JPH0320351A - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は、難燃性、耐衝撃性および難燃剤のブルーミン
グのない成形品を与え得る難燃性ポリエステル組成物に
関するものである。

（ｂ）従来の技術 ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ
ートで代表される熱可塑性ポリエステルは、その優れた
諸特性から電気、電子分野、自動車分野などの広汎な分
野で成形品として使用されているが、ノッチ付アイゾッ
ト衝撃強度が低いという欠点を有している。当該欠点を
改良する方法として、熱可塑性ポリエステルにゴム戊分
を配合する方法が提案されている。

一方、これらの熱可塑性ポリエステル／ゴムからなる組
戊物の優れた耐衝撃性を維持して難燃性を付与する要求
があるが、一般に使用されている難燃剤の多くが耐衝撃
性の低下をまねき、ゴム成分を使用している効果がなく
なってしまう。また燃焼性は良好な結果を得ても、戊形
品表面に難燃剤がにじみ出てくる（プルーミング）とい
う現象があり、良好な成形外観が得られない場合が多か
゛った。

（ｃ）発明が解決しようとする課題 本発明者等は、優れた難燃性、耐衝撃性を有し、かつ難
燃剤のブルーミングのない材料を提供することを目的と
するものである。

（ｄ）課題を解決するための手段 本発明者等は、熱可塑性ポリエステルに特定の重合体、
ゴム質重合体を溶融混練するときに特定の難燃剤を添加
することによって、従来にない性能を有する難燃性熱可
塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、かかる知見
に基づいて本発明に至った。

すなわち本発明は、 （１）（ａ）熱可塑性ポリエステル９〜９９重量％（ｂ
）オレフイン単位とエボキシ基、カルボキシル基、酸無
水物基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不
飽和化合物を主体とする共重合体に少なくとも１種のビ
ニル単量体からなるビニル共重合体がグラフトした重合
体０．５〜４０重量％ （ｃ）ゴム質重合体０．　　５〜９０重量％、ならびに （ｄ）ハロゲン化ビスフェノール型エボキシ系化合物、
ハロゲン化ポリフエニレンエーテルおよびハロゲン化ベ
ンジルアクリレートから選ばれた少なくとも１種 を（ａ）＋　（ｂ）＋　（ｃ）成分の合計量１００重量
部に対して、５〜１００重量部配合してなることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

（ｅ）本発明の詳細な説明 本発明で用いる（ａ）成分の熱可塑性ポリエステルとは
、ジカルボン酸とジオール化合物からなるポリエステル
化合物であり、比較的高分子量でほぼ線状の熱可塑性ポ
リマーである。好ましいものとしては、テレフタル酸お
よびイソフタル酸のボリマー性グリコールエステルであ
る。

これらのポリマーはすでに市販されているものであるが
、公知の製造技術（米国特許第２，４６５，３１９号明
細書、米国特許第３，０４７，５３９号明細書）によっ
て製造することができる。

すなわち、フタル酸エステルのグリコールによるアルコ
ール分解とその後の重合反応により製造することができ
、また、遊離のフタル酸もーしくはそのハロゲン化物誘
導体とグリコールの加熱による重合反応による製造方法
、およびこれらの類似の製造方法によっても製造するこ
とができる。

本発明に用いる好ましい熱可塑性ポリエステルは、下記
式の繰り返し単位を有する高分子量のポリマー性グリコ
ールテレフタレートまたはグリコールイソフタレート、
およびこれらエステルの混合物で構戊されるものである
。

ここでｎは２〜１０の整数であることが好ましく、組成
物の物性のうえから、特に好ましくは２〜４である。ま
た、イソフタル酸単位が３０％まで含まれるテレフタル
酸とイソフタル酸のコポリマーも好適に使用することが
できる。

特に好ましいポリエステルとしては、ポリーエチレンテ
レフタレートおよびポリ−１，４−プチルレンテレフタ
レートを使用することができる。

また、分枝ポリーエチレンテレフタレート、分枝ポリ−
１，４−ブチレンテレフタレートも使用することができ
る。このような分岐重合体は、エステル形成基を少なく
とも３個有する分技成分を少量、例えばテレフタル酸単
位に対して５モル％まで含有させることができる。

分枝成分は、ポリエスチルの酸単位部分以外にボリオー
ル単位部分に分枝を形成するものでもよく、または両者
の混合物でもよい。このような分技成分の例としては、
トリーまたはテトラカルボン酸、例えばトリメシン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの低級ア
ルキルエステルなど、またはポリオール類、好ましくは
テトロール類、例えばペンタエリトリトールおよびトリ
オール類、例えばトリメチロールプロパン、またはジヒ
ドロキシカルボン酸およびヒドロキシジカルボン酸類お
よびその誘導体、例えばヒドロキシテレフタル酸ジメチ
ルなどがある。

これらの分岐ポリエステルは、例えば米国特許第３，９
５３，４０４号明細書に記載されている分枝ポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）樹脂と同様の製造方法に
より製造することができる。

本発明に用いるポリエステルとして、コポリエステルも
有用であり、例えば米国特許第３，６５１．０１４号明
細書、米国特許第３，　７６３，　　１０９号公報明細
書および３，７６６，１４６号公報明細書に記載されて
いるような、多数の繰り返しエーテルエステルおよび／
またはエステル単位を有するセグメントコポリエステル
を好適に使用することができる。

（ａ）成分の使用量は、本発明の（ａ）＋　（ｂ）＋（
ｃ）戊分中９〜９９重量％、好ましくは１５〜９５重量
％、さらに好ましくは２０〜９５重量％である。９重量
％未満では難燃化が難しく、また９９重量％を超えると
耐衝撃性が劣る。

本発明の（ｂ）成分に使用される重合体中のオレフィン
単位とエボキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を
主体とする共重合体とは、１つには高圧ラジカル重合に
よるオレフインと不飽和基含有単量体との２元共重合体
、またはオレフィンと不飽和基含有単量体および他の不
飽和単量体との３元または多元の共重合体であり、上記
共重合体のオレフィンとしては特にエチレンが好ましく
、エチレン６０〜９９．５重量％、官能基含有不飽和化
合物単量体０．５〜４０重量％、他の不飽和単量体Ｏ〜
３９．５重量％からなる共重合体が好ましい。

エポキシ基含有不飽和化合物としてはグリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル等があり、カルボ
キシル基含有不飽和化合物としてはアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸等があり、酸無水物基含有不飽和化
合物としては無水マイレン酸、無水イタコン酸等がある
。

本発明に使用される重合体（ｂ）のビニル系共重合体と
は、具体的には、スチレン、核置換スチレン、例えばメ
チルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イ
ソブロプルスチレン、クロルスチレン、α一置換スチレ
ン、例えばα−メチルスチレン、α一エチルスチレンな
どのビニル芳香族単量体アクリル酸もしくはメタクリル
酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、例えばメタアク
リル酸のメチル、エチル、プロプル、イソプロビル、ブ
チルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体
；　（メタ）アクリーロニトリル単量体；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；　（
メタ）アクリルアミド単量体；無水マイレン酸、マイレ
ン酸のモノエステル、ジエステルなどのビニル単量体の
１種または２種以上を重合して得られた（共）重合体で
ある。

本発明でいう重合体（ｂ）は、通常、多相構造を有する
重合体であり、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物
基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するオレフ
ィン共重合体またはビニル系（共）重合体マトリックス
中に、それとは異なる成分であるビニル（共）重合体ま
たはエボキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ば
れた少なくとも１種の官能基を有するオレフィン共重合
体が球状に均一に分散しているものをいう。分散してい
る重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ、好ましくは
０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒子径が０．００１
μｍ以下の場合あるいは１０μｍを超える場合、芳香族
ポリエステル樹脂にブレンドしたときの分散性が悪く、
例えば外観の悪化、あるいは耐衝撃性の改良効果が不足
するために好ましくない。

本発明の多相構造重合体（ｂ）のビニル（共）重合体の
数平均重合度は５〜１０，０００、好ましくは１０〜５
，０００の範囲である。数平均重合度が５以下であると
、本発明の熱可塑性樹脂組或物の耐熱性が低下するので
好ましくない。また、数平均重合度が１０，０００を超
えると溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢
が低下するので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂（ｂ）は、エポキシ基、
カルボキシル基、酸無水物基から選ばれた少なくとも１
種の官能基を有するオレフィン共重合体が５〜９５重量
％、好ましくは２０〜９０重量％からなるものであり、
本発明の目的を達成するうえで好ましい。

上記本発明の（ｂ）成分を製造する際のグラフト化法は
、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放射線照
射などいずれの方法によってもよいが、最も好ましいの
は特開昭６４−４８８５６号公報記載の方法である。

本発明の（ｂ）戊分において官能基含有オレフィン共重
合体にグラフトしたビニル（共）重合体の量、すなわち
グラフト率は少なくとも１重量％以上であることが好ま
しい。（ｂ）成分の使用量は、本発明の（ａ）＋　（ｂ
）＋　（ｃ）成分中０．５〜４０重量％、好ましくは１
〜３５重量％、さらに好ましくは２〜３５重量％である
。（ｂ）成分の使用量が０．５重量％未満、あるいは４
０重量％を超えると耐衝撃性が劣る。

本発明の（ｅ）成分のゴム質重合体としては、ポリブタ
ジエン、スチレンーブタジェン共重合体、水素化スチレ
ンーブタジェンランダム共重合体、アクリロニトリルー
ブタジェン共重合体、水素化アクリロニトリルーブタジ
エン共重合体、ポリイソプレン（メタ）アクリル酸アル
キルエステルー共役ジエン共重合体およびその水素化す
るなどのジエン系ゴム、エチレンーα−オレフィン共重
合体、エチレンーα−オレフィンーポリエン共重合体、
ポリアクリル酸エステルなどの非ジェン系ゴム、スチレ
ンーブタジェンブロック共重合体、水素化スチレンーブ
タジェンブロック共重合体、エチレンープロピレンエラ
ストマー、スチレングラフトエチレンープロビレンエラ
ストマー、エチレン系アイオノマー樹脂、水素化スチレ
ンーイソプレンブロック共重合体などがある。

エチレンーα−オレフィン−（ポリエン）共重合体に使
用されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０個を
有する不飽和炭化水素化合物であり、例えばプロピレン
、プテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン
−１、４−メチルブテンー１、４−メチルペンテン−１
などが挙げられ、特に好ましいものはプロピレンである
。エチレンとα−オレフィンの重量比は９５：５〜５：
９５、好まし＜９５：５〜２０　：　８０である。また
、好ましいムーニー粘度（ＭＬ　　　，１００℃）１＋
４ は耐衝撃性の面から５〜２００、好ましくは５〜１００
である。

芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物からなるブ
ロック共重合体としては、 一般式　（Ａ−Ｂ）　　、（Ａ−Ｂ｝−　　Ａ，ｎ　　
　　　　　　　　　　　　ｎ （Ａ−Ｂ｝−　　Ｘ ｎ （式中、Ａは芳香族ビニル化合物重合体ブロック、Ｂは
共役ジエン化合物重合体ブロック、Ｘはカップリング剤
残基、ｎは１以上の整数である。）で表わされるもので
ある。

ここで、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロッ
クとは、共役ジエン化合物ブロックが共役ジエン化合物
単独あるいは共役ジ゜エン化合物を６０重量％以上、好
ましくは８０重量％以上含有する共役ジエン化合物と芳
香族ビニル化合物との共重合体ブロックであって、ビニ
ル芳香族化合物がランダムに結合あるいは漸増する、い
わゆるテー′／＜−ドブロックを１以上有する構造のい
ずれでもよい。

さらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
は、上記以外に共役ジェン化合物が低シスタイプで結合
したブロックと高シスタイプで結合したブロックを有す
るものも含まれる。

ここで使用されるビニル芳香族化合物としては、前記し
たものが使用されるが好ましいものはスチレンである。

共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジェン、２−
メチル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１．
３−プタジェン、２−ネオペンチルー１，３−ブタジエ
ン、２−クロロ−１．３−ブタジエン、２−シアノー１
，３−ブタジェン、置換直鎖共役ペンタジェン類、直鎖
および側鎖共役へキサジエンなどがある。これらのうち
１，３一ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
の使用が好ましく、１，３−ブタジエンの使用が特に好
ましい。

ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、好ましくは
１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０
，０００〜３００．０００である。

ブロック共重合体は１種だけでなく、異なる構造、異な
るビニル芳香族化合物含量のものを組み合わせてもさし
つかえない。また、ブロック共重合体として上記ブロッ
ク共重合体を水素添加したものも使用できる。

さらに、ビニル芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
とのランダム重合体の水素化物も使用できる。好ましい
ものは、スチレンーブタジエンランダム共重合体の水素
化物、アクリロニトリルーブタジエン共重合体の水素化
物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルー共役ジエン
共重合体およびその水素化物、エチレンープロピレンー
（ポリエン）共重合体、スチレンーブタジエンブロック
共重合体、水素化スチレン．−ブタジエンブロック共重
合体である。さらに好ましくはスチレンーブタジエンラ
ンダム共重合体の水素化物、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルーブタジェン共重合体の水素化物、エチレン
ーブ口ピレンー（ボリエン）共重合体およびスチレンー
ブタジェンブロック共重合体の水素化物である。

上記（ｃ）戊分の使用量は、本発明の（ａ）＋（ｂ）　
＋（ｃ）成分中０．５〜９０重量％であり、好ましくは
２〜８５重量％、さらに好ましくは２〜８０重量％であ
る。その使用量が０．５重量％未満では耐衝撃性が劣り
、９０重量％を超えると難燃化が難しい。

（ｄ）成分として用いられるハロゲン化ビスフェノール
型エボキシ系としては種々のものが使用できる。特に好
ましい化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるものであ
る。

Ｒ （Ｘは臭素または塩素原子、Ｙは水素、グリシジル基、
アルキル基、フェノル基、ベンジル基およびそれらの誘
導体から選ばれる基、Ｒは直接結合、アルキレン基、カ
ルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基
から選ばれる基、ｎはエポキシ当量２，５００以上にす
るために必要な整数、Ｐは１〜４の整数。） 一般式（Ｉ）中のＸは臭素原子または塩素原子であるが
、難燃性付与の面からは塩素原子よりも臭素原子の方が
好ましい。

一般式（Ｉ）においてエポキシ当量が２，５００より小
さくなると、すなわち分子中のエポキシ基の量が多くな
ると、本発明の樹脂組成物の製造時にゲルなどが発生し
て操業しにくくなることがあるため、エポキシ当量は１
０，０００以上のものが望ましい。製造上問題ない限り
のゲルは、最終組成物の耐熱性上から好ましい場合があ
る。またエポキシ当量が大きくなりすぎると、ｎが大き
くなりすぎて配合しようとする樹脂との相溶性が低下し
てくるので、通常はエポキシ当量が２，５００〜４０，
０００のものが好ましい。さらには３，５００〜３０．
０００のものが好ましい。

本発明でいうハロゲン化ポリフェニレンエーテルは、一
般式（ＩＩ） （Ｘは臭素または塩素原子、ｍは５〜２００の整数、ｎ
は１〜５の整数、残りは水素原子。）で表わされるもの
であり、好ましいものはＸが臭素であり、ｎが２のもの
である。

ハロゲン化ポリベンジルアクリレートは、一般式（ＩＩ
Ｉ） （Ｘは臭素または塩素原子、ｍは１０〜２００の整数、
ｎは１〜５の整数、残りは水素原子。）であり、好まし
いものはＸが臭素原子であり、ｎが５のものである。

これらの（ｄ）ａ分は単独で使用してもよく、また２種
以上併用してもよい。耐熱性、耐衝撃性のバランスから
最も好ましいものは、ノ＼ロゲン化ポリフェニレンエー
テルである。

本発明の樹脂組底物における（ｄ）成分の使用量は、（
ａ）＋　（ｂ）　＋（ｃ）戊分の合計量１００重量部に
対し５〜１００重量部、好ましくは６〜８０重蚕部、さ
らに好ましくは６〜７０重量部である。（ｄ）成分の使
用量が５重量部以下では難燃化の効果が小さく、また１
００重量部以上の添加では耐衝撃性が劣る。

難燃助剤として用いるアンチモン化合物とは、上記難燃
剤（（ｄ）成分）と併用添加により難燃効果を著しく高
めるものである。具体的には、三酸化アンチモン、四酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリ
ウム、リン酸アンチモンなどが挙げられ、中でも二酸化
アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムが特に好まし
く使用できる。

難燃助剤の使用量は特に限定しないが、通常、（ｄ）戊
分の１０〜５０重量％である。また、テフロン粒子を使
用すると燃焼性は改善され好ましい。その量は、経済性
から本発明の組成物１００重量部に対して０．　　１〜
５重量部程度がよい。

本発明の組成物には、剛性および熱変形温度を向上せし
めるためにさらに無機充填剤を配合することができる。

無機充填剤の具体例としては、ガラス繊維、アスベスト
、チタン酸カリ、セラミックファイバー、金属繊維、炭
素繊維、ワラステナイト、マイカー、クレー、ガラスフ
レーク、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、酸化
チタン、硫酸バリウム、酸化アルミニウームおよび硫酸
カルシウムなどが挙げられ、特にチョップドストランド
タイプのガラス繊維が好ましく使用される。これらの無
機充填剤は、エボキシシアンなどのカップリング剤など
によって処理されていてもよい。

無機充填剤の使用量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量
％に対して５〜１５０重量部使用することができる。

さらに本発明の組成物に対して、本発明の目的を損なわ
ない範囲で酸化防止剤（好ましくはフェノール系酸化防
止剤）、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、着色剤、核剤、
帯電防止剤などを添加してもよい。

また、要求される性能に応じて他の重合体、例えばＡＢ
Ｓ樹脂、ＨＩＰＳ，ボリスチレン、ポリアミド、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ｐｐｓ，ポ
リエーテルエーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体、
ポリフェニレンエーテルなどが適宜ブレンドすることが
できる。

さらに（ｃ）成分を架橋し、優れたエラストマー的特性
を付与することができる。

ここで使用される架橋方法としては、通常のゴムに使用
される過酸化物架橋、樹脂架橋、硫黄架橋などが使用さ
れる。

具体的な架橋剤については、例えば“架橋剤ノ＼ンドブ
ック（山下晋三、金子東助著、大成社）”記載の架橋剤
、架橋助剤、架橋促進剤などが使用される。

架橋方法としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および難燃
剤成分を溶融混合した後、前記架橋剤を添加し、さらに
混練した後、熱プレスなどで架橋をかける静的架橋法と
、架橋剤を添加し溶融混合状態を続けながら架橋をかけ
る動的架橋法とがあるが、動的架橋法が性能的に優れ好
ましい。

動的架橋法において、架橋剤は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
の全成分と同時に添加してもよく、（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）戊分の任意の成分または１部を架橋剤とともに混合
し、残りの戊分を後から添加してもよく、また（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の全量または１部を溶融混合し、さらに
残りの成分を添加した後、架橋剤を添加し架橋してもよ
い。また、難燃剤（（ｄ）成分）は任意のところで添加
できる。

上記架橋剤を添加して架橋を行なうものに適した組成と
して、（ａ）＋　（ｂ）　＋（ｃ）成分中の（ａ）成分
量が５０重量％以上、さらに好まし《は５５重量％以上
のものである。

本発明の組成物は、各種押出機、ハンバリーミキサー、
ニーダー、ロールなどにより上記各成分を混練すること
によって得ることができる。溶融混練時の各成分の添加
順序は特に限定しないが、全戊分を混合し混練する方法
、任意の戊分を混練した後、残りの成分を添加し混練す
る方法などがある。

本発明の難燃熱可塑性ポリエステル組成物は、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどにより
、２００〜３５０℃の温度で各成分を混練することによ
って得ることができる。

本発明の難燃熱可塑性ポリエステル組成物は、射出成形
、シ一ト押出、真空成形、異形成形、発泡成形などによ
って各種成形品として用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性能を利用して自動車内装部材および電気・電子関連の
各種部品、ハウジングなどに使用することができる。

［実　施　例］ 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これら
はいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定
するものではない。なお、以下の各例において部および
％は、それぞれ重量部および重量％を示す。

本発明の実施例、比較例に用いた本発明の（ａ）、（ｂ
）、（ｃ）、（ｄ）成分を以下に示した。

１，（ａ）戊分 テレフタル酸ジメチルエステルとブタンジオールから得
た下記のポリブチレンテレフタレートと、テレフタル酸
ジメチルエステルとエチレングリコールから得た下記の
ポリエチレンテレフタレートを用いた。［η］は０−ク
ロルフェノール中２５℃で測定した。

Ａ−１：ポリプチレンテレフタレート ［η］＝１．２ Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート ［η］＝１．０ Ａ−３＝ポリブチレンテレフタレート ［η］＝０．８ Ａ−４：ポリブチレンテレフタレート ［η］＝０．８ ２，（ｂ）成分 ステンレス製オートクレープに蒸留水２５０部、ポリビ
ニルアルコール０．２５部を添加し、撹拌しながらエチ
レンー無水マイレン酸共重合体（無水マイレン酸含量１
０％）７０部を入れ分散させた。ラジカル重合開始剤と
してペンゾイルバーオキシド０．１５部、ラジカル（共
）重合性有機過酸化物としてｔ−プチルペルオキシメタ
クリロイ口キシエチルカーボネート０．６部をスチレン
２１部、アクリロニトリル９部に溶解させ添加した。

６０〜６５℃に昇温し、２時間重合反応を行なわせるこ
とにより、ラジカル重合開始剤およびラジカル（共）重
合性有機過酸化物を含むビニル単量体を含浸させた。次
いで、温度を８０〜８５°Ｃに上げ、７時間重合反応を
行なった。水洗および乾燥して、グラフト化前駆体を得
た。このグラフト化前駆体を押出機（２００℃）にて押
出し、グラフト化反応を行なわせることにより、多相構
造熱可塑性樹脂Ｂ−１を得た。Ｂ−１の走査型電子顕微
鏡観察による分散粒径は０．３〜０．４μｍのものであ
り、エチレンー無水マイレン酸共重合体へのスチレン系
重合体のグラフト率は３２％であった。

Ｂ−２〜Ｂ−４ Ｂ−１の製造条件において、官能基含有オレフィン重合
体またはビニル単量体種を変えてＢ−２〜Ｂ−５を製造
した。

以下余白 ３．（ｃ）成分 １）エチレンープロピレン共重合体 Ｃ−１＝日本合成ゴム■製　ＥＰ９１１ＰＭＬ　　　　
，１００℃　　１５ １＋４ Ｃ−２二日本合成ゴム■製　ＥＰＯＩＰＭＬ　　　　，
１００℃　　１９ １＋４ Ｃ−３二日本合戊ゴム側製　ＥＰＯ２ＰＭＬ　　　　，
１００℃　　２４ １＋４ ２）スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体
の水素化物 Ｃ−４：シェル社製　クレイトン■ Ｇ１６５０ ３）重合体Ｃ−５ ■　オートクレープに脱気脱水したシクロヘキサン５０
０部、１，３−ブタジエン７０部を仕込んだ後、ｎ−ブ
チルリチウム０．　　１部を加え重合を行なった。重合
温度５０℃で等温重合した。転化率が３１％となった後
、テトラヒドロフラン２．５部を添加し、５０℃から８
０℃の昇温重合を行なった。転化率がほぼ１００％とな
った後、スチレン３０部を加え、１５分間重合を行なっ
た。得られた重合体は、スチレンブロック一低シスブタ
ジエンブロックー高シスブタジエンブロック（Ａ−Ｂ−
Ｃブロック共重合体）であり、分子特性は次のとおりで
あった。

以下余白 ■　次に、別の容器でチタノセンジクロライド０．３９
部をシクロヘキサンに分散させて室温でトリエチルアル
ミニウム０．５３６部と反応させた。得られた暗青色の
見かけ上均一な溶液を■で得られたボリマー溶液に加え
、５０℃で５．　０ｋｇｆ／ｃｔ１の水素圧力下、２時
間水素化反応を行なった。その後、メタノール、塩酸で
脱溶媒し、２，６−ジーｔｅｒｔ−プチルカテコールを
加えて減圧乾燥を行なった。

得られた水素化重合体のブタジエンユニットの水素化率
は９０％、スチレンユニットの水素化率は１％以下であ
った。

４．（ｄ）戊分（難燃剤） Ｄ−１：プロム化ビスフェノール型エポキシ系化合物 （大日本インキ化学■製 プラサーム■　ＥＰ５００） Ｄ−２＝臭素化ポリフェニレンエーテル（グレートレイ
クス社製 ＰＯ−６４Ｐ） Ｄ−３：ポリペンタプロモベンジルアクリレート（ＤＳ
Ｂ社製　ＰＢＡ−ＰＡ） Ｄ−４：臭素化ボリカーボネート （グレートレイクス社製　ＢＣ−５８）Ｄ−５＝臭素化
ポリスチレン （フエロー社製　パイロチェック■ ６８ＰＢ） Ｄ−６二デカブロモジフエニルオキサイド５．難燃助剤 三酸化アンチモン 実施例１〜１２、比較例１〜６ 前記各種重合体、難燃剤および難燃助剤を表一１に示し
た組成割合で混合し、二軸押出機を用いて混練ペレット
化した。得られたペレットを除湿乾燥機にて十分乾燥し
た後、射出成形機にて試験片を作製し、以下の評価基準
に従って評価した。

また、評価結果を表−１に示した。

評価方法 アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従って厚
み１／８゜ノッチ付２３℃で測定した。

落錘衝撃強度：厚み１／８”の平板を用い破壊エネルギ
ーを測定した。

燃焼性：ＵＬ９４規格で燃焼性を評価した。

ブルーミング性：平板を１２０℃ギアオーブン中に７日
間放置した後の外観（難燃剤の成形品表面へのにじみ出
し）を、下記の評価基準で目視評価した。

○；外観良好（難燃剤のにじみ出し無し）×；外観不良
（難燃剤のにじみ出ている）比較例ｌは、（ｂ）成分の
使用量が本発明の範囲外で少ないものであり、耐衝撃性
が劣る。

比較例２、３は、（ｄ）成分の難燃剤種が本発明の範囲
外のものであり、耐衝撃性および燃焼性が劣る。

比較例４は、（ｄ）成分の難燃剤種が本発明の範囲外の
ものでありー、耐衝撃性が劣り、かつブルーミングがあ
る。

比較例５は、（ｄ）成分の使用量が本発明の範囲外で少
ないものであり、燃焼性が劣る。

比較例６は、（ｄ）成分の使用゛量が本発明の範囲外で
多いものであり、耐衝撃性および成形品外観が劣る。

以下余白 （ｆ）発明の効果 本発明の組成物は、優れた難燃性、耐衝撃性、耐ブルー
ミング性を有しており、電気・電子関連の各抽部品、ハ
ウジング等の成形品として有用であり、産業上の利用価
値は極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）熱可塑性ポリエステル９〜９９重量％（ｂ
   ）オレフィン単位とエポキシ基、カルボキシル基、酸無
   水物基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不
   飽和化合物を主体とする共重合体に少なくとも１種のビ
   ニル単量体からなるビニル共重合体がグラフトした重合
   体０．５〜４０重量％ （ｃ）ゴム質重合体０．５〜９０重量％、ならびに （ｄ）ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ系化合物、
   ハロゲン化ポリフェニレンエーテルおよびハロゲン化ベ
   ンジルアクリレートから選ばれた少なくとも１種を（ａ
   ）＋（ｂ）＋（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して
   、５〜１００重量部配合してなることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。