JPH0427969B2 - - Google Patents

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JPH0427969B2
JPH0427969B2 JP57143184A JP14318482A JPH0427969B2 JP H0427969 B2 JPH0427969 B2 JP H0427969B2 JP 57143184 A JP57143184 A JP 57143184A JP 14318482 A JP14318482 A JP 14318482A JP H0427969 B2 JPH0427969 B2 JP H0427969B2
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Uiriamu Buratsudoree Maikeru
Harisu Nooman
Taanaa Kiisu
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Davy Mckee London Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒水素添加に関するものであり、特
にアルデヒドの触媒水素添加に関する。触媒水素
添加によつて対応するアルコールを形成するのは
よく知られた反応であり、又工業ベースでも広く
実用化されている。例えば従来の方法でオキソ合
成によつてプロピレンから製造されるｎ−ブチル
アルデヒドはｎ−ブタノールを形成すする為に大
規模に触媒水素添加され、又一方、例えばｎ−ブ
チルアルデヒドのアルドール化によつて２−エチ
ル−３−ヒドロキシヘキサナルを形成し続いて脱
水することによつて形成される２−エチルプロピ
ルアクロレインは可塑性アルコール２−エチルヘ
キサノールを形成する為に毎年相当のケトン数が
還元される。
このような水素添加工程における副産物にはエ
ステルがある。例えばある水素添加触媒を使う
と、ｎ−ブチルアルデヒドの触媒水素添加の結果
得られる反応混合物中に少量のｎ−ブチル酪酸塩
が検出される。たとえ低率でもｎ−ブチル酪酸塩
のようなエステルが形成されるということは、例
えばｎ−ブタノールなどのアルコール生産物の潜
在生成量にとつては非常に深刻な損失を意味する
のである。このような損失があるためにある特定
の他で使われれば多くの特質を有するような水素
添加触媒を使用しなくてはならなくなり、工業的
にも効果的ではない。
副産物として形成されるエステルは通常触媒水
素添加ゾーンにおける温度の上昇に伴つて増加す
る。従つて、副産物エステルの形成を最少限に抑
える為には触媒水素添加ゾーンを比較的低温で作
用させる必要があり、この結果今度は触媒添加率
をある程度低下させることとなり、ひいては触媒
量を増加させたり反応器を大きくしたりしなけれ
ばならない結果となる。更に、触媒活動は使用中
時がたつにつれて低下する傾向があるので、触媒
水素添加活動の損失を補う為には通常時間の経過
に伴つて反応温度を上げなければならない。この
ような温度上昇は即ち副産物エステルの形成量の
増加を意味し、そのためついには副産物エステル
の形成レベルが最早無視できない程に達して、最
初の触媒充填がアルデヒド水素添加にまだ有効で
あるのにみかかわらず、触媒を変えねばならなく
なつてしまうのである。
従つて、副産物エステル形成をかなり除去する
か又は最少限に抑える効果があり、アルデヒドの
アルコールへの転換を最大にし且つ最初のアルデ
ヒドに基づいてアルコールの生成を最大にする効
果があることを特徴とし、他の場合なら副産物エ
ステルの形成を高める傾向のある水素添加触媒を
用いて相応するアルコールを形成する為のアルデ
ヒドの触媒水素添加工程を提供する必要が生じる
のである。
又、副産物エステル形成による生産の損失を最
少に抑えながらアルデヒド水素添加触媒の寿命を
延ばす必要がある。
更に、副産物エステル形成による損失を増やす
ことなく、アルデヒド水素添加触媒を通常の反応
温度よりも高温で使うことができるようにする必
要がある。
従つて本発明は副産物エステル形成によるアル
コール生産の潜在的損失を最低に抑えることので
きるようなアルデヒドの触媒水素添加の工程を提
供せんとするものである。更に本発明は少くとも
形成された副産物エステルの大部分をアルコール
の生産に転換できるような、アルデヒドの触媒水
素添加によるアルコールの生産工程を提供せんと
するものである。又本発明は、アルデヒドは付随
する副産物エステルの生産を伴つてアルコールに
還元され、副産物エステルは回収されてアルコー
ル生産に転換され、それによつてアルコール生産
収量を最大にすることができる触媒水素添加工程
を提供せんとするものである。
更に本発明は副産物エステル形成による潜在生
産の損失を最少限に抑えながら触媒の寿命を延ば
し且つ通常の温度よりも高温で操作が可能である
ようなアルデヒド水素添加工程を提供せんとする
ものである。
本発明によれば、アルデヒドの水素添加に効果
的な水素添加触媒を満した触媒水素添加ゾーン内
で、アルデヒドの触媒水素添加によるアルコール
の製造工程において、水素添加ゾーンからの反応
混合物は少量のエステルを含み、又この工程の改
良点は反応混合物からエステルを分離し、エステ
ルと水素を含む蒸気混合物に銅酸化物と酸化亜鉛
の還元混合物から成る触媒を、約75℃から約300
℃の範囲の温度で又約0.1Kg／cm2絶対値から約100
Kg／cm2絶対値の範囲の圧力で接触させることから
成るアルコールの製造工程を提供している。
対応するアルコールを得るようなアルデヒドの
触媒水素の為に提案されている水素添加触媒の中
には、ニツケル、コバルト、硫化モリブデン、亜
クロム酸塩銅等が挙げられる。これらの触媒は一
般に「重水素」、即ちアルデヒド出発材あるいは
製造アルコールよりも高い沸点を有する材料を少
量出す。これらの「重水素」の中でもいくつかの
場合、エステルの存在があり、例えばｎ−ブチル
アルデヒトをｎ−ブタノールに水素添加すると
「重水素」副産物はエステルｎ−ブチル酪酸塩を
含んでいる。
触媒水素添加ゾーンで使われ且つ蒸気相でアル
デヒドの水素添加に効果のある水素添加触媒の特
例として、銅酸化物と酸化亜鉛の還元混合物が挙
げられる。このような触媒がアルデヒドの触媒水
素添加に使われると、しばしばエステルが反応生
産混合物内に検知される。例えばｎ−ブチルアル
デヒドのｎ−ブタノールへの触媒水素添加では反
応生産混合物中に少量のｎ−ブチル酪酸塩があ
る。調査によれば、このような触媒を使えばエス
テル形成反応は可逆のものであり、又反応生産混
合物はエステル副生産物を重量の約２％又はそれ
以上含んでいる。エステル形成の機構はよくわか
つていないが現在わかつている証明はｎ−ブチル
アルデヒドが一緒に反応してチシエンコ
（Tischenko）反応によつてｎ−ブチル酪酸塩を
形成する機構に一致するものである。
銅酸化物と酸化亜鉛の還元混合物を使つた蒸気
相でのアルデヒドの触媒水素添加についてはヨー
ロツパ特許公報第0008767号（Union Carbide
Corporationによる1979年８月28日出願のヨーロ
ツパ特許出願第79103181.8目）に詳しく記載され
ており、その開示はここでも参照される。アルデ
ヒドの触媒水素添加は冷却管状又は多段管状反応
器内で又は断熱反応器内で行われる。通常アルデ
ヒドのアルコールへの触媒水素添加を過剰水素の
あるところで行うのが適当である。典型的には水
素：アルデヒドのモル比は約５：１から、約
100：１の範囲にあり、約20：１から約60：１の
範囲にあるのが更に好しい。
本発明の工程は、アルデヒド又はアルデヒドの
混合物、特に蒸気化可能なアルデヒドの水素添加
に応用できる。このようなアルデヒドは約１から
約20炭素原子と１又はそれ以上のアルデヒド基を
含むのが好しい。典型的なアルデヒドとしては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンニアルデヒド、ｎ−及びイソ−ブチルアルデヒ
ド、ｎ−及びイソ−バルリアルデヒド、ｎ−ヘク
スアルデヒド、ｎ−ヘプタアルデヒド、ｎ−オク
タナル、２−エチルヘキサナル、２−エチルヘク
ス−２−エナル（２−エチル プロピル アクロ
レイン）、ｎ−デカナル、２−エチルブタナル、
プロパルギル アルデヒド、アクロレイン、グリ
オキサル、クロトンアルデヒド、フルフラール、
アルドール、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、ア
ルフアーシトロネラール、シトラール、クロラー
ル、トリメチルアセトアルデヒド、ジエチルアセ
トアルデヒド、テトラヒドロフルフラール、クエ
ニルアセトアルデヒド、シンナムアルデヒド、ヒ
ドロシンナムアルデヒド等及びこれらの混合物が
ある。
出発材として使われるアルデヒドは単独である
いはアルコール等の不活性な気化可能な材料と混
ぜ合わされて触媒水素添加ゾーンへ供給される。
触媒水素添加ゾーンでは、水素：アルデヒドの
モル比は約２：１から約100：１の範囲にあるの
が好ましく、特に約５：１から約60：１の範囲に
あるのがより好しい。温度は通常、約０℃から約
300℃の範囲にあり、又圧力は約0.1Kg／cm2絶対値
から約100Kg／cm2絶対値の範囲にあり、更には約
50Kg／cm2絶対値を超えず、又更には約１Kg／cm2絶
対値から約25Kg／cm2絶対値の範囲にあるのがより
好しい。
前記ヨーロツパ特許公報第008767号に記載の型
の触媒を使う時には、アルデヒドが蒸気の形態で
触媒水素添加ゾーンへ供給されるのが重要であ
る。この場合、触媒水素添加ゾーン内の反応条件
がアルデヒドが通常の圧力・温度条件下でも常に
結露点以上に維持されるようにすることが必要で
ある。
本発明の工程中触媒水素添加ゾーン内にある反
応混合物は、生産アルコールの他に、少量のエス
テル副産物がる。もしアルデヒド混合物が出発材
として使われるならば、エステル副産物の混合物
が生産されるだろう。例えば、出発材としてｎ−
及びイソ−ブチルアルデヒドが使われると副産物
エステルの混合物、即ちｎ−ブチル酪酸塩、イソ
−ブチル酪酸塩、ｎ−ブチル イソ−酪酸塩、及
びイソ−ブチル イソ酪酸塩の混合物が形成され
る。このようなあるいは各エステル副産物の分子
重量はアルデヒドの又は生産アルコールの分子重
量のほぼ倍であるので、このようなエステルの沸
点はアルデヒド又は生産アルコールの沸点よりも
はるかに高い。従つて通常、生産アルコールを反
応混合物から回収して、そしてエステル副産物又
はエステル産物を蒸留によつてそこからそれぞれ
分離させるのが好ましい。蒸留は通常の又は下降
あるいは上昇圧力下で１段階又は数段階で行われ
る。
触媒水素添加段階で、１モルの水素がアルデヒ
ド基−CHOを最初のアルコール基−CH2OHに還
元するのに消費される。もしアルデヒド出発材が
その他にエチレン不飽和物を含んでいるならば、
エチレン不飽和物を触媒水素添加ゾーン内で還元
するのに更に１モルの水素が消費される。従つて
２モルの水素が２−エチルヘクス−２−エナル
（２−エチルプロピルアクロレイン）などの不飽
和アルデヒドを相応するアルコール、例えば２−
エチルヘクサノールに還元するのに使われるので
ある。もしアルデヒドがアセチレン不飽和物を含
んでいるとしたら、アセチレン・リンケージの還
元に２モルの水素が使われる。例えばプロパルギ
ル・アルデヒドをｎ−ブタノールに触媒水素添加
するののには３モルの水素が使われる。
好しい方法では、触媒水素添加ゾーンに存る反
応生産混合物から分離された副産物エステルは触
媒水素添加ゾーンの入口端へ再循環される。安定
した状態で操作した一定期間後、触媒水素添加ゾ
ーンに在る反応生産混合物中のエステル副生産物
の濃度は平衡濃度に近づく。従つて、もし全部の
副産物エステルが触媒水素添加ゾーンの入口端に
再循環されるとすれば、触媒水素添加ゾーンの入
口端でのエステルの濃度も、平衡値に近づき、ア
ルデヒドのエステルへの全体転換も最少となる。
もしエステルの再循環流の構成を全く制御しなけ
れば、アルデヒドのエステルへの全体転換もゼロ
に近づく。
すでに述べたように、副産物エステルは、蒸留
によつて触媒水素添加ゾーンにある反応生産混合
物から都合よく分離される。もしエステルが反応
生産混合物の１又はそれ以上の成分と共に共沸混
合物を形成するならば、この共沸混合物はそれ自
体で触媒水素添加ゾーンの入口端へ再循環されう
るので分離する必要はない。
別の好しい方法では、触媒水素添加ゾーンから
の反応生産混合物から分離されたエステル副産物
は別個のエステル水素添加分解ゾーン内でエステ
ル水素添加分解触媒（即ち銅酸化物と酸化亜鉛の
還元混合物）と接触させられる。
蒸気副産物エステルを銅酸化物と酸化亜鉛から
成る触媒と接触させると、接触が触媒水素添加ゾ
ーンで起きても、また別のエステル水素添加分解
ゾーンで起きても、水素添加分解が行われる。一
般に、エステル基の酸部分もアルコール部分も反
応生産混合物中ではアルコールとして現われる。
このように、例えば、ｎ−ブチルアルデヒドの還
元で副産物として形成されるｎ−ブチル酪酸塩は
水素があれば水素添加分解触媒と接触して円滑に
２モルのｎ−ブタノールに転換される。
エステルの水素添加分解については本出願人に
よる国際出願第PCT／GB82／00118号に記載さ
れている。この出願の全開示はここに参照され
る。
水素添加分解段階においては、触媒と接触され
るべき蒸気性混合物は、副産物エステルの他に、
水素を単独で、あるいは他の気体との混合物（こ
の気体はエステルや触媒に不活性であるのが好し
い）として含んでいる。従つて、水素を含有する
この気体混合物は窒素や一酸化炭素のような元来
不活性な気体を含む。
水素添加分解段階は約75℃から約300℃の温度
で行われるが、多くの場合この温度は約150℃か
ら約200℃の範囲で行われるのが好しく、更には
典型的なものとして最も多くの場合約180℃から
約240℃の間で行われる。総圧力は、約0.1Kg／cm2
絶対値から約100Kg／cm2絶対値の間であり、約50
Kg／cm2絶対値を超えないことが好しく、更には約
５Kg／cm2絶対値と25Kg／cm2絶対値の間であるのが
より好しい。
還元以前のCuOとNnOの混合物は、重量の約
５％から約95％の、あるいは典型的には重量の約
10％から約70％のCuOと、重量の約95％から約５
％の、あるいは典型的には約90％から約30％の
ZnOを含んでいるのが好しい。従つて、この混合
物は例えば重量の約20〜約40％のCuOと重量の約
60から約80％のZnOを含んでいる。好しい混合気
は重量の約30から約36％のCuOと重量の約62から
約68％のZnOを含む。更に特に好しい混合物は重
量の約65から約85％のCuOと約35から15％の
ZnO、例えば、重量の約68から75％CuOと重量の
約32から約25％のZnOを含んで成る。水素添加分
解触媒は例えば炭素、ナトリウム、チタン、ジル
コン、マンガン、シリカ、珪藻土類、珪藻土及び
酸化アルミニウムなどの他の材料も少量含んでい
る。このような材料は通常酸素として計算される
（炭素の場合以外）20重量％以上は含まれていな
い。ナトリウムの場合、酸素として計算されて約
0.5重量％を超えない方がいい。従つて、他の好
しい触媒は約40から50重量％の各CuOとZnO、及
び約Ｏから20重量％のアルミナから成る混合物を
含む。しかしこのような触媒は他の金属を殆ど含
まない方がよく、特にFe，Co，Ni，Ru，Rh，
Pd，Os，Ir，Ptなどの周期律表の表グループ
の金属や、Cr，Mo，Ｗのような第Ｂグループ
の金属、Tc，Ag，Re，Au及びCdなどの金属、
又例えばHgやPbなどの原子番号80以上の要素を
殆ど含まないのが特に好しい。「殆ど含まない」
というのはつまり、触媒に含まれているのが、約
0.1重量％（即ち約1000ppm）以上でなく、又特
に、約250ppm以上ででないのが好しいというこ
とである。触媒は、銅酸化物と酸化亜鉛の成分を
形成する技術における既知の方法のいづれによつ
てでもつくられる。この触媒は、シユウ酸塩、硝
酸塩、炭酸塩、又は酢酸塩の共沈によつて別個の
酸化物を固定することにより用意され、次に加熱
酸化する。この共沈方法がより望しい。一般に、
CuOとZnOの混合物は、副産物エステルと水素を
含む混合物蒸気と接触する以前に、約160℃と約
250℃との間の範囲の温度で、数時間、望しくは
８〜24時間、水素又は一酸化炭素によつて還元さ
れる。もし触媒を予じめ還元した形で充填すれ
ば、還元に要する時間はそれに応じて短縮化され
るだろう。
CuOとZnOの混合物は水素添加分解段階におけ
る触媒として使用される以前に還元される。水素
又はそれらの混合物は一般に水蒸気、窒素、又は
燃焼ガスなどの稀釈ガスと混合されて、触媒床温
度を維持し、還元熱を奪い去るようにしている。
CuOとZnOの混合物の還元は、入口及び出口水
素の分析により示されるように水素が最早反応を
起していないような状態になつた時、完成する。
還元によつて出る水の量が一定量の銅酸化物が銅
に還元された時出る水の理論値と等しくなつた
時、混合物が完全に還元されたことになる。この
値は35重量％のCuOを含む混合物では、触媒１Kg
につき約0.079Kgの水である。
不活性担体物質は水素添加分解触媒構成物中に
含まれる。触媒は通常使用前に従来技術によつて
粒状、球状等適当な形に作られる。
CuOとZnOの混合物の内表面積が１ｇにつき約
25から約50平方メートルであると有利である。こ
のような内表面積はよく知られているBET方式
により定められる。
水素添加分解段階で生成された反応混合物は濃
縮によつ余分な水素と分解され、この余分な水素
は圧縮されて再循環される。このような反応生成
混合物は、未転換エステル副産物小量に加えて生
成アルコールを含む。この混合物は適当な方法、
例えば蒸留によつて分離される。この生成アルコ
ールは回収されたものとしても使えるし、又は分
別蒸留などの従来方法によつて更に純化すること
もできる。望しくは回収された未転化副産物エス
テルは全て水素添加分解段階へ再循環されるのが
よい。
水素添加分解段階では、副産物エステルの部分
圧は広範囲、例えば約0.05Kg／cm2から約10Kg／cm2
あるいはそれ以上までの範囲内で変化する。水素
添加分解触媒と接触中の蒸気混合物の温度が常に
優勢圧力下でエステルの結露点よりも高くあるよ
うに注意を払わねばならない。
本発明をより明確に理解し実行できるようにす
る為に、添付の略図を参照して、例として、本発
明の工程を用いた設備の好例を２つ説明する。
図面が略図である為、バルブ、温度測定装置、
圧力制御装置、リボイラー等の操作設備に必要な
様々な装置が明確を期して省略されていることを
理解いただけるものと思う。これら標準設備装置
は従来の化学エンジニアリングに応じて設けられ
るべきものであり、本発明の部分を成すものでは
ない。
第１図を参照すると、約６：１のモル比による
ｎ−及びイソ−ブチルアルデヒドの混合物は、ラ
イン１を通して、CuOとZnOの還元混物を含む水
素添加触媒の充填物を含む水素添加ゾーン２へ供
給される。構成水素はライン３を介して供給さ
れ、ライン４において再循環水素と混合され、こ
の混合ガスはライン５を流れる。その結果得られ
る例えば約35：１の水素：アルデヒドモル比を持
つ水素アルデヒドの蒸気混合物は、圧力約10Kg／
cm2絶対値及び入口温度例えば約150℃に維持され
た水素添加ゾーン２の入口端へ入る。
水素添加ゾーン２は、外部冷却管状又は多段管
状反応器、あるいは内部冷却段階具備の断熱又は
多段断熱反応器である。
アルデヒドの水素添加は、水素添加ゾーン２で
100％転化行われる。水素添加ゾーン内の蒸気反
応混合物は、余分の水素に加えて、ｎ−及びイソ
−ブタノールを主に、又少量の通常約１から約２
重量％の副産物エステル（即ちより少量のイソ−
ブチル酪酸塩、ｎ−ブチル イソ−酪酸塩及びイ
ソ−ブチル イソ−酪酸塩と共にｎ−ブチル 酪
酸塩混合物）とｎ−及びイソ−ブチルアルデヒド
の自己凝縮生成により出る高沸騰成分をより少い
割合で含んでいる。この混合物はライン６を通つ
て冷却器７へ通る。冷却器７では、ｎ−及びイソ
−ブタノール及び他の凝縮可能な成分がライン８
を通つて供給される冷却水に当つて凝縮される。
その結果得られる気液混合物はライン９を通り、
キヤツチポツト分離器１０へ流れ、そこから余分
な水素はライン１１を介して除去され、一方未精
製液体生成混合物はライン１２を通り分離器１３
へ入るが、これは好都合に蒸留ゾーンの形態を成
している。生成アルコール、即ちｎ−ブタノール
とイソ−ブタノールの混合物はライン１４内でオ
ーバーヘツド生成物として分離ゾーン１３から回
収される。一方、副生産物エステル（例えばｎ−
ブチル酪酸塩とそのイソマ−）及び「重水素」は
ライン１５内の缶出液中で回収されライン１６で
水素添加ゾーン２の入口端へ再循環される。未転
化アルデヒドは生成アルコールと共にライン１４
で回収され、下流蒸留ゾーン（図示せず）内でそ
れから分離され、工程へ再循環される。
ライン１１の余分水素は再循環ガス圧縮器１８
によつてライン１７を通つて、又ライン４を通つ
て水素添加ゾーン２の入口端へ再循環される。気
体パージ流は再循環ガス中の不純物や不活性物の
レベルを制御する為にライン１９内を通り、一方
液体再循環ライン１６中の「重水素」の生成は液
体パージをライン２０を通して取ることによつて
制御される。
第２図では第１図で使用された同様の部品につ
いて同じ符号が使われている。この設備では、ｎ
−ブチルルアルデヒドはライン１に供給され、生
成アルコールはｎ−ブタノールであり、一方エス
テル副産物はｎ−ブチル酪酸塩である。ライン３
からの構造水素はライン１６内で再循環ｎ−ブチ
ル酪酸塩と混合され、その結果得られる混合物は
ライン３２を通つて供給される蒸気によつて加熱
される気化器３１へ通る。その結果得られる水
素／蒸気ｎ−ブチル酪酸塩混合物はライン３３を
通つて、第１，２図のゾーン２で使われたのと同
じ触媒を含む２次水素添加ゾーン３４へ通る。こ
の水素添加ゾーンへの入口温度は約150゜であり、
圧力は約10Kg／cm2絶対値である。この２次水素添
加ゾーン３４は、外部冷却管状又は多段管状反応
器、あるいは単一床断熱反応器又はできれば床間
に内部冷却を設けた多段床断熱反応器により成つ
ている。ｎ−ブチル酪酸塩のｎ−ブタノールへの
水素添加分解はゾーン３４で起り、その結果得ら
れる蒸気水素／ｎ−ブタノー混合物はライン３５
内で回収され、ライン６内の蒸気混合物と混合さ
れる。ゾーン２の入口端へ供給された余分な水素
だけでなけく、メークアツプ水素の大部分を含む
ゾーン３４からの未反応水素はライン９、キヤツ
チポツト分離器１０、ライン１１，１７、再循環
ガス圧縮器１８及びライン４を通つてｎ−ブチル
アルデヒド水素添加ゾーン２の入口端へ通り、ラ
イン１を介して供給されるｎ−ブチアルデヒドと
ｎ−ブチルルアルデヒドゾーン２の上流で混合さ
れる。生成物分離、回収及び気体、液体パージ流
の提供は第１図の設備のものと同様になされる。
本発明は更に次の例により説明される。
例 ｎ−ブチル酪酸塩は3.8ml／ｈの割合で、電気
加熱気液混合装置にポンプで送られた。この混合
装置へは制御された割合、圧力で水素も供給され
た。この結果得られた蒸気混合物は断熱電気加熱
ラインを通して予熱コイルへ、更に粉状触媒を
146mlつめた管状反応器を通された。管状反応器
及び予熱コイルは双方共、174℃に加熱された溶
解塩槽につけられてた。反応器を出た蒸気混合物
は水冷凝縮器を通され、その結果得られた凝縮物
は水冷ノツクアウトポツトに集められた。出口気
体圧力は10.55Kg／cm2絶対値に制御される。非凝
縮気体は次に減少（レツトダウン）バルブを通さ
れた。この気体流はこのバルブの下流でウエツト
ガスメーター内で測定される。実験期間中ずつと
気体流の流率は46.6／ｈ（大気圧で測定）に維
持され続けた。
液体凝縮物は、クロモソーブ（Chromosorb）
PAW上にポリエチレングリコール（名目モル重
量20000）を満した２メートルのステンレス・ス
チール筒（外径６mm）を使用したヘリウムガス流
率30ml／ｍの気体クロマトグラフイーと燃焼イオ
ン化検知器によつて分析される。計器にはピーク
積分器を備えたチヤートレコーダを取付けてい
て、既知構成のｎ−ブタノール及びｎ−ブチル酪
酸塩の混合物を用いて目盛付けされている。凝縮
物は99.62重量％のブタノールと0.28重量％のｎ
−ブチル酪酸塩の混合物を含むことを示した。こ
れはほぼ100％の精選度で99.7％の変換に相当す
る。
この例で用いられた触媒は、1.2mmから2.4mmの
範囲の大きさの粒子で、１ｇにつき約45m2の内表
面積を有する33±３％CuOと65±３％ZnOを含む
CuOとZnOの共沈混合物として反応器に充填され
た。これは200℃で17時間５容量％のH2気体混合
物を使つて、又次に200℃で８時間純粋水素を使
つて反応器内で予め還還元された。いずれの場合
も、気体流率は20／ｈ（ウエツトガスメーター
を用いて大気圧で測定）で、気体圧は10.55Kg／
cm2絶対値であつた。この予備還元段階の後、触媒
は常時水素含有大気中に維持された。
【図面の簡単な説明】
第１及び２図はアルデヒドの触媒水素添加によ
るアルコール生成用プラントのフローシートを示
す図である。 ２……水素添加ゾーン、７……冷却器、１０…
…キヤツチポツト分離器、１３……分離ゾーン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルデヒドの水素添加に有効な水素添加触媒
    を充填した触媒アルデヒド水素添加ゾーンにおい
    て、好ましくは１から約20炭素原子を含有するア
    ルデヒドの触媒水素添加によつてアルコールを生
    成し、又次に生成アルコールに加えて副産物エス
    テルを小量含む反応混合物の回収する工程におい
    て、副産物エステルは反応混合物から分離され、
    副産物エステル及び水素から成る蒸気混合物は銅
    酸化物及び酸化亜鉛の還元混合物から成る触媒と
    約75℃から約300℃の範囲の温度で、又約0.1Kg／
    cm2絶対値から約100Kg／cm2絶対値までの範囲の圧
    力で接触することを特徴とする工程。 ２ アルデヒドはｎ−ブチルアルデヒト、イソ−
    ブチルアルデヒド及びその混合物とから選ばれ、
    副産物エステルはｎ−ブチル酪酸塩、イソ−ブチ
    ル酪酸塩、ｎ−ブチル イソ−酪酸塩及びイソ−
    ブチル イソ−酪酸塩及びその混合物から選ばれ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の工程。 ３ アルデヒドはプロピオンアルデヒドであり副
    産物エステルはｎ−プロピル プロピオン酸塩で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の工程。 ４ アルデヒドは２−エチルプロピルアクロレイ
    ン及び副産物エステルは２−エチルヘキシル２−
    エチルヘキサノ酸塩であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の工程。 ５ 触媒アルデヒド水素添加ゾーンの水素添加触
    媒は銅酸化物及び酸化亜鉛の還元混合物から構成
    されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
    から４項のいずれか１項に記載の工程。 ６ 触媒アルデヒド水素添加ゾーンの温度は、約
    75℃から約300℃の範囲内に、圧力は約0.1Kg／cm2
    絶対値から約100Kg／cm2絶対値までの範囲内に維
    持されていることを特徴とする特許請求の範囲第
    ５項に記載の工程。 ７ 反応混合物から分離された副産物エステルは
    触媒アルデヒド水素添加ゾーンの上流端に再循環
    されることを特徴とする特許請求の範囲第５項又
    は６項に記載の工程。 ８ 反応混合物から分離された副産物エステルは
    ２次触媒水素添加ゾーン内で水素と混合されて銅
    酸化物と酸化亜鉛の還元混合物と接触することを
    特徴とする特許請求の範囲第１から７項のうちい
    ずれか１項に記載の工程。 ９ メークアツプ水素は反応混合物から分離され
    た副産物エステルと混合され、２次触媒水素添加
    ゾーンから出る余剰水素は触媒アルデヒド水素添
    加ゾーンへ供給されることを特徴とする特許請求
    の範囲第８項に記載の工程。 １０ 触媒アルデヒド水素添加ゾーンにおける水
    素：アルデヒド比は約２：１から約100：１の範
    囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１か
    ら９項のうちいずれか１項に記載の工程。
JP57143184A 1981-08-20 1982-08-18 触媒水素添加 Granted JPS5843930A (ja)

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