JPS5821895B2 - aldehyde - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式■ （式中、ＺはＣ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−なる炭素骨
格を有し、かつ二重結合を１個以上有するかまたは飽和
の炭化水素基である） で表わされるアルコールを亜鉛、インジウム、タリウム
、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属または
これを含む低融点合金の溶融状物と接触させることによ
り、一般式■ （式中、Ｚは一般式■におけるそれと同じ意味を有する
）で表わされるアルデヒドを製造する方法に関する。Detailed Description of the Invention The present invention is based on the general formula The alcohol represented by the general formula , Z has the same meaning as in general formula (2).

従来、一般式■のアルコールを一般式■のアルデヒドに
変換する方法はいくつか知られており、これらの従来法
は （１） 重クロム酸塩のような酸化剤を用いて酸化す
る方法、 （２）Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｃｒ、ＺｎＯなどの固体触媒
を用いて直接脱水素する方法、 （３）ＩＢ族金属またはこれらの合金を含む固体触媒お
よび分子状酸素を用いて接触的に酸化脱水素する方法な
どである。Conventionally, several methods have been known for converting alcohol of general formula ■ into aldehyde of general formula ■, and these conventional methods include (1) oxidation using an oxidizing agent such as dichromate; 2) Direct dehydrogenation using a solid catalyst such as Cu-Zn, Cu-Cr, or ZnO; (3) Catalytic oxidative dehydration using a solid catalyst containing an IB group metal or an alloy thereof and molecular oxygen. For example, how to prepare.

（１）の方法では多量の酸化剤を消費する欠点があり、
（２）の方法ではたとえばゲラニオールの脱水素におい
てシトラールのほかにシトラールの二重結合が水素化さ
れたシトロネラールを大量に生成する。Method (1) has the disadvantage of consuming a large amount of oxidizing agent.
In method (2), for example, in the dehydrogenation of geraniol, in addition to citral, a large amount of citronellal, in which the double bond of citral is hydrogenated, is produced.

（３）の方法によればたとえばゲラニオールとネロール
との、混合物を原料とする場合、８０％以上の選択率で
シトラールが得られる。According to method (3), when a mixture of geraniol and nerol is used as a raw material, citral can be obtained with a selectivity of 80% or more.

しかしながらこの（３）の方法の場合にかぎらず一般に
固体触媒を用いる気相反応では触媒の構造とくに触媒表
層部の微細な構造などによって反応成績が著しく変化す
ることを避は難く、触媒の調製に特別の注意と熟練を要
する。However, not only in the case of method (3), but in general, in gas phase reactions using solid catalysts, it is difficult to avoid that the reaction results will change significantly depending on the structure of the catalyst, especially the fine structure of the surface layer of the catalyst. Requires special care and skill.

本発明者らは上述のような問題を伴わない触媒として溶
融状態の金属および合金を用いる各種の反応について鋭
意研究を重ねてきた結果、このたび、ある種の低融点金
属および合金が溶融状態において一般式■のアルコール
の脱水素活性を有することを見出し、本発明に至った。As a result of extensive research into various reactions that use molten metals and alloys as catalysts that do not involve the above-mentioned problems, the present inventors have recently discovered that certain low-melting point metals and alloys react in a molten state. It was discovered that it has dehydrogenation activity for the alcohol of general formula (2), leading to the present invention.

すなわち、本発明によれば、一般式■で表わされるアル
コールを亜鉛、インジウム、タリウム、アルミニウムお
よびガリウムから選ばれる金属またはこれを含む低融点
合金の溶融状物と接触させることにより、一般式■で表
わされるアルデヒドを好収率で得ることができる。That is, according to the present invention, by bringing an alcohol represented by general formula (2) into contact with a molten material of a metal selected from zinc, indium, thallium, aluminum, and gallium or a low melting point alloy containing the same, The represented aldehydes can be obtained in good yields.

ここで言う低融点合金とは亜鉛（ｍ、ｐ、４１９℃）、
インジウム（ｍ、ｐ、ｔｓ６．４℃）、タリウム（ｍ、
ｐ、 ３０２：５℃）、アルミニウム（ｍ、ｐ。The low melting point alloy mentioned here is zinc (m, p, 419°C),
Indium (m, p, ts6.4℃), thallium (m,
p, 302:5°C), aluminum (m, p.

６６０．２℃）およびガリウム（ｍ、 ｐ、 ２９．７
８℃）のうちの少くとも１種を含む合金であってかつそ
の融点が約６００℃以下のものを指す。660.2℃) and gallium (m, p, 29.7
8°C) and whose melting point is about 600°C or lower.

かかる合金の例としてはＩｎ−Ｚｎ合金、Ｉｎ−８ｎ合
金、Ｚｎ−Ｂ１ 合金、Ｃｕ−Ｉｎ合金、ｚｎ−８ｎ合
金などを挙げることができる。Examples of such alloys include In-Zn alloy, In-8n alloy, Zn-B1 alloy, Cu-In alloy, and Zn-8n alloy.

なかでもＩｎ −Ｚｎ合金がとくに好ましい結果を与え
る。Among them, In--Zn alloy gives particularly favorable results.

単独の金属を用いる場合にはＺｎを用いるのがとくに好
ましい。When using a single metal, Zn is particularly preferred.

この種の溶融金属および溶融合金がメタノールエタノー
ル、イソプロパツール、第二ブタノールシクロへキサノ
ールなどの低級アルコールの脱水素活性を有することは
本発明者らの発表によって既に公知であるが、同様の溶
融金属および溶融合金カ高級アルコールである一般式Ｉ
のアルコールの脱水素反応に対して有効な触媒作用を発
揮すること、および殊に高温において必ずしも十分に安
定ではない一般式■のアルデヒド類がこのような方法に
よって高い選択率で得られることは予知し得なかった新
しい事実である。It is already known from the present inventors' announcement that this type of molten metal and molten alloy has dehydrogenation activity for lower alcohols such as methanol ethanol, isopropanol, and sec-butanol cyclohexanol. Metals and molten alloys are higher alcohols of general formula I
It is predicted that aldehydes of the general formula (III), which are not necessarily sufficiently stable, can be obtained with high selectivity by such a method, and that aldehydes of the general formula This is a new fact that could not have been realized.

本発明に従う反応は、たとえば原料アルコールをベンゼ
ン、アセトンなどの本反応に悪い効果を与えないような
溶剤で希釈して溶融触媒中に導入するか、または、より
好ましくは、原料アルコールをヘリウムガス、窒素ガス
などの不活性ガスと共に蒸気状で溶融触媒中に吹き込む
ことによって便利に行うことができる。In the reaction according to the present invention, for example, the raw alcohol is diluted with a solvent such as benzene or acetone that does not have a negative effect on the main reaction, and then introduced into the molten catalyst. This can be conveniently carried out by blowing into the molten catalyst in vapor form together with an inert gas such as nitrogen gas.

原料アルコールの供給速度および反応温度などによって
反応成績は変化する。The reaction results vary depending on the supply rate of raw alcohol, reaction temperature, etc.

一般に原料アルコールの供給速度を約０．７〜２モル／
触媒１時とする場合に好結果が得られる。Generally, the feeding rate of raw material alcohol is approximately 0.7 to 2 mol/
Good results are obtained when the catalyst is used at 1 hour.

反応温度は用いる金属または合金の溶融温度以上でかつ
約４００〜７００℃の範囲内が好ましく、とくに５００
〜５５０℃が最適である。The reaction temperature is preferably higher than the melting temperature of the metal or alloy used and within the range of about 400 to 700°C, particularly 500°C.
~550°C is optimal.

固体触媒では、化学組成が同一であっても、その活性、
選択性は触媒の調製法、調製条件によって著しく異なり
、触媒調製に特別の経験と技術を必要とし、触媒性能の
再現に常時注意する必要があるが、本発明に従って液体
金属（または合金）触媒を用いるときは触媒性能は、触
媒の純度と組成で定まり、固体触媒の場合のような注意
を必要とせず、このことは実用上きわめて重要である。For solid catalysts, even if their chemical composition is the same, their activity and
Selectivity varies significantly depending on the catalyst preparation method and preparation conditions, requires special experience and techniques for catalyst preparation, and requires constant care to reproduce catalyst performance. However, according to the present invention, liquid metal (or alloy) catalysts When used, catalytic performance is determined by the purity and composition of the catalyst and does not require the same precautions as with solid catalysts, which is extremely important in practice.

また、固体触媒では、触媒の結晶成長、焼結による性能
劣化、あるいは、反応物の分解、副反応などにより不揮
発性生成物の付着が生じた場合、有効表面積が低下し性
能劣化が生ずるなど、触媒性能の劣化が生じ易いが、液
体金属（または合金）では、原理上、結晶成長とか焼結
は生じないので、これに伴う性能劣化は起きない。In addition, with solid catalysts, if the performance deteriorates due to crystal growth or sintering of the catalyst, or if nonvolatile products adhere to it due to decomposition of reactants or side reactions, the effective surface area decreases and performance deteriorates. Deterioration of catalyst performance is likely to occur, but in principle, crystal growth and sintering do not occur in liquid metals (or alloys), so performance deterioration associated with this does not occur.

さらに、液体金属（または合金）触媒を用いるときは、
反応器底部からの反応物の吹込型の反応方式を採用する
ことによって、不揮発性副生成物質は自動的に浮上し、
反応物が常に新鮮な触媒と接触しうるように維持でき、
不揮発性副生物に基づく触媒性能劣化も避けることがで
きる。Furthermore, when using liquid metal (or alloy) catalysts,
By adopting a reaction method in which reactants are injected from the bottom of the reactor, non-volatile byproducts automatically float to the surface.
Reactants can always be kept in contact with fresh catalyst,
Deterioration of catalyst performance due to non-volatile by-products can also be avoided.

本発明の方法を用いて一般式■で表わされる多数のアル
コール類を一般式■で表わされる対応するアルデヒドに
変換することができるが、原料アルコールの入手または
合成の容易さならびに生成アルデヒドの有用性を考慮す
ると、次に挙げるアルコール類を原料とすることが好ま
しい。Using the method of the present invention, a large number of alcohols represented by the general formula (■) can be converted into the corresponding aldehydes represented by the general formula (■), but the ease of obtaining or synthesizing the raw material alcohol and the usefulness of the produced aldehyde Considering this, it is preferable to use the following alcohols as raw materials.

上記のアルデヒド類はいずれも香料工業において重要な
物質であり、香料としであるいは香料の合成中間原料、
溶剤または保留剤として用いられる。All of the above aldehydes are important substances in the fragrance industry, and are used as fragrance materials or as intermediate raw materials for fragrance synthesis.
Used as a solvent or retention agent.

またこれらのアルデヒド類は医薬や農薬の合成中間原料
として有用な化合物を含んでいる。These aldehydes also contain compounds useful as intermediate raw materials for the synthesis of pharmaceuticals and agricultural chemicals.

たとえば、シトラールはビタミンＡの合成中間体として
重要であり、テトラヒドロシトラール、シトロネラール
などは幼若ホルモン様活性物質の合成中間体として有用
である。For example, citral is important as an intermediate in the synthesis of vitamin A, and tetrahydrocitral, citronellal, and the like are useful as intermediates in the synthesis of juvenile hormone-like active substances.

以下、本発明を実施例により説明する。The present invention will be explained below using examples.

なお実施例中の転化率は直接、目的生成物への転化率で
あり、選択率は捕集された生成物中の目的生成物の含有
率である。Note that the conversion rate in the examples is directly the conversion rate to the target product, and the selectivity is the content rate of the target product in the collected product.

実施例 １ の脱水素反応を行うため図面の反応装置を使用した。Example 1 The reactor shown in the drawing was used to carry out the dehydrogenation reaction.

第１図において１は耐熱ガラス製反応管（筒状部の内径
２０酊）、２は気化器、３は冷却器、４および５は液状
留出物トラップ、６は流量計、？、８，９，１０および
１１はパイプである。In Fig. 1, 1 is a heat-resistant glass reaction tube (cylindrical part inner diameter: 20mm), 2 is a vaporizer, 3 is a cooler, 4 and 5 are liquid distillate traps, 6 is a flow meter, ? , 8, 9, 10 and 11 are pipes.

反応管１に粒状の亜鉛６０〜１００グを充填し、パイプ
７より精製ヘリウムガスを通じて系内の空気を駆逐しな
がら反応管１を加熱して亜鉛を溶融した。The reaction tube 1 was filled with 60 to 100 g of granular zinc, and the reaction tube 1 was heated to melt the zinc while purifying the air in the system by passing purified helium gas through the pipe 7.

溶融亜鉛の温度が４５７℃に達したのち、気化器２およ
びパイプ３を約２５０°Ｃに加熱して気化器２に予め入
れておいたシトロネロールをヘリウムガスとともに溶融
亜鉛中に吹込んだ。After the temperature of the molten zinc reached 457°C, the vaporizer 2 and pipe 3 were heated to about 250°C, and citronellol, which had been placed in the vaporizer 2 in advance, was blown into the molten zinc together with helium gas.

パイプ９を通して流出ガス状混合物を冷却器３で水冷し
、さらに液留出物トラップ４および５で氷冷して凝縮性
成分を捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した
。The gaseous mixture flowing out through pipe 9 was cooled with water in condenser 3 and further ice-cooled in liquid distillate traps 4 and 5 to collect condensable components and analyzed by gas chromatography.

その結果を表１に示す。実施例 ２ シトロネロールのかわりにゲラニオールを用いヘリウム
ガスのかわりに窒素ガスを用い、窒素カス流速３０〜４
０ｍｌ／ｍｉｘ、反応温度４７０℃とする以外は実施例
１とほぼ同様にして反応を行い、ゲラニオールの転化率
２２％、シトラール生成の選択率４４％の結果を得た。The results are shown in Table 1. Example 2 Geraniol was used instead of citronellol, nitrogen gas was used instead of helium gas, and the nitrogen gas flow rate was 30 to 4.
The reaction was carried out in substantially the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 0 ml/mix and the reaction temperature was 470° C., and a conversion rate of geraniol of 22% and a selectivity of citral production of 44% were obtained.

実施例 ３〜１０ 亜鉛のかわりに表３に記載の金属または合金を用い、表
３に記載の反応条件を用いる以外は実施例１と同様にし
てシトロネロールとゲラニオールの脱水素反応を行い、
シトロネロールからはシトロネラールを得、ゲラニオー
ルからシトラールを得た。Examples 3 to 10 A dehydrogenation reaction of citronellol and geraniol was carried out in the same manner as in Example 1 except that the metal or alloy listed in Table 3 was used instead of zinc and the reaction conditions listed in Table 3 were used.
Citronellal was obtained from citronellol, and citral was obtained from geraniol.

反応条件および反応結果を表３に示す。友だしＮ２流速
−３０〜４０ｒｎｌ／ｍｉｘ実施例 １１ シトロネロールの脱水素反応を第２図の反応装置により
実施した。The reaction conditions and reaction results are shown in Table 3. Brew N2 flow rate - 30 to 40 rnl/mix Example 11 The dehydrogenation reaction of citronellol was carried out using the reaction apparatus shown in FIG.

なお第２図において１は反応管（筒状部の直径２５龍、
底から筒状部上端までの長さ約１０ｃＩｆＬ）、２は反
応管１′中の溶融金属触媒、３′は予熱器、４′は原料
アルコール供給管、テはキャリアーガス供給管、σは生
成物流出管である。In Fig. 2, 1 is a reaction tube (diameter of the cylindrical part is 25 mm,
The length from the bottom to the top of the cylindrical part is approximately 10 cIfL), 2 is the molten metal catalyst in the reaction tube 1', 3' is the preheater, 4' is the raw alcohol supply pipe, TE is the carrier gas supply pipe, σ is the production It is a material outflow pipe.

触媒としてインジウム７０ｆＩを用い、キャリアーガス
として窒素ガス（流速２Ｊ／ｈｒ） を用い、シトロ
ネロールは希釈しないか（ＲｕｎＩ６．１〜３）または
アセトンで希釈して（Ｒｕｎ Ａ４〜７）供給した。Indium 70fI was used as a catalyst, nitrogen gas (flow rate 2 J/hr) was used as a carrier gas, and citronellol was supplied either undiluted (Run I6.1-3) or diluted with acetone (Run A4-7).

反応結果を表４に示す。実施例 １２ 実施例１１と同じ反応装置を使用し、シトロネロールの
かわりにゲラニオールを用い、触媒としてタリウム（７
０ｆ）、キャリアーガスとして窒素ガス（流速２１／ｈ
ｒ） を用いて反応を行ない、下記の結果を得た。The reaction results are shown in Table 4. Example 12 The same reactor as in Example 11 was used, geraniol was used instead of citronellol, and thallium (7
0f), nitrogen gas as carrier gas (flow rate 21/h
r) The reaction was carried out using the following, and the following results were obtained.

実施例 １３ 実施例１１と同じ反応装置を用い、種々の触媒を用いて
、アセトンで希釈したシトロネロールの脱水素反応を行
ない、下記の結果を得た。Example 13 Using the same reaction apparatus as in Example 11 and various catalysts, citronellol diluted with acetone was dehydrogenated, and the following results were obtained.

窒素キャリアーガスは、流速２Ｊ／ｈｒ） とした。The flow rate of the nitrogen carrier gas was 2 J/hr).

実施例 １４ 実施例１１と同じ反応装置を用い、種々の触媒を用いて
、アセトンで希釈したゲラニオールの脱水素反応を行な
い、下記の結果を得た。Example 14 Using the same reaction apparatus as in Example 11 and various catalysts, a dehydrogenation reaction of geraniol diluted with acetone was carried out, and the following results were obtained.

窒素キャリアーガスは流速２ ｌ ／ ｈｒ とした
。The nitrogen carrier gas had a flow rate of 2 l/hr.

実施例 １５ 実施例１１と同じ反応装置を用い、触媒としてＴＩ又は
Ｚｎ−Ｉｎ合金を用い、窒素キャリアーガス流速２７：
／ ｈｒ とし、アセトンで希釈したネロールの脱
水素反応を行なった結果を次表８に示す。Example 15 The same reactor as in Example 11 was used, TI or Zn-In alloy was used as the catalyst, and the nitrogen carrier gas flow rate was 27:
/hr, and the results of the dehydrogenation reaction of nerol diluted with acetone are shown in Table 8 below.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

添付の図面第１図および第２図は本発明の実施例に用い
た反応装置の概念図である。 第１図中の１は耐熱ガラス製反応管、２は気化管、３は
冷却器、４および５は液状留出物のトラップ、６は流量
計、７〜１１はパイプである。 また第２図中のｆは反応管、２は反応管１′中の溶融金
属触媒、３′は予熱器、ｌは原料アルコール供給管、５
′はキャリアーガス供給管、６′は生成物流出管である
。The accompanying drawings, FIGS. 1 and 2, are conceptual diagrams of a reaction apparatus used in an example of the present invention. In FIG. 1, 1 is a reaction tube made of heat-resistant glass, 2 is a vaporization tube, 3 is a cooler, 4 and 5 are traps for liquid distillate, 6 is a flow meter, and 7 to 11 are pipes. Further, in Fig. 2, f is a reaction tube, 2 is a molten metal catalyst in the reaction tube 1', 3' is a preheater, l is a raw material alcohol supply pipe, and 5
' is a carrier gas supply pipe, and 6' is a product outflow pipe.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ＺはＣ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−なる炭素骨
格を有し、かつ二重結合を１個以上有するかまたは飽和
の炭化水素基である） で表わされるアルコールを亜鉛、インジウム、タリウム
、アルミニ【ムおよびカリウムから選ばれる金属または
これ 含む低融点合金の溶融状物と接触させることを特
徴とする。 一般式 （式中、２は上記の意味を有する）で表わされるアルデ
ヒドの製造法。[Claims] 1 General formula (wherein Z has a carbon skeleton of C-C-C-C-C-C- and has one or more double bonds or is saturated carbonized) It is characterized by bringing an alcohol represented by a hydrogen group into contact with a molten metal selected from zinc, indium, thallium, aluminum, and potassium or a low melting point alloy containing these metals. A method for producing an aldehyde represented by the general formula (wherein 2 has the above meaning).