JPH04224847A - 耐熱性プロピレンポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は（ａ）　ポリフェニレンエーテル
樹脂、スチレン樹脂又はそれらの混合物、（ｂ）　スチ
レン類のグラフトしたプロピレンポリマー物質、（ｃ）
　１種又はそれ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロックコポリマー、それらの水素化生成物
又はそれらの混合物、及び、場合により（ｄ）　プロピ
レンポリマー物質を含む組成物に関する。

【０００２】ポリフェニレンエーテル樹脂はまたポリフ
ェニレンオキシドとして知られ、優れた高い熱変形温度
、高い剛性及び高温における高い強度を有するエンジニ
アリングプラスチックとして該技術において認められて
いる。しかし、それは劣る衝撃強度、高い溶融及びガラ
ス転移温度のために劣る加工性、並びに劣る耐薬品性の
欠点を有し、それにより適用分野が制限される。

【０００３】これらの欠点を克服する試みにおいて、ポ
リフェニレンエーテル樹脂が他の樹脂とブレンドされた
。例えば米国特許第３，３８３，４３５号はポリフェニ
レンエーテル樹脂及びポリスチレン又はゴム成分が高度
に不飽和のゴム例えばポリブタジエンであるゴム変性ス
チレン樹脂を含む組成物を開示している。米国特許第３
，６５８，９４５号及び第３，９４３，１９１号はポリ
フェニレンエーテル樹脂及びＥＰＤＭ変性スチレン樹脂
を含む組成物を開示している。これらの特許において、
ＥＰＤＭゴムが衝撃強度を高める試みにおいて米国特許
第３，３８３，４３５号中に使用された高度に不飽和の
ゴムを置換する。しかし著しい改良が達成されなかった
。

【０００４】ポリフェニレンエーテル樹脂及びＥＰＤＭ
変性スチレン樹脂を追加成分とともに含む他の組成物が
開示された。米国特許第４，１７２，８２６号はポリフ
ェニレンエーテル樹脂、ＥＰＤＭ変性スチレン樹脂、水
素化したＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー及び、場合によ
り充填剤を含む組成物を開示している。米国特許第４，
４８３，９５８号中に開示された組成物はポリフェニレ
ンエーテル樹脂、ＥＰＤＭ変性樹脂、無機充填剤並びに
、スチレン−共役ジオレフィンコポリマー及びスチレン
ポリマーグラフトしたポリオレフィンから選ばれる熱可
塑性エラストマーを含む。

【０００５】ポリオレフィン類及びとポリフェニレンエ
ーテル樹脂類の種々のブレンド組成物がポリフェニレン
エーテル樹脂の性質例えば衝撃強度、耐薬品性、及び溶
融加工性を改良する試みにおいて作られた。例えばゴウ
アン（Ｇｏｗａｎ）に対する米国特許第３，３６１，８
５１号は少量のポリプロピレンがポリフェニレンエーテ
ル樹脂中に分散されたポリフェニレンエーテル樹脂及び
ポリプロピレンを含む組成物を開示している。該文献は
混入できるポリプロピレンの量が全組成物の１０重量％
以下に制限されること及び１０％を越えるポリプロピレ
ンの混入量がそのような組成物の成形中の相分離及び成
形品の離層を生ずることを教示している。

【０００６】エラストマーブロックコポリマー及び、場
合によりポリスチレンが存在すれば多量のポリプロピレ
ンをポリフェニレンエーテル組成物中に混入できること
もまた開示された。この種の組成物は米国特許第４，１
６６，０５５号；第４，７６４，５５９号及び第４，３
８３，０８２号並びにＥＰＡ第２６３６７８号中に開示
されている。 これらの特許はポリオレフィンとポリフェニレンエーテ
ルとの間の改良された相容性及び改良された衝撃強度を
教示している。しかし、曲げ弾性率及び熱変形温度に実
質的な低下がある。

【０００７】デルジュディス（Ｄｅｌ　Ｇｉｕｄｉｃｅ
）ほかに対する米国特許第４，７１３，４１６号は（ａ
）　ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）　ポリフェニ
レンエーテル樹脂と不相容性であるポリスチレン以外の
熱可塑性コポリマー例えば結晶性オレフィンポリマー、
ポリカーボネート類、芳香族ポリエステル及びポリアミ
ド類、並びに（ｃ）　相容性促進剤の組成物を開示して
いる。不相容性熱可塑性コポリマーが結晶性オレフィン
ポリマーであるときに文献は（ａ）　ビニル芳香族モノ
マー及び結晶性オレフィンからなるブロックコポリマー
又は（ｂ）　ビニル芳香族モノマーをＣ２　〜Ｃ６　オ
レフィンの結晶性ポリマー上にグラフトさせることによ
り得られる生成物の使用を教示している。

【０００８】（ａ）　ポリフェニレンエーテル樹脂、ス
チレン樹脂又はそれらの混合物、（ｂ）　スチレン類の
グラフトしたプロピレンポリマー物質、（ｃ）　１種又
はそれ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエ
ンブロックコポリマー、それらの水素化生成物又はそれ
らの混合物、及び場合により（ｄ）　プロピレンポリマ
ー物質を含む組成物が優れた耐熱性、高温における高い
剛性及び引張強さ、高い耐薬品性、良好な光沢及び表面
外観、溶融加工性及び高い衝撃強度、並びに改良された
相容性を示すことが見いだされた。

【０００９】本発明の１態様は、重量基準で、（ａ）　
ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂又はそれら
の混合物、１０〜６５％、（ｂ）　スチレン類のグラフ
トしたプロピレンポリマー物質３０〜７５％、及び（ｃ
）　１種又はそれ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素
−共役ジエンブロックコポリマー、それらの水素化生成
物又はそれらの混合物１〜１５％を含み、（ａ）　＋（
ｂ）　＋（ｃ）　の全量が１００％である組成物を提供
する。

【００１０】本発明の他の態様は、（ａ）　ポリフェニ
レンエーテル樹脂、スチレン樹脂又はそれらの混合物１
０〜６５％、（ｂ）　スチレン類のグラフトしたプロピ
レンポリマー物質５〜３０％、（ｃ）　１種又はそれ以
上のモノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロッ
クコポリマー、それらの水素化生成物又はそれらの混合
物１〜１５％、及び（ｄ）　プロピレンポリマー物質１
〜７０％を含み、（ａ）　＋（ｂ）　＋（ｃ）　＋（ｄ
）　の全量が１００％である組成物を提供する。

【００１１】本発明の組成物は成形物品例えば自動車部
品、電気器具及びモーターハウジングの製造に有用であ
る。特に示さなければパーセント及び部は本明細書中で
重量基準である。成分（ａ）　のポリフェニレンエーテ
ル樹脂は式、

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、１単位の酸素エーテル原子は次の
隣接単位のベンゼン核に連結し、ｎは５０より大きい正
の整数であり、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は同
一か又は互いに異なり、水素、ハロゲン、炭化水素基、
ハロ炭化水素基、又はベンゼン核とハロゲン原子との間
に少くとも２つの炭素原子をもつハロヒドロカルボキシ
ル基である）の繰返し構造単位を有するものから選ばれ
るホモポリマー又はコポリマーである。上記構造式に相
当するポリフェニレンエーテル樹脂の製造は米国特許第
３，３０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第３
，２５７，３５７号及び第３，２５７，３５８号中に記
載されている。

【００１４】成分（ａ）　の樹脂物質がスチレン樹脂で
あるとき、それは結晶スチレンホモポリマー、耐衝撃性
ポリスチレン、アルキルがメチル又はエチルであるアル
キル環置換スチレンホモポリマー、スチレン／アルキル
環置換スチレンコポリマー及びスチレン／α−メチルス
チレンコポリマーから選ばれる。本発明による成分（ａ
）　はまた前記ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン
樹脂の混合物であることができる。混合物中のスチレン
樹脂の割合はポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹
脂との全量を基にして２〜９８％であり、好ましくは混
合物中のスチレン樹脂は１０〜６０％である。

【００１５】本発明の成分（ａ）　は全組成物を基にし
て重量で、１０〜６５％、好ましくは２０〜６０％、最
も好ましくは３０〜６０％の量で存在する。本発明の成
分（ｂ）　はスチレン類のグラフトしたプロピレンポリ
マー物質である。本明細書中に用いたスチレン類のグラ
フトしたプロピレンポリマー物質はスチレン類グラフト
化モノマーがスチレン、アルキルがメチル又はエチルで
あるアルキル環置換スチレン、アルキル環置換スチレン
が５〜９５％の量で存在するそれらの組合わせ、あるい
はスチレン又はアルキル環置換スチレンとα−メチルス
チレン又はα−メチルスチレン誘導体５〜４０％との組
合わせであるグラフトしたプロピレンポリマー物質を意
味する。好ましいグラフト化モノマーはスチレン及びス
チレンとα−メチルスチレンとの混合物である。

【００１６】成分（ｂ）　のプロピレンポリマー物質幹
は（ｉ）　プロピレンのホモポリマー、（ｉｉ）プロピ
レンと、エチレン及びＣ４　〜Ｃ１０α−オレフィンか
ら選ばれるオレフィンとの、オレフィンがエチレンであ
るときに最大重合エチレン含量が約１０％、好ましくは
約４％であり、オレフィンがＣ４　〜Ｃ１０α−オレフ
ィンであるときにその最大重合含量が約２０％、好まし
くは約１６％であるランダムコポリマー、（ｉｉｉ）　
プロピレンと、エチレン及びＣ４　〜Ｃ８　α−オレフ
ィンからなる群から選ばれる２種のα−オレフィンとの
、最大重合Ｃ４　〜Ｃ８　α−オレフィン含量が約２０
％、好ましくは約１６％であり、エチレンが前記α−オ
レフィンの１つであるときに最大重合エチレン含量が約
５％、好ましくは約４％であるランダムターポリマー、
（ｉｖ）エチレン−プロピレンコポリマーゴム又は約２
〜８％のジエン含量を有するエチレン−プロピレン−非
共役ジエンモノマーゴム約５〜３０％で耐衝撃性改良さ
れた（ｉ）　のホモポリマー又は（ｉｉ）のランダムコ
ポリマーであることができる。（ｉｖ）のエチレン含量
は約２０〜約７０％である。Ｃ４〜Ｃ１０α−オレフィ
ンには線状又は枝分れＣ４　〜Ｃ１０α−オレフィン例
えば１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン
−１、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４
−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−
１−ヘキセン、１−オクテンなどが含まれる。

【００１７】グラフトしたプロピレンポリマー物質の適
当な粒状形態には粉末、フレーク、粒子、球、立方体な
どが含まれる。少くとも約０．０７の細孔容積分率を有
するプロピレンポリマー物質から製造された球状粒子形
態が好ましい。グラフトしたプロピレンポリマー物質の
製造に最も好ましいものは（１）　約０．４〜７ｍｍの
重量平均直径（ｗｅｉｇｈｔ　ａｖｅｒａｇｅ　ｄｉａ
ｍｅｔｅｒ）、（２）　少くとも０．１ｍ２　／ｇの表
面積及び（３）　粒子中の細孔の４０％以上が１ミクロ
ンより大きい直径を有する少くとも約０．０７の細孔容
積分率を有するプロピレンポリマー物質である。そのよ
うなプロピレンポリマー物質はハイモント・イタリア（
ＨＩＭＯＮＴ　Ｉｔａｌｉａ，　Ｓ．ｐ．　Ａ．　）か
ら市販されている。

【００１８】スチレンモノマー、アルキル環置換スチレ
ンモノマー又はメチルスチレン誘導体（α−メチルスチ
レンを除く）は単独に、あるいは互いに、又はα−メチ
ルスチレンと組合せて用いてプロピレンポリマー物質幹
上にグラフトさせることができる。α−メチルスチレン
及びその誘導体を除いてすべて単独で用いたときに容易
に単独重合し、α−メチルスチレンを含めて２種又はそ
れ以上が存在するときに互いにグラフト共重合する。

【００１９】本発明の好ましいスチレン類のグラフトし
たプロピレンポリマー物質はポリプロピレン又は耐衝撃
性改良されたポリプロピレン幹上にスチレン又はスチレ
ン及びメチルスチレン誘導体モノマーのグラフトしたコ
ポリマーである。本発明のスチレン類のグラフトしたプ
ロピレンポリマー物質はプロピレンポリマー物質上の遊
離基部位における少くとも１種のビニルモノマーの遊離
基開始グラフト重合により製造される。遊離基部位は放
射線によるか又は遊離基発生化学物質により、例えば適
当な有機過酸化物との反応により生成させることができ
る。

【００２０】遊離基部位を照射により生成させる方法に
よれば、プロピレンポリマー物質は、好ましくは粒状形
態において約１０〜８５℃の範囲内の温度で、高エネル
ギーイオン化放射線で照射されてプロピレンポリマー物
質中に遊離基部位を生ずる。照射されたプロピレンポリ
マー物質は次いで、実質的に非酸化性雰囲気中例えば不
活性ガス下に維持される間に、約１００℃までの温度で
少くとも約３分の間、プロピレンポリマー物質及びグラ
フト化モノマー（類）の全重量を基にして約５〜８０％
の使用される個々のグラフト化モノマー又はモノマー類
で処理される。プロピレンポリマー物質が選ばれた時間
の間モノマーに暴露された後、同時に又は引続き任意の
順序で、生じたグラフトされたプロピレンポリマー物質
を、やはり実質的に非酸化性環境中に維持される間に処
理してその中の残留遊離基を実質的にすべて失活させ、
未反応グラフト化モノマーを前記物質から除去する。

【００２１】生じたグラフトコポリマーの遊離基失活は
好ましくは加熱により行なわれるが、しかしそれを遊離
基トラップとして作用する添加剤例えばメチルメルカプ
タンの使用により行なうことができる。典型的には失活
温度は少くとも１１０℃、好ましくは少くとも１２０℃
である。失活温度における少くとも２０分間の加熱が一
般に十分である。

【００２２】未反応グラフト化モノマーはグラフトコポ
リマーから、ラジカル失活の前又は後に、あるいは失活
と同時に除去される。その除去が失活の前又はその間に
行なわれるならば実質的に非酸化性環境が維持される。 遊離基部位が有機化合物により生成される方法において
、有機化合物、好ましくは有機過酸化物、は処理の間に
使用される温度で約１〜２４０分の分解半減期を有する
遊離基重合開始剤である。適当な有機過酸化物には過酸
化アシル例えば過酸化ベンゾイル及びジベンゾイル；過
酸化ジアルキル及びアラルキル例えば過酸化ジ−ｔ−ブ
チル、過酸化ジクミル、過酸化クミルブチル、１，１−
ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシヘキサン及びビス（α−ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルベンゼン）；ペルオキシエステル例
えばｔ−ブチルペルオキシピバラート、過安息香酸ｔ−
ブチル、２，５−ジメチルヘキシル２，５−ジ（ペルベ
ンゾアート）、ｔ−ブチルジ（ペルフタラート）、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート；及び１
，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２
−エチルヘキサノアート；並びにペルオキシカーボネー
ト例えばジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート
及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジ
カーボネートが含まれる。過酸化物は希釈なく又は希釈
媒質中で使用でき、０．１〜６．０ｐｐｈ　、好ましく
は０．２〜３．０ｐｐｈ　の活性濃度を有する。

【００２３】この方法によれば、プロピレンポリマー物
質は、好ましくは粒状形態で、約６０〜１２５℃の温度
で、前記遊離基重合開始剤０．１〜６．０ｐｐｈ　で処
理される。ポリマー物質はグラフト化モノマー約５〜２
４０ｐｐｈ　で、モノマーの５〜２４０ｐｐｈ　の全添
加レベルにおいては４．５ｐｐｈ　毎分を越えない添加
速度で、開始剤による処理の期間に一致するか又はそれ
に続く時間の間処理される。換言すれば、モノマー及び
開始剤は加熱したプロピレンポリマー物質に同時に添加
することができ、あるいはモノマーを、（１）　開始剤
の添加が終った後、（２）　開始剤の添加が始まったが
しかしまだ終らないとき又は（３）　開始剤の添加の完
了に続く遅延時間又は保持時間後に添加することができ
る。

【００２４】プロピレンポリマー物質がグラフトされた
後、生じたグラフトしたプロピレンポリマー物質は、な
お実質的に非酸化性雰囲気中維持される間に、好ましく
は少くとも１２０℃の温度で少くとも２０分間処理して
未反応開始剤を分解させ、残留遊離基を失活させる。未
反応グラフト化モノマーは前記物質から遊離基失活の前
又は後に、あるいは失活と同時に除去される。スチレン
類のグラフトしたプロピレンポリマー物質、成分（ｂ）
　は、場合による成分（ｄ）を含む組成物中を除いて、
全組成物を基にして３０〜７５％の量で存在する。成分
（ｄ）　が存在するときには成分（ｂ）　は全組成物を
基にして５〜３０％、好ましくは１０〜２５％の量で存
在する。いずれの場合にもスチレン類のグラフトしたプ
ロピレンポリマー物質は、それにグラフト又はグラフト
重合したスチレン類モノマーを５〜７０％、好ましくは
１０〜５５％有する。

【００２５】本発明による成分（ｃ）　は１種又はそれ
以上の、線状又は枝分れＡ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａ型あるい
はラジアル（Ａ−Ｂ）ｎ　（たゞしｎ＝３〜２０である
）のモノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロッ
クコポリマー、及びそれら水素化生成物又はそれらの混
合物（たゞしＡはモノアルケニル芳香族炭化水素ポリマ
ーブロックであり、Ｂは共役ジエンポリマーブロックで
ある）から選ばれる。典型的なモノアルケニル芳香族炭
化水素モノマーはスチレン、Ｃ１　〜Ｃ４　線状又は枝
分れアルキル環置換スチレン及びビニルトルエンである
。適当な共役ジエンはブタジエン及びイソプレンである
。

【００２６】本発明によれば、成分（ｃ）　の混合物は
（ｉ）　２種又はそれ以上のモノアルケニル芳香族炭化
水素−共役ジエンブロックコポリマー、（ｉｉ）２種又
はそれ以上のそれらの水素化誘導体及び（ｉｉｉ）　少
くとも１種のモノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエ
ンブロックコポリマー及び少くとも１種のそれらの水素
化誘導体からなる群から選ばれる。

【００２７】モノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエ
ンブロックコポリマーは、４５，０００〜２６，０００
の数平均分子量を有し、モノアルケニル芳香族炭化水素
−共役ジエンブロックコポリマー（ｃ）　のモノアルケ
ニル芳香族炭化水素モノマーの割合は５〜５０％、好ま
しくは１５〜４０％、より好ましくは２５〜４０％の範
囲内にある。成分（ｃ）　が混合物であるとき、種々の
量及び型における２つ又はそれ以上のブロックコポリマ
ー又はそれらの水素化生成物を使用することができる。 混合物が使用されるときに、それは好ましくは５０／５
０混合物である。

【００２８】本発明の組成物中に使用されるモノアルケ
ニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマー及
びそれらの水素化誘導体は市販されている。線状ブロッ
クコポリマーが好ましい。ブロックコポリマーは米国特
許第３，４５９，８３０号及び第３，９９４，８５６号
中の方法により合成することができる。共役ジエンブロ
ックの水素化のための方法もまた該技術において知られ
ている。 使用できる水素化触媒には貴金属触媒例えば白金、ニッ
ケル触媒及び銅−クロム触媒が含まれる。水素化のため
の方法の特定例は米国特許第４，１８８，４３２号中に
記載されている。

【００２９】モノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエ
ンブロックコポリマーは、樹脂組成物中に全組成物を基
にして１〜１５重量％、好ましくは約４〜１２重量％の
量で存在する。成分（ｄ）　として本発明に有用なプロ
ピレンポリマー物質にはプロピレンの結晶性ホモポリマ
ー、プロピレンを他のα−オレフィン（類）又はジエン
モノマーとのランダムコポリマー、プロピレンと、エチ
レン、他のα−オレフィン及びジエンモノマーからなる
群から選ばれる２つの異なるモノマーとの、少くとも１
つの異なるモノマーがエチレン又は他のα−オレフィン
であるランダムターポリマー、並びに耐衝撃性改良され
たプロピレンポリマーが含まれる。これらのポリマー物
質は一般に約１５％又はそれ以上の結晶化度（Ｘ線回折
による）を有する。

【００３０】プロピレンのランダムコポリマーの製造に
有用な他のα−オレフィンにはエチレン及びＣ４　〜Ｃ
１０α−オレフィンが含まれる。エチレンが他のα−オ
レフィンであるときにエチレン含量は約１０％、好まし
くは約４％、を越えず、他のα−オレフィンがＣ４　〜
Ｃ１０であるときにその含量は約２０％、好ましくは約
１６％、を越えない。プロピレンのランダムコポリマー
のジエンモノマーはＣ４　〜Ｃ１０線状ジエン、例えば
ブタジエン及びデカジエンであることができ、そのコポ
リマーは約５％、好ましくは約４％、までのジエン含量
を有する。ブタジエンが好ましい。

【００３１】プロピレン及びエチレンと他のα−オレフ
ィンとの、又はプロピレンと２つの異なる他のα−オレ
フィンとのランダムターポリマーにおいて、他のα−オ
レフィンはＣ４　〜Ｃ１０α−オレフィンであることが
できる。プロピレン／エチレン／他のα−オレフィンラ
ンダムターポリマーは５％、好ましくは３％の最大エチ
レン含量及び２０％、好ましくは１６％の最大Ｃ４　〜
Ｃ１０α−オレフィン含量を有する。プロピレン／２つ
の異なる他のα−オレフィンターポリマーにおいて、他
のα−オレフィン全含量は２５％、好ましくは１９％で
ある。プロピレン及びエチレン又は他のα−オレフィン
とジエンモノマーとのランダムターポリマーは５％まで
のジエンモノマー例えば４−エチリデン−２−ノルボル
ネン及びジシクロペンタジエンを含む。

【００３２】プロピレンのランダム及びターポリマーの
製造に有用なＣ４　〜Ｃ１０α−オレフィンは線状又は
枝分れ、例えば１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル
ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン
、３，４−ジメチル−１−ブテン及び１−オクテンであ
ることができる。耐衝撃性改良されたプロピレンポリマ
ーには、２０〜７０％のエチレン含量を有し、ＥＰＤＭ
の場合に２〜８％のジエン含量を有するエチレン−プロ
ピレンコポリマーゴム（ＥＰＲ）又はエチレン−プロピ
レン非共役ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）１０〜６０
％で耐衝撃性改良されたプロピレンのホモポリマーある
いはプロピレンとエチレン又は前記のようなＣ４　〜Ｃ
１０α−オレフィンとのランダムコポリマーが含まれる
。

【００３３】典型的な非共役ジエンには１，４−ヘキサ
ジエン、５−エチリデン−ノルボルネン及びジシクロペ
ンタジエンが含まれる。耐衝撃性改良されたプロピレン
ポリマーは初めにプロピレン又はプロピレンのランダム
コポリマーを重合し、次いでプロピレン及びエチレンを
、ジエンモノマーとともに又はそれなくプロピレンのホ
モポリマーまたはプロピレンのランダムコポリマーの存
在下に重合させることにより製造することができる。 耐衝撃性改良されたプロピレンポリマーは１つの反応基
又は一連の反応器中で製造することができる。他の方法
において、プロピレンホモポリマーあるいはα−オレフ
ィン（類）又はジエンとのランダムコポリマー、及びＥ
ＲＲ又はＥＰＤＭを別々に製造し、次いで溶融混練によ
り混合することができる。

【００３４】好ましいプロピレンポリマー物質は結晶性
プロピレンホモポリマー及びエチレン／プロピレンゴム
耐衝撃性改良ポリプロピレンホモポリマーである。プロ
ピレンポリマー物質は全組成物の１〜７０％、好ましく
は５〜５５％の量で存在する。グラフトされたコポリマ
ー及びプロピレンポリマー物質自体のプロピレンポリマ
ー幹は、存在するときに本発明の組成物の連続又はスト
リックス相を形成する。グラフトコポリマーのスチレン
類のグラフトした部分を含めて組成物の他の成分は連続
相中に分散されるか又は他の方法で分散相を形成する。

【００３５】本発明の組成物は、成分を普通の混合装置
すなわち一軸又は二軸スクリュー押出機、バンバリーミ
キサー又は他の普通の溶融配合装置中で機械的にブレン
ドすることにより製造される。組成物の成分を混合する
順序は臨界的でない。本発明は以下に示す本発明の実施
例に関してより詳細に例示される。実施例１〜４、８〜
１３、１９、２０、２２、２３、２７〜３０及び３２〜
３５本発明の組成物は表１中に示される成分（ａ）　、
（ｂ）　、（ｃ）　及び（ｄ）　をヘンシェル（Ｈｅｎ
ｓｃｈｅｌ）　ミル中で均質混合物が得られるまで（約
３分）機械的にブレンドすることを含む一般操作により
製造される。次いで混合物をパッケージング・インダス
トリーズ（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
）　により製造された真空ガス抜き、５０ｍｍ、反対回
転、相互かみ合い二軸スクリュー押出機中で５７５°Ｆ
　で配合した。配合した混合物を１．５オンス、２５ト
ンバッテンフェルド（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ）　射出成
形機中で５７５°Ｆ　のバレル温度及び１４０°Ｆ　の
成形温度で射出成形した。引張り及び曲げ試験片のため
の成形サイクルは１０秒の射出時間、２５秒の冷却時間
及び５秒の型開時間から構成された。衝撃プラックに対
し、射出時間は１５秒に増加させた。

【００３６】比較実施例５〜７、１４〜１８、２１、２
４〜２６及び３１は実施例に対して前に示したと同様に
製造した。 表中に示した物理的性質は次の方法により測定した：引
　　張　　強　　さ　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ
　　Ｄ−６３８破　　断　　伸　　び　　　　　　　　
　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８降　　伏　　伸　　び
　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８曲　
　げ　　弾　　性　　率　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　
Ｄ−７９０曲　　げ　　強　　さ　　　　　　　　　　
　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０硬　　　　　　化　　　　
　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−７８５Ｈ　
　Ｄ　　Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ
　　Ｄ−６４８ノッチ付アイゾット　　　　　　　　Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−２５６プレート衝撃−直径１／２インチ
のドロップハンマー及衝撃プラックを支持するための直
径２．５インチの支持環を有するレオメトリクス（Ｒｈ
ｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）自動衝撃試験機（モデルＲＩＴ８
０００）の使用により測定した。試験は２３℃で３×３
×０．１２５インチの衝撃プラックを用いて２．２メー
トル／秒の定速度で行なった。破壊エネルギーは加力下
面積対歪曲線からコンピューター計算した。

【００３７】表面外観−射出成形した衝撃プラックの表
面をスワール（ｓｗｉｒｌ）　及び列理（ｇｒａｉｎｙ
）外観について視覚検査した。 衝撃プラックは次のスケールにより評価した；４　　─
　　優秀、スワール又は列理なし３　　─　　良好、わ
ずかなスワール ２　　─　　並、　　著しいスワール、わずかな列理１
　　─　　劣、　　著しいスワール及び列理

【００３８
】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】表１中、本発明の実施例１〜４は組成物の
相容化に対するモノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジ
エンブロックコポリマー及びポリ（スチレングラフトし
たプロピレン）コポリマーの使用の組合わせ硬化を示す
。本発明の組成物は延性、表面外観、衝撃強度及びモジ
ュラスの良好なバランスを示し、性質の該バランスはポ
リフェニレンエーテル樹脂レベルを増加したときでも保
持される。

【００４１】対照的に、比較実施例５は低い衝撃強度及
び劣る表面外観を有する脆いブレンドを示し、不十分な
相容性を示す。水素化モノアルケニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロックコポリマーの添加（比較実施例６）
は延性及び衝撃強さを改良し、表面外観をわずかに改良
するが、しかしモジュラスは著しく低下される。ブロッ
クコポリマーがポリ（スチレングラフトしたプロピレン
）コポリマーで置換されたとき（比較実施例７）、モジ
ュラスは著しく高められが、しかし組成物は劣る延性、
衝撃強度及び表面外観を示す。

【００４２】表２中に示される組成物は表１中の組成物
に対して用いた一般操作に従って製造したが、しかしエ
チレン−プロピレンゴム変性ポリプロピレンを結晶性プ
ロピレンホモポリマーの代りに用いた。表２中、本発明
の実施例８〜１３は良好な表面外観に加えて、衝撃強度
、モジュラス及びＨＤＴの良好なバランスを示す。しか
し、ポリ（スチレングラフトしたプロピレン）コポリマ
ーを単独で使用したとき（比較実施例１６及び１８）、
該ブレンドは低い延性、低い衝撃強度、及び劣る表面外
観を有し、またブロックコポリマーを単独で使用したと
き（比較実施例１５及び１７）は該ブレンドは低いモジ
ュラスを有する。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】表３中に示される組成物は表１中の組成物
に対して用いた一般操作に従って製造したが、しかし示
した放射線法によるポリ（スチレングラフトしたプロピ
レン）コポリマーを、示した過酸化物法により製造した
ポリ（スチレングラフトしたプロピレン）コポリマーの
代りに用いた。本発明の組成物（実施例１９及び２０）
において、性質の良好なバランスが、殊に剛性／衝撃強
度に認められるが、一方、比較実施例１４、１５及び２
１の組成物中にこのバランスがみられないことを知るこ
とができる。

【００４６】

【表５】

【００４７】表４中、組成物は表１中の組成物に対して
使用された一般操作に従って製造したが、しかしポリス
チレンをポリフェニレンエーテルの代りに用いた。再び
、本発明の組成物（実施例２２及び２３）はポリ（スチ
レングラフトしたプロピレン）コポリマーと水素化モノ
アルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリ
マーを組合せて使用すると、比較実施例２４〜２６の組
成物に比べて良好な衝撃及び剛性のバランスを示す。 ポリプロピレンとポリスチレンのみを有する組成物（比
較実施例２４）は脆く、低い延性及び衝撃強度を示すが
、しかし高いモジュラスを有することを知ることができ
る。ブロックコポリマーを単独で用いたとき（比較実施
例２５）、衝撃及び延性が増すが、しかしモジュラスの
低下が激しい。単にポリ（スチレングラフトしたプロピ
レン）コポリマーのみが使用された比較実施例２６にお
いて、モジュラスは高いが、しかし延性及び衝撃強度は
低い。

【００４８】

【表６】

【００４９】表５中に示される組成物は表１中の組成物
に対して用いた一般操作に従って製造したが、しかし場
合による成分（ｄ）　、プロピレンポリマー物質、は存
在しなかった。本発明の実施例２７〜３０は剛性／衝撃
バラスにおいて比較実施例３１のそれよりも著しい改良
を示す。

【００５０】 （１）　水素化スチレン／イソプレン２ブロックコポリ
マー、シエル・ケミカルにより製造されたクレイトンＧ
１７０２（３７％スチレン、６３％ゴム）。 （２）　水素化スチレン／ブタジエン／スチレン３ブロ
ックコポリマー、シエル・ケミカルにより製造されたク
レイトンＧ１６５２（２９％スチレン、７１％ゴム）。 （３）　水素化スチレン／ブタジエン／スチレン３ブロ
ックコポリマー、シエル・ケミカルにより製造されたク
レイトンＧ１６５１（２９％スチレン、７１％ゴム）。 （４）　示した過酸化物法により製造されたスチレング
ラフトしたポリプロピレン、４５％スチレン含量、（ｔ
−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート１．５
７部／１００部ポリプロピレン）の活性過酸化物、グラ
フト化温度１００℃、スチレン８４．４ｐｐｈ　、供給
速度２．４ｐｐｈ／分　　３５分間、失活１３５℃で３
時間。 （５）　示した過酸化物法により製造されたスチレング
ラフトしたポリプロピレン、３５％スチレン含量、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート１部／１
００部ポリプロピレンの活性過酸化物、グラフト化温度
１０２℃、スチレン５３．８ｐｐｈ　、供給速度１．８
ｐｐｈ　／分　　３０分間、失活１３２℃で４時間。表
６中に示される組成物は表１中の組成物に対して用いた
一般操作に従って製造したが、２種の水素化モノアルケ
ニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマーを
、１種のみの代りに用いた。

【００５１】実施例３２〜３５の組成物は比較実施例３
１よりも改良されたＨＤＴ／剛性／衝撃バランスを示す
。 （１）　エチレン−プロピレン耐衝撃性改良されたポリ
プロピレン、８．５％エチレンを有するゴム１４％、Ｍ
ＦＲ３．５ｄｇ／分。 （２）　水素化スチレン／イソプレン２ブロックコポリ
マー、シエル・ケミカルにより製造されたクレイトンＧ
１７０２（３７％スチレン、６３％ゴム）。 （３）　水素化スチレン／ブタジエン／スチレン３ブロ
ックコポリマー、シエル・ケミカルにより製造されたク
レイトンＧ１６５２（２９％スチレン、７１％ゴム）。 （４）　水素化スチレン／ブタジエン／スチレン３ブロ
ックコポリマー、シエル・ケミカルにより製造されたク
レイトンＧ１６５１（２９％スチレン、７１％ゴム）。 （５）　示した過酸化物法により製造されたスチレング
ラフトしたポリプロピレン、３５％スチレン含量、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート１部／１
００部ポリプロピレンの活性過酸化物、グラフト化温度
１０２℃、スチレン５３．８ｐｐｈ　、供給速度１．８
ｐｐｈ　／分　　３０分間、失活１３２℃で４時間。 （６）　示した過酸化物法により製造されたスチレング
ラフトしたポリプロピレン、３４％スチレン含量、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート１部／１
００部ポリプロピレンの活性過酸化物、グラフト化温度
１０３℃、スチレン５３．８ｐｐｈ　、供給速度１．８
ｐｐｈ　／分　　３０分間、失活１３２℃で４時間。示
したように、モノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエ
ンブロックコポリマーとスチレン類のグラフトしたプロ
ピレンポリマー物質を組合わせて使用する組成物は、そ
れらが単独に使用されるか又は全く使用されない組成物
より良好な性質の全体のバランス及び表面外観を有する
。

【００５２】開示した本発明の他の特徴、利点及び態様
は、前記開示を読んだ後当業者に容易に明らかになるで
あろう。これに関して本発明の特定態様がかなり詳しく
記載されたけれども、これらの態様の変形及び改変は、
記載され特許請求される本発明の精神及び範囲から逸脱
することなく行なうことができる。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重量基準で、（ａ）　（ｉ）　ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂、（ｉｉ）スチレン樹脂又は（ｉ
   ｉｉ）　それらのポリフェニレンエーテル樹脂とスチレ
   ン樹脂の全量を基にして２〜９８重量％のスチレン樹脂
   を有する混合物からなる群から選ばれる樹脂物質１０〜
   ６５％；（ｂ）　５〜７０％のスチレン類モノマー含量
   を有するスチレン類のグラフトしたプロピレンポリマー
   物質５〜３０％；（ｃ）　１種又はそれ以上のモノアル
   ケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマー
   、それらの水素化生成物又はそれらの混合物１〜１５％
   ；及び（ｄ）　プロピレンモノマー物質１〜７０％を含
   み、（ａ）　＋（ｂ）　＋（ｃ）　＋（ｄ）　の全量が
   １００％である組成物。
2. 【請求項２】　　成分（ａ）　が２０〜６０％の量で存
   在する、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】　　成分（ａ）　が２０〜６０％の量で存
   在するポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項１に
   記載の組成物。
4. 【請求項４】　　成分（ａ）　がポリフェニレンエーテ
   ル樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹
   脂を基にして２〜９８％のスチレン樹脂との混合物であ
   る、請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】　　成分（ｂ）　がスチレン／ポリプロピ
   レン幹のグラフトコポリマー、スチレン／（エチレン／
   プロピレンランダムコポリマー幹）のグラフトコポリマ
   ー、スチレン／（エチレン／プロピレンゴム耐衝撃性改
   良ポリプロピレン幹）のグラフトコポリマー、（スチレ
   ン／α−メチルスチレン）／（エチレン／プロピレンゴ
   ム耐衝撃性改良ポリプロピレン幹）のグラフトコポリマ
   ー、（スチレン／α−メチルスチレン）／（エチレン／
   プロピレンランダムコポリマー幹）のグラフトコポリマ
   ー、及び（スチレン／（α−メチルスチレン）／ポリプ
   ロピレン幹のグラフトコポリマーからなる群から選ばれ
   るスチレン類のグラフトしたプロピレンポリマー物質等
   である、請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】　　グラフトコポリマーのスチレン類モノ
   マー含量が１０〜５５％である、請求項５に記載の組成
   物。
7. 【請求項７】　　成分（ｃ）　が１種又はそれ以上の、
   線状又は枝分れＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はラジアル（Ａ−
   Ｂ）ｎ　型のモノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエ
   ンブロックコポリマー、それらの水素化生成物又はそれ
   らの混合物（たゞしＡはモノアルケニル芳香族炭化水素
   ポリマーブロックであり、Ｂは共役ジエンポリマーブロ
   ックであり、ｎ＝３〜２０である）である、請求項１に
   記載の組成物。
8. 【請求項８】　　成分（ｃ）　がＡ−Ｂ−Ａ型、あるい
   はＡ−Ｂ−Ａ型及びＡ−Ｂ型又は２つのＡ−ＢＡ型の水
   素化モノアルケニル芳香族−共役ジエンの５０／５０混
   合物である、請求項７に記載の組成物。
9. 【請求項９】　　成分（ｄ）　がプロピレンホモポリマ
   ー、プロピレンと他のα−オレフィンのランダムコポリ
   マー、プロピレンと、エチレン、他のα−オレフィン及
   びジエンモノマー類からなる群から選ばれ、少くとも１
   つの異なるモノマーがエチレン又は他のオレフィンであ
   る２つの異なるモノマーとのランダムターポリマー、及
   び耐衝撃性改良されたプロピレンのホモポリマー又はプ
   ロピレンのランダムコポリマーからなる群から選ばれる
   プロピレンポリマー物質である、請求項１に記載の組成
   物。
10. 【請求項１０】　　成分（ｄ）　が５〜５５％の量で存
    在する、請求項１に記載の組成物。
11. 【請求項１１】　　成分（ｄ）　のプロピレンポリマー
    物質が５〜５５％の量で存在するプロピレンホモポリマ
    ーである、請求項１に記載の組成物。
12. 【請求項１２】　　重量基準で、成分（ａ）　が２０〜
    ６０％の量で存在し、成分（ｂ）　が１０〜２５％の量
    で存在し、成分（ｃ）　が４〜１２％の量で存在し、成
    分（ｄ）　が５〜５５％の量で存在する、請求項１に記
    載の組成物。
13. 【請求項１３】　　成分（ａ）　がポリフェニルエーテ
    ル樹脂であり、成分（ｂ）　が１０〜５５％のスチレン
    レベルを有するスチレン類のグラフトしたプロピレンポ
    リマー物質であり、成分（ｃ）　が１種又はそれ以上の
    モノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコ
    ポリマー、それらの水素化生成物又はそれらの混合物で
    あり、成分（ｄ）　が結晶性プロピレンホモポリマーで
    ある、請求項１に記載の組成物。
14. 【請求項１４】　　重量基準で、（ａ）　（ｉ）　ポリ
    フェニレンエーテル樹脂、（ｉｉ）スチレン樹脂及び（
    ｉｉｉ）　それらのポリフェニレンエーテル樹脂とスチ
    レン樹脂の全量を基にして２〜９８重量％のスチレン樹
    脂を有する混合物からなる群から選ばれる樹脂物質１０
    〜６５％；（ｂ）　５〜７０％のスチレン類モノマー含
    量を有するスチレン類のグラフトしたプロピレンポリマ
    ー物質３０〜７５％；及び（ｃ）　１種又はそれ以上の
    モノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコ
    ポリマー、それらの水素化生成物、又はそれらの混合物
    １〜１５％を含み、（ａ）　＋（ｂ）　＋（ｃ）　の全
    量が１００％である組成物。
15. 【請求項１５】　　成分（ａ）　が２０〜６０％の量で
    存在する、請求項１４に記載の組成物。
16. 【請求項１６】　　成分（ａ）　がポリフェニレンエー
    テル樹脂である、請求項１４に記載の組成物。
17. 【請求項１７】　　成分（ａ）　がポリフェニレンエー
    テル樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン
    樹脂の全量を基にして２〜９８％のスチレン樹脂との混
    合物である、請求項１４に記載の組成物。
18. 【請求項１８】　　成分（ｂ）　がスチレン／ポリプロ
    ピレン幹のグラフトコポリマー、スチレン／（エチレン
    ／プロピレンランダムコポリマー幹）のグラフトコポリ
    マー、スチレン／（エチレン／プロピレンゴム耐衝撃性
    改良ポリプロピレン幹）のグラフトコポリマー、（スチ
    レン／α−メチルスチレン）／ポリプロピレン幹のグラ
    フトコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン）／（
    エチレン／プロピレンランダムコポリマー幹）のグラフ
    トコポリマー、及び（スチレン／α−メチルスチレン）
    ／エチレン−プロピレン耐衝撃性改良ポリプロピレン幹
    のグラフトコポリマーからなる群から選ばれるスチレン
    類のグラフトしたプロピレンポリマー物質である、請求
    項１４に記載の組成物。
19. 【請求項１９】　　グラフトコポリマーのスチレン類モ
    ノマー含量が１０〜５５％である、請求項１８に記載の
    組成物。
20. 【請求項２０】　　成分（ｃ）　が１種又はそれ以上の
    、線状又は枝分れＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はラジアル（Ａ
    −Ｂ）ｎ　型であるモノアルケニル芳香族炭化水素−共
    役ジエンブロックコポリマー、それらの水素化生成物又
    はそれらの混合物（たゞしＡはモノアルケニル芳香族炭
    化水素ポリマーブロックであり、Ｂは共役ジエンポリマ
    ーブロックであり、ｎ＝３〜２０である）である、請求
    項１４に記載の組成物。
21. 【請求項２１】　　成分（ｃ）　がＡ−Ｂ−Ａ型、ある
    いはＡ−Ｂ−Ａ型及びＡ−Ｂ型又は２つのＡ−Ｂ−Ａ型
    の水素化モノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブ
    ロックコポリマーの５０／５０混合物である、請求項２
    ０に記載の組成物。
22. 【請求項２２】　　成分（ｃ）　が４〜１２％の量で存
    在する、請求項１４に記載の組成物。
23. 【請求項２３】　　成分（ａ）　が２０〜６０％の量で
    存在し、成分（ｂ）が３０〜６５％の量で存在し、（ｃ
    ）　が４〜１５％の量で存在する、請求項１４に記載の
    組成物。
24. 【請求項２４】　　成分（ａ）　がポリフェニレンエー
    テル樹脂であり、成分（ｂ）　が１０〜５５％のスチレ
    ン含量を有するスチレン類のグラフトしたプロピレンポ
    リマー物質であり、（ｃ）　が１種又はそれ以上のモノ
    アルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリ
    マー、それらの水素化生成物又はそれらの混合物である
    、請求項１４に記載の組成物。