JPH06503070A - ホルミルテトラヒドロピランの製造法 - Google Patents
ホルミルテトラヒドロピランの製造法Info
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- JPH06503070A JPH06503070A JP3518700A JP51870091A JPH06503070A JP H06503070 A JPH06503070 A JP H06503070A JP 3518700 A JP3518700 A JP 3518700A JP 51870091 A JP51870091 A JP 51870091A JP H06503070 A JPH06503070 A JP H06503070A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ホルミルテトラヒドロピランの製造法
本発明は、一般式I
のホルミルテトラヒドロピランを製造するための新規方法に関する。
米国特許第2042220号明細書から、不飽和の1級および2級アルコールを
過剰量の酸素を用いて360〜550 ’Cで金属触媒、例えば銅〜および銀触
媒の存在下に相応するアルデヒドに酸化することができることは、公知である。
この触媒は、合金、金属化合物または元素状金属であることができる。好ましい
のは、活性化された触媒であり:活性化の処理として、金属の表面アマルガム化
および引続く金属表面の加熱が記載される。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公
告第2041976号明細書から、公知方法の場合には、著量の望ましくない副
生成物が形成されることが認められる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2517859号明細書には、本質的に酸素の
不在下で150〜300℃で、0.01〜1.5m2/gの比表面積を有する銅
触媒を用いての不飽和アルコールの脱水素が記載されている。
出発物質としてのα、β−不飽和アルコールの場合には、β、γ−不飽和アルデ
ヒドおよび飽和アルデヒドが副生成物として形成され;α、β−不飽和アルデヒ
ドの選択性は僅かである(第2頁、最終段落)。このような−混合物は、費用の
かかる分離処理で複数の成分に分解されなければならない。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第2020865号明細書およびドイツ連邦共和
国特許出願公告第2041976号明細書には、α、β−不飽和アルデヒドへの
β、γ−不飽和アルコールもしくはα、β−不飽和アルコールの脱水素が記載さ
れている。脱水素用触媒としては、混合触媒、例えば銅と銀とからなるものも挙
げられる。しかし、著量の核性物質を添加しなければならないことは、不利であ
る。3−メチル−3−ブテン−I−オールの変換の場合には、不完全な変換の際
にのみ良好な結果が得られ、このことは、ドイツ連邦共和国特許出願公告第22
43810号明細書の教示によれば、反応しなかった出発物質の分離の際に困難
をまねきうる。
3−メチル−3−ブテン−1−オールをドイツ連邦共和国特許出願公告第251
7859号明細書の方法により酸素の添加なしに金属銅を用いて脱水素化した場
合には、著量のイソバレルアルデヒドが生成され、触媒の活性は、数日後に急速
に減少し、したがってしばしば再生しなければならない。
フランス国特許第2231650号明細書には、アルデヒドおよびケトンを相応
するアルコールから空気酸化によって250〜600°Cで金触媒の存在下に製
造することが記載されている。金触媒の利点は、銅触媒および銀触媒と比較して
高い選択性にあり、したがって副生成物の形成は減少される。この方法の場合の
欠点は、高い触媒の費用にある。それというのも、純金との接触を使用するから
である。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第2715209号明細書および欧州特許第55
354号明細書には、3−アルキル−ブテン−1−オールを、銀結晶および/ま
たは銅結晶の層からなる触媒を用いて分子状酸素の添加下に酸化脱水素すること
が記載されている。この方法の欠点は、純銀の使用によって高い触媒の費用が生
じ、層構造中の定義された触媒の粒度もしくは粒度分布を使用し、場合によって
はむしろ銅結晶および銀結晶からなる層の一定の混合物を使用する場合にのみ良
好な選択性が達成されうろことにある。このことは、反応器の費用のかかる充填
ならびに費用のかかる触媒の回収を意味する。その上、この場合に使用された高
い反応温度で金属結晶の焼結が起こり、このことにより圧力の上昇および僅かな
可使時間が生じる。
特開昭60−246340号公報には、300〜600℃で酸素および担持触媒
の存在下に3−メチル−2−ブテン−1−オールを3−メチル−2−ブテン−1
−オールに気相酸化することが記載されているが、しかしこの場合触媒は、複雑
な方法で製造することができる。更に、96.6%の良好な選択性は、僅かな変
換率によって得られなければならず、したがってこの方法は、工業的目的のため
には殆ど考慮に入れられない。
特開昭58−059933号公報には、アルコールを付加的に燐を含有する銀触
媒の存在下に酸化脱水素化することによってアルデヒドおよびケトンを製造する
ことが記載されている。反応の選択性を維持するために、アルコール流中に付加
的に燐化合物は導入され、したがって生成物の汚染は甘受されなければならない
。
欧州特許出願公開第263385号明細書の教示によれば、脂肪族および芳香脂
肪族の1級アルコールおよび2級アルコールは、高められた温度で酸素を用いて
銅−1銀−および/または銀触媒の存在下に相応するアルデヒドまたはケトンに
酸化されうるが、しかし触媒および反応器に関連して極めて特殊な条件を厳守し
なければならない。更に、なおいっそう高い変換率が望まれる。
相応するヒドロキシメチルテトラヒドロフランの脱水素化によるホルミルテトラ
ヒドロピランの合成は、記載された刊行物から知ることができない。
アルデヒドおよびケトンを製造するためのこれまで公知の方法は、簡単で経済的
な運転、長い触媒可使時間および反応工程の選択性を考慮すれば、ホルミルテト
ラヒドロピランの工業的製造に殆ど不適当である。更に、ヒドロキシメチルテト
ラヒドロピランに対する前記酸化方法の使用可能性は、極めて疑わしいものであ
る。それというのも、周知のように環式エーテルは、酸素と一緒になって特に迅
速に過酸化物を形成するからである(例えば、オルガニクム(Organiku
m ) 、第15版の第2刷。
V E B Deutscher Verlagder Wissenscha
ten社(Berlin在)刊1981.第807頁、参照)。それによれば、
気相中でのヒドロキシメチルテトラヒドロピランの連続的酸化は、ホルミルテト
ラヒドロピランを生じないかまたは僅かな選択性でのみホルミルテトラヒドロピ
ランを生じるにすぎない。更に、爆発性副生成物を形成する方法は、酸素の使用
下で高い温度での酸化方法には工業的に不適当であると思われる。
従って、ホルミルテトラヒドロピランは、常法で、例えば
1、オキシピランから
− アルコキンメチルマグネシウムハロゲン化物とグリニヤール反応させ、さら
に処理生成物を塩化アセチルと反応させるかまたは酸により脱水素化し、かつ最
後に加水分解し[ケミカル アブストラクツ(CA)79゜66132g:Ar
mKhim、Zh、26.227 (1973);CA 79. 126228
e :Dokl、 Vscs、 Konf、 Khim。
At5elinena 4th、384 (1972) : CA 76 。
25029y :Ar+o、Khim、 Zh、24. 503 (1971)
] ;− アルコキシメチレントリフェニルホスホランとウィチヒ反応させ[
CA 100. 68212j :Arm、 Khim。
Zh、27,945 (1974)] 。
−ダルツエン(Darzen)の方法によりテトラヒドロビラニリデングリンジ
ルエステルに変換し、かつ処理生成物をアルカリ加水分解する[CA 87,1
51967t:ArmKhim、Zh、30,516 (1977);CA 9
4゜30479 w : 5int、 Geterotsikl、 5oedi
n 11 、 25(1979);CA 77.48187に:Arm、Khi
m。
Zh、25,173 (1972);CA 87,23051c・ソ連特許第5
50389号]ことによって溶液で得られ:
2−4−ピランアルデヒドを4.8−ジオキサビシクロ[5,l、O] −オク
タ−2,5−ジエンの転移によって得られたP d / Ca COs触媒を用
いて水素化シ[アンゲヴアンテ ヒエミー(Angew、Chem、86 。
742 (1974) コ ;
− テトラヒドロピラン−カルボン酸クロリドをローゼンムント(Rosenm
und )の方法によりPd/Ba5O。
触媒ヲ用いて水素化シ[コレクト(Collect、) 7. 430(193
5) コ ;
− アルコキン−またはアリールオキシ置換されたアルケンを1−カルボキシ−
2−ホルミル置換されたアルケンでシクロ付加することによって得ることができ
る2−フェノキシ−および2−アルコキシ置換された2゜3−ンヒドロピランを
水素化することによって溶液で得られ。
3)テトラヒドロ−γ−ピロンをジアゾメタンで環拡張し、処理生成物を4−ホ
ルミルテトラヒドロピランに転移させることによって溶液で得られ;4)4−ヒ
ドロキシ−4−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランまたは1,6−シオキサ
スピロ[2,5]−オクタンを高められた温度で触媒で処理することによって溶
液で得られる[ドイツ連邦共和国特許出願公開第3630614号明細書]。
しかし、記載した方法は、工業的規模ではホルミルテトラヒドロピランの合成に
あまり適当ではない。それというのも、出発化合物は、取り扱いが困難であるか
または比較的高価であり、多数の処理工程による収量は不満足なものであるから
である。即ち、アルコキシメチル−マグネシウムハロゲン化物およびアルコキシ
メチレン−トリフェニルホスホランの製造のためにハロゲン化メチルエーテルが
必要とされるが、しかしこのハロゲン化メチルエーテルは、強い毒性の性質のた
めに望ましいものではない。
ダルツエンのグリンドエステル方法によれば、置換された4−ホルミルテトラヒ
ドロピランは、最大70%の収率で得られる。しかし、この合成方法は、置換さ
れていないホルミルテトラヒドロピランの製造のためには非経済的である。それ
というのも、望ましい生成物は、極めて僅かな収率でのみ得られるからである。
4−ピランアルデヒドの水素化による4−ホルミルテトラヒドロピランの製造は
、同様に工業的に費用がかかる。それというのも、前駆生成物、即ち4.8−ジ
オキサビシクロ[5,1,0コーオクタ−2,5−ジエンは、入手するのが著し
く困難であるからである[Angew、Chem。
86.742 (1974)コ。コレクト(Collect、) 7゜430
(1935)に記載された、ローゼンムントによるテトラヒドロピラン−カルボ
ン酸クロリドの還元の場合、処理生成物には、融点が記載されており(135°
C)、これに対して4−ホルミルテトラヒドロピランは、室温および常圧で無色
の低粘稠な液体である。恐らく、固体は4−ホルミルテトラヒドロピランの高分
子量付加物である。それというのも、この化合物は、周知のように、容易に三量
化されるかまたは4−カルボキシ−テトラヒドロピランに空気酸化されるからで
ある[ヒエミツシエベリヒテ(Chew、Ber、)91. 1589 (19
85)コ。
ジアゾメタンを用いてのテトラヒドロ−γ−ピロンの環拡張による4−ホルミル
テトラヒドロピランの製造は、極めて不満足な収率で進行しく42%)、シたが
って工業的合成には、別の記載した方法と同様に殆ど不適当である。
若干の場合には、酸化条件下でのホルミルテトラヒドロピランの合成も記載され
たが、しかしこの場合には、常に非連続的に不活性の溶剤または溶剤混合物の存
在下で作業されるニ
ー 2−ホルミルテトラヒドロピランへのジメチルスルホキシド/水中の銀(I
I)−ピコリネートを用いての2−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランの酸
化、勿論、この場合収率は単に59%である[カナディアン ジャーナル オブ
ケミストリー(Canad、 J、 Chem。
’)47,1649 (1969)]:= 2−ホルミル−4−メチル−テトラ
ヒドロピランへの例えば塩化メチレンまたはアセトン中のクロム酸またはピリジ
ン−クロルクロメートのような酸化剤を用いての2−ヒドロキシメチル−4−メ
チル−テトラヒドロピランの酸化[特開昭54−55570号公報]。
刊行物アクタ ケミ力 スカンデイナビカ(Acta Chem。
5cand、) 、 Ser、B 28 (1974) 、テトラヘドロンレタ
ーズ(Tetrahedron Lett、 ) 23. 4305 (198
2)、カルボヒトレート リサーチ(Carbohydr、 Res、 ) 1
50゜163 (1986)およびズインテーズイス(Synthesis)、
70 (1971)には、糠中のヒドロキシメチル基を酸化する方法が記載され
ている。しかし、この方法は、糖のケタール構造のために直ちにヒドロキシメチ
ル−テトラヒドロピランに転用することができない。
従って、本発明は、ホルミルテトラヒドロピランエを製造するための簡単で工業
上経済的な方法を提供するという課題を基礎とするものであった。
それによれば、一般式II
のヒドロキシメチルテトラヒドロピランを銅−1銀−および/または金触媒の存
在下に脱水素化することによって特徴付けられる、式1のホルミルテトラヒドロ
ピランの製造方法が見い出された。
出発物質として使用される2−ヒドロキシメチル−13−ヒドロキシメチル−お
よび4−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランIIは、例えば相応するテトラヒ
ドロピラン−カルボン酸エステルを公知方法により還元することによって得るこ
とができる。
脱水素化は、還元条件下または有利に酸化条件下で行なうことができる。酸化剤
としては、殊に純粋な形または有利に窒素、アルゴンおよび二酸化炭素との混合
物としての酸素が適当であり、この場合には、不活性ガス1モルに対して酸素5
〜50モル%の混合割合が望ましい。
選択性を向上させるために、水蒸気を不活性ガスとして使用するかまたは不活性
ガスの成分として使用することは、好ましい。
特に有利には、大気の空気酸素が酸化剤として使用される。
酸化剤の量は、重要ではなく:完全”な反応には、ヒドロキシメチルテトラヒド
ロピランII 1モル当たり酸素(02)少なくとも0.5モルが必要とされる
。選択性を向上させるために、約20〜50モル%の僅かな酸素量では望ましく
ない場合には、50〜400モル%の量の酸素を使用するのが好ましい。
還元条件下で酸素なしに作業する場合には、触媒の失活を回避するために、II
1モル当たり約0.6モルまでの微少量の酸素の存在下での反応の実施が望ま
しい。
脱水素化に適当な触媒は、銅、銀、金またはこれらの金属の合金もしくは混合物
である。特に好ましいのは、銀含有触媒、殊に銀表面を有するステアタイトから
なる触媒である。また、記載した金属と水素化に対して不活性の他の物質との混
合物も可能である。
触媒は、金属の形で存在することもでき、ならびにシリカケル、酸化アルミニウ
ムおよび粘土のような不活性担体に結合して存在することもできる。
触媒担体は、なお不活性の感化剤、例えば塩基性成分、例えばアルカリ金属−お
よびアルカリ土類金属酸化物、殊に酸化ナトリウムおよび酸化カリウム、アルカ
リ金属−およびアルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属−およびアルカリ土
類金属酢酸塩ならびにアルカリ金属−およびアルカリ土類金属安息香酸塩を含有
することもできる。好ましいのは、主として二酸化珪素からなる触媒担体である
。
金属触媒は、電気分解により析出された結晶の形で使用されるのが好ましく、こ
の場合結晶の粒径は、有利に0.1〜10mmの間にある。
不活性担体に結合している触媒の場合には、触媒物質の層厚は、5〜25μmで
あるのが望ましく、この場合平均粒径は、特に有利に1.6〜2.0mmである
。
一般に、180〜750℃、特に200〜6006Cの温度で作業される。還元
条件下で方法を実施する場合には、200〜280°Cの温度が有利であり:こ
れに対して、酸化方法の変法の場合には、350〜600°Cの温度が特に有利
である。
圧力に関連する特別な条件は、不必要であり;したがって、通常、反応は大気圧
で行なわれる。
本発明による方法は、非連続的にも連続的にも実施することができる。連続的作
業方法の場合には、反応成分は、極微粒状の触媒からなる流動床上に導かれるか
または特に触媒固定床上に導かれ、この場合層厚は、5〜30cm。
殊に10〜20cmである。
1つの好ましい実施態様の場合には、ヒドロキシメチルテトラヒドロピランII
は、不活性ガス中、例えば窒素、アルゴンまたは二酸化炭素中で蒸発され、ガス
混合物は、反応温度よりも低い約100〜250°Cにある温度に加熱され、引
続き反応帯域中に導入され、この場合接触時間は、有利に0.001〜5秒の間
、殊に0.01〜0.2秒の間にある。
ガス状反応生成物は、溶剤または希釈剤、例えば炭化水素、例えばn−ヘキサン
およびドルオール、エーテル、例えばメチル−第三ブチルエーテルまたはホルム
アミド、例えばジメチルホルムアミドを噴霧することによって冷却され、かつ凝
縮される。
ホルミルテトラヒドロピランの二量体化を回避するために、ガス状反応生成物を
所望の場合には固体の弱塩基上に導くかまたはガス状反応生成物を安定性媒体中
、例えば水、水と混和性の有機溶剤中または有利に弱塩基の水溶液中に導入する
のが好ましい。
この場合、弱塩基としては、殊にアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素
ナトリウムおよび炭酸水素カリウム、アルカリ土類金属酢酸塩、例えば酢酸ナト
リウムおよび酢酸カリウムならびにアルカリ土類金属安息香酸塩、例えば安息香
酸ナトリウムおよび安息香酸カリウムがこれに該当する。
反応混合物の後処理は、常法通りに行なわれ、したがってこれについての詳細な
記載は、割愛することとする。
粗製生成物の僅かな不純物は、主として副生成物の形成により、例えばメチレン
−テトラヒドロピランの形成下に水を除去することによってかまたはテトラヒド
ロピラン環を開環することによって生じる。
本発明方法により簡単な方法で良好な選択性をも−って高い収率で得ることがで
きるホルミルテトラヒドロピランエは、植物保護剤および薬剤を合成するための
有用な中間生成物である。殊に、このホルミルテトラヒドロピラン■は、例えば
欧州特許出願公開第070370号明細書および欧州特許出願公開筒14274
1号明細書に記載されているように、除草剤または植物成長を調整するシクロヘ
キサン−1,3−ジオンを合成するための重要な出発生成物である。ホルミルテ
トラヒドロピランから出発する、5−テトラヒドロピラニル−シクロヘキサン−
1,3−ジオンに使用可能な合成方法は、例えば欧州特許出願公開第35246
5号明細書および欧州特許出願公開第124041号明細書から認めることがで
きる。
実施例ま
たステアタイト球からなる厚さ10cmの触媒層を導入した。この触媒層に、4
50℃および大気圧で、毎時間4−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン33.
2g (0゜286モル)、窒素46N1 (標準リットル> (2,05モル
)および空気46NIからなるガス混合物を連続的に導通させた。反応帯域への
導通後、ガス状反応混合物を20〜25℃に冷却し、生成物の安定化のために炭
酸水素ナトリウム1重量%を含有する水の中に導入した。
水相を常法と同様に後処理した。変換率:〉99%;アルデヒドの選択性・80
% 。
実施例2
実施例1と同様にして、毎時間4−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン55.
5.g (0,478モル)、窒素78Nl (3,48モル)および空気78
N1の組成を有するガス混合物を反応させた。変換率:〉99%;アルデヒドの
選択性=83% 。
実施例3
実施例1と同様にして、・毎時間4−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン33
.7g (0,290モル)、窒素45.5N1 (2,038モル)および空
気45.5N1の組成を有するガス混合物を反応させた。変換率:94%;アル
デヒドの選択性:90% 。
実施例4
毎時間4−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン24g(0,21モル)、窒素
9ON1 (4,02モル)および空気3ON1から構成された連続的ガス流を
380℃および大気圧で、銅からなるラツシピリングで充填された円筒形の反応
管(容積0.11)に導通させた。反応帯域への貫流後、ガス状反応混合物を2
0〜25°Cに冷却し、生成物に対して通常行なうのと同様に後処理した。変換
率:54%;アルデヒドの選択性、89% 。
実施例5
本試験には、銅15重量%および酸化ナトリウム1゜2重量%からの被膜を有す
るシリカゲルからなるストランドの形の触媒を使用した。毎時間4−ヒドロキシ
メチルテトラヒドロピラン100g (0,86モル)、窒素20ON1 (8
,93モル)および水素1ONI (0゜45モル)から構成された連続的ガス
流を220°Cおよび大気圧で、触媒の長さ10mmのストランド(直径4 m
m )で充填された円筒形の反応管(容積1.01)に導通させた。反応帯域
への貫流後、ガス状反応混合物を20〜25°Cに冷却し、1重量%の酢酸カリ
ウム水溶液中に導入した。引続き、水相を生成物に対して通常行なうのと同様に
後処理した。変換率=53%:アルデヒドの選択性:94% 。
240時間の運転後、変換率およびアルデヒドの選択性に関連して触媒の老化は
、なお全(確認することができなかった。
r@野謹査報告
国際調査報告
PCT/EP 91102289
S^ 53660
フロントページの続き
(72)発明者 ヘンケルマン、ヨッヘムドイツ連邦共和国、D−6700、ル
ートヴイヒス ハーフエン、メリアンシュトラーセ、5
(72)発明者 キュッケンヘーナー、トーマスドイツ連邦共和国、D−671
0、フランケシタール、ザイデルシュトラーセ、2
(72)発明者 シュピーグラ−、ヴオルフガングドイツ連邦共和国、D−65
20、ヴオルムス、27、ヴエストプロイセンシュトラーセ、5
Claims (9)
- 1.一般式I ▲数式、化学式、表等があります▼I のホルミルテトラヒドロピランを製造する方法において、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼IIのヒドロキシメチルテトラヒドロピラン を銅−、銀−および/または金触媒の存在下に脱水素化することを特徴とする、 一般式Iのホルミルテトラヒドロピランの製造法。
- 2.脱水素化を還元条件下で行なう、請求項1記載の方法。
- 3.脱水素化を酸化条件下で行なう、請求項1記載の方法。
- 4.酸素または空気を酸化剤として使用する、請求項3記載の方法。
- 5.脱水素化を180〜750℃の温度で行なう、請求項1から4までのいずれ か1項に記載の方法。
- 6.処理生成物を、所望の場合には弱塩基の存在下に、水中に導入することによ って安定化する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 7.触媒が金属の形で存在するかまたは不活性担体に結合して存在する、請求項 1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 8.触媒が二酸化珪素含有担体を含有する、請求項1から7までのいずれか1項 に記載の方法。
- 9.触媒担体が弱塩基を含有する、請求項7または8に記載の方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006213674A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Ube Ind Ltd | 4−ホルミルテトラヒドロピラン化合物の製法 |
JP2009507759A (ja) * | 2005-05-25 | 2009-02-26 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | ホルミルテトラヒドロピラン類、それの調製方法、および液晶化合物類の調製におけるそれの使用 |
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