇ）。続いてオートクレーブ内を検査したところ、堆積物および塊は認められなかった。
【０１３４】
６．３：連続気相法による重合
例６．１で製造した担持メタロセン触媒を、容量２００ｌの縦型撹拌気相反応器中でのプロペンの連続均一重合に使用した。反応器は微細ポリマーの床を含み、一定の排出速度２０ｋｇ／ｈで運転した。反応器の圧力は２４ｂａｒであり、反応器の温度は６０℃であった。浄化用アルキルとして、３０ｍｍｏｌ／ｈのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中１Ｍ溶液）を供給した。バルク密度が４７５ｇ／ｌ、平均粒子サイズｄ_ａｖｇ．が１．１６ｍｍ、直径ｄが２ｍｍより大きい粒子の割合が２質量％、であるポリマー粉体が得られた（ポリマーデータ：Ｔ_ｍ：１４７．８℃、[η]：２．２１ｄｌ／ｇ、ＭＦＩ：４．２ｇ／１０分、Ｘ_ｓ：０．４質量％）。触媒の生産性は、触媒１ｇあたりポリプロピレン６．２ｋｇであった。
【０１３５】
例７
７．１：含浸溶液を再利用した本発明の担持メタロセン触媒の製造法
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径約６ｃｍ）に、例５において製造した前駆体（細孔容積：１．０ｍｌ／ｇ）２０ｇを導入し（約２．５ｃｍの厚さの層）、既に例６．１で使用した含浸溶液で慎重に覆った。最初は無色であり後には徐々にオレンジ色を増した貫流後のロ液（約８０ｍｌ）を、前駆体が均一なオレンジ色になるまで合計４回循環させた。続いて、湿った担持触媒を光を遮断して９６時間放置し、続いて残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の含浸溶液はわずかにオレンジ色をしており、廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一なオレンジ色であった）。撹拌しながら、それぞれ５０ｍｌのペンタンで３回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約２０．７ｇであった（Ｚｒ含有量：１４．３μｍｏｌ／ｇ、→メタロセン利用率：例６．１で使用した量の５．９％。例６．１および７．１全体での利用率：９３．４％）。
【０１３６】
７．２：重合（１ｌオートクレーブ中）
例２．２の手順を、例７．１で得られた担持触媒５９ｍｇを使用して繰り返したところ、１３３ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン２２５０ｇ）。続いてオートクレーブ内を検査したところ、堆積物および塊は認められなかった。
【０１３７】
例Ｃ２（比較例）
Ｃ２．１：ＷＯ９４／２８０３４の方法に類似した方法による担持メタロセン触媒の製造（メタロセン担持量が少ない場合）
窒素を通気した乾燥したガラスフラスコ中で、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌを基礎として１．５３Ｍ、トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）１３．２ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム５７．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を添加した。３０分間撹拌した後、まずトルエン１０ｍｌを、次いで例１で化学的に乾燥したシリカゲル１０ｇを、添加した。混合物をさらに３０分間撹拌し、続いて溶媒を２時間でゆっくりと除去した。その結果、１１．３ｇのオレンジ色の、流動性担持メタロセン触媒が得られた（メタロセン利用率：１００％）。
【０１３８】
Ｃ２．２：重合（１ｌオートクレーブ）
例２．２の手順を、例Ｃ２．１で得られた担持触媒１２８ｍｇを使用して繰り返したところ、２１５ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン１６８０ｇ）。
【０１３９】
例Ｃ３（比較例）
Ｃ３．１：ＷＯ９４／２８０３４の方法に類似した方法による担持メタロセン触媒の製造（メタロセン担持量が多い場合）
窒素を通気した乾燥したガラスフラスコ中で、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌを基礎として１．５３Ｍ、トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）１５ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム１４５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。３０分間撹拌した後、まずトルエン１０ｍｌを、次いで例１で化学的に乾燥したシリカゲル１０ｇを、添加した。混合物をさらに３０分間撹拌し、続いて溶媒を２時間でゆっくりと除去した。その結果、１１．６ｇのオレンジ色の、流動性担持メタロセン触媒が得られた（メタロセン利用率：１００％）。
【０１４０】
Ｃ３．２：重合（１ｌオートクレーブ）
例２．２の手順を、例Ｃ３．１で得られた担持触媒１８０ｍｇを使用して繰り返した。撹拌機が折れたため、重合を３７分後に停止した。残ったプロペンを排出した後、７４ｇのポリプロピレン粉体を排出することができた。このうちの一部は粗大な形態になっていた。オートクレーブを開放後、さらに５０ｇのポリプロピレンの塊が認められたが、このうちの一部は撹拌機に付着していた。オートクレーブの内壁はわずかに堆積物で被覆されていた。（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン６９０ｇ）。
【０１４１】
例４（比較例）
Ｃ４．１：ＷＯ９４／１４８５６の方法に類似した方法による担持メタロセン触媒の製造（含浸溶液の容積が細孔容積以下の場合）
窒素を通気した乾燥したガラスフラスコ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム７３ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を導入した。続いて、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌを基礎として１．５３Ｍ、トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）を、上記メタロセンが丁度完全に溶けるまで添加した。メチルアルミノキサン溶液は６ｍｌ必要であった。３０分間撹拌した後、得られた溶液を例１で化学的に乾燥したシリカゲル(細孔容積：１．３ｍｌ／ｇ)５ｇに均一に適用した。混合物をさらに３０分間撹拌し、溶媒を２時間でゆっくりと除去した。その結果、５．７ｇのオレンジ色の、流動性担持メタロセン触媒が得られた（メタロセン利用率：１００％；１ｇあたりＺｒ２２．２μｍｏｌ）。
【０１４２】
Ｃ４．２：重合（１ｌオートクレーブ中）
例２．２の手順を、例Ｃ４．１で得られた担持触媒１６７ｍｇを使用して繰り返したところ、１６７ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン１０００ｇ）。
【０１４３】
例８：噴霧乾燥したＳｉＯ_２ ＮＯ．ＩＩＩの化学的乾燥
２０ｇの噴霧乾燥したシリカゲル（平均粒径＝４５μｍ、比表面積：３０７ｍ^２：細孔容積：１．５３ｍｌ／ｇ：減圧下（１ｍｂａｒ）１８０℃で８時間焼成した。）を窒素雰囲気下トルエン１５０ｍｌ中に懸濁させた。さらに、室温で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のメチルアルミノキサン溶液（溶媒トルエン、Ｗｉｔｃｏ社製）１５５ｍｌ（１３７ｇ）をゆっくりと添加した。その後、混合物を１２時間室温で撹拌し、濾過し、濾過した固形物をまずそれぞれ５０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、さらにそれぞれ５０ｍｌのペンタンで２回洗浄した。その後得られた担体前駆体を減圧下で乾燥した。２６．４ｇの化学的に乾燥したＳｉＯ_２前駆体が得られた。
【０１４４】
例９
９．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径約２ｃｍ）に、例８において製造した前駆体（細孔容積：１．１６ｍｌ／ｇ）５ｇを導入した（約５ｃｍの厚さの層）。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）２０ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム２４０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を溶解させた。室温でさらに３０分間撹拌した後、上記溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。１時間以内に、前駆体表面の含浸溶液を貫流させた（溶液は、最初は無色であったが、徐々にオレンジ色を増した）。続いて湿った担持触媒を光を遮蔽して２０時間放置し、次に残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の含浸溶液はオレンジ色であり、廃棄した。前駆体は全て担持されていた（（担持触媒は均一な深いオレンジ色であった。）。撹拌しながら、それぞれ１０ｍｌのペンタンで４回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。担持触媒の収量は５．６ｇであった（Ｚｒ含有量：６２．５μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：８４．１％）。
【０１４５】
９．２：重合（１０ｌオートクレーブ中）
Ｎ_２を通気した容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に、ポリプロピレン粉体１００ｇ、ヘプタンにトリイソブチルアルミニウムを溶解させた２Ｍ溶液９ｍｌ、およびヘプタンにジイソブチルアルミニウムヒドリドを溶解させた２Ｍ溶液１ｍｌを、続けて添加した。続いて例９．１で製造した担持メタロセン触媒２１０ｍｇを撹拌しながら窒素と逆流方向からオートクレーブ中に導入し、オートクレーブを閉鎖し、７ｌの液体プロペンを、２５℃、３５０ｒｐｍの撹拌速度の下で導入した。続いて温度を段階的に６５℃に加熱したところ、内部圧は２６〜２８ｂａｒに上昇した。６５℃、２５０〜３００ｒｐｍの回転速度の下で９０分間重合を行った。
【０１４６】
重合が完了した後、オートクレーブを１５分間で大気圧に開放し、生成したポリマーを、窒素気流中排出した。２５８９ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン１２３３０ｇ）。続いてオートクレーブ内を検査したところ、堆積物および塊は認められなかった。
【０１４７】
例Ｃ６（比較例）
Ｃ６．１：担持メタロセン触媒の製造（ＷＯ９８／０１４８１の方法に類似した沈殿法）
例８で化学的に乾燥したＳｉＯ_２担体６．６ｇを、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）６８ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム３００ｍｇを溶解させた溶液に添加し、室温で撹拌した。２４時間後、イソドデカン１６５ｍｌをゆっくりと滴下した。続いて混合物をさらに２時間撹拌し、オレンジ色の固体を濾過し、それぞれペンタン５０ｍｌで２回洗浄し、窒素気流中で乾燥した。８．３ｇの担持メタロセン触媒が得られた（Ｚｒ含有量：４３．９μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：７０％）。
【０１４８】
例６．２：重合（１０ｌオートクレーブ）
重合を、Ｃ６．１で製造した担持触媒２３８ｍｇを使用して、例９．２に類似した方法で行ったところ、２８７０ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン１２０５０ｇ）。続いてオートクレーブ内を検査したところ、堆積物および塊は認められなかった。
【０１４９】
Ｃ６を例９と比較すると、本発明の方法の方がメタロセン利用率が高いことがわかる。
【０１５０】
例１０
１０．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径約２ｃｍ）に、例５において製造した前駆体（細孔容積：１．０ｍｌ／ｇ）５ｇを導入した（約５ｃｍの厚さの層）。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）１２ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム１４４ｍｇ（２５０μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。前駆体表面の含浸溶液を貫流させた後、最初に排出された透明の溶液５ｍｌを再びカラム上部から導入した。再度、含浸溶液を貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮蔽して２０時間放置した。続いて残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の含浸溶液はオレンジ色であり、廃棄した。前駆体は全て担持されていた（（担持触媒は均一な深いオレンジ色であった。）。撹拌せずに、それぞれ１０ｍｌのペンタンで３回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。続いて、触媒のサンプルを、表面（サンプル１０ａ：含浸溶液の流動距離＝約０ｍｍ）、中央（サンプル１０ｂ：含浸溶液の流動距離＝約２５ｍｍ）およびフィルターのすぐ上にあたる下域（サンプル１０ｃ：含浸溶液の流動距離＝約５０ｍｍ）からそれぞれ採集した。各サンプルの担持量は以下のとおりであった。
【０１５１】
１０ａ：触媒１ｇあたりＺｒ０．３６質量％→触媒１ｇあたりメタロセン３９．５μｍｏｌ
１０ｂ：触媒１ｇあたりＺｒ０．３１質量％→触媒１ｇあたりメタロセン３４．０μｍｏｌ
１０ｃ：触媒１ｇあたりＺｒ０．３０質量％→触媒１ｇあたりメタロセン３２．９μｍｏｌ
触媒を混合した場合（５．５ｇ）には、Ｚｒ含有量は平均０．３２質量％であった（触媒１ｇあたりメタロセン３５．４μｍｏｌ→メタロセン利用率：７８％）。
【０１５２】
この担持触媒の担持量分布における標準偏差およびゆがみｓを、担持量分布の実測値から誘導した。
【０１５３】
関数、ｆ（ｘ）＝ａｅｘｐ（−ｂｘ）＋ｃ（ｘ：流動距離）に関して、上記の３点の測定点を通る曲線を与える係数ａ、ｂおよびｃを決定した（Ｆｉｇ．１）。この担持触媒に関する流動距離と担持量との間の数学的関係から一次モーメント（算術平均）μ_１＝３４．７μｍｏｌ／ｇ、標準偏差σ＝１．７６μｍｏｌ／ｇ（μ_１の５．１％）およびゆがみｓ＝１．０４９の値が得られた。
【０１５４】
１０．２：重合（１ｌオートクレーブ中）
例２．２の手順を、例１０．１で得られた担持触媒４５ｍｇを使用して繰り返したところ、１９４ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン４３１０ｇ）。続いてオートクレーブ内を検査したところ、堆積物および塊は認められなかった。
【０１５５】
例１１
１１．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径約２ｃｍ）に、例５において製造した前駆体（細孔容積：１．０ｍｌ／ｇ）５ｇを導入した（約５ｃｍの厚さの層）。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）２０ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム２４０ｍｇ（４１６μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。前駆体表面の含浸溶液を貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮蔽して７２時間放置した。続いて残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の含浸溶液はオレンジ色であり、廃棄した。前駆体は全て担持されていた（（担持触媒は均一な深いオレンジ色であった。）。撹拌せずに、それぞれ１０ｍｌのペンタンで３回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。触媒のサンプルを、表面（サンプル１１ａ：含浸溶液の流動距離＝約０ｍｍ）、中央（サンプル１１ｂ：含浸溶液の流動距離＝約２５ｍｍ）およびフィルターのすぐ上にあたる下域（サンプル１１ｃ：含浸溶液の流動距離＝約５０ｍｍ）からそれぞれ採集した。各サンプルの担持量は以下のとおりであった。
【０１５６】
１１ａ：触媒１ｇあたりＺｒ０．６８質量％→触媒１ｇあたりメタロセン７４．６μｍｏｌ
１１ｂ：触媒１ｇあたりＺｒ０．４９質量％→触媒１ｇあたりメタロセン５３．７μｍｏｌ
１１ｃ：触媒１ｇあたりＺｒ０．３６質量％→触媒１ｇあたりメタロセン３９．５μｍｏｌ
触媒を混合した場合（５．６ｇ）には、Ｚｒ含有量は平均０．５０質量％であった（触媒１ｇあたりメタロセン５４．８μｍｏｌ→メタロセン利用率：７４％）。
【０１５７】
この担持触媒の担持量分布における標準偏差およびゆがみｓを、担持量分布の実測値から誘導した。
【０１５８】
関数、ｆ（ｘ）＝ａｅｘｐ（−ｂｘ）＋ｃ（ｘ：流動距離）に関して、上記の３点の測定点を通る曲線を与える係数ａ、ｂおよびｃを決定した（Ｆｉｇ．２）。この担持触媒に関する流動距離と担持量との間の数学的関係から一次モーメント（算術平均）μ_１＝５４．８μｍｏｌ／ｇ、標準偏差σ＝１０．１μｍｏｌ／ｇ（μ_１の１８．４％）およびゆがみｓ＝０．２６２の値が得られた。
【０１５９】
例１２：噴霧乾燥したＳｉＯ_２ ＮＯ．ＩＶの化学的乾燥
１０００ｇの噴霧乾燥したシリカゲル（平均粒径＝４６μｍ、比表面積：３１１ｍ^２：細孔容積：１．５６ｍｌ／ｇ：減圧下（１ｍｂａｒ）１８０℃で８時間焼成した。）を窒素雰囲気下トルエン５ｌ中に懸濁させた。さらに、１８℃で、１．５３Ｍのメチルアルミノキサン溶液（溶媒トルエン、Ｗｉｔｃｏ社製）７．７５ｌ（６．８３ｋｇ）を１２０分間で添加した。その後、混合物をさらに７時間室温で撹拌し、濾過し、濾過した固形物をそれぞれ２．５ｌのトルエンで２回洗浄した。その後得られた担体前駆体を減圧下で乾燥した。１．３６ｋｇの化学的に乾燥した前駆体が得られた。
【０１６０】
例１３
１３．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径約２ｃｍ）に、例１２において製造した前駆体（細孔容積：１．１５ｍｌ／ｇ）４．９ｇを導入した（約５ｃｍの厚さの層）。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）１３ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−エチルベンゾインデニル）]ジルコニウム５９ｍｇ（９８μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。前駆体表面の含浸溶液を貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。続いて、残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の着色している含浸溶液は廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な深いオレンジ色であった）。それぞれ１００ｍｌのペンタンで３回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を通して乾燥した。収量は、担持触媒約５．４ｇであった（Ｚｒ含有量：９．８μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：５３．８％）。
【０１６１】
１３．２：重合（１ｌオートクレーブ中）
例２．２の手順を、例１３．１で得られた担持触媒１４０ｍｇを使用して繰り返したところ、７５ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン５３５ｇ）。続いてオートクレーブ内を検査したところ、堆積物および塊は認められなかった。
【０１６２】
例１４
１４．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径約２ｃｍ）に、例１２において製造した前駆体（細孔容積：１．１５ｍｌ／ｇ）４．９ｇを導入した（約５ｃｍの厚さの層）。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）１３ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾテトラヒドロインデニル）]ジルコニウム５８ｍｇ（９８μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。前駆体表面の含浸溶液を貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。続いて、残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の着色している含浸溶液は廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な深いオレンジ色であった）。それぞれ１００ｍｌのペンタンで３回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約５．３５ｇであった（Ｚｒ含有量：１３．２μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：７１．８％）。
【０１６３】
１４．２：重合（１ｌオートクレーブ中）
例２．２の手順を、例１４．１で得られた担持触媒１６０ｍｇを使用して繰り返したところ、１８０ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン１１２５ｇ）。続いてオートクレーブ内を検査したところ、堆積物および塊は認められなかった。
【０１６４】
例１５
１５．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径約２ｃｍ）に、例１２において製造した前駆体（細孔容積：１．１５ｍｌ／ｇ）４．９ｇを導入した（約５ｃｍの厚さの層）。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）１３ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）]ジルコニウム４９ｍｇ（９８μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。前駆体表面の含浸溶液を貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。続いて、残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の着色している含浸溶液は廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な深いオレンジ色であった）。それぞれ１００ｍｌのペンタンで３回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約５．４ｇであった（Ｚｒ含有量：１６．４μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：９０．６％）。
【０１６５】
１５．２：重合（１ｌオートクレーブ中）
例２．２の手順を、例１５．１で得られた担持触媒１６０ｍｇを使用して繰り返したところ、１２５ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン７８１ｇ）。続いてオートクレーブ内を検査したところ、堆積物および塊は認められなかった。
【０１６６】
例１６
１６．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管に、例１２において製造した前駆体（細孔容積：１．１５ｍｌ／ｇ）１５ｇを導入した。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）６０ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）]ジルコニウム２３０ｍｇ（３７５μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。前駆体表面の含浸溶液を貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。続いて、残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の着色している含浸溶液は廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な赤色であった）。それぞれ１００ｍｌのペンタンで４回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約１６．４ｇであった（Ｚｒ含有量：１６．４μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：７１．９％）。
【０１６７】
１６．２：重合（１０ｌオートクレーブ中）
トリイソブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１５ｍｌ）を、Ｎ_２を通気した容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を１５０ｍｇ添加した後、液体プロペンを３５００ｇ導入した。続いて、例１６．１で製造した担持メタロセン触媒７５０ｍｇをロックを通してＮ_２を用いて吹き入れ、続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を行った。９０分後、残っているプロペンを排出することにより重合を停止し、生成物を底部の弁を通して排出した。粗大な形態の粉体を含まない１６１０ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン２１５０ｇ）。続いてオートクレーブ内を検査したところ、堆積物および塊は認められなかった。
【０１６８】
例１７
１７．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造（共担持実験の開始：純メタロセンＡを使用した場合）
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径：約２ｃｍ）に、例１２において製造した前駆体（細孔容積：１．１５ｍｌ／ｇ）７ｇを導入した。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）２５ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム８１ｍｇ（１４０μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。前駆体表面の含浸溶液を貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。続いて、残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の着色している含浸溶液は廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な色であった）。それぞれ約１００ｍｌのペンタンで４回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約７．８ｇであった（Ｚｒ含有量：１４．３μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：７９．４％）。
【０１６９】
１７．２：重合（１０ｌオートクレーブ中）
トリイソブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１５ｍｌ）を、Ｎ_２を通気した容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を１５０ｍｇ添加した後、液体プロペンを３５００ｇ導入した。続いて、例１７．１で製造した担持メタロセン触媒１０００ｍｇをロックを通してＮ_２を用いて吹き入れ、続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を行った。９０分後、残っているプロペンを排出することにより重合を停止し、生成物を底部の弁を通して排出した。粗大な形態の粉体を含まない２２００ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン２２００ｇ）。
ポリマーデータ：Ｍ_ｎ＝１６３０００；Ｍ_ｗ＝２９１０００；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７９；Ｔ_ｍ＝１４５．５℃
【０１７０】
例１８
１８．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造（２種の異なるメタロセンの共担持実験：メタロセン比率Ｎｏ．１）
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径：約２ｃｍ）に、例１２において製造した前駆体（細孔容積：１．１５ｍｌ／ｇ）７ｇを導入した。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）２５ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム６５ｍｇ（１１３μｍｏｌ）およびジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）]ジルコニウム１８ｍｇ（２９μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。前駆体表面の含浸溶液を貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。続いて、残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の着色している含浸溶液は、廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な色であった）。それぞれ約１００ｍｌのペンタンで４回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約７．８ｇであった（Ｚｒ含有量：１６．４μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：９０．３％）。
【０１７１】
１８．２：重合（１０ｌオートクレーブ中）
トリイソブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１５ｍｌ）を、Ｎ_２を通気した容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を１５０ｍｇ添加した後、液体プロペンを３５００ｇ導入した。続いて、例１８．１で製造した担持メタロセン触媒１１００ｍｇをロックを通してＮ_２を用いて吹き入れ、続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を行った。９０分後、残っているプロペンを排出することにより重合を停止し、生成物を底部の弁を通して排出した。粗大な形態の粉体を含まない１４００ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン１２７０ｇ）。
ポリマーデータ：Ｍ_ｎ＝１６９０００；Ｍ_ｗ＝３３７０００；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．９９；Ｔ_ｍ＝１４６．２℃
【０１７２】
例１９
１９．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造（共担持実験：メタロセン比率Ｎｏ．２）
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径：約２ｃｍ）に、例１２において製造した前駆体（細孔容積：１．１５ｍｌ／ｇ）約８．９ｇを導入した。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）３２ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム６２ｍｇ（１０７μｍｏｌ）およびジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）]ジルコニウム４５ｍｇ（７２μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。約１時間後、貫流させた含浸溶液のロ液をフィルター付シュレンク管の上部に戻し、フィルター付シュレンク管中の内容物を簡単に撹拌した。含浸溶液を再び貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。続いて、残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の着色している含浸溶液は、廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な色であった）。それぞれ約１００ｍｌのペンタンで４回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約９．８ｇであった（Ｚｒ含有量：１４．３μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：７８％）。
【０１７３】
１９．２：重合（１０ｌオートクレーブ中）
トリイソブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１５ｍｌ）を、Ｎ_２を通気した容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を１５０ｍｇ添加した後、液体プロペンを３５００ｇ導入した。続いて、例１９．１で製造した担持メタロセン触媒７１０ｍｇをロックを通してＮ_２を用いて吹き入れ、続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を行った。９０分後、残っているプロペンを排出することにより重合を停止し、生成物を底部の弁を通して排出した。粗大な形態の粉体を含まない１０００ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン１４００ｇ）。
ポリマーデータ：Ｍ_ｎ＝１９２０００；Ｍ_ｗ＝４９００００；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．５５；Ｔ_ｍ＝１４７．０℃
【０１７４】
例２０
２０．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造（共担持実験：メタロセン比率Ｎｏ．３）
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径：約２ｃｍ）に、例１２において製造した前駆体（細孔容積：１．１５ｍｌ／ｇ）７ｇを導入した。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）２５ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム３２ｍｇ（５５μｍｏｌ）およびジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）]ジルコニウム５４ｍｇ（８６μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。約１時間後、貫流させた含浸溶液のロ液をフィルター付シュレンク管の上部に戻し、フィルター付シュレンク管中の内容物を簡単に撹拌した。含浸溶液を再び貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。続いて、残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の着色している含浸溶液は、廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な色であった）。それぞれ約１００ｍｌのペンタンで４回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約７．７ｇであった（Ｚｒ含有量：１４．３μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：７８％）。
【０１７５】
２０．２：重合（１０ｌオートクレーブ中）
トリイソブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１５ｍｌ）を、Ｎ_２を通気した容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を１５０ｍｇ添加した後、液体プロペンを３５００ｇ導入した。続いて、例２０．１で製造した担持メタロセン触媒６６０ｍｇをロックを通してＮ_２を用いて吹き入れ、続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を行った。９０分後、残っているプロペンを排出することにより重合を停止し、生成物を底部の弁を通して排出した。粗大な形態の粉体を含まない９６０ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン１４５０ｇ）。
ポリマーデータ：Ｍ_ｎ＝２２５０００；Ｍ_ｗ＝６４６０００；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．８８；Ｔ_ｍ＝１４７．６℃
【０１７６】
例２１
２１．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造（共担持実験：メタロセン比率Ｎｏ．４）
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径：約２ｃｍ）に、例１２において調整した前駆体（細孔容積：１．１５ｍｌ／ｇ）７ｇを導入した。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）３０ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウム１６ｍｇ（２８μｍｏｌ）およびジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）]ジルコニウム７０ｍｇ（１１１μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。約１時間後、貫流させた含浸溶液のロ液をフィルター付シュレンク管の上部に戻し、フィルター付シュレンク管中の内容物を簡単に撹拌した。含浸溶液を再び貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。続いて、残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の着色している含浸溶液は、廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な色であった）。それぞれ約１００ｍｌのペンタンで４回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約７．８ｇであった（Ｚｒ含有量：１３．２μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：７４％）。
【０１７７】
２１．２：重合（１０ｌオートクレーブ中）
トリイソブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１５ｍｌ）を、Ｎ_２を通気した容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を１５０ｍｇ添加した後、液体プロペンを３５００ｇ導入した。続いて、例２１．１で製造した担持メタロセン触媒６７０ｍｇをロックを通してＮ_２を用いて吹き入れ、続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を行った。９０分後、残っているプロペンを排出することにより重合を停止し、生成物を底部の弁を通して排出した。粗大な形態の粉体を含まない１０００ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン１５００ｇ）。
ポリマーデータ：Ｍ_ｎ＝２３７０００；Ｍ_ｗ＝７２００００；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３．０４；Ｔ_ｍ＝１４８．０℃
【０１７８】
例２２
２２．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造（共担持実験の終了：純メタロセンＢの場合）
事前に不活性化したフィルター付シュレンク管（直径：約２ｃｍ）に、例１２において製造した前駆体（細孔容積：１．１５ｍｌ／ｇ）７ｇを導入した。別のフラスコ中で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）３０ｍｌ中に、ジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）]ジルコニウム８８ｍｇ（１４０μｍｏｌ）を溶解させた。さらに２時間撹拌した後、この溶液をフィルター付シュレンク管中に導入し、最初に導入しておいた前駆体を慎重に覆った。約１時間後、貫流させた含浸溶液のロ液をフィルター付シュレンク管の上部に戻し、フィルター付シュレンク管中の内容物を簡単に撹拌した。含浸溶液を再び貫流させた後、得られた担持触媒を光を遮断して２０時間放置した。続いて、残存している溶液を押出すためにＮ_２を簡単に通した。この場合の貫流した後の着色している含浸溶液は、廃棄した。前駆体は全て担持されていた（担持触媒は均一な色であった）。それぞれ約１００ｍｌのペンタンで４回洗浄し、続いて（上部から）Ｎ_２を流して乾燥した。収量は、担持触媒約７．８ｇであった（Ｚｒ含有量：１３．２μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：７４％）。
【０１７９】
２２．２：重合（１０ｌオートクレーブ中）
トリイソブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（ＴｉＢＡ；ヘプタン溶媒の２Ｍ溶液１５ｍｌ）を、Ｎ_２を通気した容積１０ｌの乾燥したオートクレーブ中に導入した。Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を１５０ｍｇ添加した後、液体プロペンを３５００ｇ導入した。続いて、例２２．１で製造した担持メタロセン触媒７４０ｍｇをロックを通してＮ_２を用いて吹き入れ、続いてオートクレーブを６０℃に加熱し、この温度で重合を行った。９０分後、残っているプロペンを排出することにより重合を停止し、生成物を底部の弁を通して排出した。粗大な形態の粉体を含まない６１０ｇのポリプロピレン粉体が得られた（生産性：触媒１ｇあたりポリプロピレン８２０ｇ）。
ポリマーデータ：Ｍ_ｎ＝４０８０００；Ｍ_ｗ＝１１７８０００；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．８９；Ｔ_ｍ＝１４９．３℃
【０１８０】
例２３：ＳｉＯ_２の化学的乾燥（ラージスケール）
２０．１ｋｇの噴霧乾燥したシリカゲル（平均粒径＝４６μｍ、比表面積：３１１ｍ^２：細孔容積：１．５６ｍｌ／ｇ：減圧下（３０ｍｂａｒ）、１３０℃で８時間焼成した。）を、Ｎ_２を通気した乾燥した容量３００ｌのプロセスフィルター中に導入し、トルエン７５ｌ中に懸濁させた。さらに、１８℃で、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のメチルアルミノキサン溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）１２４ｋｇを、内部温度が３５℃を超えないような添加速度で、２時間で添加した。添加を完了した後、懸濁液をさらに１夜室温で撹拌した。撹拌するためにプロセスフィルターを１８０℃回転させた。
【０１８１】
次の日、溶媒および未反応のＭＡＯを窒素雰囲気下で濾過することにより除去し、得られた固体を６０ｌのトルエンで１回だけ洗浄した。続いてこの混合物を再び濾過し、その後得られた化学的に乾燥したシリカゲルを、内部温度３５〜４０℃で１６時間窒素気流中で乾燥した。
【０１８２】
例２４：
２４．１：本発明による担持メタロセン触媒の製造
０．９８ｋｇ（１．７ｍｏｌ）のジクロロ[ｒａｃ．−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）]ジルコニウムを、窒素を通気した乾燥した容量３００ｌの撹拌槽に導入し、１．５３Ｍ（Ａｌ基準）のＭＡＯ溶液（トルエン中にメチルアルミノキサンを１０質量％溶解させた溶液、Ｗｉｔｃｏ社製）１２４ｋｇ中に溶解させた。このようにして得た溶液の２／３を、プロセスフィルター中にできるだけ均一な表面になるように配置された化学的に乾燥したシリカゲル上に、３時間で噴霧した。この工程の間、プロセスフィルターの出口は開放しておいた。含浸溶液の残りの１／３は噴霧せずに、プロセスフィルター中の担体を撹拌せずに、前駆体表面の含浸溶液に上部から直接添加した。含浸溶液の添加を終了した後、プロセスフィルターの出口を閉鎖し、内容物を１５分間撹拌し、その後１夜放置した。次の日、プロセスフィルターの出口を再び開放し、残留している含浸溶液を、最初は圧力を加えずに、終点に近づくにつれ若干の窒素圧を加えながら、濾過することにより除去した。得られた固体上に６０ｌのペンタンを噴霧し、混合物を１時間撹拌した。濾過後、固体をそれぞれ６０ｌのペンタンで２回洗浄し、続いて得られた担持触媒を窒素気流中で乾燥した（極めてゆっくり撹拌しながら内部温度３５〜４０℃で２時間乾燥した）。収量は、担持メタロセン触媒約３４．８ｋｇであった（Ｚｒ含有量：３６．２μｍｏｌ／ｇ→メタロセン利用率：７４％）。
【０１８３】
２４．２：連続気相法による重合
例２４．１で製造した担持メタロセン触媒を、容量８００ｌの縦型撹拌気相反応器中でのプロペンの連続均一重合に使用した。反応器は微細ポリマーの床を含み、一定の排出速度１００ｋｇ／ｈで運転した。反応器の圧力は２４ｂａｒであり、反応器の温度は６３℃であった。浄化用アルキルとして、３００ｍｍｏｌ／ｈのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中１Ｍ溶液）を供給した。さらに、１８．８ｌ／ｈの水素を供給した。この結果、バルク密度が４７０ｇ／ｌ、平均粒子サイズｄ_ａｖｇ．が１．４ｍｍ、直径ｄが２ｍｍより大きい粒子の割合が５．７質量％、であるポリマー粉体が得られた（ポリマーデータ：Ｔ_ｍ：１４７．７℃、[η]：１．３６ｄｌ／ｇ、ＭＦＩ：３３．５ｇ／１０分、Ｘ_ｓ：０．５質量％）。触媒の生産性は、触媒１ｇあたりポリプロピレン５．７ｋｇであった。
【０１８４】
・例Ｃ１より、含浸溶液の容積が少なすぎる場合には、担体全部が担持されている触媒が得られないことがわかる。
【０１８５】
・例Ｃ２およびＣ３より、ＷＯ９４／２８０３４に記載されている方法によると、担持量が少ない場合のみ使用可能な触媒が得られることがわかる。
【０１８６】
・例Ｃ４より、含浸溶液の容積が利用可能な細孔容積以下である場合には、担持量を多くすることができず、得られた担持触媒もまた比較的低い生産性を示すことがわかる。
【０１８７】
・例９と例Ｃ６とを比較すると、ＥＰ２９５３１２およびＷＯ９８／０１４８１に開示されている方法に比べて本発明の方法の方が、経済性が良好であることがわかる。
【０１８８】
・例７より、一旦使用した含浸溶液の再利用が可能であることがわかる。
【０１８９】
・例１０および１１より、種々の触媒粒子の担持量に差があることおよび担持量分布における分散に影響が現れることがわかる。
【０１９０】
・例１３〜１６より、本発明の方法が普遍的に応用可能であることがわかる。
【０１９１】
・例１７〜２２より、担体への異なるメタロセンの共担持に関して本発明の方法が好適であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 例１０で製造した触媒に関する、含浸溶液の流動距離と担持量との関係を示す図である。
【図２】 例１１で製造した触媒に関する、含浸溶液の流動距離と担持量との関係を示す図である。

Claims (9)

1. 金属成分を含む含浸溶液を担体物質に浸透させることにより個々の担体粒子の担持量が異なる、Ｃ₂−Ｃ₁₂−１−アルケンの重合工程用の金属含有担持触媒成分または金属含有担持触媒を製造する方法であって、
   含浸溶液を、微細に細分化された担体物質中を所定方向に貫流させる工程を含み、
   前記細分化された担体物質は、粒子径が０．１〜１０００μｍの範囲であり、かつ、含浸溶液の容積が担体物質の細孔容積の少なくとも１．５倍であり、
   前記含浸溶液は、式Ｉの金属成分を含む、
   

   

   （但し、
   Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを表し、
   Ｘが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ⁶または−ＮＲ⁶Ｒ⁷を表し、
   ｎが、２を表し、
   但し、
   Ｒ⁶およびＲ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリール、または、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール、を表し、
   Ｒ¹〜Ｒ⁵は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、５〜７員のシクロアルキル（該環も同様に、置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル基を有していてもよい。）、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリールまたはアリールアルキル（これらの基の中の２個の隣り合った基が共同して４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和環を形成していてもよい。）、またはＳｉ（Ｒ⁸）₃を表し、
   Ｒ⁸は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₅−アリールを表し、
   Ｚは、
   

   

   を表し、但し、
   Ｒ⁹〜Ｒ¹³は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、５〜７員環のシクロアルキル（該環も同様に、置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル基を有していてもよい。）、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリールまたはアリールアルキル（これらの基の中の２個の隣り合った基が共同して４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和環を形成してもよい。）、またはＳｉ（Ｒ¹⁴）₃を表し、
   Ｒ¹⁴は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルを表し、
   または、基Ｒ⁴と基Ｚとが共同して−Ｒ¹⁵−Ａ−基を形成してもよく、但し、
   Ｒ¹⁵は、
   

   

   を表し、但し、
   Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀−アリールアルケニル基、またはＣ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール基を表し、またはこれらの基の中の２個の隣り合った基がそれらと結合している原子と共同して環を形成してもよく、
   Ｍ²は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズを表し、
   Ａは、
   

   

   を表し、但し、
   Ｒ¹⁹は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリール、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、アルキルアリール、またはＳｉ（Ｒ²⁰）₃を表し、但し、
   Ｒ²⁰は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリール（該基も同様に、置換基としてＣ₁−Ｃ₄−アルキル基を有していてもよい。）、またはＣ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルを表し、または、
   Ｒ⁴とＲ¹²とが共同して−Ｒ¹⁵−基を形成してもよい。）
   ことを特徴とする方法。
2. 前記担体物質が無機化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 含浸溶液の容積が使用する担体物質の細孔容積の３倍より大きいことを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
4. 含浸溶液が担体物質中を貫流する間、担体物質の粒子が実質上静止していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 担持量が個々の担体粒子における個々の金属成分の濃度を表す場合に、非対称な担持量分布を示す重合工程用の、炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを重合するための、元素周期表の第４族の金属含有担持触媒であって、担持量分布における標準偏差が前記分布の一次モーメントの少なくとも１％であり、かつ、担持量分布におけるゆがみｓが条件ｓ²≧０．０００１を満足し、及び
   含まれる金属成分は、請求項１に記載の式Ｉで表される化合物であり、及び
   前記モノマーは、Ｃ ₂ −Ｃ ₁₂ −１−アルケンである、
   ことを特徴とする、炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを重合するための、元素周期表の第４族の金属含有担持触媒。
6. 担持量が個々の担体粒子における個々の金属成分の濃度を表す場合に、非対称な担持量分布を示す重合工程用の、炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを重合するための、元素周期表の第４族の金属含有担持触媒であって、担持量分布における標準偏差が前記分布の一次モーメントの少なくとも１％であり、かつ、担持量分布におけるゆがみｓが条件ｓ≧＋０．０１を満足し、及び
   含まれる金属成分は、請求項１に記載の式Ｉで表される化合物であり、及び
   前記モノマーは、Ｃ ₂ −Ｃ ₁₂ −１−アルケンである、
   ことを特徴とする、炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを重合するための、元素周期表の第４族の金属含有担持触媒。
7. 請求項５又は６に記載の炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを重合するための、元素周期表の第４族の金属含有担持触媒であって、金属成分を含む含浸溶液を担体物質に浸透させることによって得られ、該浸透において、含浸溶液は、担体物質中を所定方向に貫流し、かつ、含浸溶液の容積は、担体物質の細孔容積の少なくとも１．５倍であることを特徴とする金属含有担持触媒。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法によりそれぞれ得られる金属含有担持触媒または金属含有担持触媒成分の存在下で、炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを重合することにより、前記モノマーを基礎とするポリマーを製造する方法。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法によりそれぞれ得られる金属含有担持触媒または金属含有担持触媒成分を、炭素−炭素共有結合または炭素−ヘテロ原子共有結合を形成するために使用する方法。

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