JPS6260378B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は2・7−オクタジエン−1−オールの
異性化による7−オクテン−1−アールの製造方
法に関する。 7−オクテン−1−アールは反応性に富む末端
ビニル基およびホルミル基を有し、種々の工業薬
品の出発物質として極めて有用であるが、これま
でその有利な製造法が開発されていないこともあ
り工業的規模で生産されるには至つていない。先
に本発明者らはブタジエンと水とをパラジウム触
媒の存在下で反応させることにより2・7−オク
タジエン−1−オールを工業的に有利に製造しう
ることを見出した(特願昭55−40989号)。本発明
者らはかかる背景から2・7−オクタジエン−1
−オールを出発原料とする工業的実施に適した7
−オクテン−1−アールの製造法を開発すべく鋭
意検討を行なつた結果、2・7−オクタジエン−
1−オールを銅系触媒およびクロム系触媒よりな
る群から選ばれる触媒の存在下に反応させるとア
リル位の二重結合のみが選択的に異性化した化合
物である7−オクテン−1−アールが高収率で生
成することを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 本発明の方法において触媒として使用する銅系
触媒およびクロム系触媒としては、還元銅、ラネ
ー銅、銅亜鉛酸化物、銅クロム酸化物、亜鉛クロ
ム酸化物などを例示することができる。前記の金
属酸化物触媒は商業生産されており容易に入手す
ることができるほか、たとえば触媒工学講座10元
素別触媒便覧365−367頁(昭和42年2月25日 株
式会社地人書館発行)に記載されている方法にし
たがつて製造することもできる。これらの触媒は
タングステン、モリブデン、レニウム、ジルコニ
ウム、マンガン、チタン、鉄、バリウムなどから
選ばれる他の金属成分で部分的に変性されていて
もよい。また触媒はアルミナ、シリカ、ケイソウ
土などの担体に担持されているものを使用するこ
ともできる。これらの触媒はそれぞれ単独で用い
てもよく、あるいは二種もしくはそれ以上組合せ
て用いてもよい。触媒はその使用に先立ち予め水
素処理すると触媒活性が向上する場合がある。反
応を液相で実施する場合、触媒は金属換算で反応
混合液に対して0.1〜20重量パーセントの割合で
用いられる。反応系内に適量のイオウ化合物、ア
ンチモン化合物、ビスマス化合物、リン化合物、
窒素化合物などを共存させることによつて触媒を
部分的に被毒させた状態で2・7−オクタジエン
−1−オールの異性化反応を行なうと7−オクテ
ン−1−アールの選択性が向上する場合がある。
前記イオウ化合物としてはイオウ、硫酸ナトリウ
ムなどを、アンチモン化合物としては酸化アンチ
モンなどを、ビスマス化合物としては酸化ビスマ
スなどを、リン化合物としてはリン酸、トリフエ
ニルホスフインなどを、窒素化合物としてはピリ
ジン、アニリンなどをそれぞれ例示することがで
きる。なお異性化および水添触媒として一般に汎
用なパラジウム触媒、ニツケル触媒、コバルト触
媒、ロジウム触媒、白金触媒などを用いて2・7
−オクタジエン−1−オールの異性化反応を実施
した場合には、7−オクテン−1−アールの生成
は少なく、7−オクテン−1−アールとの分離が
実質的に不可能な多数の副生成物が多量に生成す
るので、これら汎用の触媒は2・7−オクタジエ
ン−1−オールの異性化による7−オクテン−1
−アールの生成反応には使用し得ない。 本発明方法にしたがう2・7−オクタジエン−
1−オールの異性化反応は好ましくは窒素ガス、
炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの反
応条件下で不活性なガスの雰囲気下で行なわれる
が、不活性ガスの一部または全部を水素ガスに置
き換えてもよい。ただし、水素ガスの共存下で反
応を行なう場合には、水素ガスの分圧を10気圧以
下に留めた方がよい。水素ガスの分圧が10気圧を
越えると水添反応の割合が増大し、7−オクテン
−1−アールの選択率が低下するので好ましくな
い。反応温度は100〜250℃、とくに130〜200℃の
範囲から選ばれる。反応は撹拌型反応槽、気泡塔
型反応槽あるいは充填塔型反応槽中で液相または
気相において連続方式またはバツチ方式で実施す
ることができる。反応を液相で実施する場合、原
料である2・7−オクタジエン−1−オールまた
は生成物である7−オクテン−1−アールに溶媒
としての機能を兼ねさせることができる。また反
応は反応条件下において不活性な他の有機溶媒を
用いて行なうこともできる。使用可能な有機溶媒
としては、ヘキサン、オクタン、デカン、流動パ
ラフインなどの飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂環式
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビ
フエニルなどの芳香族炭化水素類、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエー
テル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルなどのエ
ーテル類、エタノール、ブタノール、オクタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチ
レングリコールなどのアルコール類、などを挙げ
ることができる。 本発明の方法により生成する7−オクテン−1
−アールは反応原料の2・7−オクタジエン−1
−オールより低沸点であるので、7−オクテン−
1−アールを反応系外に留出させながら反応を行
なうこと(反応蒸留方式)は本発明方法の特に望
ましい実施態様の1つであり、これにより副生物
の生成が一層抑制される。反応で生成する7−オ
クテン−1−アールは反応混合液または留出液か
ら通常の蒸留操作によつて取得することができ
る。7−オクテン−1−アールはコバルト塩、マ
ンガン塩、ニツケル塩、銅塩、鉄塩などの触媒の
存在下で酸素酸化することによつて7−オクテン
酸に変換することができる。このほか、7−オク
テン−1−アールは還元によつて7−オクテン−
1−オールまたはオクタノール−1に変換するこ
とも、また還元、酸化反応を行うことによりカプ
リル酸に変換することも、さらにはヒドロホルミ
ル化によつて1・9−ノナンジアールに誘導する
こともできる。 以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 1 蒸留装置、滴下ロート、撹拌器、温度計および
窒素ガス導入口を備えた内容50mlの四ツ口フラス
コに銅クロム酸化物触媒(日揮化学社製N203)
0.2g(反応混合液に対して1.1重量%に相当)お
よび2・7−オクタジエン−1−オール20gを仕
込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち内温が
180℃となるまで加温した。窒素ガスを10/時
間の速度で導入しながら撹拌下に2・7−オクタ
ジエン−1−オール20g(0.159モル)を60分か
けて滴下した。滴下終了後、同一条件下でさらに
60分間撹拌を続けた。留出液として38gが得られ
た。仕込み2・7−オクタジエン−1−オールに
対する留出液中の7−オクテン−1−アールの割
合(モル%)は89%であつた。この留出液を500
mmHgの圧力下で分留し、沸点159〜161℃の留分
として7−オクテン−1−アール30.5gを得た。
7−オクテン−1−アールはマススペクトル、赤
外吸収スペクトルおよびNMRスペクトルによつ
てその構造を確認した。 実施例2〜4および比較例1〜3 実施例1において触媒の種類および量、ならび
に系内の雰囲気を種々変化させた以外は実施例1
と同様にして2・7−オクタジエン−1−オール
の異性化反応を行なつた。反応結果を表1に示
す。なお、表1において7−オクテン−1−アー
ルへの異性化率は仕込み2・7−オクタジエン−
1−オールに対する留出液中の7−オクテン−1
−アールの割合(モル%)で示した。 【表】
異性化による7−オクテン−1−アールの製造方
法に関する。 7−オクテン−1−アールは反応性に富む末端
ビニル基およびホルミル基を有し、種々の工業薬
品の出発物質として極めて有用であるが、これま
でその有利な製造法が開発されていないこともあ
り工業的規模で生産されるには至つていない。先
に本発明者らはブタジエンと水とをパラジウム触
媒の存在下で反応させることにより2・7−オク
タジエン−1−オールを工業的に有利に製造しう
ることを見出した(特願昭55−40989号)。本発明
者らはかかる背景から2・7−オクタジエン−1
−オールを出発原料とする工業的実施に適した7
−オクテン−1−アールの製造法を開発すべく鋭
意検討を行なつた結果、2・7−オクタジエン−
1−オールを銅系触媒およびクロム系触媒よりな
る群から選ばれる触媒の存在下に反応させるとア
リル位の二重結合のみが選択的に異性化した化合
物である7−オクテン−1−アールが高収率で生
成することを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 本発明の方法において触媒として使用する銅系
触媒およびクロム系触媒としては、還元銅、ラネ
ー銅、銅亜鉛酸化物、銅クロム酸化物、亜鉛クロ
ム酸化物などを例示することができる。前記の金
属酸化物触媒は商業生産されており容易に入手す
ることができるほか、たとえば触媒工学講座10元
素別触媒便覧365−367頁(昭和42年2月25日 株
式会社地人書館発行)に記載されている方法にし
たがつて製造することもできる。これらの触媒は
タングステン、モリブデン、レニウム、ジルコニ
ウム、マンガン、チタン、鉄、バリウムなどから
選ばれる他の金属成分で部分的に変性されていて
もよい。また触媒はアルミナ、シリカ、ケイソウ
土などの担体に担持されているものを使用するこ
ともできる。これらの触媒はそれぞれ単独で用い
てもよく、あるいは二種もしくはそれ以上組合せ
て用いてもよい。触媒はその使用に先立ち予め水
素処理すると触媒活性が向上する場合がある。反
応を液相で実施する場合、触媒は金属換算で反応
混合液に対して0.1〜20重量パーセントの割合で
用いられる。反応系内に適量のイオウ化合物、ア
ンチモン化合物、ビスマス化合物、リン化合物、
窒素化合物などを共存させることによつて触媒を
部分的に被毒させた状態で2・7−オクタジエン
−1−オールの異性化反応を行なうと7−オクテ
ン−1−アールの選択性が向上する場合がある。
前記イオウ化合物としてはイオウ、硫酸ナトリウ
ムなどを、アンチモン化合物としては酸化アンチ
モンなどを、ビスマス化合物としては酸化ビスマ
スなどを、リン化合物としてはリン酸、トリフエ
ニルホスフインなどを、窒素化合物としてはピリ
ジン、アニリンなどをそれぞれ例示することがで
きる。なお異性化および水添触媒として一般に汎
用なパラジウム触媒、ニツケル触媒、コバルト触
媒、ロジウム触媒、白金触媒などを用いて2・7
−オクタジエン−1−オールの異性化反応を実施
した場合には、7−オクテン−1−アールの生成
は少なく、7−オクテン−1−アールとの分離が
実質的に不可能な多数の副生成物が多量に生成す
るので、これら汎用の触媒は2・7−オクタジエ
ン−1−オールの異性化による7−オクテン−1
−アールの生成反応には使用し得ない。 本発明方法にしたがう2・7−オクタジエン−
1−オールの異性化反応は好ましくは窒素ガス、
炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの反
応条件下で不活性なガスの雰囲気下で行なわれる
が、不活性ガスの一部または全部を水素ガスに置
き換えてもよい。ただし、水素ガスの共存下で反
応を行なう場合には、水素ガスの分圧を10気圧以
下に留めた方がよい。水素ガスの分圧が10気圧を
越えると水添反応の割合が増大し、7−オクテン
−1−アールの選択率が低下するので好ましくな
い。反応温度は100〜250℃、とくに130〜200℃の
範囲から選ばれる。反応は撹拌型反応槽、気泡塔
型反応槽あるいは充填塔型反応槽中で液相または
気相において連続方式またはバツチ方式で実施す
ることができる。反応を液相で実施する場合、原
料である2・7−オクタジエン−1−オールまた
は生成物である7−オクテン−1−アールに溶媒
としての機能を兼ねさせることができる。また反
応は反応条件下において不活性な他の有機溶媒を
用いて行なうこともできる。使用可能な有機溶媒
としては、ヘキサン、オクタン、デカン、流動パ
ラフインなどの飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂環式
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビ
フエニルなどの芳香族炭化水素類、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエー
テル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルなどのエ
ーテル類、エタノール、ブタノール、オクタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチ
レングリコールなどのアルコール類、などを挙げ
ることができる。 本発明の方法により生成する7−オクテン−1
−アールは反応原料の2・7−オクタジエン−1
−オールより低沸点であるので、7−オクテン−
1−アールを反応系外に留出させながら反応を行
なうこと(反応蒸留方式)は本発明方法の特に望
ましい実施態様の1つであり、これにより副生物
の生成が一層抑制される。反応で生成する7−オ
クテン−1−アールは反応混合液または留出液か
ら通常の蒸留操作によつて取得することができ
る。7−オクテン−1−アールはコバルト塩、マ
ンガン塩、ニツケル塩、銅塩、鉄塩などの触媒の
存在下で酸素酸化することによつて7−オクテン
酸に変換することができる。このほか、7−オク
テン−1−アールは還元によつて7−オクテン−
1−オールまたはオクタノール−1に変換するこ
とも、また還元、酸化反応を行うことによりカプ
リル酸に変換することも、さらにはヒドロホルミ
ル化によつて1・9−ノナンジアールに誘導する
こともできる。 以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 1 蒸留装置、滴下ロート、撹拌器、温度計および
窒素ガス導入口を備えた内容50mlの四ツ口フラス
コに銅クロム酸化物触媒(日揮化学社製N203)
0.2g(反応混合液に対して1.1重量%に相当)お
よび2・7−オクタジエン−1−オール20gを仕
込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち内温が
180℃となるまで加温した。窒素ガスを10/時
間の速度で導入しながら撹拌下に2・7−オクタ
ジエン−1−オール20g(0.159モル)を60分か
けて滴下した。滴下終了後、同一条件下でさらに
60分間撹拌を続けた。留出液として38gが得られ
た。仕込み2・7−オクタジエン−1−オールに
対する留出液中の7−オクテン−1−アールの割
合(モル%)は89%であつた。この留出液を500
mmHgの圧力下で分留し、沸点159〜161℃の留分
として7−オクテン−1−アール30.5gを得た。
7−オクテン−1−アールはマススペクトル、赤
外吸収スペクトルおよびNMRスペクトルによつ
てその構造を確認した。 実施例2〜4および比較例1〜3 実施例1において触媒の種類および量、ならび
に系内の雰囲気を種々変化させた以外は実施例1
と同様にして2・7−オクタジエン−1−オール
の異性化反応を行なつた。反応結果を表1に示
す。なお、表1において7−オクテン−1−アー
ルへの異性化率は仕込み2・7−オクタジエン−
1−オールに対する留出液中の7−オクテン−1
−アールの割合(モル%)で示した。 【表】
Claims (1)
- 1 2・7−オクタジエン−1−オールを銅系触
媒およびクロム系触媒よりなる群から選ばれる触
媒の存在下に異性化することを特徴とする7−オ
クテン−1−アールの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56104199A JPS588033A (ja) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | 7−オクテン−1−ア−ルの製造方法 |
US06/390,984 US4510331A (en) | 1981-07-02 | 1982-06-22 | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
CA000406164A CA1162566A (en) | 1981-07-02 | 1982-06-28 | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
DE8282105835T DE3269361D1 (en) | 1981-07-02 | 1982-06-30 | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
EP82105835A EP0069339B1 (en) | 1981-07-02 | 1982-06-30 | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56104199A JPS588033A (ja) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | 7−オクテン−1−ア−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS588033A JPS588033A (ja) | 1983-01-18 |
JPS6260378B2 true JPS6260378B2 (ja) | 1987-12-16 |
Family
ID=14374297
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56104199A Granted JPS588033A (ja) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | 7−オクテン−1−ア−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS588033A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH051420Y2 (ja) * | 1987-04-07 | 1993-01-14 | ||
WO2010113531A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 高純度末端オレフィン化合物の製造方法 |
US8839293B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-09-16 | Personalized Media Communications, Llc | Signal processing apparatus and methods |
US8843960B2 (en) | 1998-09-17 | 2014-09-23 | United Video Properties, Inc. | Electronic program guide with digital storage |
US9125169B2 (en) | 2011-12-23 | 2015-09-01 | Rovi Guides, Inc. | Methods and systems for performing actions based on location-based rules |
-
1981
- 1981-07-02 JP JP56104199A patent/JPS588033A/ja active Granted
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8839293B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-09-16 | Personalized Media Communications, Llc | Signal processing apparatus and methods |
US8869229B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-10-21 | Personalized Media Communications, Llc | Signal processing apparatus and methods |
US8869228B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-10-21 | Personalized Media Communications, Llc | Signal processing apparatus and methods |
US8893177B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-11-18 | {Personalized Media Communications, LLC | Signal processing apparatus and methods |
US8914825B1 (en) | 1981-11-03 | 2014-12-16 | Personalized Media Communications LLC | Signal processing apparatus and methods |
US8973034B1 (en) | 1981-11-03 | 2015-03-03 | Personalized Media Communications LLC | Signal processing apparatus and methods |
US9038124B1 (en) | 1981-11-03 | 2015-05-19 | Personalized Media Communications, Llc | Signal processing apparatus and methods |
JPH051420Y2 (ja) * | 1987-04-07 | 1993-01-14 | ||
US8843960B2 (en) | 1998-09-17 | 2014-09-23 | United Video Properties, Inc. | Electronic program guide with digital storage |
US8898721B2 (en) | 1998-09-17 | 2014-11-25 | United Video Properties, Inc. | Electronic program guide with digital storage |
WO2010113531A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 高純度末端オレフィン化合物の製造方法 |
US9125169B2 (en) | 2011-12-23 | 2015-09-01 | Rovi Guides, Inc. | Methods and systems for performing actions based on location-based rules |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS588033A (ja) | 1983-01-18 |
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