JP2764593B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は機械的性質、特に低温時の耐衝撃性に優れ、
耐熱性、特に荷重たわみ温度が高く、かつ表面光沢のよ
い成形品を与えうる熱可塑性ポリエステル組成物に関
し、成形品は、工業部品、自動車部品、電気および電子
機械部品などの広い分野において有用なものである。
耐熱性、特に荷重たわみ温度が高く、かつ表面光沢のよ
い成形品を与えうる熱可塑性ポリエステル組成物に関
し、成形品は、工業部品、自動車部品、電気および電子
機械部品などの広い分野において有用なものである。
[従来の技術] ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレン
テレフタレート(PBT)に代表される熱可塑性ポリエス
テルは、機械的性質、耐熱性、耐薬品性等に優れている
が、耐衝撃性、特にノッチ付き衝撃強度が劣るため、そ
の改良が試みられてきた。
テレフタレート(PBT)に代表される熱可塑性ポリエス
テルは、機械的性質、耐熱性、耐薬品性等に優れている
が、耐衝撃性、特にノッチ付き衝撃強度が劣るため、そ
の改良が試みられてきた。
その中でも、特に低温時の耐衝撃性を改良するため
に、熱可塑性ポリエステルに、エチレン/メタクリル酸
グリシジル共重合体およびエチレンと炭素数3以上のα
−オレフィンとからなるエチレン系共重合体を添加した
組成物が提案されている(特開昭58−17148号公報)。
に、熱可塑性ポリエステルに、エチレン/メタクリル酸
グリシジル共重合体およびエチレンと炭素数3以上のα
−オレフィンとからなるエチレン系共重合体を添加した
組成物が提案されている(特開昭58−17148号公報)。
また前記と同じ目的で、熱可塑性ポリエステルに、エ
チレン/メタクリル酸グリシジル共重合体と、エチレ
ン、炭素数3以上のα−オレフィンおよび非共役ジエン
からなるエチレン系共重合体とを添加した組成物も提案
されている(特開昭58−17151号公報)。
チレン/メタクリル酸グリシジル共重合体と、エチレ
ン、炭素数3以上のα−オレフィンおよび非共役ジエン
からなるエチレン系共重合体とを添加した組成物も提案
されている(特開昭58−17151号公報)。
さらに、低温時の耐衝撃性と耐疲労性とを改良するた
めに、熱可塑性ポリエステルに、エチレン/メタクリル
酸グリシジル共重合体と、共役ジエンの水添重合体また
は共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との水添重合体を
添加した組成物も提案されている(特開昭62−34951号
公報)。
めに、熱可塑性ポリエステルに、エチレン/メタクリル
酸グリシジル共重合体と、共役ジエンの水添重合体また
は共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との水添重合体を
添加した組成物も提案されている(特開昭62−34951号
公報)。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、前記特開昭58−17148号、同58−17151
号公報に開示の発明では、低温時の耐衝撃性の改良効果
を示すが、十分でなく、また耐熱性が低下するという問
題があり、成形品の表面光沢も悪化するという問題があ
った。
号公報に開示の発明では、低温時の耐衝撃性の改良効果
を示すが、十分でなく、また耐熱性が低下するという問
題があり、成形品の表面光沢も悪化するという問題があ
った。
また、特開昭62−34951号公報に開示の発明では、表
面光沢が改良されるものの十分ではなく、耐熱性の面で
も十分ではなかった。
面光沢が改良されるものの十分ではなく、耐熱性の面で
も十分ではなかった。
[課題を解決するための手段] そこで本発明者らは、前記の従来技術について検討し
た結果、特定の多相構造熱可塑性樹脂と、エチレン系共
重合体や共役ジエンとを併用することによって、前記の
従来技術の問題点が大幅に改良できることを見い出し本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第一の発
明は、 (I)熱可塑性ポリエステル 50〜99重量%、 (II)エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体か
らなるエチレン系共重合体成分5〜95重量部と、ビニル
芳香族単量体または(メタ)アクリル酸単量体、メタア
クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
なる群より選択される少なくとも1種のビニル単量体か
ら得られるビニル系(共)重合体成分95〜5重量部とか
らなる下記の製造方法で得られるグラフト共重合体であ
って、一方の成分が他方の成分で形成されたマトリック
ス中に粒子径0.001〜10μmの分散相を形成している多
相構造熱可塑性樹脂 50〜1重量%、 および、上記(I)+(II)100重量部に対して、 (III)エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとか
らなるエチレン系共重合体、エチレンと炭素数3以上の
α−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン系共
重合体、共役ジエンの水添重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素との水添共重合体よりなる群から選
ばれる(共)重合体の1種または2種以上 1〜100重
量部、 を含む熱可塑性ポリエステル組成物である。
た結果、特定の多相構造熱可塑性樹脂と、エチレン系共
重合体や共役ジエンとを併用することによって、前記の
従来技術の問題点が大幅に改良できることを見い出し本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第一の発
明は、 (I)熱可塑性ポリエステル 50〜99重量%、 (II)エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体か
らなるエチレン系共重合体成分5〜95重量部と、ビニル
芳香族単量体または(メタ)アクリル酸単量体、メタア
クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
なる群より選択される少なくとも1種のビニル単量体か
ら得られるビニル系(共)重合体成分95〜5重量部とか
らなる下記の製造方法で得られるグラフト共重合体であ
って、一方の成分が他方の成分で形成されたマトリック
ス中に粒子径0.001〜10μmの分散相を形成している多
相構造熱可塑性樹脂 50〜1重量%、 および、上記(I)+(II)100重量部に対して、 (III)エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとか
らなるエチレン系共重合体、エチレンと炭素数3以上の
α−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン系共
重合体、共役ジエンの水添重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素との水添共重合体よりなる群から選
ばれる(共)重合体の1種または2種以上 1〜100重
量部、 を含む熱可塑性ポリエステル組成物である。
(前記グラフト共重合体の製造方法): 前記エチレン系共重合体を水に懸濁させ、下記一般式
(a)又は(b) 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基、R2およびR7は水素原子またはメチル基、R6は水素原
子または炭素数1〜4のアルキル基、R3、R4およびR8、
R9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5、R10は炭
素数1〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フ
エニル基または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示
し、mは1または2であり、nは0、1または2であ
る〕 にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の1
種または2種以上およびラジカル重合開始剤とを溶解さ
せたビニル単量体を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
が実質的に起こらない条件下で加熱し、ビニル単量体、
ラジカル(共)重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤を該エチレン系共重合体に含浸させ、その含浸率
が初めの50重量%以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル(共)重合性
有機過酸化物とを該エチレン系共重合体中で共重合させ
て、グラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体を溶
融混練して製造する。
(a)又は(b) 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基、R2およびR7は水素原子またはメチル基、R6は水素原
子または炭素数1〜4のアルキル基、R3、R4およびR8、
R9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5、R10は炭
素数1〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フ
エニル基または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示
し、mは1または2であり、nは0、1または2であ
る〕 にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の1
種または2種以上およびラジカル重合開始剤とを溶解さ
せたビニル単量体を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
が実質的に起こらない条件下で加熱し、ビニル単量体、
ラジカル(共)重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤を該エチレン系共重合体に含浸させ、その含浸率
が初めの50重量%以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル(共)重合性
有機過酸化物とを該エチレン系共重合体中で共重合させ
て、グラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体を溶
融混練して製造する。
また、本発明の第二の発明は、 (I)熱可塑性ポリエステル 50〜99重量%、 (II)エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体か
らなるエチレン系共重合体成分5〜95重量部と、ビニル
芳香族単量体または(メタ)アクリル酸単量体、メタア
クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
なる群より選択される少なくとも1種のビニル単量体か
ら得られるビニル系(共)重合体成分95〜5重量部とか
らなるグラフト共重合体であって、一方の成分が他方の
成分で形成されたマトリックス中に粒子径0.001〜10μ
mの分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂 50〜
1重量%、 および、上記(I)+(II)100重量部に対して、 (III)エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとか
らなるエチレン系共重合体、エチレンと炭素数3以上の
α−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン系共
重合体、共役ジエンの水添重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素との水添共重合体よりなる群から選
ばれる(共)重合体の1種または2種以上 1〜100重
量部、 を含む熱可塑性ポリエステル組成物の製造方法であっ
て、前記グラフト共重合体を前記の方法により製造する
ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物の製造方
法である。
らなるエチレン系共重合体成分5〜95重量部と、ビニル
芳香族単量体または(メタ)アクリル酸単量体、メタア
クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
なる群より選択される少なくとも1種のビニル単量体か
ら得られるビニル系(共)重合体成分95〜5重量部とか
らなるグラフト共重合体であって、一方の成分が他方の
成分で形成されたマトリックス中に粒子径0.001〜10μ
mの分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂 50〜
1重量%、 および、上記(I)+(II)100重量部に対して、 (III)エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとか
らなるエチレン系共重合体、エチレンと炭素数3以上の
α−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン系共
重合体、共役ジエンの水添重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素との水添共重合体よりなる群から選
ばれる(共)重合体の1種または2種以上 1〜100重
量部、 を含む熱可塑性ポリエステル組成物の製造方法であっ
て、前記グラフト共重合体を前記の方法により製造する
ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物の製造方
法である。
本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは、実質的に
は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性
誘導体)とジオール(あるいはそのエステル形成性誘導
体)とを主成分とする縮合反応により得られる重合体な
いし共重合体である。
は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性
誘導体)とジオール(あるいはそのエステル形成性誘導
体)とを主成分とする縮合反応により得られる重合体な
いし共重合体である。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸;イソフタル酸;フタル酸;2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸;1,5−ナフタレンジカルボン酸;ビス(p−カルボ
キシフェニル)メタン;アントラセンジカルボン酸;4,
4′−ジフェニルジカルボン酸;4,4′ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸;1,2−ビス(フェノキシ)エタン4,4′
−ジカルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。
酸;イソフタル酸;フタル酸;2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸;1,5−ナフタレンジカルボン酸;ビス(p−カルボ
キシフェニル)メタン;アントラセンジカルボン酸;4,
4′−ジフェニルジカルボン酸;4,4′ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸;1,2−ビス(フェノキシ)エタン4,4′
−ジカルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。
またジオール成分としては、炭素数2〜10の脂肪族ジ
オールすなわちエチレングリコール;プロピレングリコ
ール;1,4−ブタンジオール;ネオペンチルグリコール;
1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;デカ
メチレンジグリコール;シクロヘキサンジオールなど、
あるいは分子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわち
ポリエチレングリコール;ポリ−1,3−プロピレングリ
コール;ポリテトラメチレングリコールなどおよびそれ
らの混合物が挙げられる。
オールすなわちエチレングリコール;プロピレングリコ
ール;1,4−ブタンジオール;ネオペンチルグリコール;
1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;デカ
メチレンジグリコール;シクロヘキサンジオールなど、
あるいは分子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわち
ポリエチレングリコール;ポリ−1,3−プロピレングリ
コール;ポリテトラメチレングリコールなどおよびそれ
らの混合物が挙げられる。
本発明で使用される好ましい熱可塑性ポリエステルと
しては、具体的には、PET;ポリプロピレンテレフタレー
ト;PBT;ポリヘキサメチレンテレフタレート;ポリエチ
レン−2,6−ナフタレート;ポリエチレン−1,2−ビス
(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボキシレートな
どが挙げられる。さらに好ましくは、PET;PBTである。
しては、具体的には、PET;ポリプロピレンテレフタレー
ト;PBT;ポリヘキサメチレンテレフタレート;ポリエチ
レン−2,6−ナフタレート;ポリエチレン−1,2−ビス
(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボキシレートな
どが挙げられる。さらに好ましくは、PET;PBTである。
これらの熱可塑性ポリエステルの固有粘度は、トリフ
ルオロ酢酸(25)/塩化メチレン(75)100ml中、0.32g
の濃度として25±0.10℃下に測定される。好ましくは固
有粘度が0.4〜4.0dl/gである。0.4dl/g以下であると熱
可塑性ポリエステルが十分な機械強度を発現できず好ま
しくない。また4.0dl/gを越えると、溶融時の流動性が
低下し、成形性が悪くなる。
ルオロ酢酸(25)/塩化メチレン(75)100ml中、0.32g
の濃度として25±0.10℃下に測定される。好ましくは固
有粘度が0.4〜4.0dl/gである。0.4dl/g以下であると熱
可塑性ポリエステルが十分な機械強度を発現できず好ま
しくない。また4.0dl/gを越えると、溶融時の流動性が
低下し、成形性が悪くなる。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中の
エチレン系共重合体成分とは、エポキシ基含有エチレン
共重合体であって、エチレンと不飽和グリシジル基含有
単量体との共重合体である。
エチレン系共重合体成分とは、エポキシ基含有エチレン
共重合体であって、エチレンと不飽和グリシジル基含有
単量体との共重合体である。
上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリ
ル酸グリシジル;メタクリル酸グリシジル、イタコン酸
モノグリシジルエステル;ブテントリカルボン酸モノグ
リシジルエステル;ブテントリカルボン酸トリグリシジ
ルエステル;およびマレイン酸、クロトン酸、フマール
酸などのグリシジルエステル類またはビニルグリシジル
エーテル;アリルグリシジルエーテル;グリシジルオキ
シエチルビニルエーテル;スチレン−p−グリシジルエ
ーテルなどのグリシジルエーテル類;p−グリシジルスチ
レンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてメタ
クリル酸グリシジル;アリルグリシジルエーテルを挙げ
ることができる。
ル酸グリシジル;メタクリル酸グリシジル、イタコン酸
モノグリシジルエステル;ブテントリカルボン酸モノグ
リシジルエステル;ブテントリカルボン酸トリグリシジ
ルエステル;およびマレイン酸、クロトン酸、フマール
酸などのグリシジルエステル類またはビニルグリシジル
エーテル;アリルグリシジルエーテル;グリシジルオキ
シエチルビニルエーテル;スチレン−p−グリシジルエ
ーテルなどのグリシジルエーテル類;p−グリシジルスチ
レンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてメタ
クリル酸グリシジル;アリルグリシジルエーテルを挙げ
ることができる。
本発明において、特に好ましいエチレン系共重合体
は、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体であ
る。
は、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体であ
る。
前記エチレン系共重合体は、好ましくは高圧ラジカル
重合によって製造される。
重合によって製造される。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中の
ビニル系(共)重合体成分とは、具体的には、スチレ
ン、核置換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロ
ロスチレン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体;ア
クリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数1〜7のアルキ
ルエステル、例えば(メタ)アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの
(メタ)アクリル酸エステル単量体;(メタ)アクリロ
ニトリル単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル単量体;(メタ)アクリルアミド単量
体;無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエ
ステルなどのビニル単量体の1種または2種以上を重合
して得られた(共)重合体である。
ビニル系(共)重合体成分とは、具体的には、スチレ
ン、核置換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロ
ロスチレン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体;ア
クリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数1〜7のアルキ
ルエステル、例えば(メタ)アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの
(メタ)アクリル酸エステル単量体;(メタ)アクリロ
ニトリル単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル単量体;(メタ)アクリルアミド単量
体;無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエ
ステルなどのビニル単量体の1種または2種以上を重合
して得られた(共)重合体である。
これらの中でも特に、ビニル芳香族単量体、(メタ)
アクリル酸エステル単量体、(メタ)アクリロニトリル
単量体およびビニルエステル単量体が好ましく使用され
る。
アクリル酸エステル単量体、(メタ)アクリロニトリル
単量体およびビニルエステル単量体が好ましく使用され
る。
特に、ビニル芳香族単量体または(メタ)アクリル酸
エステル単量体を50重量%以上含むビニル系(共)重合
体は、熱可塑性ポリエステルへの分散性が良好なため最
も好ましい態様となる。
エステル単量体を50重量%以上含むビニル系(共)重合
体は、熱可塑性ポリエステルへの分散性が良好なため最
も好ましい態様となる。
本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、エチレン系
共重合体成分またはビニル系(共)重合体成分マトリッ
クス中に、それとは異なる成分であるビニル系(共)重
合体成分またはエチレン系共重合体成分が球状に均一に
分散しているものをいう。
共重合体成分またはビニル系(共)重合体成分マトリッ
クス中に、それとは異なる成分であるビニル系(共)重
合体成分またはエチレン系共重合体成分が球状に均一に
分散しているものをいう。
ここで、ビニル系(共)重合体成分またはエチレン系
共重合体成分というのは、本発明における成分(II)の
中のビニル系(共)重合体またはエチレン系共重合体を
指している。
共重合体成分というのは、本発明における成分(II)の
中のビニル系(共)重合体またはエチレン系共重合体を
指している。
分散している重合体の粒子径は0.001〜10μm、好ま
しくは0.01〜5μmである。分散樹脂粒子径が0.001μ
m未満の場合または10μmを越える場合、熱可塑性ポリ
エステルにブレンドしたときの分散性が悪く、そのため
に成分(III)の分散性が悪くなって、耐衝撃性が低下
し、表面光沢が悪化する。
しくは0.01〜5μmである。分散樹脂粒子径が0.001μ
m未満の場合または10μmを越える場合、熱可塑性ポリ
エステルにブレンドしたときの分散性が悪く、そのため
に成分(III)の分散性が悪くなって、耐衝撃性が低下
し、表面光沢が悪化する。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系(共)重
合体成分の数平均重合度は5〜10,000、好ましくは10〜
5,000の範囲である。数平均重合度が5未満では、本発
明の組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また数平均
重合度が10,000を越えると、溶融粘度が高くなり、成分
(III)の分散性が低下する傾向にある。
合体成分の数平均重合度は5〜10,000、好ましくは10〜
5,000の範囲である。数平均重合度が5未満では、本発
明の組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また数平均
重合度が10,000を越えると、溶融粘度が高くなり、成分
(III)の分散性が低下する傾向にある。
本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、エチレン系
共重合体成分が5〜95重量%、好ましくは20〜90重量%
からなるものである。したがってビニル系(共)重合体
成分は95〜5重量%、好ましくは80〜10重量%である。
共重合体成分が5〜95重量%、好ましくは20〜90重量%
からなるものである。したがってビニル系(共)重合体
成分は95〜5重量%、好ましくは80〜10重量%である。
エチレン系共重合体成分が5重量%未満であると、熱
可塑性ポリエステルとの相溶化効果が十分に発揮でき
ず、そのために成分(III)の分散性が低下し、低温時
の耐衝撃性が改良できず、95重量%を越えると低温時だ
けでなく常温時の耐衝撃性も低下するし、成形品の表面
光沢も悪くなる。
可塑性ポリエステルとの相溶化効果が十分に発揮でき
ず、そのために成分(III)の分散性が低下し、低温時
の耐衝撃性が改良できず、95重量%を越えると低温時だ
けでなく常温時の耐衝撃性も低下するし、成形品の表面
光沢も悪くなる。
本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、グラフト共
重合体を主成分としてなるものが好ましい。
重合体を主成分としてなるものが好ましい。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフ
ト化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電離放
射線照射法などいずれの方法によってもよいが、最も好
ましいのは下記に示す方法によるものである。その理由
はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらな
いため、性能の発現がより効果的であるためである。
ト化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電離放
射線照射法などいずれの方法によってもよいが、最も好
ましいのは下記に示す方法によるものである。その理由
はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらな
いため、性能の発現がより効果的であるためである。
以下、本発明の多相構造熱可塑性樹脂の製造方法を具
体的に説明する。
体的に説明する。
すなわち、エチレン系共重合体100重量部に水を懸濁
させ、次に少なくとも1種のビニル単量体5〜400重量
部に、下記一般式(a)または(b)で表わされるラジ
カル(共)重合性有機過酸化物の1種または2種以上の
混合物を該ビニル単量体100重量部に対して0.1〜10重量
部と、10時間の半減期を得るための分解温度が40〜90℃
であるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラジカル
(共)重合性有機過酸化物との合計100重量部に対して
0.01〜5重量部とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル
重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、
ビニル単量体、ラジカル(共)重合性有機過酸化物およ
びラジカル重合開始剤を該エチレン系共重合体に含浸さ
せ、その含浸率が初めの50重量%以上に達したとき、こ
の水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカ
ル(共)重合性有機過酸化物とをエチレン系共重合体中
で共重合させて、グラフト化前駆体(A)を得る。この
グラフト化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂である。
させ、次に少なくとも1種のビニル単量体5〜400重量
部に、下記一般式(a)または(b)で表わされるラジ
カル(共)重合性有機過酸化物の1種または2種以上の
混合物を該ビニル単量体100重量部に対して0.1〜10重量
部と、10時間の半減期を得るための分解温度が40〜90℃
であるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラジカル
(共)重合性有機過酸化物との合計100重量部に対して
0.01〜5重量部とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル
重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、
ビニル単量体、ラジカル(共)重合性有機過酸化物およ
びラジカル重合開始剤を該エチレン系共重合体に含浸さ
せ、その含浸率が初めの50重量%以上に達したとき、こ
の水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカ
ル(共)重合性有機過酸化物とをエチレン系共重合体中
で共重合させて、グラフト化前駆体(A)を得る。この
グラフト化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂である。
したがって、このグラフト化前駆体(A)を直接熱可
塑性ポリエステルと共に溶融・混合してもよいが、最も
好ましいのはグラフト化前駆体を混練して得られた多相
構造熱可塑性樹脂(II)である。
塑性ポリエステルと共に溶融・混合してもよいが、最も
好ましいのはグラフト化前駆体を混練して得られた多相
構造熱可塑性樹脂(II)である。
すなわち、グラフト化前駆体(A)を100〜300℃の溶
融下、混練することによりグラフト化し、多相構造熱可
塑性樹脂とするものである。このときグラフト化前駆体
に別にエチレン系共重合体(B)またはビニル系(共)
重合体(C)を混合し、溶融下に関連しても多相構造熱
可塑性樹脂を得ることができる。
融下、混練することによりグラフト化し、多相構造熱可
塑性樹脂とするものである。このときグラフト化前駆体
に別にエチレン系共重合体(B)またはビニル系(共)
重合体(C)を混合し、溶融下に関連しても多相構造熱
可塑性樹脂を得ることができる。
前記一般式(a)および(b)で表わされるラジカル
(共)重合性有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基、R2,R7は水素原子またはメチル基、R6は水素原子ま
たは炭素数1〜4のアルキル基、R3,R4およびR8,R9はそ
れぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5,R10は炭素数1〜
12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示し、mは1
または2であり、nは0,1または2である〕。
(共)重合性有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基、R2,R7は水素原子またはメチル基、R6は水素原子ま
たは炭素数1〜4のアルキル基、R3,R4およびR8,R9はそ
れぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5,R10は炭素数1〜
12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示し、mは1
または2であり、nは0,1または2である〕。
にて表わされる化合物である。
一般式(a)で表わされるラジカル(共)重合性有機
過酸化物としては、具体的には、t−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、t−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、t−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、p−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、t−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート、p−イソ
プロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、t−ブチルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシアク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、t−ヘキシ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、p
−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、t−アミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、t−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、p−イソプロピルクミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、t
−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、t−アミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、p−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、t
−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ
ーボネート、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシイソプロピルカーボネート、1,1,3,3
−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、p−イソプロピル
クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネートなどを例示することができる。
過酸化物としては、具体的には、t−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、t−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、t−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、p−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、t−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート、p−イソ
プロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、t−ブチルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシアク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、t−ヘキシ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、p
−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、t−アミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、t−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、p−イソプロピルクミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、t
−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、t−アミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、p−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、t
−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ
ーボネート、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシイソプロピルカーボネート、1,1,3,3
−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、p−イソプロピル
クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネートなどを例示することができる。
さらに、一般式(b)で表わされる化合物としては、
t−ブチルペルオキシアリルカーボネート、t−アミル
ペルオキシアリルカーボネート、t−ヘキシルペルオキ
シアリルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチル
ペルオキシアリルカーボネート、p−メンタンペルオキ
シアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボ
ネート、t−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、
t−アミルペルオキシメタリルカーボネート、t−ヘキ
シルペルオキシメタリルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、p−
メンタンペルオキシメタリルカーボネート、クミルペル
オキシメタリルカーボネート、t−ブチルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシメ
タリロキシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシ
メタリロキシエチルカーボネート、t−ヘキシルペルオ
キシメタリロキシエチルカーボネート、t−ブチルペル
オキシアリロキシイソプロピルカーボネート、t−アミ
ルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、t
−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネ
ート、t−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピル
カーボネート、t−ヘキシルペルオキシメタリロキシイ
ソプロピルカーボネートなどを例示できる。
t−ブチルペルオキシアリルカーボネート、t−アミル
ペルオキシアリルカーボネート、t−ヘキシルペルオキ
シアリルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチル
ペルオキシアリルカーボネート、p−メンタンペルオキ
シアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボ
ネート、t−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、
t−アミルペルオキシメタリルカーボネート、t−ヘキ
シルペルオキシメタリルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、p−
メンタンペルオキシメタリルカーボネート、クミルペル
オキシメタリルカーボネート、t−ブチルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシメ
タリロキシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシ
メタリロキシエチルカーボネート、t−ヘキシルペルオ
キシメタリロキシエチルカーボネート、t−ブチルペル
オキシアリロキシイソプロピルカーボネート、t−アミ
ルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、t
−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネ
ート、t−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピル
カーボネート、t−ヘキシルペルオキシメタリロキシイ
ソプロピルカーボネートなどを例示できる。
中でも好ましいものは、t−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、t−ブチルペルオキシメ
タリルカーボネートである。
ロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、t−ブチルペルオキシメ
タリルカーボネートである。
本発明においては、熱可塑性ポリエステル50〜99重量
%、好ましくは60〜95重量%が必要である。したがっ
て、多相構造熱可塑性樹脂は50〜1重量%、好ましくは
40〜5重量%の割合で配合される。
%、好ましくは60〜95重量%が必要である。したがっ
て、多相構造熱可塑性樹脂は50〜1重量%、好ましくは
40〜5重量%の割合で配合される。
熱可塑性ポリエステルが50重量%未満では、機械的性
質が低下し、特に表面光沢が改良されず、99重量%を越
えると、低温での耐衝撃性や耐熱性が改良できない。
質が低下し、特に表面光沢が改良されず、99重量%を越
えると、低温での耐衝撃性や耐熱性が改良できない。
本発明で用いられる成分(III)としてのエチレンと
炭素数3以上のα−オレフィンとからなるエチレン系共
重合体は、そのα−オレフィンが、プロピレン;ブテン
−1;ペンテン1;3−メチルペンテン−1;オクタセン−1
などであり、プロピレン;ブテン−1が好ましい。
炭素数3以上のα−オレフィンとからなるエチレン系共
重合体は、そのα−オレフィンが、プロピレン;ブテン
−1;ペンテン1;3−メチルペンテン−1;オクタセン−1
などであり、プロピレン;ブテン−1が好ましい。
また成分(III)としてのエチレン、炭素数3以上の
α−オレフィンおよび非共役ジエンからなるエチレン系
三元共重合体は、そのα−オレフィンが前記と同じもの
であり、非共役ジエンとして5−メチリデン−2−ノル
ボルネン;5−エチリデン−2−メルボルネン;5−ビニ
ル;2−ノルボルネン;5−プロペニル−2−ノルボルネ
ン;5−イソプロペニル−2−ノルボルネン;5−クロチル
−2−ノルボルネン;5−(2−メチル−2−ブテニル)
−2−ノルボルネン;5−(2−エチル−2−ブテニル)
−2−ノルボルネン;5−メタクリルノルボルネン;5−メ
チル−5−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合
物;ジシクロペンタジエン;メチルテトラヒドロインデ
ン;4,7,8,9−テトラヒドロインデン;1,5−シクロオクタ
ジエン;1,4−ヘキサジエン;イソプレン;6−メチル−1,
5−ヘプタジエン;1,1−エチル−1,11−トリデカジエン
などであり、好ましくは5−メチリデン−2−ノルボル
ネン;5−エチリデン−2−ノルボルネン;シクロペンタ
ジエン;1,4−ヘキサジエンなどである。
α−オレフィンおよび非共役ジエンからなるエチレン系
三元共重合体は、そのα−オレフィンが前記と同じもの
であり、非共役ジエンとして5−メチリデン−2−ノル
ボルネン;5−エチリデン−2−メルボルネン;5−ビニ
ル;2−ノルボルネン;5−プロペニル−2−ノルボルネ
ン;5−イソプロペニル−2−ノルボルネン;5−クロチル
−2−ノルボルネン;5−(2−メチル−2−ブテニル)
−2−ノルボルネン;5−(2−エチル−2−ブテニル)
−2−ノルボルネン;5−メタクリルノルボルネン;5−メ
チル−5−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合
物;ジシクロペンタジエン;メチルテトラヒドロインデ
ン;4,7,8,9−テトラヒドロインデン;1,5−シクロオクタ
ジエン;1,4−ヘキサジエン;イソプレン;6−メチル−1,
5−ヘプタジエン;1,1−エチル−1,11−トリデカジエン
などであり、好ましくは5−メチリデン−2−ノルボル
ネン;5−エチリデン−2−ノルボルネン;シクロペンタ
ジエン;1,4−ヘキサジエンなどである。
また成分(III)としての共役ジエンは、1,3−ブタジ
エン;イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン);2,
3−ジメチル−1,3−ブタジエン;などを重合して、不飽
和含量の少くとも80%が水添により還元されたものであ
る。また前記共役ジエンと共重合する芳香族ビニル炭化
水素としては、スチレン;α−メチルスチレン;O−メチ
ルスチレン;p−メチルスチレン;1,3−ジメチルスチレ
ン;ビニルナフタレンなどであり、その共重合体が前記
と同様にして水添により還元されたものである。
エン;イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン);2,
3−ジメチル−1,3−ブタジエン;などを重合して、不飽
和含量の少くとも80%が水添により還元されたものであ
る。また前記共役ジエンと共重合する芳香族ビニル炭化
水素としては、スチレン;α−メチルスチレン;O−メチ
ルスチレン;p−メチルスチレン;1,3−ジメチルスチレ
ン;ビニルナフタレンなどであり、その共重合体が前記
と同様にして水添により還元されたものである。
好ましくは、水添ポリブタジエン;スチレン/ブタジ
エン/スチレントリブロック水添共重合体;スチレン/
イソプレン/スチレントリブロック水添重合体である。
エン/スチレントリブロック水添共重合体;スチレン/
イソプレン/スチレントリブロック水添重合体である。
本発明において使用される前記成分(III)の割合
は、熱可塑性ポリエステルと多相構造熱可塑性樹脂との
合計100重量部に対して、1〜100重量部であり、好まし
くは5〜50重量部である。
は、熱可塑性ポリエステルと多相構造熱可塑性樹脂との
合計100重量部に対して、1〜100重量部であり、好まし
くは5〜50重量部である。
その添加量が1重量部未満では低温時の耐衝撃性を改
良することができず、100重量部を越えると、表面光沢
が悪化する。
良することができず、100重量部を越えると、表面光沢
が悪化する。
また、本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない
範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂、ポリスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あ
るいは水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの
無機難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、結
晶核剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、発泡剤、架
橋剤、着色剤、強化材等を添加しても差し支えない。
範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂、ポリスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あ
るいは水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの
無機難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、結
晶核剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、発泡剤、架
橋剤、着色剤、強化材等を添加しても差し支えない。
本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、温度150〜3
00℃、好ましくは180〜320℃の溶融・混合し射出成形、
押出成形などの通常の方法で容易に成形できる。
00℃、好ましくは180〜320℃の溶融・混合し射出成形、
押出成形などの通常の方法で容易に成形できる。
[実 施 例] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
参考例1(多相構造熱可塑性樹脂II aの製造) 容積5のステンレス製オートクレーブに、純水2500
gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5
gを溶解させた。この中にエポキシ基含有エチレン共重
合体としてエチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体
(メタクリル酸グリシジル含有量15重量%)「商品名:
レクスパールJ−3700」〔日本石油化学(株)製〕700g
を入れ、攪拌・分散した。別にラジカル重合開始剤とし
てベンゾイルペルオキシド「商品名:ナイパーB」〔日
本油脂(株)製〕1.5g、ラジカル(共)重合性有機過酸
化物としてt−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート6gおよび分子量調整剤としてn−ドデ
シルメルカプタン0.6gをビニル単量体としてのメタクリ
ル酸メチル300gに溶解させ、この溶液を前記オートクレ
ーブ中に投入・攪拌した。次いでオートクレーブを60〜
65℃に昇温し、2時間攪拌することによりラジカル重合
開始剤およびラジカル(共)重合性有機過酸化物を含む
ビニル単量体をエポキシ基含有エチレン共重合体中に含
浸させた。
gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5
gを溶解させた。この中にエポキシ基含有エチレン共重
合体としてエチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体
(メタクリル酸グリシジル含有量15重量%)「商品名:
レクスパールJ−3700」〔日本石油化学(株)製〕700g
を入れ、攪拌・分散した。別にラジカル重合開始剤とし
てベンゾイルペルオキシド「商品名:ナイパーB」〔日
本油脂(株)製〕1.5g、ラジカル(共)重合性有機過酸
化物としてt−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート6gおよび分子量調整剤としてn−ドデ
シルメルカプタン0.6gをビニル単量体としてのメタクリ
ル酸メチル300gに溶解させ、この溶液を前記オートクレ
ーブ中に投入・攪拌した。次いでオートクレーブを60〜
65℃に昇温し、2時間攪拌することによりラジカル重合
開始剤およびラジカル(共)重合性有機過酸化物を含む
ビニル単量体をエポキシ基含有エチレン共重合体中に含
浸させた。
次いで、含浸されたビニル単量体、ラジカル(共)重
合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が
初めの50重量%以上になっていることを確認した後、温
度を80〜85℃に上げ、その温度で7時間維持して重合を
完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得
た。このグラフト化前駆体中のメタクリル酸メチル重合
体を酢酸エチルで抽出し、GPCにより数平均重合度を測
定したところ、700であった。
合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が
初めの50重量%以上になっていることを確認した後、温
度を80〜85℃に上げ、その温度で7時間維持して重合を
完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得
た。このグラフト化前駆体中のメタクリル酸メチル重合
体を酢酸エチルで抽出し、GPCにより数平均重合度を測
定したところ、700であった。
次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一
軸押し出し機〔(株)東洋精機製作所製〕で200℃にて
押し出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱
可塑性樹脂II aを得た。
軸押し出し機〔(株)東洋精機製作所製〕で200℃にて
押し出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱
可塑性樹脂II aを得た。
この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品
名、JEOL JSM T300」〔日本電子(株)製〕により観察
したところ、粒子径0.1〜0.2μmの真球状樹脂が均一に
分散した多相構造熱可塑性樹脂であった。
名、JEOL JSM T300」〔日本電子(株)製〕により観察
したところ、粒子径0.1〜0.2μmの真球状樹脂が均一に
分散した多相構造熱可塑性樹脂であった。
なお、このときのメタクリル酸メチル重合体のグラフ
ト効率は68.8%であった。
ト効率は68.8%であった。
参考例2(多相構造熱可塑性樹脂II bの製造) 参考例1において、ビニル単量体としてのメタクリル
酸メチル単量体300gをスチレン300gに変更し、分子量調
節剤としてのn−ドデシルメルカプタンを使用しなかっ
た以外は、参考例1を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂
II bを得た。
酸メチル単量体300gをスチレン300gに変更し、分子量調
節剤としてのn−ドデシルメルカプタンを使用しなかっ
た以外は、参考例1を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂
II bを得た。
このときスチレン系重合体の数平均重合度は900、ま
たこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子系は
0.3〜0.4μmであった。
たこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子系は
0.3〜0.4μmであった。
参考例3(多相構造熱可塑性樹脂II cの製造) 参考例2において、ビニル単量体としてのスチレン30
0gを溶媒としてのベンゼン300gに溶解し、さらに分子量
調節剤としてn−ドデシルメルカプタン2.5gを添加した
以外は、参考例2を繰り返してグラフト化前駆体を製造
し、さらに多相構造熱可塑性樹脂II cを得た。このとき
のスチレン重合体の数平均重合度は4.1であり、またこ
の樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は0.00
1μm未満であった。
0gを溶媒としてのベンゼン300gに溶解し、さらに分子量
調節剤としてn−ドデシルメルカプタン2.5gを添加した
以外は、参考例2を繰り返してグラフト化前駆体を製造
し、さらに多相構造熱可塑性樹脂II cを得た。このとき
のスチレン重合体の数平均重合度は4.1であり、またこ
の樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は0.00
1μm未満であった。
参考例4(熱可塑性樹脂II dの製造) 通常のグラフト化法により以下のようにして熱可塑性
樹脂II dを製造した。
樹脂II dを製造した。
すなわち、参考例1で用いたエチレン/メタクリル酸
グリシジル共重合体950gと、酢酸ビニル50gにジクミル
ペルオキシド「商品名:パークミルD」〔日本油脂
(株)製〕0.5gを溶した混合溶液とを高速せん断ミキサ
ーにて、常温で5分間混ぜた後、押出機で200℃にて押
し出し、グラフト化反応させることにより、熱可塑性樹
脂を得た。この熱可塑性樹脂を電子顕微鏡で観察した結
果、多相構造ではなく、単一相構造であった。
グリシジル共重合体950gと、酢酸ビニル50gにジクミル
ペルオキシド「商品名:パークミルD」〔日本油脂
(株)製〕0.5gを溶した混合溶液とを高速せん断ミキサ
ーにて、常温で5分間混ぜた後、押出機で200℃にて押
し出し、グラフト化反応させることにより、熱可塑性樹
脂を得た。この熱可塑性樹脂を電子顕微鏡で観察した結
果、多相構造ではなく、単一相構造であった。
参考例5(ブレンド物の製造) 参考例1において使用したエポキシ機含有エチレン共
重合体にポリメタクリル酸メチル「商品名:アクリペッ
トMD」〔三菱レイヨン(株)製〕を30重量%配合し、25
0℃で溶融下で混合した。このブレンド物を電子顕微鏡
で観察した結果、ポリメタクリル酸メチルの分散粒子は
10μmよりはるかに大きな粒子径を有するものであっ
た。
重合体にポリメタクリル酸メチル「商品名:アクリペッ
トMD」〔三菱レイヨン(株)製〕を30重量%配合し、25
0℃で溶融下で混合した。このブレンド物を電子顕微鏡
で観察した結果、ポリメタクリル酸メチルの分散粒子は
10μmよりはるかに大きな粒子径を有するものであっ
た。
実施例1〜7 固有粘度2.2dl/gのPETの量を第1表のように変え、参
考例1または2で得た多相構造熱可塑性樹脂(II a)ま
たは(II b)の量を第1表のように変え、エチレン系共
重合体および共役ジエンの水添(共)重合体の種類と量
を第1表のように変え、ドライブレンドして、250℃に
設定したプラストミル一軸押出機〔(株)東洋精機製作
所製〕により混合した。この組成物を250℃に設定した
射出成形機で100mm×100mm、厚さ2mmの平板に成形し、
次の基準でその表面光沢を目視にて観察した。
考例1または2で得た多相構造熱可塑性樹脂(II a)ま
たは(II b)の量を第1表のように変え、エチレン系共
重合体および共役ジエンの水添(共)重合体の種類と量
を第1表のように変え、ドライブレンドして、250℃に
設定したプラストミル一軸押出機〔(株)東洋精機製作
所製〕により混合した。この組成物を250℃に設定した
射出成形機で100mm×100mm、厚さ2mmの平板に成形し、
次の基準でその表面光沢を目視にて観察した。
また、25℃および−40℃におけるノッチ付きアイゾッ
ト衝撃値測定用の試験片、および18.6Kg/cm2荷重下の熱
変形温度測定用の試験片をそれぞれ作成し、次の試験法
で測定した。
ト衝撃値測定用の試験片、および18.6Kg/cm2荷重下の熱
変形温度測定用の試験片をそれぞれ作成し、次の試験法
で測定した。
(1) ノッチ付アイゾット衝撃値 JIS K7110 (2) 荷重たわみ温度試験 JIS K7207 (3) 表面光沢の判断基準 ○:表面の荒れがなく光沢が良好 △:表面の荒れがややあり光沢がやや不良 ×:表面の荒れが著しく光沢も著しく不良 得られたそれぞれの結果を第1表に示す。
実施例8〜10 PETをPBTに変え、第2表に示される組成について実施
例1〜7に準じて試料を作成し、同様に試験を行なっ
た。結果を第2表に示す。
例1〜7に準じて試料を作成し、同様に試験を行なっ
た。結果を第2表に示す。
比較例1〜7 第3表に示される組成について実施例1〜7に準じて
試料を作成し、同様に試験を行なった。結果を第3表に
示す。
試料を作成し、同様に試験を行なった。結果を第3表に
示す。
以上の結果から明らかなように、本発明の組成物(実
施例1〜10)は、従来の組成物(比較例2)と較べ、ノ
ッチ付アイゾット衝撃値、特に低温での衝撃値に優れ、
また表面光沢も良好である。
施例1〜10)は、従来の組成物(比較例2)と較べ、ノ
ッチ付アイゾット衝撃値、特に低温での衝撃値に優れ、
また表面光沢も良好である。
また、本発明で特定する多相構造熱可塑性樹脂を用い
ない場合にも(比較例1,3,4)、衝撃値や表面光沢が悪
い。
ない場合にも(比較例1,3,4)、衝撃値や表面光沢が悪
い。
また、本発明で特定する多相構造熱可塑性樹脂を用い
る場合、その量が多すぎても(比較例5)、少なすぎて
も(比較例6)、本発明の目的を達成することができな
い。
る場合、その量が多すぎても(比較例5)、少なすぎて
も(比較例6)、本発明の目的を達成することができな
い。
また、成分(III)の量が少なすぎても(比較例
7)、本発明の目的を達成することができないことも明
らかである。
7)、本発明の目的を達成することができないことも明
らかである。
[発明の効果] 本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、特定の多相
構造熱可塑性樹脂と特定のエチレン系共重合体や共役ジ
エンの水添(共)重合体と併用しているために、従来の
組成物と比較し、低温時の耐衝撃性に優れ、耐熱性の低
下がなく、かつ表面光沢に優れた成形品を与える。
構造熱可塑性樹脂と特定のエチレン系共重合体や共役ジ
エンの水添(共)重合体と併用しているために、従来の
組成物と比較し、低温時の耐衝撃性に優れ、耐熱性の低
下がなく、かつ表面光沢に優れた成形品を与える。
Claims (2)
- 【請求項1】(I)熱可塑性ポリエステル 50〜99重量
%、 (II)エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体か
らなるエチレン系共重合体成分5〜95重量部と、ビニル
芳香族単量体または(メタ)アクリル酸単量体、メタア
クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
なる群より選択される少なくとも1種のビニル単量体か
ら得られるビニル系(共)重合体成分95〜5重量部とか
らなる下記の製造方法で得られるグラフト共重合体であ
って、一方の成分が他方の成分で形成されたマトリック
ス中に粒子径0.001〜10μmの分散相を形成している多
相構造熱可塑性樹脂 50〜1重量%、 および、上記(I)+(II)100重量部に対して、 (III)エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとか
らなるエチレン系共重合体、エチレンと炭素数3以上の
α−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン系共
重合体、共役ジエンの水添重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素との水添共重合体よりなる群から選
ばれる(共)重合体の1種または2種以上 1〜100重
量部、 を含む熱可塑性ポリエステル組成物。 (前記グラフト共重合体の製造方法): 前記エチレン系共重合体を水に懸濁させ、下記一般式
(a)又は(b) 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基、R2およびR7は水素原子またはメチル基、R6は水素原
子または炭素数1〜4のアルキル基、R3、R4およびR8、
R9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5、R10は炭
素数1〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フ
エニル基または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示
し、mは1または2であり、nは0、1または2であ
る〕 にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の1
種または2種以上およびラジカル重合開始剤とを溶解さ
せたビニル単量体を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
が実質的に起こらない条件下で加熱し、ビニル単量体、
ラジカル(共)重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤を該エチレン系共重合体に含浸させ、その含浸率
が初めの50重量%以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル(共)重合性
有機過酸化物とを該エチレン系共重合体中で共重合させ
て、グラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体を溶
融混練して製造する。 - 【請求項2】(I)熱可塑性ポリエステル 50〜99重量
%、 (II)エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体か
らなるエチレン系共重合体成分5〜95重量部と、ビニル
芳香族単量体または(メタ)アクリル酸単量体、メタア
クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
なる群より選択される少なくとも1種のビニル単量体か
ら得られるビニル系(共)重合体成分95〜5重量部とか
らなるグラフト共重合体であって、一方の成分が他方の
成分で形成されたマトリックス中に粒子径0.001〜10μ
mの分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂 50〜
1重量%、 および、上記(I)+(II)100重量部に対して、 (III)エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとか
らなるエチレン系共重合体、エチレンと炭素数3以上の
α−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン系共
重合体、共役ジエンの水添重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素との水添共重合体よりなる群から選
ばれる(共)重合体の1種または2種以上 1〜100重
量部、 を含む熱可塑性ポリエステル組成物の製造方法であっ
て、前記グラフト共重合体を下記の方法により製造する
ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物の製造方
法。 (前記グラフト共重合体の製造方法): 前記エチレン系共重合体を水に懸濁させ、下記一般式
(a)又は(b) 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基、R2およびR7は水素原子またはメチル基、R6は水素原
子または炭素数1〜4のアルキル基、R3、R4およびR8、
R9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5、R10は炭
素数1〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フ
エニル基または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示
し、mは1または2であり、nは0、1または2であ
る〕 にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の1
種または2種以上およびラジカル重合開始剤とを溶解さ
せたビニル単量体を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
が実質的に起こらない条件下で加熱し、ビニル単量体、
ラジカル(共)重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤を該エチレン系共重合体に含浸させ、その含浸率
が初めの50重量%以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル(共)重合性
有機過酸化物とを該エチレン系共重合体中で共重合させ
て、グラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体を溶
融混練して製造する。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63321597A JP2764593B2 (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | 熱可塑性ポリエステル組成物 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP63321597A JP2764593B2 (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | 熱可塑性ポリエステル組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02166140A JPH02166140A (ja) | 1990-06-26 |
JP2764593B2 true JP2764593B2 (ja) | 1998-06-11 |
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JP (1) | JP2764593B2 (ja) |
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JP2600248B2 (ja) * | 1988-02-10 | 1997-04-16 | 日本合成ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-12-20 JP JP63321597A patent/JP2764593B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH02166140A (ja) | 1990-06-26 |
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