JPS58103556A - 耐衝撃性ポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機フィラーを特定の形態で含有することに
よ抄耐智撃性が著しく向上し、また耐熱変形性も優れた
ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＯと略記する）組成
物に関する。

詳しくは、ＰＰＯ又はこれとスチレン系重合体との均一
混合組成物のマトリックス（連続相）と、腋マトリック
ス中に分散している重合体成分の分散相とからなるＰＰ
Ｏ組成物において、この分散相をなす該重合体成分中に
骸分散相の大きさよりも粒径が小さい無機フィラーが充
填されていることを特徴とする特定の形態で無機フィラ
ーを含有するＰＰＯ履成物に関する。

ＰＰＯは高い熱費形温度を有し、機械的特性、電気的特
性に優れ九実用上極めて有用表熱部塑性樹脂で小砂、エ
ンジニアリング・プラスチックス材料として多くの応用
展開が図られつつある・しかしながら、ｐｐｏはガラス
転移点温度が高いことと４ｂｌｌｌ連して成形加工性が
悪く、かつ、耐衝撃性も充分で表いといつ九欠点を有し
ている。

この欠点を解消するために、ＰＰＯの成形加工性、耐衝
撃性を向上させる種々の試みがなされている・ ■、先行技術 ｐｐｏｏ成形加工性を改良する方法としては、例えばＰ
ＰＯにポリ哀チレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル−ブタジェン三元共重合体などのス
チレン系重合体をブレンドすることが行なわれ、アメリ
カ特許第３３８３４３５号明細書、特公昭４３−１７８
１２号公報などにおいて紹介されている。

一方、ＰＰＯの耐衝撃性を改善する方法としては、例え
ばＰＰＯにゴム状重合体を混合することが提案されてい
る（４１公昭４３−１４８２号）。

しかし、これら・の提案は夫々に一方の欠点を持ってい
る為、実用的には上記２手法を併用した方法、す表わち
ＰＰＯにスチレン系重合体及びゴム状重合体の両成分を
ブレンドする方法が一般に行なわれている。

この両成分をブレンドする方法において、ＰＰＯ又はこ
れとスチレン系重合体からなる組成物のマトリックスに
分散するゴム状重合体の粒−子径を２ミクロン（以下声
と記す）以下にコント四−ルすることＫよ抄、衝撃強度
を更に向上させる方法が提−されている（ｑ！Ｉ公昭５
１−２８６５９、特開Ｗ８５４−１４８８３８各号公報
）が、ゴム状重合体の粒子径が２μ以下になるまで混線
機で強混練する工程や又はゴム状重合体の粒子径が２声
以下に調製された特殊なゴム変性ポリスチレンの選択等
が必要とな抄、実用上の制約も多い。

他方、ＰＰＯに対する産業界の要求はますます高度化し
、形状の複雑化や薄肉化の必要から、従来のものでは満
足がいかず、高流動性（成形性）と共に耐衝撃性の飛躍
的向上が要望されている・璽９本発明の端緒 本発Ｗｉ４Ｆｉ、ＰＰＯ又はこれとスチレン系重合体か
らなる組成物の耐衝撃性を飛躍的に向上させることを目
的として、本発明者が既在の手法に加え独自に開発し九
電十顯黴鏡による観察手法を用いて、ＰＰＯ組成物の衝
撃破壊の機構を詳細に検討した結果完成されたものであ
る・ 先ず、ＰＰＯとゴム変性ポリスチレンと力１らなる組成
物の衝撃挙動を観察した結果、ＰＰｏとポリスチレンか
らなる均一混合組成物のマトリックス中に、一部スチレ
ンがグラフトしたゴム粒子が分散しており、衝撃により
マトリックスとゴム粒子との界面からマトリックス側に
かけてクレーズ（クレーズとは、マトリックスの塑性変
形にょ抄、応力（伸長）方向に対し垂直の方向に局所的
に高度に配向したミクロフィブリルを容積分率で４０〜
５０％含むボイド領賊を言う。また、クレーズ発生現象
は、衝撃による材料高分子の塑性流動に起因する局部的
配向の結果であり、この局部的配向に要するエネルギー
が極めて大きいため、これＫよって衝撃エネルギーの吸
収が為される。従って、ゴム粒子の存在は、応力集中に
よシクレーズ発生応力を低下させ、その数（濃度）を非
常に多くし、全体破壊に至るまでのエネルギーをより多
く吸収することになる。）が発生し、組成物の歪量の増
加とともにこのクレーズの長さ及び数ボ逐次増大し、最
終的にはこのクレーズがクラックに成長して材料の破壊
がなされること、及びこの時の衝撃エネルギーが、この
クレーズの発生と成長によってその大部分が吸収される
ため、この組成物の耐衝撃性は比較的良いことが判明し
た。

次に、ＰＰＯとポリスチレンからなる組成物に無機フィ
ラー（平均粒径０．０３〜７声の各種炭酸カルシウム）
を充填して得られる組成物の衝撃破壊機構を観察した結
果、ｐｐｏとポリスチレンからなる均一混合組成物であ
るマトリックス中に無機フィラーが分散しており、衝撃
により分散している無機フィラーの周囲に微小表クラッ
クが発生し、このクラックが大きく成長して材料の破壊
がなされること、及びこの組成物では上述の衝撃エネル
ギー吸収能の大きいクレーズの発生が殆んど見られず、
耐衝撃性が劣ることが判明した。

更に、ｐｐｏとポリスチレンからなる組成物にゴム状重
合体（スチレン−ブタジェンゴム）と無機フィラーを無
作意に配合した組成物の衝撃破壊機構を観察した結果、
ＰＰＯとポリスチレンからなる均一混合組成物のマトリ
ックスの中に、ゴム粒子と無機フィラーが夫々独立に分
散しており、衝撃によるクラックの発生が主に無機フィ
ラーとマトリックスとの界面で生じ、クレーズの発生は
マトリックスと無機フィラーとの界面は勿論、ゴム粒子
と１トリツクスとの界面にも殆んど見られ−なかつ九。

以上の三種類の組成物に関する衝撃破壊機構の観察結果
から、ＰＰＯ又はこれとスチレン系重合体とからなる組
成物のマトリックスの中に分散するゴム粒子の分散相中
に、骸分散相の粒径よりも小さい粒径の無機フィラーを
選択的に充填させたならば、衝撃時にゴム粒子内の無機
フィラーの界面で微細かつ多数のクラックが発生してＶ
撃エネルギーを吸収する一方、このクラックは周囲のゴ
ム成分の変形によ抄その成長が抑制されるため、マトリ
ックス成分にまで伝播することがなく、更に重要なこと
には、ゴム粒子内のクラックの発生に起因するゴム粒子
の変形によ抄、ゴム粒子とマトリックスとの界面でのク
レーズの発生が極めて容易になる結果、このクレーズお
よびゴム粒子内部のクラック両者の発生、成長によ抄極
めて大きな衝撃エネルギー吸収能が発揮され、これによ
って高耐衝撃性の樹脂材料が得られる筈で６るという着
想を得るに至り、この着想の下に多数の実験を試みた結
果、この着想に基ずく提案が先に為された（特願昭５６
−５５２４２号明細書）。

本発明者は、先の提案をさらに進め、よ抄耐衝撃性の優
れた組成物を得るべく検討の結果、本発明を完成し九・ すなわち本発明は、ポリフェニレンエーテル、又はこれ
とスチビン系重合体とから成る組成物のマトリックス（
連−続相）と、該マトリックス中に分散している分散相
とを有し、この分散相が、（１）結晶性オレフィン重合
体（２）もしくは、−（１）＃結晶性オレフィン重合体
の感応性誘導体（６）および前記の結晶性オレフィン重
合体囚からなる組成物 の中に、 無機フィラー口が充填されており、 それらがさらに、水素化されたスチレン−共役ジエン共
重合体０で包囲されているもの、又は、 （Ｉｔ）　　水素化されたスチレン−共役ジエン共重合
体０又は、 Ｏψ　該水素化されたスチレン−共役ジエン共重合体の
感応性誘導体（ト）および前記の■水素化され九スチレ
ンー共役ジエン共重合体０からなる組成物 の中に、 無機フィラー０が充填されているもの から成ることを特徴とする耐衝撃性ポリフェニレンエー
テル組成物である・ 本発明の組成物は、耐衝撃性が飛躍的に向上し、また耐
熱変形性にも優れたものであるので、特に最近大型化、
薄肉化への傾向のため、耐衝撃性の要求が益々厳しくな
ってきた家電ハウジングや自動車用インストルメントパ
ネル等の各種工業用部品への利用が期待される・ ここで、本発明者が独自に開発したー子顕微鏡による高
分子組成物中の分散相の分散形態及びその分散形態と衝
撃破壊状態の関連性を調べる手法について説明する・ たとえば、冷却固化して得られ九組成物の小片を、ウル
トラミクロトームにより、例えば−７０℃〜−１００℃
の如き低温で、ガラスナイフもしくはダイヤモンドナイ
フを使用して注意深く切削し、極めて平らな面を作抄出
す。次いで、内部モルフオロジーを明確にする為、この
切削面にエツチング処理をほどζす。エツチングは、イ
オンによる方法、溶媒による方法、酸による方法等色々
あるが、ポリマ一種、フィラ一種により適宜、適切な方
法を行えばよい。これらのエツチング処理の中で、組成
物を構成するマトリックス相と該マトリックス相中に分
散している分散相との存在を確認するには、イオンエツ
チング法が最も好適である。この場合、一般には試験片
に減圧状態で２０００〜１５０００ボルトの放電を行う
ことによ抄５〜２０分間イオン照射すればよい、ｆた、
無機質フィラーの存在を調べるには、上述のイオンエツ
チングを施し、必要に応じて更に酸エツチング（例えば
弗酸や塩酸を用いて室温でエツチング）を採用すること
ができる。

上述した各種のエツチングにより、内部モルフオロジー
に対応する凹凸面を作抄、それを金蒸着して、走査型電
子顕微鋺で観察すれば、組成物のモルフオロジーを確認
することができる。

■０本発明の組成 本発明組成物のマトリックスとして使用し得るＰＰＯは
、一般式 で示される構造を有し、Ｒ，、Ｒｔ、Ｒ１および−は水
素、ハロゲン、炭化水素もしくは置換炭化水素、シアノ
基、アルコキシ基もしくはフェノキシ基、ニトロ基、ア
２ノ基又はスルホ基のいづれかである。ｉは重合度を示
す整数であり、２０〜ＳＯＯである。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，およびＲ４の具体例としては水素、塩
素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロ
ロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メト
キシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロ、アミノ、スルホ
などの基が挙げられる。

ＰＰＯの具体例にはポリ−２，６−シメチルー１゜４−
フェニレンエーテル、ポリ−２，６−シエチルー１．４
−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−シグロビルー１
，４−フェニレンエーテル％ボ９−２−メチル−６−イ
ソプロビル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，
６−シメトキシー１．４−７エ二レンエーテル、ポリ−
２，６−シアノエチル−１゜４−フェニレンエーテル、
ボ！７−２１６−ジフェニル−１，４−フェニレンエー
テル、ポリ−２，６−シニトリルー１．４−フェニレン
エーテル、ポリ−２゜６−ジクロル−１，４−７エニレ
ンエーテル、ポリ−２，５−ジメチル−１，４−７エニ
レンエーテルナどが挙げられる。これらは複数種併用し
ても差し支えない。

また、本発明のマトリックスとして上記のＰＰＯと共に
使用し得るスチレン系重合体としては、一般式 （式中Ｒは水素、低級アルキル基またはハロゲンを表わ
し、２は水素、低級アルキル基、塩素又はビニル基を表
わし、ｐは１〜５の整数を表わす。）で示される構造を
有する化合物から誘導された重合単位を少なくとも２５
モル％有する重合体である・ これらの具体例として社、ポリスチレン、ポリクロルス
チレン、ポリー費−メチルスチレンの如き単独重合体：
ゴム質性ポリスチレンの如き変性ポリスチレン；スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スｆし７共重合体（ＡＢＳ　）　
、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンとの共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げること
ができる。これらは複数種併用しても差し支えない。

一方、本発明組成物の分散相をなす重合体成分としては
、結晶性オレフィン重合体、この結晶性亨レフイン重合
体の感応性誘導体、水素化されたスチレン−共役ジエン
共重合体ないしはその水素化されたスチレン−共役ジエ
ン共重合体の感応性誘導体が用いられる。

これらはいずれも、マトリックスを構成するＰＰＯやス
チレン系重合体とは均一には混合し得ない重合体である
。

これらの具体例としては、結晶性オレフィン重合体とし
て、低・中・高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレンープａ
ピレンプ四ツク又バランダム共重金体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレンープロビレンーフテン共重合
体、ｘ　ｆ　ｖ　ンヤ・プロピレン−ヘキセン共重合体
等：ｔた、水素化されたスチレン−共役ジエン共重合体
として、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム等の一部または
全部が水素化されたものが好適例として挙げられる。

これらは、複数種併用してもよい。

また、該結晶性オレフィン重合体の感応性誘導体と核水
素化されたスチレン−共役ジエン共重合体の感応性誘導
体は、無機フィラーを分散相を構成する重合体成分の中
に引き込むためのキャリヤー（担体）成分で、１、無機
フィラーと分散相を構成する重合体成分の両方に親和性
を有するものである。

以下の説明中の具体例から判るとお抄、これらの感応性
誘導体は、それ自体として分散相を構成する重合体成分
の性質を持つものであってもよく、キャリヤー（担体）
成分であるこれらの感応性誘導体のみで分散相を構成す
る重合体成分の一つめるいは全部としてもよいが、これ
らは一般に高価であり、むしろ純然たるキャリヤー（担
体）成分として少量用いるのが得策である。

かかる感応性誘導体としては、該結晶性オレフィン重合
体の感応性誘導体として、グラフト、ブロック又はラン
ダムの共重合手法や置換、酸化等の手法で親水性の基が
導入された結晶性オレフィン系重合体であれば良く、例
えば低・中・高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレンブロック又はランダム共重合体等の
結晶性オレフィン系重合体を不飽和有機酸またはその無
水物（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸やそれらの無水物等）や不飽和有機シラン化
合物（例えば下記の式（１）で表わされる化合物であり
、具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−メタ
クリロキシプロビルト９メトキシシラン、プロペニルト
リメトキシシラン等である。

Ｒ８ｉ　Ｒ’ｎＹｓ−ｎ　　　　　　　　　　　（１）
ここでＲはエチレン性不飽和ヒドロカルビルまドロカル
ピル基、Ｙは加水分解可能な有機基、ｎはＯまたは１ま
た岐２を表わす。

Ｙが複数個あるときは、それぞれ同一でなくてもよい。

） 等でグラフト変性したもの、またはこの不飽和有機酸ま
たはその酸無水物でグラフト変性した重合体のグラフト
鎖に付いているカルボキシル基の一部を金属イオン化し
たアイオノマー等が好適である。

また、該水素化されたスチレン−共役ジエン共重合体の
感応性誘導体としては、グラフト、ブロック又はランダ
ムの共重合手法や置換、酸化等の例エバスチレンーブタ
ジェンースチレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴムあるいはこれら共重合体の一部又は全部
が水素化された重合体等を不飽和有機酸またはその無水
物や不飽和有機シラン化合物でグラフト変性したものが
好適である。特に水素化されたスチレン−共役ジエン共
重合体のグラフト変性体が好ましい。

これらは複数種併用しても差し支えない・本発明組成物
において、分散相はマトリックス相中に微細かつ均一に
分散されていることが好ましい。このよう表均−分散系
は、マトリックスを構成するＰＰＯ又はこれとスチレン
系重合体とからなる組成物と分散相を構成する重合体成
分との機械的ブレンドの場合においては、それら組成の
種類（分子量、分子量分布、共重合比、ランダム性等を
も考慮する）や比、ブレンド条件（装置、瀉変、混練速
度、時間等）等を適宜選択することによ抄形成すること
ができる。

一般的にいって、マトリックス中の分散相の粒径は０．
０５〜５０μが好ましく、と９わけ０．１〜１０声が好
ましい。

これが５０声超過では、耐衝撃性向上効果が低い傾向に
ある・ 本発明で用いることのできる無機質フィラーは、少くと
も次の二つの要件を備えたものでなければならない。

１）分散相を構成する重合体成分の中に人に込む性質を
有していること。従って、一般には、マトリックスを構
成するＰＰＯ又はこれとスチレン系重合体とからなる組
成物に対するよ抄も、分散相を構成する一重合体成分の
少くとも一成分の重合体に対して、よ抄大きな親和性を
有している無機フィラーが好ましい、無機フィラーがそ
のままでは上記の性質を有していない場合は、これを他
の成分で処理又は被覆することにより上記性質を付与す
る必要がある。

換言すれば、無機フィラーが、それ自体として、或は他
の成分で処理又は被覆されることによって、マトリック
スを構成するＰＰＯ又はこれとスチレン系重合体とから
なる組成物に対するよりも、分散相を構成する重合体成
分中の少くとも一成分の重合体に対してよ抄大きな親和
性を有しで込ること。

■）無機フィラーの大きさく平均粒径）は、分散相の大
きさより小さいこと。

本発明組成物においては、無機フィラーが分散相を構成
する重合体成分中に内在することが重要であや、そのた
めに高い耐衝撃性と剛性を有するのである。

従って、分散相内に無機フィラーを導入する際には、先
ず前記した電子顕微鏡によるマトリックス及び分散相の
形態分析により、マトリックス中の分散相の大きさを調
べ、その結果から好ましい粒径の無機フィラーを選択す
ることが好適である。

この場合、通常は分散相粒径よ抄小さい粒径の無機フィ
ラーが選ばれることが多いが、無機フィラーの粒径が分
散相の粒径よりやや大六いものでも、両者の混線過程に
おいて分散相構成重合体が無機フィラーを被覆し、結果
として無機フィラーが分散相で包囲された状態となるの
で、使用可能である。

上述のように、無機フィラーの粒径は、分散相の大きさ
との相対関係で決められるものであるが、一般には平均
粒径が２μよ抄小さく、好ましくは１．５μ以下、とり
わけ１声以下のものが目的とする高い耐衝撃性を得るの
に好適である。

特に、平均粒径がｏ、ｏ　ｓ〜１．０μ、中でも０．１
５〜０．５μのものが更に好適である。ここで云う平均
粒径とは、電子顕微鏡の観察によって測定される一次粒
子の平均最大粒子径である。無機フィラーの形状は球状
、立方形などの粒状、針状、板状、（繊維状等全ての形
状のものを用いることができるが、中でも粒状のものが
特に好ましい。

このような無機フィラーとしては、周期律表第イ素の単
体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜
硫酸塩；これらの化合物のいくつかが存在する各種粘土
鉱物：その他があ抄、具体的には例えば酸化鉄、酸化亜
鉛、酸化チタン、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質）、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、亜硫酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、クレー、ウオラストナイト、
ガラスピーズ、ガラス粉末、けい砂、けい石、石英粉、
シラス、けいそう土、ホワイトカーボン、鉄粉、アルミ
ニウム粉等を挙げることができる。

これらは複数種併用しても差し支えない。

中でも、粒状であることから、平均粒径が０５０５〜１
．０μの範囲にある沈降性炭酸カルシウムやシリカ等が
特に好ましい。

これらの無機フィラーは、無処理のまま用いてもよいが
、高級脂肪酸又はそのエステル、塩等の誘導体（例えば
ステアリン酸、オレイン酸、）（ルミチン酸、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸
エチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、オレイ
ン酸カルシウム、オレイン酸アミド、オレイン酸エチル
エステル、パルきチン酸カルシウム、）くルミチン−ア
ミド、バルミチン酸エチルエステル等）；シランカップ
リング剤（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等）；チタンカップリング剤（例えば
イソプロピルトリイソスチアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリラウリルミリスチルチタネート、イソプロピ
ルイソステアロイルジメタクリルチタネート、イソプロ
ピルトリジイソオクチルフォスフェートチタネート等）
などの表面改質剤で被覆処理を施こし九無機フィラーを
用いても良い。

無機フィラーの好ましい他の表面改質方法は、不飽和有
機酸またはそのエステル（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル等）やこれらの重合体の存在下で無機フィラ
ーを粉砕して、無機フィラーの表面に重合体を付着させ
る、いわゆるメカノケきカル的手法で無機フィラーの表
面を改質する方法である。

本発明組成物に必要によ抄添加し得るその他の成分とし
ては、上記のｐｐｏ、スチレン系重合体、分散相を構成
する重合体成分以外の熱可塑性樹脂（例えばポリアミド
、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、熱可
塑性ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリビニルアルコール等）や酸化防止剤
、紫外線吸収剤、耐候性改良剤、熱劣化防止剤、腐食防
止剤、銅害肪止剤等の各種安定剤、難燃剤、着色剤、帯
電防止剤、滑剤、その他（中和剤、発泡剤、分散剤、気
泡防止剤等）がある。

本発明組成物は以上のような鎖成分からなるものである
が、それら鎖成分の各配合割合は、次のとおりである。

本発明組成物は、組成物全体に対して、マトリックスを
構成するＰＰＯ又社これとスチレン系重合体とから表る
組成物が３０〜９９重量う、好ましくは５０〜９７重量
う含有されているものである。

この場合、スチレン吊重合体は組成物全体に対して、８
０重量％以下用いることが好ましく、従って本発明組成
物のマトリックスは、組成物全量ニ対シテ、ＰＰ０ＩＯ
〜９９重量繁およびスチレン系重合体５Ｏ−Ｏ重量％を
含有するものが好ましいと云える。

この内特に好ましいのは、組成物全量に対して、ＰＰ０
３０〜８０１ｉｊ１％およびスチレン系重合体５〜５０
量シを含有するものである。

また、本発明組成物は、組成物全体に対して、分散相を
形成する重合体成分（無機フィラーを除く分散相）が０
．５〜５０重量う、好ましくは２〜４０重量％含有され
ているものである。

また、分散相を構成する重合体成分（無機フィラーを除
く分散相成分）全体に対し、水素化されたスチレン−共
役ジエン共重合体が０．５〜８０重量％、好ましくは２
〜６０１１％、特に好ましくは５〜５５重量％含有され
ているものである。

更（、上記の２種類の感応性誘導体を添加する場合の添
加量は、分散相を構成する重合体成分（無機フィラーを
除く分散相成分）全体をこれに代えても良い場合がある
が、通常、本発明組成物全体に対して、Ｏ，Ｓ〜５０重
量％、特に２〜４０重量うが好ましい＠ また、本発明組成物は、組成物全体に対して、無機フィ
ラーが０．５〜６０重量％、特に１〜４５重量う含有さ
れているものが好ましい。

更に、本発明組成物に必要によ１添加し得る他の成分と
しての上記のｐｐｏ、スチレン系重合体、分散相を構成
する重合体成分以外の熱可塑性樹脂（前掲）の添加量は
、本発明組成物とのある程度の相溶性を考慮すると、本
発明組成物に対して３０重量う以下、’ＩＫｔ　ｏ重量
５以下が望ましい、各種の安定剤等は一般的に合成樹脂
に用いられている添加量程度で充分である。

Ｖ００本発明成　の　造 次に１本発明組成物の製造は、各種混線機、一般には例
えば、−軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−、
ロール、ブラベンダープラストグラフ等で上記成分を混
線したのち冷却固化する方法：適当な溶剤、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭化水素
ないしその誘導体等に上記成分を添加し、溶解する成分
同志あるいは溶解する成分と不溶解成分とを溶液又拡懸
濁状態で混ぜる溶液混合法：又は、上記成分中のマトリ
ックス成分を重合する際に分散相成分等地の成分を混合
する方法：あるいは゛これら諸方法を併用して行なうこ
とができる。中でも、特に上記各成分を混練したのち冷
却固化する方法が好ましい。

上記各成分の配合順序については、何ら制限が々く、ど
のような順序で配合し、混合してもよい。

なお、無機フィラーが分散相のみに充填された本発明組
成物は、よ抄大きな耐衝撃性を有する点で好ましいが、
無機フィラーが分散相のみならずマトリックス中にも充
填された組成物であっても、本発明の効果を発揮するの
で、本発明組成物から排除されない。

次に実施例にて本発明をよ抄具体的に説明する。

Ｖ、実施例 以下の例中で測定を行なつ九衝撃強度については、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−１８２２に準拠して、２３℃で引張智撃強度
（東洋精機製作新製の引張衝撃試験機）を測定した。ま
た、剛性については、ＡＳＴＭ−Ｄ−７４７に準拠して
、２３℃でオルゼン曲げ剛性（東洋精機製作新製のオル
ゼン曲げ試験機）を測定し、費形角１０度のときの値を
採用した。

実施例１、比較例１−ａ、１−ｂ （比較例ト１） ＰＰＯとしてのポリ２．６−シメチルー１，４−フヱニ
レンエーテル粉末＜試作品、クロロホルム中３０℃にお
ける極限粘度０．４７ｄ＃／ｆ　）　５０重量部：ポリ
スチレン粒子（三菱モンサンド社製ＨＦ−７７）４０重
量部；無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン粒子
（試作品、ベースのポリプロピレンは三菱油化社製ＴＡ
Ｂ、無水マレイン酸含量０．６重量％、ＭＦＲ３０ｔ／
１０分）５重量部：スチレン−ブタジェン−スチレン共
重合体の水素化物クラム（シェル社製Ｋｒａｔｏｎ　−
Ｇ　−１６５２、略蚕量が水素化されてお秒、室温にお
ける結晶性は殆んど無）５重量部の各成分をスーパーミ
キサーで混合後、プラベンダープラストグラフで混練し
、冷却固化してベレット化した。

この組成物の一部を明細書に詳細に示し先方法によ抄前
処理した後、走査型電子顕微鏡で形態観察した・その結
果、ＰＰＯとポリろチレンとからなる均一混合組成物の
マトリックスの中に、スチレン−ブタジェン−スチレン
共重合体の水素化物と無水マレイン酸グラフト変性ポリ
プロピレンとから成る複合物粒子が０．１〜５声の大き
さで均一分散しているモル７オロジーであることが確認
されたＣ陰を輿参擦→０ （実施例］） 比較例１−１で用いた各成分の他に、廼に、平均粒径０
．２声の立方形に近い形状の沈降性炭酸カルシウム１０
重量部を加えた各成分を用い、比較例１−１と同様の方
法で混線後に形態観察をした・その結果、無機フィラー
は、分散相であるスチレン−ブタジェン−スチレン共重
合体の水素化物と無水マレイン酸グラフト変性ポリプロ
ピレンとからなる複合物粒子の後者の成分中に選択的に
充填されているという特異的なモルフオロジーを有する
ことが確認された（第一図参照）。

（比較例１−ｂ） 比較のために、実施例１において、無水マレイン酸グラ
フト変性ポリプロピレンの代抄に、これと同量のポリプ
ロピレン（三菱油化社製ＴＡ３）を用い、同様の方法で
混線後形態を観察した。この結果、無機フィラーは、分
散相中には存在せず、マトリックス中のみに存在するこ
とが確認された（第一図参照）。

次に、これらの実施例１、比較例卜１及び同］−ｂの各
組成物の残部を用いて、東洋精機製作新製の圧縮成形機
によ抄成形した試験片の衝撃強度及び曲げ剛性を測定し
た・その結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１、即ち、本発明の
特殊なモルフオロジーを有する組成物は、無機フィラー
が充填されていない外は同じ組成の組成物（比較例１−
ａ）に比較して耐衝撃性が著しく高いレベルにある・ 他方、無機フィラーを配合してはいるが特殊なモルフオ
ロジーを有しない比較例１−ｂの組成物と比較しても、
本発明組成物は著しく高い耐衝撃性を有している。

（以下余白） 第１表 実施例２、比較例２−ａ、２−ｂ （実施例２） 実施例１において、無水マレイン酸グラフト変性ポリプ
ロピレンの代りに、無水マレイン酸グラフト変性高密度
ポリエチレン（試作品、ペースのポリエチレンは三菱油
化社製ＰＹ−４０、無水マレイン酸含量１．５重置き、
ＭＦＲｌ、Ｏｒ／ｌ　０分）、また平均粒径０．２＃の
沈降性脚酸カルシウムの代りに、平均粒径０．１μで立
方形に近い形状の沈降性炭酸カルシウムを用いて、同様
の方法で組成物を得、形態観察した。

その結果、無機フィラーは、分散相であるスチレン−ブ
タジェン−スチレン共重合体の水素化物と無水マレイン
酸変性グラフト高密度ポリエチレンとからなる複合物粒
子の後者の成分中に選択的に充填されているという特異
なモルフオロジーを有することが確認された。

（比較例２−１） 実施例２において、無水マレイン酸グラフト変性高密度
ポリエチレンの代りに、未変性の高密度ポリエチレン（
三菱油化社製ＰＹ−４０、ＭＦＲｌ−０９７１０分）を
用いて組成物を得、形態観察した。

この結果、無機フィラーは、分散相を構成するスチレン
−ブタジェン−スチレン共重合体の水素化物と高密廖ポ
リエチレンとの複合吻の粒子中には存在せず、マトリッ
クス中のみに充填されていることが確認された。

（比較例２−ｂ） 実施例２において、炭酸カルシウムを用いない外は実施
例２と同様にして組成物を得、形態観察した・ その結果、ＰＰＯとポリスチレンとから危る均一混合組
成物のマトリックス中に無水マレイン酸グラフト変性高
密度ポリエチレンとスチレン−ブタジェン−スチレン共
重合体の水素化物とから成る検金物粒子が分散している
ことが確認された。

これは、炭酸カルシウムの存在を無視すれば、実施例２
と殆んど似た形態であった。

次に、これ等の実施例２、比較例２−ａおよび同２−ｂ
の各組成物の残部を用いて、実施例１と同様な方法で試
験片を成形し、衝゛撃強度および曲げ剛性を測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表よ抄、実施例２の組成物の如き特殊なモルフオロ
ジーを有する本発明組成物は、秀れた耐衝撃性を発揮す
ることが判る。

（以下余白） 第２表 実施例３、比較例３ （実施例３） 実施例１において、無水マレイン酸グラフト変性ポリプ
ロピレンの代りに、ビニルトリメトキシシラン含量がＬ
５重量係のビニルトリメトキシシラン変性グラフト高密
度ポリエチレン（試作品、Ｍ’ＦＲｔｚｒ／ｌｏ分）、
また沈降性炭酸カルシウムの代りに、平均粒径１μ＃ケ
ナ；７斗のカオリンクレーを用いて同様の実験を行ｈ１
組成物を得た。

このものの形態観察の結果、クレーは、マトリックス中
に０．５〜ｌＯ声の大きさで分散１．ているビニルトリ
メトキシシラングラフト変性高密度ボーリエチレンと水
素化されたスチレン−ブタジェン−スチレン共重合体と
からなる複合物の前者成分の中に選択的に充填されてい
ることが確認された。

（比較例３） 実施例３において、ビニルトリメトキシシランブラット
変性高密度ポリエチレンの代りに１比−較例２−８で用
いたのと同じ未変性の高密度ポリエチレンを用いた外は
同様圧して組成物を得、形態観察した。

この組成物は、クレーがマトリックス中のみに充填され
たものであった。

次に、これら実施例３および比較例３の組成物の残部を
用いて、術撃強度を測定した。

その結果を第３表に示す。

ｆ以下余白） 第３表 実施例４、比較例４ （実施例４） 実施例２において、水素化スチレン−ブタジェン−スチ
レン共重合体の代りに、試作した水素化スチレン−ブタ
ジェン−スチレンブロック共重合体Ｃシェル社製ノＫｒ
ａｔｏｎ　−Ｄ−１１０２をパラ−＋　’／　ｌ／　７
　Ｋ　溶カし、次いでパラ−トルエンスルホニルヒドラ
ジドを添加し１３０″ｃＫ昇温して水素化率９８参以上
の水素化スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合体を得た。）を用いた外は、同様圧して組成物を得、
無機フィラーが分散相である無水マレイン酸グラフト変
性高密廖ポリエチレンと水ｍ化スチレンーブタジェンー
スチレンブロック共重合体とからなる複合物の前者成分
中に充填されていることを確認した。

Ｃ比較例４） 実施例４において、無水マレイン酸グラフト変性高密変
ポリエチレンの代１）４Ｃ，比較例２−ａで用いたのと
同じ高密度ポリエチレンを用いた外は１、同様にして組
成物を得、形態観察した。

無機フィラーはマトリックス中のみに充填されていた。

次に、これらの実施例４および比較例４の組成物の衝撃
強度および曲げ剛性を測定し丸。

結果を第４表に示す。

（以下余白） 第４表 実権例５ （５８施例５） 実、施例４において、無水マレ−イン酸グラフト高密１
ポリエチレンの代りに１実施例４で用いた水素化スチレ
ン−ブタジェン−スチレン−ブロック共重合体を無、水
マレイン酸でグラフト変性した本のＣ試作品、無水マレ
イン酸含量１８重置引を用いた外は同様の方法で組成物
を得、無機フィラーが分散相である水素化スチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体とその無水マレイ
ン暖変性物とからなる組成物の中に充填されている特異
な組成物であることを確認した。

（実施例６−ａ） 実施例Ｉにおいて、ポリ２，６−シメチルー１．４−フ
エニレンエーテルトシて、クロロホルム中３０℃におけ
る極限粘度が０．４９　ｄｉ／ｌのものに賓えた外は同
様圧して組成物を得、これが実施例１の組成物と同様の
形態を有することを確認１．た。

（実施例６−ｂ） 実施例６−ａにおいて、無水マレイン酸グラフト書性ポ
リプロピレンの代りに、実施例２で用−八たのと同じ無
水マレイン酸グラフト変性高密度ポリエチレンを用いた
外は、同様にして組成物を得、これが実施例２の組成物
と同様の形態を有することを確認した。

（比較例５） 実施例６−ａにおいて、無水マレイン酸グラフト変性ポ
リプロピレンの代りに１無水マレイン酸グラフト変性エ
チレン−プロピ多ン共重合体ゴム（試作品、ベースのエ
チレン−プロピレン共重合体ゴムは日本イービーラバー
社製ＥＰ０２Ｐ、無水マレイン酸含量１．５重量憾）、
また水素化スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共
重合体の代物に、スチレン−ブタジェンラバーＣ日本合
成ゴム社製１５０２）をそれぞれ用いた外は、同様にし
て組成物を得、この組成物は、無機フィラーが分散相で
ある無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン
共重合体ゴムとスチレン−ブタジェンラバーとからなる
複合物の前者成分の中に充填されている形態であること
を確認した。

次に、これらの実施例６−ａ、同６−ｂおよび比較例５
の組成物について、実用物性である耐熱変形温度の目安
となるガラス転移温１ｉ（Ｔげ）を測定した。

この測定は、熱的な方法であるＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａ
ｌＳｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　（デュ
ポン社製）を用い、窒素雰囲気中、試料重量１５ｑ１冷
却速［１０’Ｃ／ｍｉｎの条件で行った。

結果を第５表に示す。

ｃ以下余白） 第５表

【図面の簡単な説明】

ここに掲げた図面は、すべて走査型電子顕微鋺ｆ以下ｓ
ｇＰＪ！と略す：日立製作新製ＨＨ８−２Ｒ型）Ｋより
撮影された倍率が６千倍の写真であり、本明細書に記載
した方法により各試料を前処理した後、観察したもので
ある。 また、第３図の写真端の矢印は外部応力の方向を示す。 第１図は、実施例１の組成物の写真である。 炭酸カルシウムは、分散相である水素化スチレン−ブタ
ジェン−スチレン≠警手≠共重合体と無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリプロピレンとから成る複合物の後者成分
の中に充填しているのが観察される。 第２図は、比較例ｉ−ｂの組成物の写真である。 炭酸カルシウムはＰＰＯとポリスチレンから成る均一マ
トリックス中に分散しているのが観察される。 第３図は、第１図に示した構造を持つ実施例１の組成物
の衡撃破壊後の写真である。 フィラーの界面で破壊し、また、分散相とマトリックス
との界面から、マトリックス側に外部応力と垂直方向に
多数のクレーズ生成が観察される。 特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古川香料 代理人　弁理士　長谷　正久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフエニレンエーテル、又はこレトスチレン系重
   合体とから成る組成物のマトリックス（連続相）と、骸
   マトリックス中に分散している分散相とを有し、°この
   分散相が、 （Ｉ）　　結晶性オレフィン重合体（２）もしくは、（
   ■）該結晶性オレフィン重合体の感応性誘導体■および
   前記の結晶−性オレフイン重合体に）からなる組成物 の中に、 無機フィラー０が充填されてお抄、 それらがさらに、水素化されたスチレン−共役ジエン共
   重合体０で包囲されているもの、又は、 （ｉｌｉ）水素化され九スチレンー共役ジエン共重合体
   ■もしくは、 翰　核水素化されたスチレン−共役ジエン共重合体の感
   応性誘導体（ト）および前記の水素化されたスチレン−
   共役ジエン共重合体０からなる組成物 の中に、 無機フィラー０が充填されているもの から成ることを特徴とする耐衝撃性ポリフェニレンエー
   テル組成物。 １　マトリックス力、ポリフェニレンエーテル組成−全
   体に対して、ポリフェニレンエーテル１０〜９９重量う
   およびスチレン系重合体８０〜０重置き、好ましくはポ
   リフェニレンエーテル３０〜８０重量外およびスチレン
   系重合体５５〜１５重量％を含有するものである特許請
   求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテル組成物・ ３、無機フィラーが、平均粒径２ミクロンよ抄小さい微
   細な無機固体物質である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リフェニレンエーテル組成物。 表　無機フィラーが、平均粒径ｘ、ｓミクロン以下の微
   細な無機固体物質である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リフェニレンエーテル組成物。 翫　無機フィラーが、平均粒径１ζり日ン以下の黴細な
   無機固体物質である特許請求の範囲第１項記載のポリフ
   ェニレンエーテル組成物。 １　無機フィラーが、それ自体として、或いは他の成分
   で処理又は被覆されることによって、マトリックスを構
   成するポリフェニレンエーテル又はこれとスチレン系重
   合体とからなる組成物に対するよりも、分散相を構成す
   る重合体成分の少くとも一成分の重合体に対して、より
   大きな観相性を有している特許請求の範囲第３〜５項記
   載のポリフェニレンエーテル組成物。 ７、　ポリフェニレンエーテル組成物全体に対して、無
   機フィラーが０．５〜６０重量％含有されている特許請
   求の範囲第１〜６項記載のポリフェニレンエーテル組成
   物。 龜　ポリフェニレンエーテル組成物全体に対して、無機
   フィラーが１〜４５重量う含有されている特許請求の範
   囲第１〜６項記載のボ９フェニレンエーテル組成物。 ９、ポリフェニレンエーテル組成物全体に対して、−ｒ
   ）９ツクスを構成するポリフェニレンエーテル又はこれ
   とスチレン系重合体とからなる組成物が３０〜９９０〜
   ９９重量％くは５０〜９７重量％含有されている特許請
   求の範囲第１〜８項記載のポリフェニレンエーテル組成
   物。 １０、　　ポリフェニレンエーテル組成物全体に対して
   、分散相を形成する重合体成分（無機フィラーをのぞく
   分散相成分）がＯ，Ｓ〜５０重量％、好ましくは２〜４
   ０重量う含有されている特許請求の範囲第１〜９項記載
   のポリフェニレンエーテル組成物。 １１、分散相を構成する重合体成分（無機フィラーを除
   く分散相成分）全体に対し、水素化されたスチレン−共
   役ジエン共重合体が０．５〜８０重量う、好ましくは２
   〜６０重量％、特に好ましくは５〜５５重量％含有され
   ている特許請求の範囲第１〜１０項記載のポリフェニレ
   ンエーテル組成物。