KR101812894B1 - 충격강도가 향상된 유리섬유복합재료 조성물 - Google Patents

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Abstract

유리섬유복합재료에 있어, 유리섬유와 폴리프로필렌의 상용성을 더욱 향상시켜 수지와 유리섬간의 계면 접착력이 극대화시키는 유리섬유복합재료 조성물이 개시된다. 본 발명은 (A) 폴리프로필렌 60~93중량%; (B) 실란기로 사이징된 유리섬유 1~30중량%; 및 (C) 무수 말레인산 및 메타크릴옥시실란계 화합물로 변성된 폴리프로필렌 수지 1~10중량%;를 포함하는 유리섬유복합재료 조성물을 제공한다.

Description

충격강도가 향상된 유리섬유복합재료 조성물{GLASS FIBER-REINFORCED HIGH IMPACT POLYPROPYLENE RESIN}
본 발명은 유리섬유복합재료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도가 향상된 유리섬유복합재료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지는 치수 안정성, 내열성 및 강성이 낮기 때문에 고강도 및 정밀성을 요구하는 부품의 소재로 사용하기에는 부적합한 단점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위해서 유리섬유와 같은 무기 충진재를 보강재로 사용하는 것이 일반적인 방법으로 알려져 있다.
이러한 열가소성 복합재료를 제조하는 데에 있어서, 보강재와 수지간의 계면 결합력을 증가시키는 것이 매우 중요하다. 수지와 보강재간의 계면 결합력이 저하되면, 열가소성 복합재료에 가해지는 응력이 수지와 보강재간의 계면에 작용하여, 계면을 중심으로 파괴가 진행되므로, 목표로 하는 강성의 증가 효과를 얻을 수 없게 된다.
종래 유리섬유 강화 복합재료 제조 시, 무수 말레인산 또는 실란 화합물을 그라프트시킨 폴리올레핀을 적용하여 유리섬유와 폴리프로필렌의 상용성을 높이고자 하였으나, 충분한 계면 접착력 향상에는 한계가 있었다.
[선행특허문헌]
- 중국공개특허 제101735398호(2010.06.16.)
- 한국공개특허 제2008-0048473호(2008.06.02.)
따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 유리섬유복합재료에 있어, 유리섬유와 폴리프로필렌의 상용성을 더욱 향상시켜 수지와 유리섬유간의 계면 접착력이 극대화시키는 유리섬유복합재료 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 폴리프로필렌 60~93중량%; (B) 실란기로 사이징된 유리섬유 1~30중량%; 및 (C) 무수 말레인산 및 메타크릴옥시실란계 화합물로 변성된 폴리프로필렌 수지 1~10중량%;를 포함하는 유리섬유복합재료 조성물을 제공한다.
또한 상기 유리섬유는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 이용하여 사이징된 것을 특징으로 하는 유리섬유복합재료 조성물을 제공한다.
또한 상기 메타크릴옥시실란계 화합물은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 유리섬유복합재료 조성물을 제공한다.
또한 상기 변성 폴리프로필렌 수지는 상기 무수 말레인산 함량이 0.5~3중량%이고, 상기 메타크릴옥시실란계 화합물 함량이 0.5~5중량%인 것을 특징으로 하는 유리섬유복합재료 조성물을 제공한다.
또한 상기 유리섬유복합재료 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분 총 100중량에 대하여 (D) 올레핀 블록 코폴리머를 5~20중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리섬유복합재료 조성물을 제공한다.
또한 상기 올레핀 블록 코폴리머는 프로필렌/에틸렌 블록 코폴리머, 에틸렌/옥텐 블록 코폴리머, 에틸렌/부텐 블록 코폴리머(terpolymer) 및 에틸렌/헥센 블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유리섬유복합재료 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면 무수 말레인산과 실란기를 동시 그라프트시킨 변성 폴리올레핀과 표면에 실란 사이징 처리된 유리섬유를 적용함으로써 수지와 유리섬유간의 계면 접착력이 향상되어 기존 대비 충격강도가 월등히 개선된 유리섬유복합재료 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 유리섬유복합재료 조성물은, (A) 폴리프로필렌 60~93중량%; (B) 실란기로 사이징된 유리섬유 1~30중량%; 및 (C) 무수 말레인산 및 메타크릴옥시실란계 화합물로 변성된 폴리프로필렌 수지 1~10중량%;를 포함하며, 바람직하게는 상기 (A) 내지 (C) 성분 총 100중량에 대하여 (D) 올레핀 블록 코폴리머를 5~20중량부 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 유리섬유복합재료 조성물의 각 구성 성분을 더욱 상세히 설명한다.
(A) 폴리프로필렌 수지
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 수지는 종래 고강도 및 정밀성을 요구하는 부품 소재 용도로 사용되는 폴리프로필렌 수지라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 호모-폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌, 부틸렌 및 옥텐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 공단량체가 중합된 랜덤 공중합체 등이 사용될 수 있다.
이러한 상기 폴리프로필렌 수지가 사용될 경우 강성과 내충격성이 우수한 장점이 있다.
본 발명에서 상기 폴리프로필렌 수지는 60~93중량% 포함되고, 바람직하게는 80~90중량% 포함된다. 상기 범위에서 본 발명에 따른 다른 성분 함량과의 조합으로 유리섬유의 분산성 및 함침성을 증대시킬 수 있다.
(B) 실란기로 사이징된 유리섬유
본 발명에서 사용되는 유리섬유(glass fiber)는 강화재로서 커플링제로 표면처리된 것이 사용된다.
또한 본 발명에 사용되는 유리섬유는 직경이 5~50㎛이고 2~8mm 정도의 길이를 가지는 촙(chopped) 유리섬유가 바람직하며, 그 함량은 1~30중량%로 사용되고, 다른 성분 함량과의 조합으로 유리섬유의 분산성 및 함침성을 극대화시키기 위해서는 5~15중량%로 사용될 수 있다.
본 발명에서 유리섬유 커플링제는 일반적으로 섬유 제조 시 또는 후공정에서 처리하는 것이 일반적이다. 본 발명에서는 아크릴계 실란 화합물로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이 바람직하게 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이 사용될 수 있다.
(C) 무수 말레인산 및 메타크릴옥시실란계 화합물로 변성된 폴리프로필렌 수지
본 발명에서 변성된 폴리프로필렌 수지는 베이스 수지와 유리섬유간의 상용성 향상을 위해 사용되는 것으로, 본 발명에서는 무수 말레인산 및 메타크릴옥시실란계 화합물이 동시에 그라프트된 상용화제가 사용된다.
여기서, 상기 메타크릴옥시실란계 화합물로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 사용할 경우 동일한 화합물로 사이징된 유리섬유를 사용함에 따라 유리섬유의 분산성 및 함침성이 극대화될 수 있다.
이러한 무수 말레인산 및 메타크릴옥시실란계 화합물로 변성된 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌과 무수 말레인산, 메타크릴옥시실란계 화합물 및 과산화물 개시제를 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 2축 압출기를 이용하여 폴리프로필렌, 무수 말레인산 및 과산화물 개시제를 메인 피더에 동시에 투입하고, 메타크릴옥시실란계 화합물은 액상 피더로서 사이드 피딩시켜 제조될 수 있다.
상기 변성 폴리프로필렌 수지를 구성하는 성분 중 상기 무수 말레인산은 0.5~3중량% 함량으로 포함되고, 상기 메타크릴옥시실란계 화합물은 0.5~5중량% 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 과산화물 개시제는 0.01~0.1중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무수 말레인산 함량이 0.5중량% 미만이거나 상기 메타크릴옥시실란계 화합물 함량이 0.5중량% 미만일 경우 극성도가 낮아 유리섬유의 분산성이 저하될 수 있으며, 상기 무수 말레인산 함량이 3중량%를 초과하거나 상기 메타크릴옥시실란계 화합물 함량이 5중량%를 초과할 경우 극성도가 너무 높아 소수성인 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 과산화물 개시제는 폴리프로필렌 수지에 라디칼을 생성시켜 해당 폴리프로필렌에 무수 말레인산 등의 그라프트 반응을 가능하게 하는 역할을 하는 화합물로서, 중합 또는 공중합 반응에 통상적으로 이용 가능한 개시제라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대 수소 과산화물, 케톤 과산화물, 메틸에틸케톤 과산화물, 시클로헥산온 과산화물, 메틸이소부틸케톤 과산화물, 디아실 과산화물, 라우로일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 아세틸 과산화물, 2,4-디클로로벤조일 과산화물, 숙신산 과산화물, 데카노일 과산화물, 디이소노나노일 과산화물, 퍼에스테르 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(DTBPH, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane) 또는 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)가 사용될 수 있다.
여기서 상기 과산화물 개시제 함량이 0.01중량% 미만일 경우에는 폴리프로필렌 수지와 무수 말레인산 등과의 충분한 그라프트 반응이 이루어지기 어려울 수 있으며, 효과 대비 바람직한 공정 비용 확보 측면에서는 0.1중량% 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 변성된 폴리프로필렌 수지는 1~10중량% 포함되고, 바람직하게는 2~8중량% 포함된다. 상기 범위에서 본 발명에 따른 다른 성분 함량과의 조합으로 유리섬유의 분산성 및 함침성을 증대시킬 수 있다.
(D) 올레핀 블록 코폴리머
본 발명에서 올레핀 블록 코폴리머는 향상된 유리섬유의 분산성을 유지시키면서 베이스 수지와 유리섬유의 상용성을 증가시켜 최종 제조되는 유리섬유복합재료 조성물의 충격강도 등 전체적인 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위해 혼합될 수 있다.
상기 올레핀 블록 코폴리머로 바람직하게는 프로필렌/에틸렌 블록 코폴리머, 에틸렌/옥텐 블록 코폴리머, 에틸렌/부텐 블록 코폴리머(terpolymer) 또는 에틸렌/헥센 블록 코폴리머가 사용될 수 있다. 이때 상용성 향상의 극대화를 위해서는 밀도가 0.86~0.90g/㎤이고, 용융유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)이 1~15g/10min인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 올레핀 블록 코폴리머는 상기 (A) 내지 (C) 성분 총 100중량에 대하여 5~20중량부 함량으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 7~15중량부 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 유리섬유복합재료 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대 (A) 폴리프로필렌 60~93중량%; (B) 실란기로 사이징된 유리섬유 1~30중량%; (C) 무수 말레인산 및 메타크릴옥시실란계 화합물로 변성된 폴리프로필렌 수지 1~10중량%; 및 상기 (A) 내지 (C) 성분 총 100중량에 대하여 (D) 올레핀 블록 코폴리머를 5~20중량부;를 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 이때 용융압출은 혼합물을 단축압출기, 이축압출기 또는 니더를 이용하여 스크류 회전속도 50~500rpm, 압출온도 150~220℃의 조건 하에서 체류시간 5~90초로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 유리섬유복합재료 조성물은 상술한 성분 이외에도 작업자의 의도나 최종 제품의 용도 등에 따라 다양한 기능성 첨가제들을 더 포함할 수 있음은 물론이다. 기능성 첨가제의 예로는 산화방지제, UV안정제, 난연제, 착색제, 가소제, 핵제, 열안정제, 슬립제 등을 들 수 있으며, 상기 첨가제의 사용량은 각각 유리섬유복합재료를 제조하는 데 사용 가능한 것으로 알려진 범위 내에서 전체 제조량 및 제조 공정 등을 고려하여 최적 범위로 조절될 수 있다. 상기 첨가제는 상술한 성분들을 혼합하는 단계에서 추가로 첨가할 수 있으며, 별도의 추가 단계로 혼련하여 첨가할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
(A) 폴리프로필렌 수지(JM-370, 롯데케미칼) 85중량%, (B) 유리섬유(직경 10~15㎛, 길이 3~4mm인 촙 유리섬유, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 이용하여 침지법으로 표면 사이징됨) 10중량% 및 (C) 변성된 폴리프로필렌 수지(호모 폴리프로필렌 95.5중량%, 무수 말레인산 1중량%, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 1중량% 및 DTBPH 2.5중량%) 5중량% 조성으로 헨셀 믹서로 3분 동안 혼합하여 2축 압출기(screw diameter 30mm, L/D 40)로 160~200℃, 스크류 회전속도 400rpm의 압출 조건으로 압출하여 유리섬유복합재료 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 변성된 폴리프로필렌 수지 조성을 호모 폴리프로필렌 93중량%, 무수 말레인산 1중량%, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 1중량% 및 DTBPH 5중량%으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유리섬유복합재료 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 변성된 폴리프로필렌 수지 조성을 호모 폴리프로필렌 91중량%, 무수 말레인산 1중량%, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 3중량% 및 DTBPH 5중량%으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유리섬유복합재료 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 표면이 사이징되지 않은 유리섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유리섬유복합재료 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 (A) 내지 (C) 성분 총 100중량부 기준으로 프로필렌/에틸렌 블록 코폴리머(에틸렌 함량 8중량%) 10중량부를 함께 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유리섬유복합재료 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서 (A) 내지 (C) 성분 총 100중량부 기준으로 프로필렌/에틸렌 블록 코폴리머(에틸렌 함량 8중량%) 10중량부를 함께 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유리섬유복합재료 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에서 (A) 내지 (C) 성분 총 100중량부 기준으로 프로필렌/에틸렌 블록 코폴리머(에틸렌 함량 8중량%) 10중량부를 함께 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유리섬유복합재료 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 4에서 표면이 사이징되지 않은 유리섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유리섬유복합재료 조성물을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유리섬유복합재료 조성물에 대하여 하기의 방법에 따라 인장강도, 충격강도, 굴곡탄성률, 굴곡강도 및 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 인장강도 : ASTM 평가법 D638에 따라 측정하였다.
(2) 충격강도 : ASTM 평가법 D256에 따라 측정하였다.
(3) 굴곡탄성률 및 굴곡강도 : ASTM 평가법 D790에 따라 측정하였다.
Figure 112016090355216-pat00001
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 폴리프로필렌, 실란기로 사이징된 유리섬유 및 무수 말레인산 및 메타크릴옥시실란계 화합물로 변성된 폴리프로필렌 수지가 최적 조합 구성된 유리섬유복합재료 조성물(실시예 1 내지 3)은 충격강도를 포함한 기계적 물성이 우수한 것을 알 수 있으며, 특히 올레핀 블록 코폴리머를 최적 함량으로 더욱 첨가하여 제조할 경우(실시예 4 내지 6) 현저한 물성 향상 효과를 보이는 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 무수 말레인산 및 메타크릴옥시실란계 화합물로 변성된 폴리프로필렌 수지를 최적 함량으로 사용하더라도 실란기로 사이징되지 않은 일반 유리섬유를 적용할 경우에는 상대적으로 충격강도 등 기계적 물성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. (A) 폴리프로필렌 60~93중량%; (B) 실란기로 사이징된 유리섬유 1~30중량%; 및 (C) 무수 말레인산 및 메타크릴옥시실란계 화합물이 동시에 그라프트되어 변성된 폴리프로필렌 수지 1~10중량%;를 포함하되,
    상기 유리섬유는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 이용하여 사이징된 것이고,
    상기 메타크릴옥시실란계 화합물은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 유리섬유복합재료 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리프로필렌 수지는 상기 무수 말레인산 함량이 0.5~3중량%이고, 상기 메타크릴옥시실란계 화합물 함량이 0.5~5중량%인 것을 특징으로 하는 유리섬유복합재료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유복합재료 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분 총 100중량부에 대하여 (D) 올레핀 블록 코폴리머를 5~20중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리섬유복합재료 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 올레핀 블록 코폴리머는 프로필렌/에틸렌 블록 코폴리머, 에틸렌/옥텐 블록 코폴리머, 에틸렌/부텐 블록 코폴리머(terpolymer) 및 에틸렌/헥센 블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유리섬유복합재료 조성물.
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