JPS61111354A - 耐衝撃性ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は、機械部品、電気部品、事務用機器。

ハウジング部品、自動車部品、Ｎ密部品などの材料とし
て好適な、割注、耐油性、衝撃強度、ウェルド部強度が
改善された耐衝撃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
に関するものである。

従来の技術 ポリフェニレンエーテル樹脂とゴム変性スチレン系重合
体とから成る耐衝撃性ポリフェニレンエーテル樹脂１組
酸物は、成形性、耐熱性、難燃性。

電気特注、寸法安定性などに関し、バランスのとれた物
性ｆ！：ｉするため、各種工業用材料として広く使用さ
れているが、近年その利用分野の多様化。

製品の高閲化とともに、その物件の改善についての要望
がますます高まってきている。例えば精密部品において
は、軽量化を目的とした金属部品の樹脂化が進み、それ
にはより高い剛性及び耐衝撃性が要求されているし、ま
た電気部品の分野においては、小型軽量化−形状の複雑
化に伴い、ウェルド部強度の向上が望まれている。その
他、自動車部品用としても、省エネルギー、軽量化のネ
ック打開のために、金属材料の樹脂材料への転換がはか
られているが、それには１機械的強度、耐油性などをい
っそう向上させることが必要とされている。

これまで、ポリフェニレンエーテル樹脂に関しては、ポ
リフェニレンエーテル樹脂とスチレン系重合体から成る
組成物において、その中に形成されるゴム状重合体の分
散体の粒子径を２μ以下に調節することにより衝撃強度
、耐ガソリン性を改゛ｌ　　　　　　良する方法が知ら
れている（％公昭５１−２８６５９号公報）。しかしな
がら、ゴム状重合体の粒子径が２μ以下になるまで混線
機で処理したシ、分散体の粒子径が２μ以下になるよう
に特殊なゴム変性ポリスチレンを選択するには、工業的
に実施する場合多くの制約があり、実用的でない。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系重合体
から成る組成物に、Ａ−Ｂ−Ａ型水添ブロック共重合体
（ただしＡはモノアルケニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ック、Ｂは少なくとも一部が水素添加された共役ジエン
系炭化水素重合体ブロック）全１０〜９０重量係の割合
で配合することによシ衝撃強度を改善すること（特開昭
５０−７１７４２号公報）や、ポリフェニレンエーテル
樹脂とスチレン系重合体から成る組成物に、Ａ　−Ｂ　
−Ａ型水添ブロック共重合体と結晶性オレフィンと無機
光てん剤とから成る弾性体を分散させることによシ衝撃
強度を改善すること（％開昭５８−１０３５５６号公報
）も知られている。

しかしながら、これらの組成物も、衝撃強度やウェルド
部強度において、最近の品質要求に対応するためには、
必ずしも十分満尾しうるものとはいえない。

発明が解決しようとする問題点 不発明の目的は、従来のポリフェニレンエーテル樹脂と
ゴム変性スチレン系重合体から成る耐衝撃性ポリフェニ
レンエーテル樹脂がもつ欠点を克服し、衝撃強度、剛性
、耐油性、ウェルド強度を大巾に向上させた耐衝撃性ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を提供するものである
。

問題点を解決するための手段 本発明者は、種々研究を重ねた結果、ポリフェニレンエ
ーテルとゴム変性スチレン系重合体カラ成る樹脂組成物
に、水添ブロック共重合体、結晶性オレフィン、無機フ
ィラー及び鉱油から成る熱可塑性エラストマーの所定量
を配合し１重量平均分子径２μ以上の分散弾性体を形成
させることにより、その目的を達成しうることを見出し
、この知見に基づいて不発明をなすに至った。

すなわち、本発明は （ａ）　　ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）　　ゴ
ム変性スチレン系重合体及び（ｃ）　　少なくとも２個
のモノアルケニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少な
くとも１個の一部又は全部が水素化された共役ジエン系
炭化水素重合体ブロックとを含む、分子量６万〜２ｏ万
の水素化ブロック共重合体と無機フィラーと結晶性オレ
フィン重合体と鉱油から成る熱可塑性エラストマー の混合物であって、（ａ）成分と（ｂ）ｊＥ分の金言１
量が９０〜９９重量％、（ｃ）成分が１〜１０重量係で
あって、かつ（ｂ）　成分と（ｃ）ＪＥ分から成る分散
弾性体の重量平均粒子径が２μ以上であることを特徴と
する耐衝撃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供
するものである。

本発明の樹脂組成物疋おいて用いる（ａ）成分のポリフ
ェニレンエーテル樹脂としては、一般式％式％ ［１ （式中のＲｊ　、　Ｒ２、Ｒ３、ＲＡ、Ｒ５及びＲ６は
たがいに同じか又は異なって、それぞれ炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子又は水素原子で
あシ、Ｒ５及びＲ６の中の少なくとも一方は水素原子以
外のものである） で表わされるものを繰り返し単位とし、構成単位が〔Ｉ
〕又は〔Ｉ〕及び〔■〕から成る単独重合体あるいは共
重合体が使用できる。

このポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例とし
ては、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）
エーテル、ボＩＪ　（２−メチル−６−ニチルー１，４
−）ユニしン）エーテル、ポリ（２，６−シエテルー１
，４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジ〜ｎ−プロピル−１，４〜フエニレン）エー
テル−ポリ（２−メチ１　　　　　　ルー６−　ｎ−ブ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポＩＪ（２−エ
チル−６〜イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル−ホＩＪ（２−／ｆ−ルー６−クロル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２〜メチル−６−ヒドロキシ
エチル−１，４−）ユニしン）エーテル−ボＩＪ（２−
メチル−６−クロロエチル−１，４〜フエニレン）エー
テルナトのホモポリマーが挙げられる。

マタ、ポリフェニレンエーテル共重合体は、一般式 （式中のＲ５＋　Ｒ４Ｊ　Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意
味をもつ） で表わされる２、３．６−ドリメチルフエノールなどの
アルキル置換フェノールと、例えば０−クレゾールなど
と共重合して得られるポリフェニレンエーテル構造を主
体として成るポリフェニレンエーテル共重合体である。

さらに、これら重合体にスチレンを主成分とする単量体
をグラフトさせたものでもよい。

不発明の樹脂組成物に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂の好ましい重合度は、数平均重合度が４５〜４５０の
範囲である。この数平均重合度が４５未満では樹脂組成
物の機械的特注が低下するので好ましくなく、また４５
０を超えると成形加工性が著しく低下するので好ましく
ない。

このポリフェニレンエーテル樹脂は、公知の方法、例え
ば特公昭３６−１８６９号公報に記載された方法によシ
製造することができるし、またポリフェニレンエーテル
樹脂にスチレン’を主ｉ分、！：する単量体をグラフト
させたスチレンクラフトポリフェニレンエーテル樹脂も
、例えば特公昭５２−３８５９６号公報や特公昭５２−
３０９９１号公報などに記載されている公知の方法によ
って製造することができる。

不発明の樹脂組成物に用いる（ｂ）成分のゴム変性スチ
レン系重合体とは、一般式 （式中のＲは低級アルキル基又は）・ログン原子、２は
低級アルキル基、水素原子及びノ・ロゲン原子の中から
選ばれたものであり、ｐは１〜５の整数である） で表わされる芳香族モノビニル単量体１種又は２種以上
から得られた重合ｔｌＥ−をゴム状弾性体で変性したも
のであり、このようなものとしては１例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベ
ンゼン、ビニルキシレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ　ｅ
　ｒ　ｔ　−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳
香族ビニル単量体の中から選ばれた少なくとも１種を単
独重合又は共重合して得られたものが挙げられる。また
必要ならば。

他のビニル単量体１例えばアクリロニトリル、メチルメ
タクリレート、メタクリロニトリル、無水マレイン酸な
どの中から選ばれた少なくとも１種と、前記の芳香族モ
ノビニル単量体とを共重合させて得られた共重合体も使
用可能であるが、この共重合体中の芳香族モノビニル単
量本単位の含有量は７０重量係以上、好ましくは９０重
量係以上であることが望ましく、′また前記組成以外の
共重合体は、ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性が
低下し、樹脂組成物の機械的特注を低下させるので好ま
しくない。

また、前記スチレン系重合体の変性に用いるゴム状弾件
体としては、例えばポリブタジェンゴム、スチレン−ブ
タジェンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ア
クリル酸エステルゴムなどの合成ゴム又は天然ゴムが挙
げられ、これらはそれぞれ単独で用りてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよい。不発明においては、こ
れらのゴム弾性体の中でポリブタジェンゴムが好ましい
。

本発明に用いるゴム変性スチレン系重合体の製造方法と
しては公知の方法、例えば塊状重合法、塊状−懸濁重合
法、乳化重合法などを用いる事ができる。

ｌ　　　　　　　また、本発明の（ｃ）成分として用い
られる熱可塑性エラストマーは、変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の衝撃強度、剛性、耐油性、ウェルド部強度
を同時に向上させるために配合されるものであシ。

これは、水素化ブロック共重合体、無機フィラー。

結晶性オレフィン重合体及び鉱油から成っている。

この中の水素化ブロック共重合体は、少なくとも２個の
モノアルケニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なく
とも１個の一部又は全部が水素化された共役ジエン系炭
化水素重合体ブロックとを含む分子量６万〜２０万の水
素化ブロック共重合体である。このような水素化ブロッ
ク共重合体としては、例えば一般式 ％式％） （式中のＡはモノアルケニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ック、Ｂは水素化された共役ジエン系炭化水素重合体ブ
ロック、ｎは１以上の整数である）で示されるものを挙
げることができるが、特に好ましいのは　Ｂ−（−Ａ−
Ｂ−Ａ）ｎ型のものである。

この式中のＡ’ｉ構成するモノアルケニル芳香族炭化水
素としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、各
種核アルキル置換スチレンを挙げることができるし、ま
たＢを構成する共役ジエン系炭化水素としては、例えば
ブタジェン、イソプレンを挙げることができる。このＢ
は、最初Ｏ不飽和度の１０％以下になるまで水素化され
ていることが必要である。このような水素化ブロック共
重合体の例としては、水素化ポリブタジェン−ポリスチ
レン−水素化ポリブタジェン−ポリスチレン。

水素化ポリインプレン−ポリスチレン−水素化インプレ
ン−ポリスチレン、ポリスチレン−水素化ポリブタジエ
ンーポリスチレンなどがある。

この水素化ブロック共重合体は、６万〜２０万の範囲の
分子量をもつ必要がある。この分子量が６万よシも小さ
いものを用いると、衝撃強度が低下するし、また２０万
よシも太きいものを用いると加工性が低下する。この水
素化されたブロック共重合体は、バランスのとれた衝撃
強度とウェルド部強度を得るために、熱可塑性エラスト
マー中１０〜６０重量係の割合で用いるのが好ましい。

次に、無機フィラーは衝撃強度と剛性のバランスを改良
するために配合されるもので、この無機フィラーとして
は１周期表第１〜■族に属する金属（例えばＦｅ、Ｎａ
、に、Ｃｕ１Ｍｇ１　Ｃａ。

Ｚｎ、　　Ｂａ、　　Ａｌ、Ｔ１、）又はケイ素の単体
、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫
酸塩：これらの化合物のいくつかが存在する各種粘土鉱
物２その他があり、具体的には例えば酸「ヒ鉄、酸化亜
鉛、酸化チタン、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウ
ム、水酸「ヒマグネシウム、水酸比カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、硫酸ソーダ、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、クレー。

ウオラストナイト、ガラスピーズ、ガラス粉末。

けい砂、けい石、石英粉、シラス、けいそう土。

ホワイトカーボン、鉄粉、アルミニウム粉等を挙げるこ
とができる。

これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用しても差
し支えない。

中でも、沈降性炭酸カルシウムやシリカ等が特に好まし
い。

この無機フィラーは、熱可塑性エラストマー中。

ｌＯ〜６０重量係の割合で用いられる。この量がｌＯ重
重量上りも少ないと剛性が低下するし、６０重重量上シ
も多いと衝撃強度が低下する。

また、熱可塑性エラストマーに用いられる結晶性オレフ
ィン重合体は、組成物の耐油性を向上させるために配合
するものである。この結晶性オレフィン重合体としては
１例えば低、中、高密匿ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレン
−プロピレン系ブロック又はランダム共重合体、エチレ
ン−酢酸ヒニル系共重合体、エチレン−プロピレン−ブ
テン系共ｘ合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン系共
重合体などがあるが特にポリプロピレンが好ましい。こ
の結晶性オレフィン重合体は、熱可塑性エラストマー中
に、ｌＯ〜２５重量憾の割合で配合される。この量が１
０重重量上シも少ないと耐油性の改善が不十分になるし
、また２５重量１　　　　　％′−シも多くな社衝撃強
度７゛低１す６・これらの成分と併用する鉱油は、熱可
塑性エラストマーの調製を容易にするとともに、水素化
ブロック共重合体と結晶性オレフィン重合体と無機フィ
ラーとの間の親和性を増大させるために加えられる。こ
の鉱油は、パラフィン系、デフ。テン系のいずれでもよ
く、その種類【は特に制限はない。

この鉱油は、熱可塑性エラストマーの全量に基づいて１
０〜３０重量幅の範囲で用いられる。この量が１０重ｔ
％よシも少ないと十分な親和性が得られないし、３０重
重量上りも多くなるとブリードアウトを生じる。

不発明において、（ｃ）成分の熱可塑性エラストマーの
配合効果を十分に発揮させるには、水素化ブロック共重
合体と無機フィラーと結晶性オレフィン重合体相互の親
和性を強化することが望ましいので、鉱油の使用に加え
、水素化ブロック共重合体や結晶性オレフィン重合体に
対し、グラフト共重合、ブロック共重合又はランダム共
重合によシ、あるいは置換反応や酸化反応などによシ親
水性を付与させることが好ましい。このような方法で形
成されたものとしては１例えば水素化ブロック共重合体
１Ｍ品性オレフィン重合体を不飽和π機酸又はその無水
物（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコノ酸やそれらの無水物）、不飽和有機シラン化合物
（例えば下記の式（１）で表わされる化合物であり、具
体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、プロペニルトリメ
トキシシラン等である。

ＲｓｔＲ序ｙ１−ｎ（１） ここでＲはエチレン性不飽和ヒドロカルビル又はヒドロ
カルビルオキシ基−Ｒ／は脂肪族飽和ヒドロカルビル基
、Ｙは加水分解可能な有機基、ｎは０又は１又は２ｔ−
表わす。

Ｙが複数個あるときは、それぞれ同一でなくてもよい） 等でグラフト変性したもの、あるいはこの不飽和百機酸
またはその償無水物でグラフト変性した重合体のグラフ
ト鎖に付いているカルボキシル基の一部を金属イオン化
したアイオノマー等が好適である。

本発明における耐衝撃性ポリスユニレンエーテル樹脂組
成物は、剛性、耐油性、衝撃強度、ウェルド強度を同時
に改良のために、（ａ）成分と（ｂ）ｇ分から成る分散
弾性体の重量平均粒子径が２μ以上であることが必要で
ある。すなわち、ゴム変性スチレン系重合体に由来する
分散弾性体と分子量６〜２０万からなる水素化されたブ
ロック共重合体。

無機フィラー、結晶性オレフィンと鉱油を含む熱可塑性
エラストマーの分散弾性体から成る分散弾性体の重量平
均粒子径が２μ以上であることが必要であシ、ゴム変性
スチレン系重合体と熱可塑性エラストマーとからなる分
散弾性体の重量平均粒子径が２μよシ小さいｔｌ！合に
は耐油性が不十分であシ好ましくない。この粒子径の上
限には特に制限はないが通常は１０μ程度である。熱可
塑性エラストマー単独では、衝撃強度、ウェルド部強度
の改良が不十分であシ好ましくない。分散弾性体の重量
平均粒子径を２．０μ以上にするためには。

分散弾性体中の熱可塑性エラストマーの量は、０．１〜
５５重量幅が符に好ましい。

前記の分散弾性体分散粒子の重量平均粒子径は。

該樹脂組成物のペレットを四酸化オスミウム染色したの
ち、超薄切片を作成して電子顕微鏡写真金と９、その写
真からゴム状弾性体分散粒子の数を少なくとも５０００
個測定して求めることができる。

不発明組成物における各成分の配合割合は、（ａ）成分
と（助成分の重量比が２０／８０〜９０／１０の範囲に
なるように、また（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量か９
０〜９９重量％、（ｃ）成分が１〜１０重量係の範囲に
なるように選ばれる。これよシも（ｃ）　Ｅ分の量が少
ないと十分な耐油性、ウェルド部強度等の物性の向上が
得られないし、またこれよりも（ｃ）成分の量が多くな
ると衝撃強度が低下する。

本発明組成物は、任意の公知の方法、例えば押出機によ
うポリフェニレンエーテル樹脂とゴム変性スチレン系重
合体と、水素化ブロック共重合体。

ｌ　　　　　　　無機フィラー、結晶性オレフィン重合
体、鉱油とからなる熱可塑性エラストマーとを混合混練
する方法で製造することができる。この際所望に応じて
ポリスチレンなどのスチレン系重合体、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ガラスチョップストランド、
炭素センイなどの無機、有機系補強フィラー、トリフェ
ニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤、デカ
ブロムピフェニルエーテルなどのノ・ロゲン系難燃剤、
滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、着色染顔料
などを添加することも可能である。

発明の効果 本発明の組成物は、剛性、耐油性、衝撃強度、ウェルド
部強度が同時に著しく改良され、例えば機械部品、電気
部品、事務器ノ・ウジング、自動車部品、精密部品など
の材料として好適に用いることができる。

実施例 次に実施例によυ本発明をさらに詳細に説明するが本発
明は、これらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各例中の樹脂組成物の各性能金欠のようにして求
めたものである。

ｌ）アイゾツト衝撃強さ 東芝機械■裂１１８−８０Ａ　射出底形ａｔ用いて。

樹脂組成物を成形温に２９０℃、金型温度８０℃で成形
又は成形温度２６０℃、金型温度７０℃で成形、し、Ｚ
インチ厚さのタンザク状試験片を作成し。

試験法としてＡ６ｔＴＭＤ　２５６を用いて、２３℃、
Ｚインチ厚さノツチ付試験片でアイゾツト衝撃強さを測
定した。

２）引張強さ 東芝機械■Ｍ　工ｓ−８０ＡＭ射出成形機を用いて、樹
脂組成物を成形温度２９０℃、金型温度８０℃で成形又
は、ｇ形温度２６０℃、金型温度７０℃で成形し、Ａイ
ンチ厚さのダンベル状試験片を作成し、試験法としてＡ
ＳＴＭＤ　６３８　ｉ用いて、２３℃で引張強さを測定
した。

３）熱変形温度 東芝機械■ＷＩＳ−８０ＡＭ射出ｇＪ機に用いて、樹脂
組成物を成形温度２９０℃、金型温度８０℃で成形、又
は成形温度２６０℃、金型温度７０℃で成形し、ｈイン
チ厚さのタンザク状試験片を作成し、試験法としてＡＳ
ＴＭ−Ｄ−６４８を使用し、ファイバーストレス１８　
、６　Ｋ９／ｃｄ　荷重で測定した。

４）メルト７０−レイト 樹脂組成物ペレットを、全工業■製メルトフローインデ
クサ−を使用し、ＡＳＴＭ　、　Ｄ−１２３８を用いて
、シリンダ一温度２５０℃、荷重１０に９で１０分間加
熱保持時の流出重量を測定した。

５）落鍾衝撃強度 東芝機械■製１１５−８０Ａ射出成形機を用いて２龍φ
のビンゲートヲ使用し縦１５ｃｒｎ、横１５ｍ、厚さ２
１１＋の平板試験片を成形温度２９０℃、金型温度８０
℃又は成形温度２６０℃、金型温度７０℃で成形し、上
記平板試験片を３０枚使用し、２３℃でミサイル径ＩＲ
のミサイルを用いて平板試験片から１．５ｍの高さから
荷重１２更させながら落球テストを実施し、５０％破壊
の数値を測定する。

６）耐油性 自動車部品用変性ポリフェニレンエーテルの耐油性の簡
易測定として、以下の方法を用いたクリープラブチャー
破断時間が市場評価との相関性があることが判明した。

圧縮成形機を用いて、樹脂組成物を２５０℃で成形し、
厚さ３ｍｍ、幅１２．７１ｍ、長さ１２０ｍ１１１の試
験片サンプルを作成する。この試験片を８０℃で２４時
間、熱風乾燥機でアニーリングして残留歪を取シ除く。

次いでこの試験片の一方端を星和理工製クリープ破断測
定機に保持し、他万端にｌ　Ｋ９の荷重をセットし、荷
重セット側から２０１１１の位置にシャフトグリースＤ
（佐藤特殊裂油ＩＪ　）　０．２７を塗布したのち、２
３℃、５０％湿度の恒温室に保持して破断までの時間を
測定する。破断までの時間が長いほど耐油性が良好であ
ることを示す。

７）ウェルド部破断歪（＠ 複雑な金型での成形品例えば、多点ゲートでボス部が沢
山必要なスイッチ類あるいは自動販売機のコインメカニ
ズム等において問題となる溶融した樹脂同士の固化した
界面で発生するウェルド部１　　　　　強度は商品価値
を決める上で重要な特性を占めているが、不発明者らは
その評価方法を鋭意検討した結果図面に示すような必然
的にウェルドラインが発生する試験片を使用することに
よシ再現性よくウェルド部強度を判定することが可能と
なった。

すなわち、縦１５ｃｒ１１、横１５ｚで厚さ２１ｍ＋の
平板１の中心線上に上側面から２．５ｃ１ｎのところに
縦３０、横４ｃｒｎの窓２のあいた平版で窓２の真上１
．５α、上側面から１ｃＩｎのところに２１１１φのビ
ンゲート３ｔ−装置した平板を作成させると、射出成形
機で溶融加圧された樹脂は２龍φのビンゲート３を通過
し、窓２０回りを通り、ちょうど窓２のビンゲート３の
反対側に樹脂同士の固化した界面で必然的にウェルドラ
イン４が発生する。一般的には。

不方法を使用すると変性ポリフェニレンエーテル樹脂の
ウェルドラインの長さは４０　ｎｍ　８度である。

ｌの平板試験片から２０１１＋の巾のタンザク片を切シ
出し押し曲げ試験を行う。

次に、このように切り出したタンザク片（厚さ２龍）を
ＴＯＭ５０００型引張試験機全引張試験機ウェルド部を
中心として５０．８１１１１の間隔で支持し１曲げ速度
５１１／分で押し曲げ試験を行い破断歪（顛）を測定す
る。破断歪（鴎）が長い程つェルド部強度が高いことを
示す。

参考例１ オートクレーブ中にシクロヘキサ７４０００ｔ、１．３
−ブタジェンモノマー１００　ｆ、ｎ−ブチルリチウム
０．７５９及びテトラドロフランをモル比でｎ−ＢｕＬ
ｉ／ＴＨＦ＝　４０の割合で加え、７０℃で３０分重合
し、次いでスチレンモノマー１５０　Ｐ　ｉ加えて６０
分、次いで１．３−ブタジェンモノマー６００？を加え
て１５０分、そして最後にスチレンモノマ−１５０２を
加えて６０分重合し、ブタジェン−スチレン−ブタジェ
ン−スチレン型ブロツク共重合体を製造した。

このものは結合スチレン含有量３０％、ブタジェン単位
の１，２−ビニル結合金有量３５％（全重合体換算２４
．５％）、数平均分子量約１２万のブロック共重合体で
あった。

この共重合体を精製乾燥したシクロヘキサンで希釈し、
重合体濃度５重量係に調整して水素添加反応に供した。

十分に乾燥した容量２ｔのかきまぜ機付オートクレーブ
に、上記重合体溶液１０００ｔｆ仕込み。

減圧脱気後水素置換し、かきまぜながら、９０℃に保持
した。次に、ジ−ｐ−トリルビス（η−シクロペンタジ
ェニル）チタニウムｉ　０．２ミリモル含むシクロヘキ
サン溶液５０−とｎ−ブチルリチウム０．８ミリモルを
含むシクロヘキサン溶液五〇−とを０℃２．０に９　／
　ｃａの水素圧下で混合し、これをオートクレーブの中
の共重合体溶液に加えた。

かきまぜながら、５．０Ｋｇ／ｉ乾燥水素ガスを２時間
供給し続け、水素添加反応を行った。反応液を常温常圧
に戻した後、１−のメタノールを加え触媒を失活させた
。得られたポリマーは、１）（−ＮＭＲ分析から、ブタ
ジェン単位の９５係以上、スチレン単位の５憾未満が水
素添加されていた。

水素添加反応後のポリマー溶液に、水素添加ブロック共
重合体１００重量部に対して鉱油としてパラフィンオイ
ル〔出光興産■裂、ダイアナプロセスオイルＦＷ−３８
０〕１１００重量とヒンダードアミン系安定剤５重量部
を加え、脱溶媒して油展されたポリマーとして仕上げた
。さらに、この油展共重合体２０５重量部と無水マレイ
ン酸１．０重量部、ポリプロピレン〔旭化成工業■製、
アサフポリグロＭ１６００　］　５０重量部と炭酸カル
シウム〔白石カルシウム■製、ホワイトン５ＢＩ１００
重量部を二軸押出様で混練し、水素添加したブロック共
重合体の組成物をベレット形成しサンプル−１とした。

サンプル−■ 市販のスチレン−ブタジェン−スチレン共重合体の水素
化クラム（シェル社ＨＫｒａｔｏｎ−Ｇ−１６５２゜は
ぼ全部が水素化されている）′ｆｃそのまま使用した。

サンプル−ｍ オートクレーブ中にシクロヘキサ７４０００ｆ、メ　　
　　　　スチレンモノマー１５０１Ｆ、ｎ−７’チルリ
チウム１．８　ｆ及びテトラドロ７ランをモル比でｎ−
ＢｕＬｉ／ＴＨＦ　−４０の割合で加え、７０℃で３０
分重合し、次いで１．３−ブタジェンモノマー７００ｔ
’に加えて１８０分、最後にスチレンモノマー１５０　
ｒ　’ｉ加えて３０分重合しスチレン−ブタジェン−ス
チレン型ブロツク共重合体を合成した＠ このものは結合スチレン含有量３０壬、ブタジェン単位
の１．２−ビニル結合金有量３５％（全重合体換算２４
．５％）、数平均分子量約４万のブロック共重合体であ
った。

この共重合体を精製乾燥したシクロヘキサンで希釈し、
重合体濃度５重量部に調整して水素添加反応に供した。

以下は、サンプル−■とまったく同様の方法にて水素添
加したブロック共重合体の組成物をベレット形成し、サ
ンプル−■とした。

サンプル■ オートクレーブ中にシクロヘキサン４０００ｆ　。

スチレンモノマー１５０　ｆ　、　ｎ　−ブチルリチウ
ムｏ、ｓｏ？及びテトラヒドロ７ランをモル比でｎ−Ｂ
ｕＬｉ　／　ＴＨＦ　＝　４０の割合で加え、７０℃で
３０分重合し、次いで１．３−ブタジェンモノマー７０
０７を加えて１８０分、最後にスチレンモノマー１５０
２を加えて３０分重合し、スチレン−ブタジェン−スチ
レン型ブロツク共重合体を合成した。

このものは結合スチレン含有量３０％、ブタジェン単位
の１．２−ビニル結合金有量３５幅（全重合体換算２４
．５４　）、数平均分子量約１８万のブロック共重合体
であった。

この共重合体を精製乾燥したシクロヘキサンで希釈し、
重合体濃度５重量秀に調整して水素添加反応に供した。

以下はサンプル−１とまったく同様の方法にて水素添加
したブロック共重合体の組成物をベレット形成し、サン
プル−■とじた。

サンプル−■ サンプル−■に比して、パラフィンオイルを添加しない
以外は、サンプル−■とまったく同様にしてブロック共
重合体の組成物化を試みたが、ペレット形成時の２軸押
出機での混練工程での収率が非常に低下し、実用上の価
値がないと判断した。

参考例２ サンプルＡ ポリブタジェンゴムラテックス〔日本ゼオン■裏、商品
名ＵＡ１００Ｉｊを使用し、乳化重合によシゴム変注耐
衝撃性ポリスチレン樹脂（ｃ）　を製造した。

すなわち、固形ゴム分として１２重量部のＵＡ１００１
ラテックスと蒸留水１００重量部とを、かきまぜ機を備
えた１０を容のジャケット付ガラス反応器に投入して、
内温を７０℃に保持した。次いで触媒として過硫酸す）
ＩＪウム０．２重量部ヲ４０重量部の蒸留水に溶解した
触媒溶液と、スチレンモノマー８８重量部をそれぞれ別
々に５時間かけて連添したのち、２時間重合を行った。

スチレンモノマーの重合率は９８憾であった。次いでこ
のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹脂ラテックスを取９
出し、５重量幅の硫酸アルミニウム水溶液を添加してポ
リマーを凝固させたのち、含水率が５０重量幅になるま
で遠心脱水を行い１次いで安定剤としてイルガノックス
ｘｏｒ６’ｆｒポリマー１００重量部に対して０．２重
量部添加し、１１０℃の蒸気式トンネル式乾燥機を使用
して乾燥を行った。この乾燥ポリマーを押出機にかけて
、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹脂（４）ヲ製造した
〇実施例１ ポリフェニレンエーテル樹脂として重合度１００のポリ
２．６−シメテルー１．４−フエニレンエーテル樹脂４
５重量部、ゴム変性スチレン系重合体としてスタイロン
４９２〔旭化成＠製ゴム含有量５．８重量％］４６．５
重量部、熱可塑性エラストマーとしてサンプルＩを２．
７重量部、スチレン系重合体としてスタイロンＧＰ６８
５　　（旭化成■裏〕を５．８重１部、安定剤としてイ
ルガノックス１０７６　（チバガイーギ社製）０．２重
量部を混合し、次いで中容機械製Ａｓ−３０１１１φ２
軸ベント付押出機を使用し、２８０℃で混練造粒し、耐
衝撃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成し、そ
の物理的性質を求めた。その結果を第１表に示した。

！　　　　　実施例２ ポリフェニレンエーテル樹脂として重合度１５０（Ｄポ
リ２．６−ジｌｆルー１．４−フェニレンエーテル樹脂
３０重量部、ゴム変性スチレン系重合体として、スタイ
ロン４９２〔旭化成■製ゴム含有量５．８重量憾〕６５
重量部、熱可塑性エラストマーとしてサンプル■を３，
８重量部、スチレン系重合体としてスタイロンＧＰＳ８
５　　（旭化成■裂〕を１．２重量部、安定剤としてイ
ルガノックス１０７６（テバガイーギ社ｇ）ｏ、ｚｓ重
量部を混合し１次いで中容機械ＷＡＳ−３０１１１１φ
２軸ベント付押出機を使用し２６０℃で混練造粒し、耐
衝撃性ポリフェニレンエーテル樹＠組成物を作成し、そ
の物理的性質を求めた。その結果ｔ−第１表に示した。

実施例３ ポリフェニレンエーテル樹脂として重合［１００のポリ
２．６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル９０重
量部とポリ２，３．６−）リメテルーｌ、４−フェニレ
ンエーテルｌＯ重量係から成る共重合体４５重量部、ゴ
ム変性スチレン系重合体としてスタイロン４７０〔無化
成■製ゴム含有量５．７重量係〕４６．５重量部、熱可
塑性エラストマーとしてサンプルＩ　’ｉ　３．５重量
部、スチレン系重合体として。

スタイロンＧＰ６８５　　［旭化成＠裏］を５．０重量
部に変更した以外は、実施例１とまったく同様の方法に
て、耐衝撃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成
し、その物理的性質を求めた。その結果を第１表に示し
た。

実施％＋４ 熱可塑性エラストマーとしてサンプルｌＶｔ−使用した
以外は、実施例１とまったく同様の配合組成及び方法に
て、耐衝撃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成
し、その物理的性質を求めた。

その結果を第１表に示した。

比較列ｌ ポリフェニレンエーテル樹脂として重合度１００のポリ
２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル樹脂４
５重量部、熱可塑性エラストマーとして。

サンプル−Ｉを２．９重量部、スチレン系重合体として
スタイロンＧＰ６８５　　Ｃ旭化成■製〕を５２．１重
量部、安定性としてイルガノックス１０７６（テパガイ
ーギ社製）０．２重量部を混合することに変更した以外
は、実施例１と全く同様の方法で耐衝撃性ボＩＪ　フェ
ニレンエーテル樹脂組成物を作成し。

七の物理的性質を求めた。その結果を８１表に示すＯ 実施例１に比して、ゴム変性スチレン系重合体を含有せ
ず、又分散弾性体の重量平均粒子径が小さいために、ポ
リマー物注バランスは、不十分である・ 比較例２ ポリフェニレンエーテル樹脂として、重合度１００（Ｄ
ホＩＪ　２，６−　ジメチル−１，４−）ユニレンエー
テル樹脂４５重量部、ゴム変性スチレン系重合体として
スタイロン４９２〔旭化厄■製ゴム含有量５．８重量憾
〕５０重量部、スチレン系重合体としてスタイロンＧＰ
６８５　　［：旭化成■裂］を５．０重量部を混合する
ことに変更した以外は、実施例１と全く同様の方法で耐
衝撃性ポリフェニレンエーテル樹脂を作成し、その物理
的性質を求めた。その結果を第１表に示す。実施例１に
比して熱ｏＴ塑性エラストマーであるサンプル−■が含
有されないために、物性バランス特にウェルド部破断歪
、クリープラブチャー破断時間が不十分といえる。

比較ガ３ 比較例ＩＫ対して熱可塑性エラストマーとして、サンプ
ル−■を５．４重量部、スチレン系重合体として、スタ
イロアＧＰ６８５　　Ｃ旭化収■製］ｉ４９．６重量部
に変更した以外は、比較例１と全く同様の組成及び方法
で、耐衝撃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成
し、その物理的性質を求めた。

その結果を第１表に示す。比較例２に比して１分散弾性
体の含有量が多いために若干の改良効果は見られるもの
の、実施例１に比して、ゴム変性スチレン系重合体が含
有されていないために、ウェルド部破断歪、クリープラ
ブチャー破断時間の改良効果が少く物性バランスは、不
十分といえる。

比較例４ 比較例１に対して、熱可塑性エラストマーとして、サン
プル−■を使用した以外は比較例１と全ｌ　　　　　　
　く同様の組成及び方法で耐衝撃性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物を作成し、その物理的性質を求めた。そ
の結果を第１表に示す。分散弾性体の重量平均粒子径は
、電子顕微鏡写真が不明瞭であり測定が不可能であった
が、実施例１に比して、ゴム変性スチレン系重合体が含
有されていないこと熱可塑性エラストマーとして、無機
フィラー、結晶性オレフィン鉱油が含有されていないこ
とから、衝撃強度、ウェルド部強度、耐油性の改良効果
が見られない＠ 比較例５ ポリフェニレンエーテル樹脂として重合度１００ノホ＋
）ｚ、６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル樹脂
４５重量部、ゴム変性スチレン系重合体として、サンプ
ルＡ１２３重量部、熱可塑性エラストマーとしてサンプ
ル−■を２７重量部、スチレン系重合体として、スタイ
ロンＧＰ６８５［旭化成■製］　２９．３重量部を混合
した以外は、実施例１と全く同様の組成及び方法で、耐
衝撃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成し、そ
の物理的性質を求めた。その結果を第１表に示した。実
施例１に比して分散弾性体の重量平均粒子径が小さいた
めに剛性は高いが耐油性、衝撃強度、ウェルド部強度の
改良はあまシ見られず物性ノくランスの改良は不十分と
いえる。

比較例６ 実施例２のゴム変性スチレン系重合体として。

スタイロン４０２〔旭化成■製ゴム含有量９．０重量％
］ｉ４２．２重量部、スチレン系重合体として、スタイ
ロンＧＰ６８５（旭化成■製、：１ｔ−２６重量部に変
更した以外は、実施例２と全く同様の配合組成及び方法
で耐衝撃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成し
、その物理的性質を求めた。その結果を第１表に示した
。実施例２に比して、分散弾性体の重量平均粒子径が小
さいために剛性は高いものの衝撃強度、ウェルド部破断
歪、りＩＪ−プラプテヤー破断時間に対する改良効果が
不十分といえる。

比較例７ 比較例６の熱可塑性エラストマーを、サンプル−■にし
た以外は比較例６と全く同様の配合組成及び方法で、耐
衝撃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成し、そ
の物理的性質を求めた。その結果を第１表に示す。比較
例６と同様に分散弾性体の重量平均粒子径が実施例２に
比して小さく。

物性バランスの改良は、不十分であった。

比較例８ 実施例１の熱可塑性エラストマーをサンプル−■にした
以外は、実施例１と全く同様の配合組成及び方法で耐衝
撃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成し、その
物理的性質を求めた。その結果を第１表に示す。実施例
１に比して熱可塑性エラストマー中の水添ブロック共重
合体の分子量が低いために衝撃強度、ウェルド部破断歪
、クリープラブチャー破断時間の改良効果が、不十分で
あった。

【図面の簡単な説明】

図面は、ウェルド部破断強度測定用のサンプルを作成す
るための説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、 （ｂ）ゴム変性スチレン系重合体及び （ｃ）少なくとも２個のモノアルケニル芳香族炭化水素
   重合体ブロックと少なくとも１個の一部又は全部が水素
   化された共役ジエン系炭化水素重合体ブロックとを含む
   分子量６万〜２０万の水素化ブロック共重合体と無機フ
   ィラーと結晶性オレフィン重合体と無機フィラーと結晶
   性オレフィン重合体と鉱油から成る熱可塑性エラストマ
   ー の混合物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量が
   ９０〜９９重量％、（ｃ）成分が１〜１０重量％であっ
   て、かつ（ｂ）成分と（ｃ）成分から成る分散弾性体の
   重量平均粒子径が２μ以上であることを特徴とする耐衝
   撃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 ２　全分散弾性体中の熱可塑性エラストマーが０．１〜
   ５５重量％である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性
   ポリフェニレン樹脂組成物。