JPS5821895B2 - アルデヒドノセイゾウホウ - Google Patents
アルデヒドノセイゾウホウInfo
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- JPS5821895B2 JPS5821895B2 JP50073515A JP7351575A JPS5821895B2 JP S5821895 B2 JPS5821895 B2 JP S5821895B2 JP 50073515 A JP50073515 A JP 50073515A JP 7351575 A JP7351575 A JP 7351575A JP S5821895 B2 JPS5821895 B2 JP S5821895B2
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- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- general formula
- alloy
- molten
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式■
（式中、ＺはＣ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−なる炭素骨
格を有し、かつ二重結合を１個以上有するかまたは飽和
の炭化水素基である） で表わされるアルコールを亜鉛、インジウム、タリウム
、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属または
これを含む低融点合金の溶融状物と接触させることによ
り、一般式■ （式中、Ｚは一般式■におけるそれと同じ意味を有する
）で表わされるアルデヒドを製造する方法に関する。
格を有し、かつ二重結合を１個以上有するかまたは飽和
の炭化水素基である） で表わされるアルコールを亜鉛、インジウム、タリウム
、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属または
これを含む低融点合金の溶融状物と接触させることによ
り、一般式■ （式中、Ｚは一般式■におけるそれと同じ意味を有する
）で表わされるアルデヒドを製造する方法に関する。
従来、一般式■のアルコールを一般式■のアルデヒドに
変換する方法はいくつか知られており、これらの従来法
は （１） 重クロム酸塩のような酸化剤を用いて酸化す
る方法、 （２）Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｃｒ、ＺｎＯなどの固体触媒
を用いて直接脱水素する方法、 （３）ＩＢ族金属またはこれらの合金を含む固体触媒お
よび分子状酸素を用いて接触的に酸化脱水素する方法な
どである。
変換する方法はいくつか知られており、これらの従来法
は （１） 重クロム酸塩のような酸化剤を用いて酸化す
る方法、 （２）Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｃｒ、ＺｎＯなどの固体触媒
を用いて直接脱水素する方法、 （３）ＩＢ族金属またはこれらの合金を含む固体触媒お
よび分子状酸素を用いて接触的に酸化脱水素する方法な
どである。
（１）の方法では多量の酸化剤を消費する欠点があり、
（２）の方法ではたとえばゲラニオールの脱水素におい
てシトラールのほかにシトラールの二重結合が水素化さ
れたシトロネラールを大量に生成する。
（２）の方法ではたとえばゲラニオールの脱水素におい
てシトラールのほかにシトラールの二重結合が水素化さ
れたシトロネラールを大量に生成する。
（３）の方法によればたとえばゲラニオールとネロール
との、混合物を原料とする場合、８０％以上の選択率で
シトラールが得られる。
との、混合物を原料とする場合、８０％以上の選択率で
シトラールが得られる。
しかしながらこの（３）の方法の場合にかぎらず一般に
固体触媒を用いる気相反応では触媒の構造とくに触媒表
層部の微細な構造などによって反応成績が著しく変化す
ることを避は難く、触媒の調製に特別の注意と熟練を要
する。
固体触媒を用いる気相反応では触媒の構造とくに触媒表
層部の微細な構造などによって反応成績が著しく変化す
ることを避は難く、触媒の調製に特別の注意と熟練を要
する。
本発明者らは上述のような問題を伴わない触媒として溶
融状態の金属および合金を用いる各種の反応について鋭
意研究を重ねてきた結果、このたび、ある種の低融点金
属および合金が溶融状態において一般式■のアルコール
の脱水素活性を有することを見出し、本発明に至った。
融状態の金属および合金を用いる各種の反応について鋭
意研究を重ねてきた結果、このたび、ある種の低融点金
属および合金が溶融状態において一般式■のアルコール
の脱水素活性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、一般式■で表わされるアル
コールを亜鉛、インジウム、タリウム、アルミニウムお
よびガリウムから選ばれる金属またはこれを含む低融点
合金の溶融状物と接触させることにより、一般式■で表
わされるアルデヒドを好収率で得ることができる。
コールを亜鉛、インジウム、タリウム、アルミニウムお
よびガリウムから選ばれる金属またはこれを含む低融点
合金の溶融状物と接触させることにより、一般式■で表
わされるアルデヒドを好収率で得ることができる。
ここで言う低融点合金とは亜鉛（ｍ、ｐ、４１９℃）、
インジウム（ｍ、ｐ、ｔｓ６．４℃）、タリウム（ｍ、
ｐ、 ３０２：５℃）、アルミニウム（ｍ、ｐ。
インジウム（ｍ、ｐ、ｔｓ６．４℃）、タリウム（ｍ、
ｐ、 ３０２：５℃）、アルミニウム（ｍ、ｐ。
６６０．２℃）およびガリウム（ｍ、 ｐ、 ２９．７
８℃）のうちの少くとも１種を含む合金であってかつそ
の融点が約６００℃以下のものを指す。
８℃）のうちの少くとも１種を含む合金であってかつそ
の融点が約６００℃以下のものを指す。
かかる合金の例としてはＩｎ−Ｚｎ合金、Ｉｎ−８ｎ合
金、Ｚｎ−Ｂ１ 合金、Ｃｕ−Ｉｎ合金、ｚｎ−８ｎ合
金などを挙げることができる。
金、Ｚｎ−Ｂ１ 合金、Ｃｕ−Ｉｎ合金、ｚｎ−８ｎ合
金などを挙げることができる。
なかでもＩｎ −Ｚｎ合金がとくに好ましい結果を与え
る。
る。
単独の金属を用いる場合にはＺｎを用いるのがとくに好
ましい。
ましい。
この種の溶融金属および溶融合金がメタノールエタノー
ル、イソプロパツール、第二ブタノールシクロへキサノ
ールなどの低級アルコールの脱水素活性を有することは
本発明者らの発表によって既に公知であるが、同様の溶
融金属および溶融合金カ高級アルコールである一般式Ｉ
のアルコールの脱水素反応に対して有効な触媒作用を発
揮すること、および殊に高温において必ずしも十分に安
定ではない一般式■のアルデヒド類がこのような方法に
よって高い選択率で得られることは予知し得なかった新
しい事実である。
ル、イソプロパツール、第二ブタノールシクロへキサノ
ールなどの低級アルコールの脱水素活性を有することは
本発明者らの発表によって既に公知であるが、同様の溶
融金属および溶融合金カ高級アルコールである一般式Ｉ
のアルコールの脱水素反応に対して有効な触媒作用を発
揮すること、および殊に高温において必ずしも十分に安
定ではない一般式■のアルデヒド類がこのような方法に
よって高い選択率で得られることは予知し得なかった新
しい事実である。
本発明に従う反応は、たとえば原料アルコールをベンゼ
ン、アセトンなどの本反応に悪い効果を与えないような
溶剤で希釈して溶融触媒中に導入するか、または、より
好ましくは、原料アルコールをヘリウムガス、窒素ガス
などの不活性ガスと共に蒸気状で溶融触媒中に吹き込む
ことによって便利に行うことができる。
ン、アセトンなどの本反応に悪い効果を与えないような
溶剤で希釈して溶融触媒中に導入するか、または、より
好ましくは、原料アルコールをヘリウムガス、窒素ガス
などの不活性ガスと共に蒸気状で溶融触媒中に吹き込む
ことによって便利に行うことができる。
原料アルコールの供給速度および反応温度などによって
反応成績は変化する。
反応成績は変化する。
一般に原料アルコールの供給速度を約０．７〜２モル／
触媒１時とする場合に好結果が得られる。
触媒１時とする場合に好結果が得られる。
反応温度は用いる金属または合金の溶融温度以上でかつ
約４００〜７００℃の範囲内が好ましく、とくに５００
〜５５０℃が最適である。
約４００〜７００℃の範囲内が好ましく、とくに５００
〜５５０℃が最適である。
固体触媒では、化学組成が同一であっても、その活性、
選択性は触媒の調製法、調製条件によって著しく異なり
、触媒調製に特別の経験と技術を必要とし、触媒性能の
再現に常時注意する必要があるが、本発明に従って液体
金属（または合金）触媒を用いるときは触媒性能は、触
媒の純度と組成で定まり、固体触媒の場合のような注意
を必要とせず、このことは実用上きわめて重要である。
選択性は触媒の調製法、調製条件によって著しく異なり
、触媒調製に特別の経験と技術を必要とし、触媒性能の
再現に常時注意する必要があるが、本発明に従って液体
金属（または合金）触媒を用いるときは触媒性能は、触
媒の純度と組成で定まり、固体触媒の場合のような注意
を必要とせず、このことは実用上きわめて重要である。
また、固体触媒では、触媒の結晶成長、焼結による性能
劣化、あるいは、反応物の分解、副反応などにより不揮
発性生成物の付着が生じた場合、有効表面積が低下し性
能劣化が生ずるなど、触媒性能の劣化が生じ易いが、液
体金属（または合金）では、原理上、結晶成長とか焼結
は生じないので、これに伴う性能劣化は起きない。
劣化、あるいは、反応物の分解、副反応などにより不揮
発性生成物の付着が生じた場合、有効表面積が低下し性
能劣化が生ずるなど、触媒性能の劣化が生じ易いが、液
体金属（または合金）では、原理上、結晶成長とか焼結
は生じないので、これに伴う性能劣化は起きない。
さらに、液体金属（または合金）触媒を用いるときは、
反応器底部からの反応物の吹込型の反応方式を採用する
ことによって、不揮発性副生成物質は自動的に浮上し、
反応物が常に新鮮な触媒と接触しうるように維持でき、
不揮発性副生物に基づく触媒性能劣化も避けることがで
きる。
反応器底部からの反応物の吹込型の反応方式を採用する
ことによって、不揮発性副生成物質は自動的に浮上し、
反応物が常に新鮮な触媒と接触しうるように維持でき、
不揮発性副生物に基づく触媒性能劣化も避けることがで
きる。
本発明の方法を用いて一般式■で表わされる多数のアル
コール類を一般式■で表わされる対応するアルデヒドに
変換することができるが、原料アルコールの入手または
合成の容易さならびに生成アルデヒドの有用性を考慮す
ると、次に挙げるアルコール類を原料とすることが好ま
しい。
コール類を一般式■で表わされる対応するアルデヒドに
変換することができるが、原料アルコールの入手または
合成の容易さならびに生成アルデヒドの有用性を考慮す
ると、次に挙げるアルコール類を原料とすることが好ま
しい。
上記のアルデヒド類はいずれも香料工業において重要な
物質であり、香料としであるいは香料の合成中間原料、
溶剤または保留剤として用いられる。
物質であり、香料としであるいは香料の合成中間原料、
溶剤または保留剤として用いられる。
またこれらのアルデヒド類は医薬や農薬の合成中間原料
として有用な化合物を含んでいる。
として有用な化合物を含んでいる。
たとえば、シトラールはビタミンＡの合成中間体として
重要であり、テトラヒドロシトラール、シトロネラール
などは幼若ホルモン様活性物質の合成中間体として有用
である。
重要であり、テトラヒドロシトラール、シトロネラール
などは幼若ホルモン様活性物質の合成中間体として有用
である。
以下、本発明を実施例により説明する。
なお実施例中の転化率は直接、目的生成物への転化率で
あり、選択率は捕集された生成物中の目的生成物の含有
率である。
あり、選択率は捕集された生成物中の目的生成物の含有
率である。
実施例 １
の脱水素反応を行うため図面の反応装置を使用した。
第１図において１は耐熱ガラス製反応管（筒状部の内径
２０酊）、２は気化器、３は冷却器、４および５は液状
留出物トラップ、６は流量計、？、８，９，１０および
１１はパイプである。
２０酊）、２は気化器、３は冷却器、４および５は液状
留出物トラップ、６は流量計、？、８，９，１０および
１１はパイプである。
反応管１に粒状の亜鉛６０〜１００グを充填し、パイプ
７より精製ヘリウムガスを通じて系内の空気を駆逐しな
がら反応管１を加熱して亜鉛を溶融した。
７より精製ヘリウムガスを通じて系内の空気を駆逐しな
がら反応管１を加熱して亜鉛を溶融した。
溶融亜鉛の温度が４５７℃に達したのち、気化器２およ
びパイプ３を約２５０°Ｃに加熱して気化器２に予め入
れておいたシトロネロールをヘリウムガスとともに溶融
亜鉛中に吹込んだ。
びパイプ３を約２５０°Ｃに加熱して気化器２に予め入
れておいたシトロネロールをヘリウムガスとともに溶融
亜鉛中に吹込んだ。
パイプ９を通して流出ガス状混合物を冷却器３で水冷し
、さらに液留出物トラップ４および５で氷冷して凝縮性
成分を捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した
。
、さらに液留出物トラップ４および５で氷冷して凝縮性
成分を捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した
。
その結果を表１に示す。実施例 ２
シトロネロールのかわりにゲラニオールを用いヘリウム
ガスのかわりに窒素ガスを用い、窒素カス流速３０〜４
０ｍｌ／ｍｉｘ、反応温度４７０℃とする以外は実施例
１とほぼ同様にして反応を行い、ゲラニオールの転化率
２２％、シトラール生成の選択率４４％の結果を得た。
ガスのかわりに窒素ガスを用い、窒素カス流速３０〜４
０ｍｌ／ｍｉｘ、反応温度４７０℃とする以外は実施例
１とほぼ同様にして反応を行い、ゲラニオールの転化率
２２％、シトラール生成の選択率４４％の結果を得た。
実施例 ３〜１０
亜鉛のかわりに表３に記載の金属または合金を用い、表
３に記載の反応条件を用いる以外は実施例１と同様にし
てシトロネロールとゲラニオールの脱水素反応を行い、
シトロネロールからはシトロネラールを得、ゲラニオー
ルからシトラールを得た。
３に記載の反応条件を用いる以外は実施例１と同様にし
てシトロネロールとゲラニオールの脱水素反応を行い、
シトロネロールからはシトロネラールを得、ゲラニオー
ルからシトラールを得た。
反応条件および反応結果を表３に示す。友だしＮ２流速
−３０〜４０ｒｎｌ／ｍｉｘ実施例 １１ シトロネロールの脱水素反応を第２図の反応装置により
実施した。
−３０〜４０ｒｎｌ／ｍｉｘ実施例 １１ シトロネロールの脱水素反応を第２図の反応装置により
実施した。
なお第２図において１は反応管（筒状部の直径２５龍、
底から筒状部上端までの長さ約１０ｃＩｆＬ）、２は反
応管１′中の溶融金属触媒、３′は予熱器、４′は原料
アルコール供給管、テはキャリアーガス供給管、σは生
成物流出管である。
底から筒状部上端までの長さ約１０ｃＩｆＬ）、２は反
応管１′中の溶融金属触媒、３′は予熱器、４′は原料
アルコール供給管、テはキャリアーガス供給管、σは生
成物流出管である。
触媒としてインジウム７０ｆＩを用い、キャリアーガス
として窒素ガス（流速２Ｊ／ｈｒ） を用い、シトロ
ネロールは希釈しないか（ＲｕｎＩ６．１〜３）または
アセトンで希釈して（Ｒｕｎ Ａ４〜７）供給した。
として窒素ガス（流速２Ｊ／ｈｒ） を用い、シトロ
ネロールは希釈しないか（ＲｕｎＩ６．１〜３）または
アセトンで希釈して（Ｒｕｎ Ａ４〜７）供給した。
反応結果を表４に示す。実施例 １２
実施例１１と同じ反応装置を使用し、シトロネロールの
かわりにゲラニオールを用い、触媒としてタリウム（７
０ｆ）、キャリアーガスとして窒素ガス（流速２１／ｈ
ｒ） を用いて反応を行ない、下記の結果を得た。
かわりにゲラニオールを用い、触媒としてタリウム（７
０ｆ）、キャリアーガスとして窒素ガス（流速２１／ｈ
ｒ） を用いて反応を行ない、下記の結果を得た。
実施例 １３
実施例１１と同じ反応装置を用い、種々の触媒を用いて
、アセトンで希釈したシトロネロールの脱水素反応を行
ない、下記の結果を得た。
、アセトンで希釈したシトロネロールの脱水素反応を行
ない、下記の結果を得た。
窒素キャリアーガスは、流速２Ｊ／ｈｒ） とした。
実施例 １４
実施例１１と同じ反応装置を用い、種々の触媒を用いて
、アセトンで希釈したゲラニオールの脱水素反応を行な
い、下記の結果を得た。
、アセトンで希釈したゲラニオールの脱水素反応を行な
い、下記の結果を得た。
窒素キャリアーガスは流速２ ｌ ／ ｈｒ とした
。
。
実施例 １５
実施例１１と同じ反応装置を用い、触媒としてＴＩ又は
Ｚｎ−Ｉｎ合金を用い、窒素キャリアーガス流速２７：
／ ｈｒ とし、アセトンで希釈したネロールの脱
水素反応を行なった結果を次表８に示す。
Ｚｎ−Ｉｎ合金を用い、窒素キャリアーガス流速２７：
／ ｈｒ とし、アセトンで希釈したネロールの脱
水素反応を行なった結果を次表８に示す。
添付の図面第１図および第２図は本発明の実施例に用い
た反応装置の概念図である。 第１図中の１は耐熱ガラス製反応管、２は気化管、３は
冷却器、４および５は液状留出物のトラップ、６は流量
計、７〜１１はパイプである。 また第２図中のｆは反応管、２は反応管１′中の溶融金
属触媒、３′は予熱器、ｌは原料アルコール供給管、５
′はキャリアーガス供給管、６′は生成物流出管である
。
た反応装置の概念図である。 第１図中の１は耐熱ガラス製反応管、２は気化管、３は
冷却器、４および５は液状留出物のトラップ、６は流量
計、７〜１１はパイプである。 また第２図中のｆは反応管、２は反応管１′中の溶融金
属触媒、３′は予熱器、ｌは原料アルコール供給管、５
′はキャリアーガス供給管、６′は生成物流出管である
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ＺはＣ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−なる炭素骨
格を有し、かつ二重結合を１個以上有するかまたは飽和
の炭化水素基である） で表わされるアルコールを亜鉛、インジウム、タリウム
、アルミニ【ムおよびカリウムから選ばれる金属または
これ 含む低融点合金の溶融状物と接触させることを特
徴とする。 一般式 （式中、２は上記の意味を有する）で表わされるアルデ
ヒドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50073515A JPS5821895B2 (ja) | 1975-06-17 | 1975-06-17 | アルデヒドノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50073515A JPS5821895B2 (ja) | 1975-06-17 | 1975-06-17 | アルデヒドノセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51149217A JPS51149217A (en) | 1976-12-22 |
| JPS5821895B2 true JPS5821895B2 (ja) | 1983-05-04 |
Family
ID=13520449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50073515A Expired JPS5821895B2 (ja) | 1975-06-17 | 1975-06-17 | アルデヒドノセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5821895B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004011543A1 (de) * | 2004-03-08 | 2005-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen |
| DE102004057277A1 (de) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Menthol |
-
1975
- 1975-06-17 JP JP50073515A patent/JPS5821895B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51149217A (en) | 1976-12-22 |
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