DE3246443A1

DE3246443A1 - Schlagfeste poly(phenylenoxid)-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3246443A1
Application number: DE19823246443
Authority: DE
Inventors: Hironari Yokkaichi Mie Sano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-12-15
Filing date: 1982-12-15
Publication date: 1983-06-23
Also published as: JPH027334B2; JPS58103556A; US4480057A; DE3246443C2

Description

Die Erfindung betrifft Poly(phenylenoxid) (nachfolgend mit PPO abgekürzt)-Harzzusammensetzungen und insbesondere solche Zusammensetzungen, die eine verbesserte Schlagfestigkeit und eine verbesserte Wärme-Formbeständigkeit aufxveisen.

PPO ist ein sehr brauchbares thermoplastisches Harz mit einer hohen Wärmestandfestigkeit und überlegenen mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Es wird auf zahlreichen Anwendungsgebieten als Werkstoff verwendet. PPO hat jedoch wegen der hohen Glasübergangstemperatur eine schlechte Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit

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Um diesen Nachteil zu überwinden, sind zahlreiche Versuche zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Schlagfestigkeit durchgeführt worden.

Aus US-PS 3 383 435 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von PPO bekannt, bei dem man ein Styro!polymer, wie Polystyrol, kautschukmodifiertes Polystyrol oder ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolyiner einmischt.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung 1482/1968 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man die Schlagfestigkeit von PPO dadurch verbessert, dass man PPO mit einem kautschukartigen Polymer abmischt. In der Praxis

15 werden die beiden vorerwähnten Methoden kombiniert, d.h., dass man PPO sowohl mit einem Styrolpolymer als auch einem kautschukartigen Polymer abmischt.

Eine Verbesserung bei den Zusammensetzungen mit den beiden zugefügten Komponenten wird in US-PS 4 128 602 vorgeschlagen. Dabei besteht die Verbesserung darin, dass man die Schlagfestigkeit weiter erhöht, indem man den Teilchendurchmesser des kautschukartigen Polymers, welches in der Matrix aus PPO oder einer Mischung aus PPO und einem Styrolpolymer dispergiert ist, auf kleiner als 2 μπ\ einstellt. Dieses Verfahren unterliegt jedoch in der Praxis zahlreichen Einschränkungen, weil man ein sehr rigoroses Mahlen durchführen muss, bis die Teilchengrösse des kautschukartigen Polymers auf weniger als 2 μΐη verkleinert ist, oder weil es erforderlich ist, ein in spezieller Weise hergestelltes kautschukmodifiziertes

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Polystyrol, bei dem der Teilchendurchmesser des kautschukartigen Polymers kleiner als 2 μπι ist, auszuwählen.

Die Anforderungen an PPO in der industriellen Anwendung werden zunehmend anspruchsvoller und es besteht infolgedessen ein starkes Bedürfnis nach einem PPO mit einer erheblich verbesserten Fliesseigenschaft (Verarbeitbarkeit) und .Schlagfestigkeit, So dass man es für dünnwandige komplexe Formkörper verwenden kann.

Das heisst, dass immer noch ein Bedürfnis nach einer PPO-Zusammensetzung mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserter Schlagfestigkeit besteht.

Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung, eine Poly(phenylenoxid)-Zusammensetzung zu zeigen, die eine verbesserte Schlagfestigkeit hat. Weiterhin ist es ein Ziel, eine PPO-Zusammensetzung mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit zur Verfügung zu stellen. Ein Ziel der Erfindung ist es auch, eine PPO-Züsammensetzung zu zeigen, die einen anorganischen Füllstoff in einer speziellen Umgebung enthält Und. eifi weiteres Ziel der Erfindung besteht in einer PPO-Zusammensetzung mit einer

25 guten Wärmestandfestigkeit.

Weitere Ziele der Erfindung gehen aus der Beschreibung hervor.

Diese Ziele der Erfindung erzielt man mit einer PoIy-(phenylenoxid)-Zusammensetzung aus einer Matrix

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(kontinuierliche Phase), aus Poly(phenylenoxid) oder einer Mischung aus Poly(phenylenoxid) und einem Polymer auf Styrolbasis und einer in der Matrix dispergierten dispersen Phase aus einem kristallinen Polymer, 5 das mit einem anorganischen Füllstoff gefüllt ist, wobei die dispergierte Polymerphase jedes Füllstoffteilchen oder jedes Aggregat davon vollständig umhüllt.

Die Erfindung betrifft eine schlagfeste Poly(phenylenoxid)-Zusammensetzung enthaltend

(a) .eine Matrix aus Poly{phenylenoxid) oder einer Mischung von Poly(phenylenoxid) und einem Polymer auf Styrolbasis und

(b) dispergiert in der Matrix eine disperse Phase aus einem synthetischen Harz und einem feinteiligen anorganischen Füllstoff, wobei die disperse Phase aus dem synthetischen Harz im wesentlichen jedes Füllstoffteilchen oder Aggregat davon vollständig umhüllt und ausgewählt ist aus der Gruppe

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bestehend aus

(i) einer kristallinen Olefxnpolymerphase

aus einem funktionellen Derivat eines kristallinen Olefinpolymers, enthaltend

funktionelle Gruppen, die eine Affinität sowohl zu dem anorganischen Füllstoff als auch zu einer Mischimg des funktionellen Derivats aus einem kri-

0 stallinen Olefinpolyirier mit einem un

derivatisierten kristallinen Ölefinpolymer haben, und, . : ;

zwischen der kristallinen Polymerphase und der Matrix/ einem kristallinen oder

elastomeren hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Polymer und

(ii) einer kristallinen hydrierten Styrol-20 konjugiertes Dien-Polymerphase aus einem

funktionellen Derivat eines hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Polymers, enthaltend funktionelie Gruppen mit einer Affinität zu sowohl dem anorganisehen Füllstoff als auch zu einer Mi

schung aus dem funktionellen Derivat des hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Polymers mit einem underivatisierten kristallinen hydrierten Styrol-konjugier-30 te.s Dien-Polymer.

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Die Erfindung und die Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung, insbesondere auch unter Berücksichtigung der Zeichnungen, hervor.

In den Zeichnungen werden elektronenmikrografische

6.000-fache Vergrösserungen von gemäss der Erfindung behandelten Proben gezeigt. Sie wurden mit einem Abtastelektronenmikroskop (Model HHS-2R, hergestellt von Hitachi, Ltd.) angefertigt.
10

Fig. 1 ist eine Mikrofotografie der gemäss Beispiel 1^Zusammensetzung. Dabei ist festzuhalten, dass Kalziumkarbonat in dem maleinsäureanhydridmodifizierten Polypropylen

vorliegt und zusammen mit dem hydrierten

Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer die im wesentlichen kristalline disperse Phase ausmacht,

20 Fig, 2 ist eine Mikrofotografie der Zusammensetzung,

hergestellt gemäss Vergleichsbeispiel 1 (b). Man stellt fest, dass das Kalziumkarbonat gleichmässig in der Matrix aus PPO und Polystyrol dispergiert ist.

Fig. 3 ist eine Mikrofotografie, die die Zusammensetzung des Beispiels 1 mit der Struktur der Fig. 1 nach einem Schlagbruch zeigt. Die Pfeilmarkierung an der Ecke der Fig.

zeigt die Richtung der äusseren Schlagein

wirkung. Es bleibt festzuhalten, dass der

*hergestellten

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Bruch an der Grenzfläche des Füllstoffs eintritt und dass eine grosse Anzahl von Mikrorissen an der Grenzfläche zwischen der dispersen Phase und der Matrix vor-5 liegt und sich in die Matrix in Richtung

senkrecht zu der äusseren Schlageinwirkung erstreckt.

Um eine merkliche Verbesserung der Schlagfestigkeit von PPO oder einer Mischung von PPO und einem Styrolpolymer zu erzielen, haben die Erfinder den Mechanismus des Schlagbruchs einer PPO-Zusammensetzung mittels einer von ihnen entwickelten Elektronenmikroskopietechnik untersucht. Die Erfindung basiert auf dem Ergebnis dieser Untersuchungen.

Untersuchungen über das Schlagverhalten einer Zusammensetzung aus PPO und kautschukmodifiziertem Polystyrol durch Elektronenmikroskopie zeigten, dass die Styrol-

20 Kautschuk-Pfropfcopolymerteilchen in der Matrix, die

eine gleichmässige Mischung aus PPO und Polystyrol darstellt, dispergiert sind und dass die Zusammensetzung bei der Einwirkung von Schlag Risse in der Matrix an der Grenzfläche zwischen der Matrix und den Kautschukteilchen zeigt. Diese Mikrorisse nehmen graduell in der Zahl und in der Länge in dem Masse zu, wie die Verformung der Zusammensetzung zunimmt. Schliesslich wachsen diese kleinen Risse zu grossen Rissen und führen zu einem Bruch des Materials. Die Schlagenergie

30 wird hauptsächlich durch die Bildung und das Wachstum der kleineren Risse absorbiert und deshalb hat die

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Zusammensetzung eine verhältnismässig gute Schlagfestigkeit. /Rissbildung wird hier als eine Hohlraumfläche definiert, die 40 bis 50 Vol.% Mikrofibrile enthält, die örtlich zu einem hohen Grad in Richtung der 5 Schlageinwirkung in der Lücke orientiert sind, die

sich in Richtung des rechten Winkels der Schlageinwirkung öffnet (Dehnung) aufgrund der plastischen Verformung der Matrix. Rissbildung tritt als Ergebnis einer lokalen Orientierung auf, die durch den plastischen Fluss verursacht wird, wenn ein Polymermaterial einer Schlageinwirkung unterworfen wird. Diese lokale Orientierung benötigt einen grossen Teil der Energie und infolgedessen wird die Schlagenergie absorbiert. Die Rolle der Kautschukteilchen besteht darin, innerhalb der Zusammensetzung die Spannungskonzentrationspunkte, an denen die Rissbildung zu wachsen beginnt, zu dispergieren, so dass die Anzahl der Lokalisationen, wo die Rissbildung initiiert wird,, und die Energieabsorptionerhöht wird_./

Elektronenmikroskopische Untersuchungen des Mechanismuses des Schlagbruches einer Zusammensetzung, die hergestellt wurde, indem man eine Mischung aus PPO und kautschukmodifiziertem Polystyrol mit einem anorganisehen Füllstoff mischte (verschiedene Arten von Kalziumkarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,03 bis 7 um) haben gezeigt, dass die anorganischen Füllstoffteilchen in der Matrix aus einer gleichmässigen MischzusammenSetzung aus PPO und kautschukmadifi-

30 ziertem Polystyrol disp'ergiert sind und dass dann, wenn man die Zusammensetzung einer Schlageinwirkung

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unterwirft, kleine Risse um die anorganischen Füllstoffteilchen herum auftreten und dass diese Risse dann unmittelbar darauf grosser werden und zum Bruch des Materials führen. Darüber hinaus wurde festgestellt/ dass eine solche Zusammensetzung eine schlechte Schlagfestigkeit aufweist, weil das oben erwähnte Auftreten von Rissen, durch welche die Schlagenergie wirksam absorbiert wird, bei einer solchen Zusammensetzung nicht auftritt.

Schliesslich- haben elektronenmikroskopische Untersuchungen über den Mechanismus des Schlagbruchs einer Zusammensetzung, die hergestellt wurde durch Mischen eines Gemisches aus PPO und Polystyrol mit einem kaut-

15 schukartigen Polymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und

einem anorganischen Füllstoff, gezeigt, dass die Kautschukteilchen und die anorganischen Füllstoffteilchen unabhängig voneinander in der Matrix, die eine gleichmassige Äbmischung aus PPO und Polystyrol ist, disper-

20 giert sind. Wird eine solche Zusammensetzung einem

Schlag ausgesetzt, so treten Risse an der Grenzfläche zwischen den anorganischen Füllstoffteilchen und der Matrix auf, während nahezu keine Rissbildung an der Grenzfläche zwischen den anorganischen Füllstoffteil-

2 5 chen und der Matrix und an der Grenzfläche zwischen den Kautschukteilchen und der Matrix auftritt.

Die Beobachtung des' Mechanismus über den Schlagbruch für die drei vorerwähnten Zusammensetzungen führten zu der Idee, dass es möglich sein müsste, ein hochschlagfestes Harzmaterial herzustellen, indem man PPO

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oder eine Mischung aus PPO und einem Styrolpolymer mit einer dispersen Phase, die eine grössere plastische Verformbarkeit als die Matrixphase aufweist und wobei die Dispersionsphase einen anorganischen Füllstoff mit einem Teilchendurchmesser/ der kleiner ist als der der Teilchen der dispersen Phase, herstellt. In einer solchen Zusammensetzung treten zahlreiche kleine Risse an der Grenzfläche zwischen den anorganischen Füllstoffen der dispersen Phase auf, wenn man die Zusammensetzung einem Schlag unterwirft/ und diese Risse absorbieren die Schlagenergie. Andererseits wird das Wachstum dieser Risse durch die plastische Verformung der umgebenden dispersen Phasenkomponente unterdrückt und die Risse weiten sich nicht in Richtung der Matrixkomponente auf. Noch wichtiger ist es, dass die Rissbildung sehr leicht an der Grenzfläche zwischen der dispersen Phase und der Matrix auftritt und zwar aufgrund des Auftretens von Rissen in der dispersen Phase und der Veränderung des Spannungsgleichgewichtes, das durch die gleichzeitige plastische Verformung der dispersen Phase verursacht wird. Das Auftreten und das Wachstum einer Rissbildung und von Rissen, absorbiert die Schlagenergie zu einem grossen Teil. Auf dieser Idee basierend, haben die Erfinder eine Reihe von Versuchen durchgeführt und

eine Zusammensetzung entwickelt, in welcher die disperse Phase sich im wesentlichen aus Kautschuk zusammensetzt (siehe japanische Patentanmeldung Nr, 5524/ 1982) .
30

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nun die

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vorgeschlagene Zusammensetzung noch dahingehend verbessert, dass die Hochtemperatursteifigkeit und auch die Schlagfestigkeit verbessert werden. Als Ergebnis wurde eine Zusammensetzung gefunden, die eine überlege Schlagfestigkeit und Hochtemperatursteifigkeit aufweist und in welcher eine disperse Phase im wesentlichen in Form einer kristallinen Komponente vorliegt» Diese Technologie unterscheidet sich von den üblichen Methoden zur Verbesserung der Schlagfestigkeit eines glasigen Polymers.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht somit

in einer schlagfesten Poly(phenylenoxid)-Zusammensetzung, die sich aus einer Matrix (kontinuierliche Phase) und einer in der Matrix dispergierten dispersen Phase aufbaut f wobei die Matrix Poly(phenylenoxide oder eine Mischung aus Poly(phenylenoxid) und einem Polymer auf Styro!basis ist und wobei die disperse Phase (i) ein kristallines Olefinpolymer ist, welches ein funktionelles Derivat eines kristallinen Olefinpolymers enthält und das von einem kristallinen oder kautschukartigen hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Cöpolymer umgeben ist oder (ii) ein kristallines hydriertes Styrolkonjugiertes Dien-Copolymer, das ein funktionelles

25 Derivat eines hydrierten Styrol-"konjugiertes Dien-

Copolymers enthält, wobei die disperse Phase mit einem anorganischen Füllstoff gefüllt ist.

Die erfindungsgemässe PPO-Zusammensetzung weist durch das Inkorporieren eines kristallinen Harzes und eines anorganischen Füllstoffs sowohl eine verbesserte

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Schlagfestigkeit als auch eine verbesserte Steifigkeit, insbesondere eine Hochtemperatur^teifigkeit auf. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird für technische Teile, wie für Gehäuse von elektrischen Apparaten oder 5 für die Anzeigeelemente in Automobilen Verwendung

finden, bei denen man eine grössere Schlagfestigkeit als bisher benötigt, wegen des neuerlichen Trends zu grösseren Grossen und dünneren Wandungen,

Die ursprünglich für das Studium der Morphologie von dispersen Phasen in einer Polymerzusammensetzung zur Bestimmung der Beziehung zwischen der Morphologie und dem Schlagbruch entwickelte elektronenmikroskopische Methode, wird wie folgt durchgeführt:

Ein Stück der gekühlten Zusammensetzung wird sorgfältig mit einem Glasschneider oder einem Diamanten, der auf einem Mikrotom aufgebracht ist, bei einer niedrigen Temperatur, z,B, von -70 bis -100⁰C, so ge-

20 schnitten, dass man eine ausserordentlich flache Oberfläche erhält. Die geschnittene Oberfläche wird mittels einer geeigneten Methode unter Verwendung von Ionen, Lösungsmitteln oder einer Säure, je nach der Art des verwendeten Polymers und des verwendeten Füll-

stoffs geätzt. Das Ätzen ist erforderlich, um die

innere Morphologie klarer erkennbar zu machen. Ionenätzen wird bevorzugt, um die Gegenwart der Matrixphase und der dispersen Phase in der Matrixphase zu bestä- . tigen. Ein solches Ionenätzen wird durchgeführt, in-

dem man ein Teststück 5 bis 20 Minuten mit Ionen bestrahlt, die bei 2,000 bis 5,000 V unter vermindertem

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Druck in einer gasförmigen elektrischen Abgabevorrichtung erzeugt werden. Um den anorganischen Füllstoff sichtbar zu machen, schliesst sich an das Ionenätzen eine Säureätzung bei Raumtemperatur mit Fluorwasserstoffsäure oder Salzsäure an.

Durch das Ätzen wird eine ungleichmässige Oberfläche erzeugt, die der inneren Morphologie entspricht. Man kann auf diese Weise die Morphologie der Zusammensetzung sichtbar machen, indem man Gold an der Oberfläche aufträgt und die Oberfläche dann mittels eines Abtastelektronenmikroskops untersucht.

Das als Matrix in der erfindungsgemässen Zusammen^ Setzung verwendete PPO hat eine Struktur gernäss der folgenden Formel

worin R., R„, R- und R. Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoff- oder eine substituierte Kohlenwas serstoff gruppe, Cyano, Alkoxy, Phenoxy, Nitro, Amino oder Sulfo bedeuten und worin η eine ganze Zahl von 20 bis 800 ist und den Polymerisationsgrad angibt.

Beispiele für R-j , R-,

und R. sind Wasserstoff, Chlor,

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Brom und Jod und Gruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Chloromethyl, Bromomethyl, Cyanoethyl, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Nitro, Amino und SuIfο. 5

Beispiele für PPO schliessen ein Poly(2,6-dimethyl-i,4-phenylenoxid), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-methyl-6- isopropyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dimethoxy-i,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dichloromethyl-1,4-phenylenoxid) , Poly(2,6-diphenyl-1,4-pheriylenoxid), Poly (2,6-dicyano-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dichloro-1,4-phenylenoxid) und Poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylenoxid). Sie können auch in Kombination verwendet werden.

Das mit dem PPO in der Matrix verwendete Polymer auf Styrolbasis bei der erfindungsgemassen Zusammensetzung ist ein Polymer, bei dem wenigstens 25 Mol.% der Polymereinheiten sich von einer Verbindung mit einer Struk-

2 0 tür der nachfolgenden Formel ableiten:

worin Z Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, Chlor oder Vinyl bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

30 Beispiele für solche Polymere sind Homopolymere von

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Polystyrol, Polychlorstyrol und Poly-oO-methylstyrol; modifizierte Polystyrole, wie kautschukmodifiziertes Polystyrol, und Copolymere, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Copolymere von Ethylviny!benzol und Divinylbenzol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Auch sie können in Kombination verwendet werden»

Die Polymerkomponente, Welche die disperse Phase in 10 der erfindungsgemässen Zusammensetzung bildet, ist

ein kristallines Olefinpolymer, das ein funktionelles Derivat eines kristallinen Olefinpolymers enthält und das durch ein hydriertes Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer umgeben ist, oder ein im wesentlichen kristallines hydriertes Styrol-konjugiertes Dien-Copolyitier, das ein funktionelles Derivat eines Styrolkonjugiertes Dien-Copolymers enthält.

Das hier verwendete kristalline Olefinpolymer schliesst Homopolyniere oder Copolymere von Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, oder Copolymere von Olefinen und copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, (Meth)acrylsäureester und Methylhexadien, ein. Es hat eine Kristallinität von mehr als 30 Gew.% und vorzugsweise 40 Gew.%, gemessen durch Differentialabtastcalorimetrie (DSC) .

Beispiele für kristalline Olefinpolymere sind niedrig-, mittel-¹ und hochdichte Polyethylene, Polypropylen, Polybutadien, Poly-4-methylpenten, Ethylen-Propylen-Block- oder statistische Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-

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Copolymere, Ethylen-Methylhexadien-Copolymere, Propylen-Methylhexadien-Copolymere, Ethylen-Propylen-Buten-Copolyxnere/ Ethylen-Propylen-Hexen-Copolymere und Ethylen-Propylen-Methylhexadien-Copolymere. 5

Wird ein kristallines Olefinpolymer verwendet, so wird es von einem elastomeren oder kristallinen hydriertes Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer, das sich zwischen dem kristallinen Olefinpolymer und der Matrix befindet, umhüllt.

Das hydrierte Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer ist ein Blockcopolymer aus Styrol und einer Dienverbindung, wie Butadien oder Isopren, mit einer konjugierten Dop-

15 pelbindung, wie Butadien oder Isopren, wobei das

Blockcopolymer so hydriert wurde, dass die Anzahl der ungesättigten Bindungen in dem Polymer auf weniger als 30 % und vorzugsweise weniger als ^O % des Anfangswertes vermindert sind. Der Styrolgehalt beträgt 10 bis 80

20 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%.

Hydrierte Styrol-konjugiertes Dien-Copolymere können elastomer oder kristallin sein, je nach dem Bindungszustand der Dienverbindung. Ein kristallines Polymer

5 dieses Typs kann allein als das Harz verwendet werden, welches in der erfindungsgemässen Zusammensetzung die disperse Phase bildet. Ein elastorneres Polymer dieses Typs kann in Kombination mit dem kristallinen Polymer verwendet werden oder es kann verwendet werden, um das

30 kristalline Olefinpolymer zu umgeben.

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Z '-\ 6

Das für die erfindungsgemässe Zusammensetzung verwendete kristalline hydriertes Styrol-konjugiertes Dien-Copolyitier hat eine Kristallinität von grosser als 5 Gew.% und vorzugsweise 10 Gew.%.
5

Beispiele für hydrierte. Styrol-konjugiertes Dien-Copolymere sind teil- oder ganz hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Blöckcopolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere und Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke. sie können auch in Kombination verwendet werden.

Das funktioneile Derivat eines kristallinen Olefinpolymers und das funktionelle Derivat eines hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolyrners dieht als Trägerkomponente, durch welche ein anorganischer Füllstoff in die Polymerkomponente, welche die disperse Phase darstellt, eingeführt wird. Ein solches Polymer zeigt eine Affinität sowohl zu dem anorganischen Füllstoff als auch zu der Polymerkomponente, welche die disperse

20 Phase bildet.

Erfindungsgemäss kann das die disperse Phase bildende Polymer ein funktionelles Derivat sein, solange es die vorerwähnte Kristallinität aufweist. Deshalb kann das funktionelle Derivat allein, welches die Trägerkomponente ist,einen Teil oder die gesamte Polymerkomponente, welche die disperse Phase bildet, ausmachen. Solche funktionellen Derivate sind jedoch teuer und die Funktionalität und Kristallinität sind nicht leicht

30 miteinander verträglich. Deshalb ist es vorteilhaft, es in geringen Mengen nur als Träger zu verwenden.

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Das funktioneile Derivat eines kristallinen Olefinpolymers oder eines hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolymers, ist ein Derivat aus dem vorerwähnten kristallinen Olefinpolymer oder ein hydriertes Styrolkonjugiertes Dien-Copolymer, in welches Gruppen mit einer Affinität zu dem anorganischen Füllstoff eingeführt wurden. Üblicherweise führt man Karbonsäuregruppen oder Anhydride davon und/oder Silanverbindungen

ein.

Das funktioneile Derivat eines kristallinen Olefinpolymers schliesst kristalline Olefinpolymere ein, in welche Karbonsäuren oder deren Anhydride durch Pfropf-, Block- oder statistische Copolymerisation oder durch

15 Substitution oder Oxidation eingeführt wurden. Beispiele für kristalline Olefinpolymere sind niedrig-, mittel- und hochdichte Polyethylene, Polypropylen
und Ethylen-Propylen-Block- oder statistische Copolymere, in welche ungesättigte organische Säuren oder

deren Anhydride (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride) eingeführt wurden.

Ausserdem kann das kristalline Olefinpolymer auch durch Pfropfung mit einer ungesättigten Silanverbindung, z.B.

Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysxlan, Vinyltriacetosilan, /f-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Propenyltrimethoxysilan der folgenden Formel

30 RSiR'_nY₃__n · (1)

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worin R eine ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe, R¹ eine aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, Y eine hydroIysierbare organische Gruppe und η 0, 1 oder 2 bedeuten, und die Y's nicht gleich sind, wenn mehr als ein Y vorhanden ist, modifiziert sein.

Der Gehalt an Karbonsäure oder einem Anhydrid davon in dem funktionellen Derivat liegt bei 0,25 bis 25 .10 Gew.% und vorzugsweise 0,4 bis 20 Gew.%, bezogen

auf -COOH-Gruppen, und.der Gehalt an einer ungesättigten Organosilanverbindung beträgt 0,05 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.%, bezogen auf Si. . .

Bevorzugt wird auch ein Ionomer, in welchem die Carboxylgruppen der aufgepfropften Kette des Polymers mit einer ungesättigten organischen Säure oder einem Anhydrid davon zum Teil durch· Metallionen miteinander verbunden sind.

Das funktionelle Derivat des hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolymers ist eines der vorerwähnten hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolymere, in welche eine hydrophile Gruppe, insbesondere die vorerwähnten ungesättigten organischen Säuren oder Anhydride davon oder ungesättigte Organosilanverbindungen eingeführt worden sind. Bevorzugte Beispiele sind Styrol-Butadien-Styrol^-Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere und Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuke, die mit einer ungesättigten Säure oder einem

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32^5443.

Anhydrid davon oder einer ungesättigten Organosilanverbindung durch Pfropfung modifiziert wurden und bei denen die ungesättigte Bindung ganz ader teilweise hydriert wurde. Besonders bevorzugt wird ein pfropfmodifiziertes Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer. Diese Polymere kann man auch in Kombination anwenden .

Bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung soll die 10 disperse Phase, die im wesentlichen kristallin ist, vorzugsweise gleichmässig dispergiert, in Form von feinen Teilchen in der Matrixphase vorliegen. Eine solche gleichmässige Dispergierung kann man durch mechanisches Abmischen von PPO oder einer Mischung von 15 PPO und einem Styrol-Copolymer, welches die Matrix darstellt, mit einer Polymerkomponente, welche die disperse Phase bildet, unter geeigneten Bedingungen (Vorrichtung, Temperatur, Mischrate und Zeit) unter Berücksichtigung des Verhältnisses und der Art der Kom-20 ponenten (Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Copolymer!sationsverhältnis und statistische Verteilung) herstellen.

Im allgemeinen beträgt der Teilchendurchmesser der dispersen Phase 0,05 bis 50 μΐη, vorzugsweise 0,1 bis 10 μιη, Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 50 μπι sind weniger zur Verbesserung der Schlagfestigkeit wirksam.

30 Der für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendbare organische Füllstoff soll die folgenden Eigenschaften aufweisen;

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ζ η ο 4 4

- 27

Er soll die Fähigkeit haben, in die Polymerkomponente, welche die disperse Phase ausmacht und die im wesentlichen kristallin ist, einzutreten. Deshalb hat ein bevorzugter anorganischer Füllstoff eine grössere Af finität zu einem funktioneilen Derivat, welches die disperse Phase bildet, als zu PPO oder einer Mischung von PPO und dem Styrolpolymer, welches die Matrix bildet. Falls ein anorganischer Füllstoff als solcher diese Eigenschaft nicht aufweist, so kann man ihm diese Eigenschaft verleihen, indem man ihn in spezieller Weise behandelt oder ihn mit einer anderen Komponente überzieht.

Mit anderen Worten heisst das, dass der anorganische Füllstoff als solcher oder in behandelter oder überzogener Form eine grössere Affinität zu wenigstens einer Komponente der im wesentlichen kristallinen dispersen Phase haben soll, als zu PPO oder einer Mischung von PPO und einem Styrolpolymer, welches die Matrix bildet. 20

Erfindungsgemäss ist es wichtig, dass der anorganische Füllstoff innerhalb der Polymerzusammensetzung, welche die disperse Phase bildet, vorliegt, wenn die gebildete Zusammensetzung eine hohe Schlagfestigkeit und Steife aufweisen soll.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird der anorganische Füllstoff im allgemeinen von solchen ausgewählt, die einen Teilchendurchmesser aufweisen, der kleiner ist als der der dispersen Phase, wenn diese keinen Füllstoff enthält. Man kann jedoch

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einen anorganischen Füllstoff mit einem Teilchendurchmesser, der grosser ist als der der dispersen Phase, verwenden, wenn die Teilchen des anorganischen Füllstoffs während des Mischverfahrens mit dem Polymer, welches die disperse Phase bildet, überzogen werden, so dass der anorganische Füllstoff durch die disperse Phase umgeben ist.

Im allgemeinen werden anorganische Füllstoffe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 2 μιτι, vorzugsweise 1 _f5 μπα, und irisbesondere 1 um, bevorzugt, um eine hohe Schlagfestigkeit zu erzielen.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt vorzugsweise Q,05 bis 1,0 μΐη und noch bevorzugter 0,15 bis 0,5 μΐη, Der hier verwendete Ausdruck "durchschnittlicher Teilchendurchmesser" bedeutet den durchschnittlichen maximalen Teilchendurchmesser der Primärteilchen, gemessen unter einem Elektronenmikroskop. Die anorganischen Füllstoffe können jede Form haben, d.h. rund sein oder kubische Granulate bilden oder in Form von Nadeln, Plättchen oder Fasern vorliegen, wobei körnige Füllstoffe bevorzugt sind.

Solche anorganischen Füllstoffe schliessen Metalle der Elemente der Gruppe I bis VIII des periodischen Systems (z.B. Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti) und Silizium ein und auch deren Oxide, Hydroxide/ Karbonate, Sulfate, Silikate und Sulfite; Tonmineralien,

30 welche diese Verbindungen enthalten und weitere. .

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Beispiele sind Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Magnesiumkarbonat, Kalziumkarbonat (schweres, leichtes, kolloidales), Bariumsulfat, Kalziumsulfat, Natriumsulfat, Kalziumsulfit, Kalziumsilikat, Ton, Wollastonit, Glasperlen, Glaspulver , Siliziumdioxid, Quarzpulver, "Shirasu", Diatomeenerde, weisser Kohlenstoff, Eisenpulver und Aluminiumpulver. Sie können auch in Kombination verwendet werden»

Bevorzugt wird ausgefälltes Kalziumkarbonat und Siliziumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 um.

Diese anorganischen Füllstoffe können ohne weitere Behandlung verwendet werden, jedoch kann man sie auch durch eine Oberflächenbehandlung, z.B. mit einer höheren Fettsäure oder Derivaten (Ester oder Salze) davon (ZiB. Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure, Kalziumstearat, Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Stearamid, Ethylstearat, Methylstearat, Kalziumoleat, Oleamid, Ethyloleat, Kalziumpalmitat, Palmitamid und Ethylpalmitat); Silankupplungsmitteln (z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetöxysilan , ¹^f-ChIo ropropyltrimethoxysilan, ^--Aminopropyltrimethoxysilan und ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan)i Titankupplungsmitteln, z.B. Isopropyltriisostearoyldimethacrylat, Isopropyltrilaurylmyristyltitanat, Isopropylisostearoyldimethacrylattitanat und Isopropyltridiisooctylphosphattitanat) überziehen.

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3/

Ein weiteres bevorzugtes Mittel für die Oberflächenbehandlung des anorganischen Füllstoffs ist die sogenannte mechano-chemische Methode/ mittels der ein Oberflächenmodifikator chemisch an die Oberfläche des anorganisdhen Füllstoffs gebunden wird. Zum Beispiel kann man einen anorganischen Füllstoff in Gegenwart einerungesättigten organischen Säure oder eines Esters davon (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat) oder eines

1Q Polymers davon, pulverisieren, so dass das Polymer

an der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs haftet. Die Oberflächenbehandlung bei dieser Methode soll vorzugsweise eine Affinität zu wenigstens einer der Polymerkomponenten, welche die disperse Phase bildet,

15 ergeben.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann man, je nach Bedarf, mit den nachfolgenden Komponenten zusätzlich zu dem vorerwähnten PPO, Styrolpolymer und

der Polymerzusammensetzung, welche die disperse Phase, die im wesentlichen kristallin ist, enthält,-abmischen: thermoplastische Harze (z.B. Polyamide, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, .thermoplastische Polyester, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinyl-

25 alkohol); Stabilisatoren, wie Antioxidationsmittel,

UV-Absorptionsmittel, Bewitterungsmittel, Wärmestabilisatoren, Korrosionsinhibitoren und Kupferdeaktivatoren; Flammfestmittel, Farbstoffe, Antistatika, Gleitmittel, Neutralisationsmittel, Schäummittel, Dispergiermit-

30 tel und Entschäumer.

BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemasse Zusammensetzung setzt sich aus den folgenden Komponenten zusammen, wobei das Mischverhältnis der Komponenten wie folgt ist: PPO oder eine Mischung von PPO und einem Styrolpolymer, welches die Matrix ausmacht, umfasst 30 bis 97 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.% und insbesondere 50 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Das Styrolpolymer soll weniger als 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausmachen. Deshalb soll die Matrix der erfindungsgemässen Zusammensetzung vorzugsweise 17 bis 97 Gew.% PPO und 80 bis 0 Gew.% Styrolpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Gemass einer bevorzugten Ausfuhrungsform soll doe Matrix der erfindungsgemässen Zusammensetzung 22 bis 90 Gew.%/ insbesondere 30 bis 80 Gew.% PPO und 73 bis 5 Gew.%, insbesondere 60 bis 10 Gew.%, an Styrolpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.

Die erfindungsgemasse Zusammensetzung enthält 0,5 bis 50 Gew.%, Vorzugspreise 1,0 bis 45 Gew.% Und insbesondere 2,0 bis 40 Gew.% des Polymers (ausgenommen des anorganischen Füllstoffs), welches die disperse Phase bildet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammenset-

25 zung.

In dem Fall, in dem das Polymer, welches die disperse Phase bildet, eine Mischung eines funktionellen Derivates eines hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolymers und eines kristallinen hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolymers ist, soll das funktioneile Derivat

BAD ORIGINAL

3245443

1 bis 100 Gew,%/ vorzugsweise 5 bis 95 Gew.% und insbesondere 10 bis 90 Gew.% ausmachen und das kristalline hydrierte Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer soll 0 bis 99 Gew.% (vorzugsweise 5 bis 95 Gew.% und vor-5 zugsweise 10 bis 90 Gew.% der Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Komponenten, ausmachen.

In diesem Fall soll das Polymer, welches die disperse Phase bildet, eine Gesamtkristallinität von mehr als 5 Gew.%, vorzugsweise 10 Gew.%, gemessen durch DSC-Methode, haben.

Falls die, disperse Phase ein kristallines Olefinpolymer, ein funktionelles Derivat davon und ein hydriertes Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer enthält, soll

das kristalline Olefinpolymer 0 bis 96 Gew,%, vorzugsweise 2,0 bis 93 Gew.% und insbesondere 50 bis 87,5 Gew.% ausmachen und das funktionelle Derivat soll 97,0 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise 95,0 bis 2,0 Gew.% und

insbesondere 40 bis 2,5 Gew.% ausmachen und das hydrierte Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer soll 3,0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 3,0 bis 60 Gew.% und insbesondere 10,0 bis 55 Gew.% der Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, ausmachen.

Die Gesamtmenge des kristallinen Polyolefins und des funktionellen Derivats davon soll 97 bis 20 Gew,%, vorzugsweise 97 bis 40 Gew.% und insbesondere 90 bis 45 Gew,%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, ausmachen.

BAD ORIGINAL

- 33 -

In diesem Fall soll die Mischung aus dem kristallinen Olefinpolymer und dessen Derivat eine Kristallinität von mehr als 30 Gew.% und vorzugsweise .40 Gew.% haben .
5

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung soll 1,0 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 2,0 bis 55 Gew.% und insbesondere 3 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Füllsto-fs enthalten.

Das vorerwähnte thermoplastische Harz> das gewünschtenfalls zusätzlich zu PPO, dem Styrolpolymer und dem Polymer, welches die disperse Phase bildet, zugegeben wird, sollte weniger als 30 Gew.% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.% ·, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, unter Berücksichtigung der Mischbarkeit mit der Komponente, ausmachen. Stabilisatoren und andere Additive werden in solchen Mengen, wie sie üblicherweise in synthetischen Harzen angewandt werden,

20 zugegeben.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann man herstellen durch Vermischen und anschliessendes Kühlen und Verfestigen der vorerwähnten Komponenten, unter

25 Verwendung von Mis ölvorrichtungen> wie einem Ein-

Schneckenextruder, einem Zwei-Schheckenextruder, einem Banbury-Mischer, einer Walze oder einem Brabender-Plastografen; durch Vermischen der vorgenannten Komponenten in Form einer Lösung odei: einer Suspension, unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dichlorobenzol, Trichlorobenzol,

BAD ORIGINAL

j ζ, π- ο 4 4 3

Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Derivaten, davon; durch Einverleiben der die disperse Phase bildenden Komponente und anderer Komponenten während der Polymerisation der Matrixkomponente oder durch eine Kombination dieser Methoden. Die erste Methode wird bevorzugt.

In dem Fall, dass die Harzkomponente, welche die disperse Phase bildet, ein funktionelles Derivat enthält, soll die erfindungsgemässe Zusammensetzung so hergestellt werden, dass man PPO oder eine Mischung von PPO und Styrol, welche die Matrix bilden, eine hydrierte Styrol-konjugiertes Dien-Verbindung, welche die disperse Phase bildet, ein kristallines Polyolefin und ein funktionelles Derivat davon, sowie einen

anorganischen Füller in dea: Schmelze vermischt. Bei diesem Verfahren bewegt sich der anorganische Füllstoff in die Harzkomponente, welche die disperse Phase bildet und bleibt nicht in der Matrix.

Es besteht keine Beschränkung in der Reihenfolge in welcher die vorerwähnten Komponenten vermischt werden; d.h. dass man sie in jeder Reihenfolge abmischen kann.

Es ist zur Erzielung der erhöhten Schlagfestigkeit wünschenswert, dass ein anorganischer Füllstoff nur in der dispersen Phase vorliegt. Deshalb soll der anorganische Füllstoff in der Matrix weniger als 20 Gew.%

30 und vorzugsweise weniger als 10 Gew.% und insbesondere weniger als 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht

BAD ORIGINAL

des verwendeten Füllstoffs, betragen.

Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, soll sie nachfolgend in den spezifischen Beispielen näher ausgeführt werden. In den Beispielen wird die Schlagfestigkeit gernäss ASTMHD 1822 bestimmt/ indem man die Schiag-Zug-Zähigkeit bei 23⁰C mittels eines Schlag-Zug-Testgerätes, hergestellt von der Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., misst und die Steifigkeit wird gemäss ASTM-D 747 bestimmt, indem man die

Olsen-Biegefestigkeit bei 2 3⁰C und einem Deformationswinkel von 10° misst, unter Verwendung eines 01sen-Biegetestgerätes, hergestellt von der Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.. Alle Teile sind auf das Gewicht

bezogen, wenn nicht anders angegeben*

Vergleichsbeispiel 1 (a)
20

Die folgenden Komponenten wurden in einem Supermischer abgemischt und dann in einem Brabender-Plastografen verknetet und die erhaltenen Zusammensetzungen wurden granuliert:
25

50 Gew.-Teile PPO /Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen-

oxid)-Pulver; Versuchsprodukt mit einer Intrxnsikviskositat von 0,47 dl/g in Chloroform bei 30⁰C/ 30

BAD ORIGINAL

45443

40 Gew.-Teile

Polystyrol-Perlen (HP-77, hergestellt von der Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.)

5 Gew.-Teile

Polypropylen-Perlen, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid (Versuchsprodukt, basierend auf TA8-Polypropylen, hergestellt von der Mitsubishi Petrochemical Co,, Ltd., enthaltend 0,6 Gew.% Maleinsäureanhydrid und mit einem MFR von 30 g/10 min), und

5 Gew.-Teile

hydriertes Styrol-Putadien-Styrol-Copolymer (Krümel) (Kraton-G-1652, . hergestellt von der Shell Co., Ltd., nahezu vollständig hydriert und nahezu keine Kristallinität bei Raumtemperatur)

20 Ein Teil dieser Zusammensetzung wurde nach der vorher ausführlich beschriebenen Methode vorbehandelt und die Morphologie wurde dann unter einem Elektronenmikroskop untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Teilchen in der Abmischung 0,1 bis 5 μηι gross

25 Viaren und dass das hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer und das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylen gleichmässig in der Matrix, die eine gleichförmige Mischung aus PPO und Polystyrol darstellte, dispergiert war. Weiterhin schmilzt di.e-

30 se Zusammensetzung scharf bei 160⁰C und dies zeigt an,

BAD ORIGINAL

dass die in der Mischung befindlichen Teilchen, welche die disperse Phase bilden, im wesentlichen kristallin sind.

Beispiel 1

Die im Vergleichsbeispiel 1(a) verwendeten Komponenten und 10 Gew.-Teile ausgefälltes Kalziumkarbonat mit einer durchschnittlichen TeilchengrÖsse von 0,2 μπι und einer kubischen Teilchenform, wurden in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1(a) abgemischt. Die Morphologie der gebildeten Zusammensetztang würde untersucht.

Es wurde festgestellt, dass das Kalziumkarbonat in dem mit Maleinsäureanhydrid' modifizierten Polypropylen vorlag, welches, zusammen mit dem hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer _r die Teilchen in der dispersen Phase darstellten und vollständig kristallin waren (siehe Pig. 1) .

Vergleichsbeispiel 1(b)

Zu Vergleichszwecken iimrde Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde das Maleinsäureanhydrid-mödifizierte PoIypropylen durch Polypropylen (TA3, hergestellt von der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd») in gleicher Menge

BAD ORIGINAL

31 k ύ 4 4 3

ersetzt. Die Morphologie der gebildeten Zusammensetzung wurde auf gleiche Weise untersucht. Es wurde festgestellt, dass das Kalziumkarbonat nicht in der dispersen Phase, die im wesentlichen kristallin war, vor-5 lag, sondern in der Matrix (siehe Fig, 2).

Von dem Rest der in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1(a) und 1(b) hergestellten Zusammensetzungen wurden Teststücke geformt mittels einer Formpresse, hergestellt von der Toyo Seiki Seisakusho Co. _f Ltd.. Die Schlagfestigkeit und die Biegezähigkeit der Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die Zusammensetzung im Beispiel, d.h. die Zusammensetzung mit der erfindungsgemässerrspeziellen Morphologie, eine ausserordentlich hohe Schlagfestigkeit im Vergleich zu der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1(a), die kein Kalziumkarbonat enthält, aufweist.

Andererseits hat die Zusammensetzung des Beispiels 1 eine ausserordentüch hohe Schlagfestigkeit im Vergleich zu der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 (b) , in welchem Kalziumkarbonat vorhanden war, die jedoch nicht die spezielle Morphologie der Zusammensetzung gemäss der Erfindung aufwies.

BAD ORIGINAL

Tabelle 1

Ό O

Komponenten (Gew.%)	Beispiel 1 ·	Vergleichs beispiel 1 (a)	Vergleichs beispiel 1 (b)
Poly(2,6-dimethyl-1,A- phenylenoxid)	45,0	50,0	45,0
Polystyrol	36,0	40,0	36,0
mit Maleinsäureanhydrid modi fiziertes Polypropylen	4,5	5,0
Polypropylen			4,5
hydriertes Styrol-Butadien- Styrol-Copolymer	4,5	5,0.	4,5
Kalziumkarbonat Eigenschaften,	10,0		10,0
Schlagfestigkeit (kg-cm/cm²)·	90,5	51,5	42,1
Biegezähigkeit (kg/cm²)	20.000	19.000	■21.000

ου

J i. 'i ü k '+ o

Beispiel 2

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde hergestellt und die Morphologie der gebildeten Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 untersucht, wobei jedoch das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylen durch ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hochdichtes Polyethylen (Versuchsprodukt, basierend auf Polyethylen PY-40, hergestellt von der Mitsubishi

10 Petrochemical Co. _f Ltd. _f enthaltend 1,5 Gew.% Maleinsäureanhydrid mit einem MFR von 1-,0 g/10 min) ersetzt wurde und wobei anstelle des ausgefällten Kalziumkarbonats mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,2 μπι, ausgefälltes Kalziumkarbonat mit einer durch-

schnittlichen Teilchengrösse von 0,1 um und kubischer Teilchenform verwendet wurde.

Es wurde festgestellt, dass· das Kalziumkarbonat in dem Maleinsäureanhydrid-modifizierten hochdichten Polyethylen, welches, zusammen mit dem hydrierten

Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer,die Teilchen in der dispersen Phase darstellt und im wesentlichen kristallin ist, vorlag.

Vergleichsbeispiel 2(a)

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurde hergestellt und die Morphologie der gebildeten Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 untersucht, wobei

BAD ORIGINAL

246443

jedoch das Maleinsäureanhydrid-modifizierte hochdichte Polyethylen durch ein unmodifiziertes hochdichtes Polyethylen (PY~40, hergestellt von der Mitsubishi Petro- ' chemical Co., Ltd., mit einem MFR von 1,0 g/10 min) ersetzt wurde.

Es wurde festgestellt, dass das Kalziumkarbonat. nich\ i in den Teilchen des hydrierten Styrol-Bütadien-Styrol-Copolymers und des hochdichten Polyethylens, die die im wesentlichen kristalline disperse Phase bilden, vorhanden war, sondern in der Matrix vorlag.

15 Vergleichsbeispiel 2(b)

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurde hergestellt und die Morphologie der gebildeten Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 untersucht, wobei jedoch kein Kalziumkarbonat verwendet wurde.

Es wurde festgestellt, dass die im wesentlichen kristallinen Abmischungsteilchen aus dem Maleinsäureanhydridmodifizierten hochten Polyethylen und hydriertem Styröl-Butadien-Styrol-Copolymer'in der Matrix aus einer gleichmä-sigen Mischung aus PPO und Polystyrol dispergiert waren. Diese Morphologie ist der des Beispiels 2 ganz ähnlich, wenn man einmal davon absieht, dass dort Kalziumkarbonat vorliegt.

Unter Verwendung des Restes der in Beispiel 2 und

BAD ORIGINAL

i._ -\ u 4 4 3

Vergleichsbeispielen 2(a) und 2(b) hergestellten Zusammensetzungen wurden Teststücke, wie in Beispiel 1, hergestellt und die Schlagfestigkeit und die Biegezähigkeit der Teststücke wurde wie in Beispiel 1 gemessen. 5 Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

/ius Tabelle 2 geht hervor, dass die Zusammensetzung des Beispiels 2 mit der speziellen Morphologie der erfxndungsgemässen Zusammensetzungen eine extrem hohe 10 Schlagfestigkeit hat.

BAD ORIGINAL

Tabelle 2

O O

Komponenten (Gew.%)	Beispiel 2	Vergleichs beispiel 2 (a)	Vergleichs beispiel 2 (b)
Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenoxid)	45,0	45,0	50,0
Polystyrol	36,0	36,0	40,0
mit Maleinsäureanhydrid modi fiziertes hochdichtes Poly ethylen	4,5		5,0
hochdichtes Polyethylen		4,5
hydriertes Styrol-Butadien- Styrol-Copolymer	•4,5	4,5	5,0
Kalziumkarbonat	10,0	10,0
Eigenschaften
Schlagfestigkeit (kg-cm/cm²)	10 3,0	41 ,5	53,4
Biegezähigkeit (kg/cm²)	19.000	20.000	17.000

I bJ

- 44

Beispiel 3

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei man jedoch das Maleinsäureanhydrid-5 modifizierte Polypropylen durch mit 1,5 Gew.% Vinyltrimethoxysilan modifiziertem hochdichten Polyethylen (Versuchsprodukt mit einem MFR von 12 g/10 min) ersetzte und anstelle von ausgefälltem Kalziumkarbonat Kaolinton mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 1 um verwendete.

Es wurde festgestellt, dass der Kaolinton in dem Vinyltrimethoxysilan-modifizierten hochdichten Polyethylen, das zusammen mit dem hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-15 Copolymer die Äbmischungsteilchen der im wesentlichen kristallinen dispersen Phase, die eine Grosse von 0,5 bis 10 μΐη haben, vorlag.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 3 wurde hergestellt und die Morphologie der gebildeten Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 untersucht, wobei jedoch das Vinyltrimethoxysilan-modifizierte hochdichte Polyethylen durch das gleiche unmodifizierte hochdichte Polyethylen, das in Vergleichsbeispiel 2 (a) verwendet worden war, eingesetzt wurde.

Es wurde festgestellt, dass der Ton nur in der Matrix

BAD ORIGINAL

-Ab-

vorlag.

Der Rest der in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Zusammensetzungen wurde auf die Schlagfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

BAD ORIGINAL

Tabelle 3

Komponenten (Gew.%)	Beispiel 3	Vergleichs- beispiel 3
Poly{2,6-dimethyl-1,4- phenylenoxid)	45,0	45,0
Polystyrol	36,0	36,0
mit Vinyltrimethoxysilan modi fiziertes hochdichtes Poly ethylen	4,5
hochdichtes Polyethylen		4,5
hydriertes Styrol-Butadien- Styrol- Copolymer	4,5	4,5
Kaolinton	10,0	10,0
Eigenschaften
Schlagfestigkeit (kg-cm/cm²)	76,5	38,2

CTl I

ζ\l 4 ο 4 4

Beispiel 4

Man stellte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 her, wobei jedoch das hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer durch ein Versuchsprodukt ersetzt Wurde, das ein kristallines hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (Hydrierungsgrad: mehr als 98 %, hergestellt durch Auflösen von Kraton D-110, einem Produkt der Shell, in p-Xylol und anschliessender Zugäbe von p-Toluolsulfonylhydrazid und Erwärmen auf 130⁰C) darstellt.

Es wurde festgestellt, dass der anorganische Füllstoff in dem Maleinsäureanhydrid*-modifizierten hochdichten Polyethylen, welches zusammen mit dem kristallinen hydrierten Styrol-Butadien-Styrol—Blockcopolymer die Mischungsteilchen in der im wesentlichen kristallinen dispersen Phase bilden, vorlag.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4 wurde hergestellt und die Morphologie der gebildeten Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 4 untersucht, wobei jedoch das Maleinsäureanhydrid-modifizierte hochdichte Polyethylen durch das gleiche hochdichte Polyethylen, das in Vergleichsbeispiel 2(a) verwendet worden War, ersetzt 0 wurde.

" BÄD ORIGINAL

J L M- D 4

Es wurde festgestellt, dass der anorganische Füllstoff nur in der Matrix vorlag.

Unter Verwendung der gernäss Beispiel 4 hergestellten
Zusammensetzung und der von Vergleichsbeispiel 4, wurde die Schlagfestigkeit und die Biegezähigkeit gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

BAD ORIGiNAL

Tabelle 4

O O

■ζ >

Komponenten (Gew.%)	Beispiel' 4	Vergleichs beispiel 4
Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenoxid)	45,0	45,0
Polystyrol	36,0	36,.O
mit Maleinsäureanhydrid modi fiziertes hochdichtes Poly ethylen	4,5
hochdichtes Polyethylen		4,5
hydriertes Styrol-Butadien- Styrol-Blockcopolymer	• 4,5	4,5
Kalziumkarbonat	10,0	10,0
Eigenschaften
Schlagfestigkeit (kg-cm/cm²)	96,2	39,6
Biegezähigkeit (kg/cm²)	19.000	20.000

VD I

O Zlj-i- ü 4 k 3

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei man jedoch das Maleinsäureanhydrid-5 modifizierte hochdichte Polyethylen durch das kristalline hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war (ein Versuchsprodukt, enthaltend 0,8 Gew.% Maleinsäureanhydrid) ersetzte.

Es wurde festgestellt, dass der anorganische Füllstoff in der im wesentlichen kristallinen dispersen Phase aus dem hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer und dem Maleinsäureanhydrid-modifizierten Produkt

davon vorlag.

Beispiel 6(a)

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Poly (2,6-methyl-1,4-phenylenoxid) durch ein solches ersetzt wurde, das eine Intrinsikviskosität von 0,49 dl/g in Chloroform bei 3O⁰C aufwies. Es wurde bestätigt, dass diese Zusammensetzung die gleiche Morphologie hatte wie die Zusammensetzung in Beispiel 1,

BAD ORIGINAL

4 ö 4 4

Beispiel 6(b)

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 6(a) wurde hergestellt, wobei jedoch das Maleinsäureanhydridmodifizierte Polypropylen durch das gleiche Maleinsäureanhydrid-modifizierte hochdichte Polyethylen, das in Beispiel 2 verwendet worden war, ersetzt wurde. Es wurde bestätigt, dass die Zusammensetzung die gleiche Morphologie hatte, wie die Zusammensetzung in Beispiel 2.

Vercfleichsbeispiel 5

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 6(a) wurde hergestellt, wobei jedoch das Maleinsäureanhydridmodifizierte Polypropylen durch mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk

20 (ein Versuchsprodukt, basierend auf einem Ethylen-

Propylen-Copolymer-Kautschuk, EP 02 P, ein Produkt der Nippon EP Rubber Co., Ltd., enthaltend 1,5 Gew.% Malein-■ säureanhydrid) , ersetzt wurde und man anstelle des hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blcckcopolymers einen

25 Styrol-Butadien-Kautschuk (1502, hergestellt von der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) verwendete.

Es wurde festgestellt, dass der anorganische Füllstoff in dem Maleinsäureanhydrid-modifizierten Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, der zusammen mit dem Styrol-Butadien-Kautschuk im wesentlichen die elastomere disperse

BAD ORIGINAL

ο 2 4 ö 4 4 3

Phase bildete, vorlag.

Die gemäss Beispielen 6(a) und 6(b) und dem Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Zusammensetzungen wurden auf ihre Glasübergangstemperatur (Tg^m) untersucht, die ein Kriterium für die Wärmestandfestigkeit ist. Die Messung wurde mittels DSC (Differentialabtastcalorimeter, hergestellt von DuPont) in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von 15 mg der Probe mit einer Kühlrate von 1 0°C/min .durchgeführt.

Die Ergebnisse v/erden in Tabelle 5 gezeigt.

BAD ORIGINAL

Tabelle 5

33 Q

Komponenten (Gew.%)	Beispiel. 6 (a)	Beispiel 6(b)	Vergleichs beispiel 5
Poly(2,6-dimethyl-1 ,4- phenylenoxid)	45,0	45,0	45,0
Polystyrol	36,0	36,0	36,0
mit Maleinsäureanhydrid modi fiziertes Polypropylen	4,5
mit Maleinsäureanhydrid modi fiziertes hochdichtes Poly ethylen	¹	4,5
mit Maleinsäureanhydrid modi fiziertes Ethylen-Propylen- Copolymer-Kautschuk	.„_	-._	4,5
hydriertes Styrol-Butadien- Styrol-Copolymer	4,5	4,5
Styrol-Butadien-Kautschuk			4,5
Kalziumkarbonat -	10,0 i	10,0	10,0
Eigenschaften
Tg^m (⁰C)	161	. 157	146

Cn co

Beispiel 7

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4 wurde hergestellt, wobei jedoch das Poly(2,6-dimethyl-1,4-phonylenoxid) ersetzt wurde durch ein solches , mit einer Intrinsikviskosität von 0,4 dl/g Chloroform bei 30⁰C und 2,25 Gew.-Teile Maleinsäureanhydridmodifiziertes hochdichtes Polyethylen und 2,25 Gew.-Teile des gleichen unmodifizierten hochdichten PoIy-

10 ethylens, wie es in Beispiel 4 verwendet worden war, verwendet wurden. Es wurde bestätigt, dass diese Zusammensetzung die besondere Morphologie gemäss der Erfindung aufweist und dass der anorganische Füllstoff in der im wesentlichen kristallinen dispersen Phase

vorliegt.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 7 wurde hergestellt, wobei jedoch das Maleinsäureanhydridmodifizierte hochdichte Polyethylen durch unmodifiziertes hochdichtes Polyethylen ersetzt wurde. Es wurde

bestätigt, dass der anorganische Füllstoff nur in der Matrix vorlag.

Die Zusammensetzungen wurden auf ihre Schlagfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

BAD ORIGINAL

32*5443

- 55 -

Aus Tabelle 6 geht hervor, dass die Zusammens.tzung des Beispiels 7, d.h. die Zusammensetzung, welche die besondere Morphologie gemäss der Erfindung hat, eine viel höhere Schlagfestigkeit aufweist, als die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 6„

BADORIGINAL

Tabelle 6

D O

Komponenten (Gew.%)	Beispiel 7	Vergleichs- ',beispiel.'.S ' '.
Poly(2,6~dimethyl-1,4- phenylenoxid)	45,0	45_t0
Polystyrol	36,0	36,0
mit Maleinsäureanhydrid modi fiziertes hochdichtes Poly styrol	2,25
hochdichtes Polyethylen	2_r25	4,5
hydriertes Styrol-Butadien- Styrol-Blockcopolymer	4,5	4,5
Kalziumkarbonat	10,0	10,0
Eigenschaften
Schlagfestigkeit (kg-cm/crtr² ).	69,5	35,2

CTi I

Claims

j _t ij π 4 4-3

HOFFMANN · ΕΙΤι_Ε i PARTNER

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE

PATENTANWÄLTE DIPL.·INQ. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN . DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ΙΝβ. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT, B. HANStHN · DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS · DIPL.-ING. K. GDRG

DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

37 986 o/wa

MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD., TOKYO/JAPAN

Schlagfeste Poly(phenylenoxid)-Zusammensetzung

PATENTANS P R ü C HE

1. Schlagfeste Poly(phenylenoxid)-Zusammensetzung, enthaltend

(a) eine Matrix aus Poly(phenylenoxid) oder einer Mischung von Poly(phenylenoxid) und einem

Polymer auf Styrolbasis und

(b) dispergiert in der Matrix eine disperse Phase aus einem synthetischen Harz und einem feinteiligen anorganischen Füllstoff, wobei die disperse Phase aus dem synthetischen Harz im wesentlichen
jedes Füllstoffteilchen oder Aggregat davon vollständig umhüllt und ausgewählt ist aus der Gruppe

BAU ORIGINAL ^:

^:.; ^ 6 443

bestehend aus

(i) einer kristallinen Olefinpolymerphase

aus einem funktionellen Derivat eines kristallinen Olefinpolymers, enthaltend funktionelle Gruppen, die eine Affinität sowohl zu dem anorganischen Füllstoff als auch zu einer Mischung des funktioneilen Derivats aus einem kristallinen Olefinpolymer mit einem un-

derivatisierten kristallinen Olefinpolymer haben, und,

zwischen der kristallinen Polymerphase und der Matrix, einem kristallinen oder

elastomeren hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Polymer und

(ii) einer kristallinen hydrierten Styrol-20 konjugiertes Dien-Polymerphase aus einem

funktionellen Derivat eines hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Polymers, enthaltend funktioneile Gruppen mit einer Affinität zu sowohl dem anorganisehen Füllstoff als auch zu einer Mi

schung aus dem funktionellen Derivat des hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Polymers mit einem underivatisierten kristallinen hydrierten Styrol-konjugier-30 te,s Dien-Polymer.

BAD ORIGINAL

_ ο

2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Poly(phenylenoxid) 17 bis 97 Gew-% ausmacht, das Polymer auf Styrolbasis 0 bis 80 Gew-% ausmacht, das die disperse Phase bildende Harz 0,5 bis 50 Gew.% ausmacht.

und der anorganische Füllstoff 1 bis 60 Gew.% ausmacht, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly(phenylenoxid)-Zusammensetzung.

3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch g e k'ennzeichnet , dass das Poly (phenylenoxid) 22 bis 90 Gew.%, das Polymer auf Styrolbasis 5 bis 73 Gew.%, das die disperse Phase bildende Harz 1,0 bis 45 Gew.% und der anorganische Füll-

15 stoff 2,0 bis 55 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly(phenylenoxid)-Zusammensetzung, beträgt.

4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch g c kennzeichnet, dass das Poly(phenylenoxid) 30 bis 80 Gew.%, das Polymer auf Styrolbasis 10 bis 60 Gew.%, das die disperse Phase bildende Harz 2,0 bis 40 Gew.% und der anorganische Füllstoff 3,0 bis 45 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly(phenylenoxid)-Zusammensetzung, beträgt.

5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das die disperse

3 0 Phase bildende Harz aus 2 0 bis 97 Gew.% der kristallinen Olefinpolymerphase und 80 bis 3 Gew.%

..BAD ORIGINAL

,3443

— Λ —

des hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer, das zwischen der kristallinen Olefinpolymerphase und der Matrix vorliegt, ausmacht.

5 6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die kristalline Olefinpolymerphase eine Mischung aus 2 bis 95 Gew.% des funktioneileη Derivates eines kristallinen Olefinpolymers und 2 bis 93 Gew.% des underivatisier-

ten kristallinen Olefinpolymers, bezogen auf die Gesamtmenge der kristallinen Olefinpolymerphase, ist, dass die Mischung einen Kristallinitätsgrad von mehr als 30 Gew.% aufweist und dass 3 bis 80 Gew.% des hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolymers die Mischung umgeben.

7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass die kristalline hydrierte Styrol-konjugiertes Dien-Polymerphase 5 bis 95 Gew.% eines funktionellen Derivats des

hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolymers und 95 bis 5 Gew.% eines underivatisierten kristallinen hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolymers, bezogen auf die Gesamtmenge der kristallinen

hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Polymerphase, enthält und einen Kristallinitätsgrad von mehr als 5 Gew.% hat.

8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch g e kennzeichnet, dass das funktioneile Derivat eines kristallinen Olefinpolymers ein

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kristallines Copolymer aus einem Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon ist und 0,25 bis 25 Gew.% -COOH-Gruppen enthält.
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9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das funktioneile Derivat eines kristallinen Olefinpolymers ein kristallines Copolymer aus einem Olefin und einer ungesättigten Organosilanverbindung ist und 0,05 bis 5 Gew.% Si enthält.

10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das funktioneile Derivat aus einem hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer ein hydriertes Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer ist, mit welchem eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon copolymerisiert wurde, wobei das Copolymer 0,25 bis 25 Gew.%

20 -COOH-Gruppen enthält.

11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Derivat eines hydrierten Styrol-konjugiertes Dien-Copolymers ein hydriertes Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer ist, mit welchem eine ungesättigte Organosilanverbindung copolymerisiert wurde und wobei das Copolymer 0,05 bis 5 Gew.% Si enthält.

12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der anorganische

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Füllstoff einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 2 μπι hat.

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