JPH0641217A

JPH0641217A - オレフィンの重合用成分及び触媒

Info

Publication number: JPH0641217A
Application number: JP5014202A
Authority: JP
Inventors: Mario Sacchetti; サッチェッティマリオ; Illaro Cuffiani; クッフィアーニイラーロ; Gianni Pennini; ペンニーニジャンニ
Original assignee: SUPERIREENE Srl; Spherilene SRL
Current assignee: SUPERIREENE Srl; Spherilene SRL
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1994-02-15
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: FI930402A; EP0553805B1; IL104561A; CN1032311C; EP0553805A1; NO930349L; NO300273B1; JP3297120B2; AU655527B2; DE69317915D1; MX9300536A; RU2116319C1; ITMI920195A0; ITMI920195A1; CN1075486A; ES2116359T3; JP3313170B2; US5578541A; KR930016442A; DK0553805T3

Abstract

(57)【要約】【構成】総多孔度が１．０cm³／ｇより大きく、細孔
の半径分布が総多孔度の少なくとも３０％が１００００
Åより大きい半径を有する細孔によるような分布である
ことに特徴づけられる、少なくとも１つのチタン−ハロ
ゲン結合を有するチタン化合物を、活性形態でのマグネ
シウムジハライド上に支持されてなるオレフィン重合用
触媒の球状成分。【効果】この発明によれば、高い活性を有し、エチレ
ンのα−オレフィンとのコポリマーの製造において、コ
モノマーを均等に分布させ、さらには、価値のある形態
学的特性を有する楕円形もしくは球形のポリマーを生成
しうる触媒を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、オレフィンの重合用
触媒成分とそれから得られる触媒及び一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子又は１〜１２の炭素原子を有する
アルキル基である）で表されるα−オレフィン類を重合
する際のそれらの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性形態でマグネシウムジハライド上に
支持された触媒は、技術的文献から公知である。それら
は、最初に米国特許第4,298,718号及び同第4,495,338号
に開示されている。工業的実施において、制御された形
態学的特徴を有するポリマーを製造しうる有効な高活性
触媒が必要性とされている。

【０００３】制御された形態を有する触媒の例は、米国
特許第3,953,414号及び同第4,399,054号に記載されてい
る。後者特許において、その成分は、およそ３モルのア
ルコールを有する塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂)の球形
付加物を原料とすることによって製造されている。四塩
化チタン（ＴｉＣｌ₄)との反応前に、アルコール含有量
は２．５〜２モルまで減少されている。この方法では、
窒素を用いて測定して０．３cm³／ｇ〜０．４cm³／ｇの
多孔度と、１５〜２０Åの平均細孔半径を示す成分が得
られる。

【０００４】顆粒形態の四塩化チタン及び塩化マグネシ
ウムから、マグネシウムクロリドのアルコール溶液を噴
霧乾燥し、次にチタン化合物を支持することによって製
造された触媒が、ヨーロッパ特許第EP-B-65700号及び同
第EP-B-243327号に記載されている。しかしながら、こ
れらの触媒を用いて得られるポリマーは、興味ある形態
学的特徴を示さない。特に、嵩密度は十分に高いもので
はない。さらにその触媒の活性は、むしろ低い。

【０００５】これらの触媒活性を上昇させる方法が、ヨ
ーロッパ特許出願第EP-A-281524号に記載されている。
その触媒は、塩化マグネシウムのエタノール溶液を噴霧
乾燥することによって球状化された１８重量％〜２５重
量％のエタノールを含有する塩化マグネシウム−エタノ
ール付加物上に、チタンアルコレートを支持し、次に、
ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ₂ＡｌＣｌ)又はト
リエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ₃Ａｌ₂Ｃｌ₃)での
化学処理を行うことによって製造される。支持体を製造
するための条件が重要であり、得られるポリマーの形態
学的安定性に影響を与える。例えば、１８〜２５％の範
囲からはずれたアルコール含有量を有する支持体が用い
られるとき、又はジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ
₂ＡｌＣｌ）もしくはトリエチルアルミニウムクロリド
（Ｅｔ₃Ａｌ₂Ｃｌ₃)と異なる化合物が使用されるとき、
不均質な形態のポリマーが得られる。更に、十分高い収
率を得るためには、固体成分のチタン含有量は常に８重
量％より多い。

【０００６】ヨーロッパ特許出願第EP-A-395083号に
は、良好な形態学的特性、特に高い嵩密度を有する楕円
形の粒子形態でのポリマーを生成しうるオレフィン重合
用高活性触媒が記載されている。これらの触媒が、ＬＬ
ＤＰＥ又は一般的に他のα−オレフィン類とのエチレン
コポリマーを製造するためにエチレンの重合に用いられ
るとき、そのポリマー鎖におけるコモノマーの分布は最
適とはいえない。

【０００７】ヨーロッパ特許出願第EP-A-395083号に記
載されている触媒の固体成分は、高い多孔度（水銀法に
より測定）及び比較的小さい半径を有する細孔にシフト
された細孔半径の分布（細孔の５０％以上が８００Åよ
り小さい半径を有する）によって特徴づけられる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、高活性を有
し、エチレンのα−オレフィンとのコポリマーの製造に
おいて、均等にコモノマーを分布させ、さらに価値のあ
る形態学的特性を有する楕円形のポリマーを生成しうる
触媒を製造することが可能であることを、以外にも見出
した。

【０００９】この発明によれば、総多孔度が１．０cm³
／ｇより大きく、細孔の半径分布が総多孔度の少なくと
も３０％が１００００Åより大きい半径を有する細孔に
よるような分布であることに特徴づけられる、少なくと
も１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物
を、活性形態でのマグネシウムジハライド上に支持され
てなるオレフィン重合用触媒の球状成分が提供される。

【００１０】更には、上記球状成分とアルミニウムアル
キル化合物の間の反応生成物からなる一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２の炭素原子を有するアル
キルもしくはシクロアルキルもしくはアリール基であ
る）を有するオレフィン類の重合用触媒及びその触媒を
使用することからなる、任意に少量のジエンの存在下で
の、エチレンと一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキルもし
くはシクロアルキルもしくはアリール基である）を有す
るオレフィン類自体の混合物との重合方法が提供され
る。

【００１１】この発明の球状固体成分は、活性形態での
マグネシウムジハライド上に、少なくともひとつのチタ
ン−ハロゲン結合を有するチタン化合物を支持されてな
り、１．０cm³／ｇより高い多孔度値と細孔の少なくと
も３０％が１００００Åより大きい半径を有する細孔分
布によって特徴づけられる。一般的に総多孔度は、１．
２〜２．２cm³／ｇであり、１００００Åまでの半径を
有する細孔に関しての多孔度は、一般に０．７〜１cm³
／ｇである。

【００１２】比表面積は３０ｍ²／ｇより高く、一般的
に３０〜１００ｍ²／ｇである。表面特徴と多孔度は、
以下に述べられる方法に従って水銀ポロシメトリーによ
って決定される。本発明の球状成分を構成する活性形態
でのマグネシウムジハライドは、Ｘ線回析スペクトルに
よって特徴づけられ、不活性ハライドのスペクトルにお
いて現れる強い回析線は減少した強度を示し、そのスペ
クトルにおいてハロゲンが現れ、その極大強度が最も強
い回析線の角度に関して、低い角度の方向にシフトして
いる。

【００１３】固体成分の粒子は、１０〜１５０μｍの平
均直径を有する球形又は楕円形の形態を有している。
“楕円形を有する粒子”は、主軸の小軸に対する比が、
１．５に等しいかもしくは１．５より小さい、好ましく
は１．３より小さいことを意味する。好ましいチタン化
合物は、一般式：Ｔｉ（ＯＲ¹）_nＸ_y-n （式中、ｙはチタンの原子価であり、ｎは０と制限を含
んで（ｙ−１）の間であり、Ｒ¹は２〜８の炭素原子を
有するアルキル基、特にｎ−ブチル、イソブチル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル及びフェニルであり、Ｘ
はハロゲンである。）を有する。ｙが４のときｎは１〜
２の間が好ましい。

【００１４】固体成分が得られるマグネシウムハライ
ド、好ましくはマグネシウムジクロリドのアルコールと
の付加物は、溶融状態での付加物を原料とし、それらを
不活性液体炭化水素中で乳化し、それから乳濁液を急冷
し、固化して粒子を生ぜさすことによって製造される。
これらの小球化した付加物を製造するための代表的な方
法は、米国特許第4,469,648号に記載されており、ここ
にその記載を参照として引用する。

【００１５】その方法で得られた楕円形の固体粒子は、
一般的に、２．５モル〜３．５モルのアルコールを含有
する。次に、これらの粒子を、それらのアルコール含有
量をマグネシウムジハライドの１モル当たり０．１〜２
モルの値まで下げるために、１５０℃より低い温度、一
般に５０〜１３０℃の温度で熱処理に付す。それから、
脱アルコール化された付加物を、適切な条件下でチタン
化合物と反応させる。チタン化合物と、得られる活性形
態でのマグネシウムジハライドとの反応は、さらに付加
物からアルコールを除去することとなり、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_y-n （式中、ｙはチタンの原子価であり、ｎは０と制限を含
んで（ｙ−１）の間からなる数であり、Ｘはハロゲンで
あり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキルもしくはアリール基又は−ＣＯＲ分子であ
る）を有するチタン化合物を、同じものの上に固定する
ことになる。

【００１６】特に、ｙが４であり、ｎが１〜２の範囲で
あり、Ｘが塩素であり、Ｒがｎ−ブチル、イソブチル、
２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル及びフェニルの中か
ら選択される上記一般式を有する化合物が重要である。
上記付加物との反応に用いられるであろう代表的チタン
化合物は、チタンテトラハライド、特に四塩化チタン
（ＴｉＣｌ₄)及び例えばトリクロロブトキシチタニウム
やトリクロロフェノキシチタニウムのようなチタントリ
クロロアルコレートである。これらの場合、チタン化合
物は、チタンの原子価を４以下の値に下げうる還元剤を
使用することによって、任意に還元されてもよい。

【００１７】還元化合物の例としては、アルミニウムト
リアルキル化合物又は例えばポリヒドロゲンシロキサン
類のようなシリコン化合物があげられる。一般式、Ｔｉ
（ＯＲ)₄を有するチタンアルコレートを使用することも
可能である。しかしながら、この場合、さらにそれを脱
アルコール化するか、又は完全にアルコールを除去する
ために、ＳｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄自体、ＡｌＣｌ₃ のよう
なハロゲン化化合物、一般にチタンハロアルコレートを
形成しかつ塩化マグネシウム・アルコール付加物の水酸
基と反応しうる化合物が使用されなければならない。

【００１８】また、これらの化合物の中に、アルミニウ
ムアルキルハライドならびに一般にハロゲン化及び還元
活性を有する化合物も含まれる。これらの場合、チタン
の原子価は減少し、チタンの原子価が４より低いチタン
ハロアルコレートが形成される。チタンアルコレートと
マグネシウムハライドの複合物を使用することも可能で
ある。これらの複合物は、米国特許第4,218,339号に記
載されている方法に従って製造することができ、ここに
その記載を参照として引用する。

【００１９】付加物におけるチタン化合物とマグネシウ
ムの間の反応におけるモル比は、一般的に０．３〜３の
範囲内であり、好ましくは０．５〜２の範囲内である。
担体上に固定された状態である、金属チタンとして表わ
されるチタンの量は、例えば１５重量％の値に達するこ
とができ、好ましくは１〜１２重量％である。マグネシ
ウムハライド上に支持されたチタン化合物は、溶媒で抽
出できない形態で固定されるが、それは、部分的には抽
出可能な形態であってもよい。あるいはこの発明による
成分は、特に、特別に狭い分子量分布を有するＬＬＤＰ
Ｅを製造しなければならないとき、例えばエーテル類、
エステル類、アミン類及びケトン類から選択される化合
物のような電子供与化合物を付加的に加えることができ
る。

【００２０】特に、上記電子供与化合物は、例えばフタ
ル酸及びマレイン酸のエステル類、特に、ジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−オク
チルフタレートのようなポリカルボン酸のアルキル、シ
クロアルキル及びアリールエステル類から選択されるこ
とができ、他の有用な化合物は、ヨーロッパ特許出願第
EP-A-344755号に記載のもの、特に、２−メチル−２−
イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−メチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パンであり、ここにその記載を参照として引用する。

【００２１】電子供与化合物は、一般的に、マグネシウ
ムに対して１：２までのモル比で存在し、１：８〜１：
１２であるのが好ましい。それらをアルミニウムアルキ
ル化合物、特にアルミニウムトリアルキル化合物と反応
させることによって、この発明による成分は、すでに上
記で述べられたように、ポリマー鎖中にコモノマーを均
等に分布させることを可能にし、さらには気相重合によ
って特に興味のある形態学的特徴を有するポリマーを得
ることを可能する触媒を生成する。

【００２２】触媒製造に有用なアルミニウムアルキル化
合物の例は、アルミニウムトリアルキル化合物、特に、
アルミニウムトリエチル、アルミニウムトリイソブチ
ル、アルミニウムトリ−ｎ−ブチルである。アルミニウ
ム対チタンの比は、１より大きく、一般的に２０〜８０
０である。すでに述べられたように、この発明による化
合物は、α−オレフィン類（ＣＨ ₂＝ＣＨＲ）を有する
エチレンコポリマー、特に３〜８の炭素原子を有する１
又はそれ以上のα−オレフィン、特に、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンを有するエチレンのコポリマーからな
る直鎖低密度ポリエチレン（linear low density polye
thylene)（ＬＬＤＰＥ，０．９４０より低い密度を有す
る）、非常に低密度及び超低密度ポリエチレン（very l
ow density and ultra low density polyethylene)（Ｖ
ＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ、０．９２０より低い密度及び
０．８８０より低い密度を有する）の製造において有用
である。

【００２３】上記コポリマーにおいて、エチレンから由
来する単位の重量による含有量は、一般的におよそ８０
％より多い。この発明による成分は、エチレン単独重合
体及び３から１４までの炭素原子を有するα−オレフィ
ン類とのエチレンコポリマーを含有する高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ、０．９４０より高い密度値を有する）
の製造、およそ３０〜７０重量％の間のエチレンから由
来する単位の含有量を有するエラストマーのエチレンと
プロピレンコポリマー及びジエンの少量とエチレン及び
プロピレンの三元共重合体の製造においても有利に使用
される。

【００２４】この発明の触媒成分から得られる触媒の存
在下でのオレフィンの重合は、公知の方法に従って、例
えば公知の流動層技術を用いて、又はポリマーが機械的
に攪拌される条件下で、液相及び気相の両方で行うこと
ができる。以下の実施例は、単に例証する目的のために
提供され、発明を限定するものとして解決されるべきで
はない。

【００２５】指示される特性は、以下の方法に従って決
定された。窒素を用いての多孔度及び比表面積：これらの特性は、
Ｂ．Ｅ．Ｔ法に従って決定された〔装置はカルロエル
バ(Carlo Erba)社製のソルプトマティック 1800(SORPT
OMATIC 1800)を用いた〕。水銀を用いての多孔度及び比表面積：これらの特性は、
膨脹計の内側の水銀の既知量中にサンプルの既知量を浸
漬し、それから油圧手段によって水銀圧を除々に上昇さ
せることによって決定された。細孔に入る水銀の圧力
は、細孔の直径の関数である。測定は、カルロエルバ
社製の“ポロシメーター 2000(Porosimeter2000)シリ
ーズ”のポロシメーターを使用することによって行われ
た。水銀容量の減少及び加えた圧力のデータから、多孔
度、細孔分布及び比表面積が計算された。触媒粒子のサイズ：この値は、“マルヴェルンインス
トル．2600(Malvern Instr.2600)”装置を用いて、単色
レーザ光の光学的回析の原理に基づく方法に従って決定
された。ＭＩＥフロー指数：ＡＳＴＭ−Ｄ１２８３。ＭＩＦフロー指数：ＡＳＴＭ−Ｄ１２８３。流動性：流出口が１．２５cmの直径を有し、側壁が鉛直
に２０°傾けられている漏斗を通して１００ｇのポリマ
ーが流出するのに必要とする時間である。嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４。ポリマー粒子の形態学及び粒度測度の分布：ＡＳＴＭ−
Ｄ１９２１−６３。キシレンにおける部分溶解性：２５℃で決定。コモノマー含有量：Ｉ．Ｒ．スペクトルで決定された重
量％。真密度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９２。

【００２６】

【実施例】球状支持体の製造（塩化マグネシウム／エタノール付加
物）塩化マグネシウムとアルコールの付加物を、１００００
ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭで操作することを除い
て、米国特許第4,399,054号の実施例２に記載された方
法に従って製造した。およそ３モルのアルコールを含有
する付加物は、およそ３０〜９０μｍの範囲で、およそ
６０μｍの平均サイズを有する。

【００２７】実施例１固定成分の製造上記のような一般的手順に従って製造された球状支持体
を、３５％の残留アルコール含有量（エタノール：マグ
ネシウムのモル比が１：１）を有する部分的脱アルコー
ル物が得られるまで、５０〜１５０℃の温度範囲内で熱
処理した。 −多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ）０．０１７cm³／ｇ（細孔＜１００Å）０．１１４cm³／ｇ（細孔＞１００Å）０．１３１cm³／ｇ（総値） −表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）１５．８ｍ²／ｇ −多孔度（水銀）０．４３cm³／ｇ（細孔＜１００００Å）０．７７５cm³／ｇ（細孔＞１００００Å）１．２０５cm³／ｇ（総値） −表面積（水銀）１５．８ｍ²／ｇそうして得られた支持体の４００ｇを、無水ヘプタンの
４リットルと共に６リットルの反応器中に装填した。攪
拌しながら、室温で、５６８ｇの四塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ₄)を除々に加えた。反応混合物を８０℃で２時間保
ち、固体部分を、遊離の四塩化チタンが除去されるまで
不活性溶媒で洗浄した。

【００２８】乾燥後、球状で得られた触媒成分は、以下
の特徴を示した。 −総チタン３．８重量％ −マグネシウム１７．０重量％ −塩素６２．７重量％ −エタノール６．６重量％ −多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ）０．４１cm³／ｇ、その５０
％は９０Åより大きい半径を有する細孔による。 −表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）１８５ｍ²／ｇ −多孔度（水銀）１．５２cm³／ｇ、その４６
％は１００００Åより大きい半径を有する細孔による。
１００００Åより小さい半径を有する細孔による多孔度
値は０．７５６cm³／ｇである。 −表面積（水銀）４９．４ｍ²／ｇ

【００２９】エチレン重合（ＨＤＰＥ）先に述べられたように、０．４５ｇのトリエチルアルミ
ニウム（ＡｌＥｔ₃）とトリエチルアルミニウム／ヘキ
サンの同じ混合物の１００cm³中に懸濁された０．０１
２ｇの球状成分を含有するヘキサン９００cm³を、不活
性ガスでパージされた４リットルのオートクレーブに装
填した。攪拌しながら、オートクレーブを７５℃まで加
熱し、それから３バールの水素と７バールのエチレンを
供給した。

【００３０】重合時間は３時間であり、その間、エチレ
ン圧を一定に保った。３時間後、エチレンと水素を瞬時
に排出すること、又はアルコールもしくはアセトンの注
入で重合反応を阻害することによって反応を終了した。
以下の特徴を有する２５２ｇポリマーが得られた。 −ＭＩＥ０．４２ｇ／１０分 −ＭＩＦ／ＭＩＥ３５ −真密度０．９６２ｇ／cm³ −嵩密度（盛込み）０．３３ｇ／cm³ −流動性１４秒 −形態球状 −Ｐ．Ｓ．Ｄ．＞４００μｍ＜０．５重量％２０００〜４０００μｍ３０〜４０重量％１０００〜２０００μｍ５０〜６０重量％５００〜１０００μｍ２〜５重量％＜５００μｍ＜１重量％

【００３１】１−ブテンとエチレンの共重合（ＬＬＤＰＥ）７０℃で２時間窒素流でパージされ、それから無水プロ
パンで洗浄されたステンレス鋼の４リットルのオートク
レーブに、２５cm³のヘキサンで混合された０．０１２
ｇの固体成分と０．９６ｇのトリエチルアルミニウム及
び８００ｇの無水プロパンを装填した。オートクレーブ
を７５℃まで加熱し、それから２バールの水素を、７バ
ールのエチレンと２００ｇの１−ブテンと共に供給し
た。重合の間、エチレンの分圧を一定に保ち、各々供給
された３０ｇのエチレン当たり３ｇの１−ブテンを加え
た。３時間後、瞬時に反応物及びプロパンを排出するこ
とによって反応を終了した。製造されたポリマーの量は
３００ｇであった。そのポリマーの特徴は以下のようで
あった。

【００３２】 −ＭＩＥ０．９ｇ／１０分 −ＭＩＦ／ＭＩＥ３１ −真密度０．９２０ｇ／cm³ −キシレン可溶部分１０％ −結合したブテン６．５％ −嵩密度（盛込み）０．４０ｇ／cm³ −流動性１５秒 −形態球状 −Ｐ．Ｓ．Ｄ．＞４００μｍ＜０．５重量％２０００〜４０００μｍ３０〜４０重量％１０００〜２０００μｍ４０〜６０重量％５００〜１０００μｍ２〜４重量％＜５００μｍ＜１重量％

【００３３】実施例２上記一般的手順に従って製造された球状支持体を、実施
例１で記載した手順に従って熱処理し、続いて、およそ
１５重量％の残留アルコール値が得られるまで１００〜
１３０℃の温度範囲内でさらに熱処理した。その方法で
得られた５００ｇの支持体を、２．５リットルの無水ヘ
プタンと共に５リットルの反応器に装填した。室温で攪
拌しながら、４５５ｇの四塩化チタンを除々に供給し
た。それから反応混合物を６０分の間に１００℃まで加
熱し、２時間、その温度で保った。液相を排出し、それ
から固体相をヘキサンで洗浄した。２リットルのヘキサ
ンを加え、それから１０００cm³のヘキサンで希釈され
たトリエチルアルミニウムクロリド２５０ｇを、室温で
３０分の間に供給した。混合物を、２時間６０℃で加熱
した。反応混合物を、２リットルのヘキサンで３回洗浄
し、それから５０℃で減圧乾燥した。

【００３４】球状形態で得られた触媒成分は以下の特徴
を示した。 −総チタン３．５重量％ −チタン^III ２．９重量％ −マグネシウム２０．０重量％ −塩素６９重量％ −エトキシド３．２重量％ −多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）０．４０１cm³／ｇ、その
５０％は１９０Åより大きい半径を有する細孔による。 −表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）１１０ｍ²／ｇ −多孔度（水銀）１．１８cm³／ｇ、その３
５％は１００００Åより大きい半径を有する細孔によ
る。１００００Åより小さい半径（０〜１００００Åの
範囲内で、細孔の５０％は７２０Åより大きい半径を有
する）を有する細孔による多孔度値は０．７４３ｍ³／
ｇである。 −表面積（水銀）４７．４ｍ³／ｇ

【００３５】エチレン重合（ＨＤＰＥ）エチレン重合を、０．０１４ｇの球状固体成分を用いて
実施例１に記載したように行った。３１０ｇのポリマー
が、以下の特徴を有する球状の粒子として得られた。 −ＭＩＥ０．１８６ｇ／１０分 −ＭＩＦ／ＭＩＥ６３ −真密度０．９６２ｇ／cm³ −嵩密度（盛込み）０．４０ｇ／cm³ −流動性１４秒 −形態球状 −Ｐ．Ｓ．Ｄ．＞４００μｍ＜０．５重量％２０００〜４０００μｍ３０〜４０重量％１０００〜２０００μｍ５０〜６０重量％５００〜１０００μｍ２〜４重量％＜５００μｍ＜１重量％

【００３６】１−ブテンとエチレンの共重合（ＬＬＤＰＥ）０．０１５４ｇの球状固体成分を、実施例１と同じ手順
に従って、エチレンと１−ブテンを共重合するために用
いた。以下の特徴を有する３４０ｇのポリマーが得られ
た。 −ＭＩＥ０．４７ｇ／１０分 −ＭＩＦ／ＭＩＥ３０ −真密度０．９１７ｇ／cm³ −キシレン可溶部分１１％ −結合したブテン６．１％ −嵩密度（盛込み）０．４１ｇ／cm³ −形態球状 −Ｐ．Ｓ．Ｄ．＞４００μｍ＜０．５重量％２０００〜４０００μｍ３０〜４０重量％１０００〜２０００μｍ５０〜６０重量％５００〜１０００μｍ１〜３重量％＜５００μｍ＜１重量％

【００３７】上記の一般手順に従って製造された球状支
持体を、実施例１に記載した手順に従って熱処理し、続
いて、およそ１０％の残留アルコール値が得られるまで
１００〜１３０℃の温度範囲内でさらに熱処理した。

【００３８】その方法で得られた２０００ｇの支持体
を、２０リットルの無水ヘプタンと共に、３０リットル
の反応器中に装填した。懸濁液を、４５℃まで加熱し、
攪拌しながら、３０分かけて６０００ｇのチタンテトラ
ブトキシド〔Ｔｉ（ＯＢｕ)₄〕、３０分かけて２４００
ｇのポリメチルヒドロゲンシロキサン（ＰＭＨＳ）及び
６０分かけて４２６０ｇの四塩化珪素を、除々にかつ次
々に加えた。それから、反応混合物を３０分の間に５０
℃まで加熱し、それから２時間その温度で保った。反応
混合物を、濾過又は沈降によって過剰の反応物及び極端
な微粒子を除去するために、数回洗浄した。球状成分を
５０℃、減圧下で乾燥した。球状成分は以下の特徴を示
した。

【００３９】 −総チタン２．７６重量％ −チタン^III １．９重量％ −マグネシウム１９．２重量％ −塩素５９．７５重量％ −エトキシド１．１重量％ −ブトキシド９．９重量％ −多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ）０．２３８cm³／ｇ、その５
０％は１３０Åより大きい半径を有する細孔による。 −表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）５９．８ｍ²／ｇ −多孔度（水銀）１．６４cm³／ｇ、その５２
％は１００００Åより大きい半径を有する細孔による。
１００００Åより小さい半径を有する細孔による多孔度
値は０．８cm³／ｇである。 −表面積（水銀）５６．６ｍ²／ｇ

【００４０】１−ブテンとエチレンの共重合（ＬＬＤＰＥ）実施例１と同じ手順によるエチレンと１−ブテンの共重
合を行い、以下の特徴を示すポリマーを得た。 −真密度０．９１６５ｇ／cm³ −キシレン可溶部分１５．２％ −結合したブテン７．９％ −嵩密度（盛込み）０．４１ｇ／cm³ −形態球状 −内部粘度１．８dl／ｇ（ＴＨＮ；
１３５℃） −収量１８．３Kg／ｇ触媒

【００４１】エチレン重合（ＨＤＰＥ）実施例１と同じ手順に従ってエチレンの重合を行い、以
下の特徴を有する球状粒子によって構成されたポリマー
を得た。 −ＭＩＥ０．４８ｇ／１０分 −ＭＩＦ／ＭＩＥ３３．３ −嵩密度（盛込み）０．４０ｇ／cm³ −流動性１８秒 −形態球状 −Ｐ．Ｓ．Ｄ．＞４００μｍ０重量％２０００〜４０００μｍ４．４重量％１０００〜２０００μｍ８０重量％５００〜１０００μｍ１３重量％＜５００μｍ２．６重量％ −収量１３Kg／ｇ触媒

【００４２】実施例４一般的手順として記載した手順に従って製造した球状支
持体を、実施例１に記載したような熱処理に付し、続い
て、およそ１０重量％の残留アルコール値が得られるま
で１００〜１３０℃の温度範囲内でさらに熱処理した。
その方法で得られた４０３ｇの支持体を、３００cm³の
無水ヘプタンに懸濁し、１２０cm³のチタンテトラブト
キシド〔Ｔｉ（ＯＢｕ)₄〕、１００cm³のヘプタン及び
１０cm³の四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）を６０℃で混合する
ことによって得られた溶液２３０cm³で３０分間処理し
た。懸濁液を、１０cm³のポリメチルヒドロゲンシロキ
サン（ＰＭＨＳ）を用いて、４５℃で３０分間かけて処
理し、次に、６０cm³の四塩化硅素を用いて、同じ温度
で６０分間かけて処理した。

【００４３】固体をデカントし、実施例３と同じ方法に
従って１回洗浄を行った。球状の固体成分を５０℃で乾
燥した。球状の固体成分は以下の特徴を有していた。 −総チタン４．６重量％ −チタン^III ３．４重量％ −マグネシウム１６重量％ −塩素５５．８重量％ −エトキシド５重量％ −ブトキシド９．２重量％ −多孔度（水銀）１．４６cm³／ｇ、その５２
％は１００００Åより大きい半径を有する細孔による。
１００００Åより小さい半径を有する細孔による多孔度
値は、０．７cm³／ｇである。 −表面積（水銀）５５．１ｍ²／ｇ

【００４４】エチレン重合（ＨＤＰＥ）重合を、８５℃、４．７バールの水素圧及び６．３バー
ルのエチレン圧で操作することを除いて、実施例１と同
じ方法で行った。生成物は、以下の特徴を示す球状粒子
として得られた。 −ＭＩＥ２．８ｇ／１０分 −ＭＩＦ／ＭＩＥ２９．８ −嵩密度（盛込み）０．３９ｇ／cm³ −流動性１７秒 −形態球状 −Ｐ．Ｓ．Ｄ．２０００〜４０００μｍ０．４重量％１０００〜２０００μｍ５０重量％５００〜１０００μｍ４８重量％＜５００μｍ１．６重量％ −収量１０Kg／ｇ触媒

【００４５】実施例５２つの溶液を、容量５リットルのガラス反応器内で、各
々別々に製造した。溶液（Ａ）：２．４リットルの無水
ヘプタンを、１６９０ｇのチタンテトラブトキシドと混
合した。さらに、室温で８６８ｇの塩化アルミニウムを
加えた。反応混合物を１００℃まで加熱し、この温度で
２時間後、室温で冷却された溶液を得た。溶液
（Ｂ）：フラスコ内に装填された１７１０ｇのトリエチ
ルアルミニウムクロリド（Ａｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃)に、１１６
３ｇの塩化アルミニウムを加えた。生じた懸濁液の温度
を７０℃まで上昇させ、生じた混合物を、その温度で２
時間攪拌しつづけた。生じた溶液を室温まで冷却した。

【００４６】還流冷却器を付した２５リットルの攪拌器
付きガラ反応器に、溶液（Ａ）を装填した。それから、
１４４６ｇの球状支持体を室温で供給した。支持体は、
一般的方法に従って製造され、９．８重量％のアルコー
ル含有量まで、先の実施例に記載されたように、脱アル
コール化した。懸濁液を６０℃まで加熱し、その温度で
２時間保ち、それから１５℃まで冷却した。

【００４７】２時間の間で、温度を一定値に保つために
冷却しながら溶液（Ｂ）を加えた。懸濁液を、１．５時
間の間で７０℃まで加熱し、さらに１時間その温度で攪
拌しつづけた。５０℃まで冷却後、生じた赤色の懸濁液
は１５分間存続した。極端な（球状の形態の）微粒子材
料を含有する上層の液体を、吸い上げによって除去し
た。同じ工程によって、粉末部分と塩素が除去されるま
で残留の球状固体材料をヘキサンで繰り返して洗浄し
た。それから、球状の触媒を、４時間５０℃減圧下で乾
燥した。以下の基本的組成を示す乾燥生成物１２００ｇ
が得られた。

【００４８】 −総チタン１１．９重量％ −チタン^III １１．６重量％ −マグネシウム１２．６重量％ −塩素６９．６重量％ −エトキシド０．２重量％ −ブトキシド０．２重量％ −アルミニウム１．７重量％ −多孔度（水銀）１．３３cm³／ｇ、その４７
％は１００００Åより大きい半径を有する細孔による。
１００００Åより小さい半径を有する細孔による多孔度
値は０．７cm³／ｇである。 −表面積（水銀）５７．８ｍ²／ｇ

【００４９】エチレン重合（ＨＤＰＥ）実施例１と同じ方法で重合を行った。球状粒子からなる
以下の特徴を示す生成物が得られた。 −ＭＩＥ０．１８ｇ／１０分 −ＭＩＦ／ＭＩＥ９４．６ −嵩密度（盛込み）０．４２ｇ／cm³ −形態球状 −収量１３．５Kg／ｇ触媒

【００５０】エチレンと１−ブテンの共重合（ＬＬＤＰＥ）実施例１と同じ手順によってエチレンと１−ブテンの共
重合を行い、以下の特徴を示すポリマーを得た。 −真密度０．９０８ｇ／cm³ −キシレン可溶部分２３．５％ −嵩密度（盛込み）０．４５ｇ／cm³ −形態球状 −内部粘度１．８９dl／ｇ（ＴＨ
Ｎ；１３５℃） −収量３２．６Kg／ｇ触媒

【００５１】実施例６ＬＬＤＰＥを得るためのエチレンと１−ブテンの連続気
相重合実施例２のように製造した触媒１時間当たり１．１９ｇ
を用いて、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を１時
間当たり６．６２ｇ供給して、３０℃で連続してエチレ
ンを初期重合した。生じたプレポリマーを、気相流動層
反応器に、８０℃、２０バールの圧力下で、以下の組成
物と共に連続して供給した。 −プロパン８４．３％ −エチレン１１．５％ −１−ブテン１．６％ −水素２．１％（１００％への平衡化は、不活性ガスによってなされ
た）

【００５２】９．６Kg／ｇ触媒の平均収量が得られた。
生じたポリマーは以下の特徴を示した。 −ＭＩＥ０．８７ｇ／１０分 −ＭＩＦ／ＭＩＥ３５．８ −真密度０．９２１ｇ／cm³ −キシレン可溶部分１３．２％ −結合したブテン６．９％ −嵩密度（盛込み）０．３９ｇ／cm³ −嵩密度（詰込み）０．４２ｇ／cm³ −流動性１２秒 −形態球状 −Ｐ．Ｓ．Ｄ．＞４００μｍ＜０．１重量％２０００〜４０００μｍ５３．５重量％１０００〜２０００μｍ４２．０重量％５００〜１０００μｍ３．５重量％＜５００μｍ＜０．９重量％

【００５３】

【発明の効果】この発明によれば、高活性を有し、エチ
レンのα−オレフィンとのコポリマーの製造において、
均等にコモノマーを分布させ、さらに価値のある形態学
的特性を有する楕円形又は球形のポリマーを生成しうる
触媒を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジャンニペンニーニイタリア国、ポロット（エフィー） 44044、ヴィアバロッティ 23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】総多孔度が１．０cm³／ｇより大きく、
細孔の半径分布が総多孔度の少なくとも３０％が１００
００Åより大きい半径を有する細孔によるような分布で
あることに特徴づけられる、少なくとも１つのチタン−
ハロゲン結合を有するチタン化合物を、活性形態でのマ
グネシウムジハライド上に支持されてなるオレフィン重
合用触媒の球状成分。
【請求項２】総多孔度が１．２〜２．２cm³／ｇの間
からなることに特徴づけられる請求項１記載の球状成
分。
【請求項３】１００００Åまでの半径を有する細孔に
よる多孔度が０．７〜１cm³／ｇの間からなることに特
徴づけられる請求項１記載の球状成分。
【請求項４】表面積が３０〜１００cm³／ｇの間から
なることに特徴づけられる請求項１記載の球状成分。
【請求項５】活性形態でのマグネシウムジハライドが
塩化マグネシウムであることに特徴づけられる請求項１
記載の球状成分。
【請求項６】電子供与化合物も存在することに特徴づ
けられる請求項１記載の球状成分。
【請求項７】チタン化合物が、一般式：Ｔｉ（ＯＲ¹）_nＸ_y-n （式中、ｙはチタンの原子価であり、ｎは０〜ｙ−１で
あり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ¹ は２〜８の炭素原子を
有するアルキル基である）を有することに特徴づけられ
る請求項１記載の球状成分。
【請求項８】ｙが４であり、ｎが１〜２であることに
特徴づけられる請求項７記載の球状成分。
【請求項９】Ｘが塩素であることに特徴づけられる請
求項７記載の球状成分。
【請求項１０】Ｒ¹ がｎ−ブチル、イソブチル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルから選択され
ることに特徴づけられる請求項７記載の球状成分。
【請求項１１】電子供与化合物が、エーテル類及びポ
リカルボン酸のアルキル、シクロアルキル、アリールエ
ステル類から選択されることに特徴づけられる請求項６
記載の球状成分。
【請求項１２】（ａ）一般式：ＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ（式中、ｍは０．１〜２であり、Ｒは１〜１２の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基で
ある）を有する付加物と、（ｂ）一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_y-n （式中、ｎは０〜ｙ−１であり、ｙはチタンの原子価で
あり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１８の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基又
は−ＣＯＲ分子である）を有するチタン化合物〔ただ
し、上記付加物（ａ）は付加物であるＭｇＣｌ₂・ｐＲ
ＯＨ（ｐは２．５〜３．５である）の熱脱アルコール化
によって製造される〕を反応させることによって得られ
る請求項１記載の球状成分。
【請求項１３】化合物（ｂ）と付加物（ａ）の間の反
応において、チタン：マグネシウムのモル比が０．３〜
３であることに特徴づけられる請求項１２記載の球状成
分。
【請求項１４】化合物（ｂ）が４価チタンのトリクロ
ロアルコレートであることに特徴づけられる請求項１２
記載の球状成分。
【請求項１５】（ａ）一般式：ＭｇＣｌ・ｍＲＯＨ（式中、ｍは０．１〜２であり、Ｒは１〜１２の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール
基である）を有する付加物と、（ｂ）一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n （式中、ｎは０〜２であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは
１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル
もしくはアリール基又は−ＣＯＲ分子である）を有する
チタン化合物と、（ｃ）任意に、還元化合物又はハロゲン化及び還元化合
物〔ただし、上記付加物（ａ）は、付加物であるＭｇＣ
ｌ₂・ｐＲＯＨ（ｐは２．５〜３．５である）の熱脱ア
ルコール化によって製造される〕を反応させることによ
って得られる請求項１記載の球状成分。
【請求項１６】反応において、付加物（ｂ）に存在す
るマグネシウムに対する化合物（ｂ）に存在するチタン
のモル比が、０．３〜３であることに特徴づけられる請
求項１５記載の球状成分。
【請求項１７】化合物（ｂ）が四塩化チタン又はトリ
クロロチタンアルコキシドであることに特徴づけられる
請求項１５記載の球状成分。
【請求項１８】（ａ）一般式：ＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ（ｍは０．１〜２であり、Ｒは１〜１２の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基であ
る）を有する付加物と、（ｂ）一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n （式中、ｎは２〜４であり、Ｒは１〜１８の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基又
は−ＣＯＲ分子である）を有するチタン化合物と、（ｃ）ハロゲン化化合物、あるいは還元化合物又はハロ
ゲン化及び還元化合物〔ただし、上記付加物（ａ）は、
付加物であるＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ（ｐは２．５〜３．
５である）の熱脱アルコール化によって製造される〕を
反応させることによって得られる請求項１記載の球状成
分。
【請求項１９】反応において、付加物（ａ）に存在す
るマグネシウムに対する化合物（ｂ）に存在するチタン
のモル比が０．３〜３であることに特徴づけられる請求
項１８記載の球状成分。
【請求項２０】化合物（ｂ）がチタンテトラアルコキ
シドであることに特徴づけられる請求項１８記載の球状
成分。
【請求項２１】請求項１記載の球状成分とアルミニウ
ムアルキル化合物との反応生成物からなる一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２の炭素原子を有するアル
キルもしくはシクロアルキルもしくはアリール基であ
る）を有するオレフィン類の重合用触媒
【請求項２２】有機金属化合物がアルミニウムトリア
ルキル化合物であることに特徴づけられる請求項２１記
載の触媒。
【請求項２３】請求項２１記載の触媒を使用すること
からなる、任意に少量のジエンの存在下でのエチレンと
一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキルもし
くはシクロアルキルもしくはアリール基である）を有す
るオレフィン類自体の混合物との重合方法。
【請求項２４】オレフィン（ＣＨ₂＝ＣＨＲ）が、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンから選択されることに特徴
づけられる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】エチレンから由来する単位の含有量が
８０重量％より高いことに特徴づけられる請求項２３記
載の方法によって得られるエチレンコポリマー類。
【請求項２６】エチレンから由来する単位の含有量が
３０〜７０重量％であることに特徴づけられる、請求項
２３の方法によって得られるエチレンとプロピレンと任
意に少量のジエンのエラストマーのコポリマー類。