JPH115834A - 芳香族ポリエステルの製造方法及びこのポリエステルを用いたフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 静電キャスト法により芳香族ポリエステルフ
イルムを製造する際回転冷却ドラム上への密着性に優
れ、かつ静電ワイヤー汚れが少なく、高いフイルム生産
性が得られる芳香族ポリエステルの製造方法、および該
芳香族ポリエステルを用いたフイルムの製造を提供す
る。 【解決手段】 直重法で芳香族ポリエステルを製造する
方法において、エステル化をジカルボン酸に基づいて１
〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスル
ホン酸４級ホスホニウム塩の共存下に実施し、そしてエ
ステル化が実質的に終了した後、反応系に、リチウム化
合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、セリウ
ム化合物およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属化合物またはそれとリン化合物
を、下記式（１）〜（３）； １≦Ｍ≦１００ ……（１） ０≦Ｐ≦２０ ……（２） １．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３） （ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に
基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性
官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏ
ｌ％を表わす。）を満足する割合で添加し、次いで重縮
合触媒の存在下に重縮合を実施することを特徴とする芳
香族ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリエステル
の製造方法および該ポリエステルからフイルムを製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、静電キャスト法によ
り芳香族ポリエステルフィルムを製造する際回転冷却ド
ラム上への密着性に優れ、かつ静電ワイヤー汚れが少な
く、高いフイルム生産性が得られる芳香族ポリエステル
の製造方法、および該芳香族ポリエステルを用いたフイ
ルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートフイルムに
代表される芳香族ポリエステルフイルムは、優れた物理
的、化学的性質を有することから磁気テープ、電気絶
縁、コンデンサー、写真、包装等の多岐にわたる用途に
用いられている。

【０００３】ポリエステルフィルムは通常、押出口金よ
り溶融押出しされたフイルム状ポリエステル溶融物を回
転冷却ドラムの表面で急冷した後、縦、横方向に延伸し
て製造される。この場合、フイルムの表面欠点をなくし
厚みの均一性を高めるためには、溶融押出しされたフイ
ルム状ポリエステルと回転冷却ドラムの表面との密着性
を高める必要がある。その方法として、押出口金と回転
冷却ドラムの表面との間にワイヤー状の金属電極（以
下、静電ワイヤーという）を設けて該フイルム状溶融物
の表面に静電荷を析出させる方法（以下、静電キャスト
法という）が知られている。

【０００４】フイルムの製膜において生産性を高めて製
造コストを低減することは、フイルム品質の向上ととも
に重要な課題であるが、そのためには前記回転冷却ドラ
ムの周速を速くして製膜速度を向上させることが最も効
果的な方法である。そこで、前記静電キャスト法におい
て回転冷却ドラムの周速を速めていくとフイルム状物表
面への単位面積静電荷量が少なくなり回転冷却ドラムと
の密着性が低下し、フイルム表面上に表面欠点を生じた
り、フイルム厚みが不均一になったりするなどの問題が
生じる。この密着性を高めるべく前記電極に印加する電
圧を高めて溶融ポリエステル上に析出させる静電荷量を
多くする方法を講じることができるが、印加電圧を高め
すぎると電極と回転冷却ドラムとの間にアーク放電が生
じ、冷却ドラム面上のフイルム状物が破壊され、冷却ド
ラム表面にも損傷を与えることがある。従って、電極に
印加する電圧はある程度以上に高めることは実質上不可
能である。

【０００５】このような静電キャスト法の限界を克服
し、製膜速度を向上させて高効率でポリエステルフイル
ムを製造する方法として、溶融ポリエステルの比抵抗を
下げる方法が提案されている。

【０００６】米国特許第５１８８７７４号明細書には、
二官能性カルボン酸成分に対し０．１〜４５ｍｍｏ１％
のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホ
ニウム塩を重合体鎖中に含有し且つ溶融フイルムの交流
体積低折率の値が６．５×ｌ０⁸ Ωｃｍ以下の芳香族ポ
リエステルを使用することが提案されている。しかしな
がら、かかるフイルム製膜方法を実施した場合には、押
出口金から押し出されたフイルム状溶融ポリエステルか
ら発生したと考えられる昇華物が静電ワイヤーに汚れと
して付着し、電流低下や放電スパークを生じて密着性が
減少するため、短時間で静電ワイヤーの交換を余儀なく
され却って生産性に劣るという問題が発生することが判
明した。また、この明細書には、ポリエステルの溶融安
定性が向上する理由から、二官能性カルボン酸成分に対
し０．１〜４５ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有
するスルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有
する他に、さらに二官能性力ルボン酸成分に対し０．１
〜２０ｍｍｏ１％のアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の化合物を含有する芳香族ポリエステルを使用する
ことも開示されている。

【０００７】しかしながら、同明細書には、スルホン酸
４級ホスホニウム塩の共重合量とアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の化合物の添加重との間には、とくに
効果が大きくなる特定の量比は存在しない、ことも示さ
れている。また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の化合物の添加と静電ワイヤー汚れとの関係について
は一切言及されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、静電
キャスト法により芳香族ポリエステルフイルムを製造す
る際、回転冷却ドラム上への密着性に優れ、かつ静電ワ
イヤー汚れ問題が少なく、高い生産性が得られる芳香族
ポリエステルを製造する方法を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、上記芳香族ポリエス
テルを用い、静電密着法により芳香族ポリエステルフイ
ルムを回転冷却ドラム上に密着せしめかつ静電ワイヤー
の汚れを抑えて高い生産性で芳香族ポリエステルフイル
ムを製造する方法を提供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、芳香族ジカルボン酸
から主としてなるジカルボン酸とエチレングリコールか
ら主としてなるグリコールとをエステル化し、次いで重
縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法におい
て、エステル化をジカルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍ
ｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級
ホスホニウム塩の共存下に実施し、そしてエステル化が
実質的に終了した後、反応系に、リチウム化合物、カル
シウム化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物お
よびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属化合物またはそれとリン化合物を、下記式
（１）〜（３）；

【００１２】

【数９】１≦Ｍ≦１００ ……（１） ０≦Ｐ≦２０ ……（２） １．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３） （ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に
基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性
官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏ
ｌ％を表わす。）を満足する割合で添加し、次いで重縮
合触媒の存在下に重縮合を実施することを特徴とする芳
香族ポリエステルの製造方法によって達成される。

【００１３】本発明方法は、芳香族ジカルボン酸から主
としてなるジカルボン酸とエチレングリコールから主と
してなるグリコールとをエステル化し、次いで重縮合さ
せて芳香族ポリエステルを製造する方法である。

【００１４】芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカ
ルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を好ましくは少なくと
も７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、
さらに好ましくは少なくとも８５モル％含有する。芳香
族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸は、それ故、好
ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以
下、さらに好ましくは１５モル％以下で含有される。

【００１５】芳香族ジカルボン酸としては例えば、テレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジ
フェニルジカルボン酸等を挙げることができる。かかる
芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、また２種以上を
併用してもよい。

【００１６】芳香族ジカルボン酸以外の他のジカルボン
酸としては、脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボ
ン酸を挙げることができる。例えばアジピン酸、セバシ
ン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン―
１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等を挙
げることができる。

【００１７】一方、エチレングリコールから主としてな
るグリコールは、エチレングリコールを、好ましくは少
なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モ
ル％、さらに好ましくは少なくとも９５モル％含有す
る。エチレングリコール以外の他のグリコールは、それ
故、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モ
ル％以下、そさらに好ましくは５モル％以下で含有され
る。

【００１８】エチレングリコール以外の他のグリコール
としては、炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、
脂環族グリコールまたは芳香族グリコールを挙げること
ができる。例えばトリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール等の如き炭
素数３〜１０のポリメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノールの如き脂環族グリコール、あるいはハイ
ドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）プロパン等の如き芳香族グリコールを挙げ
ることができる。

【００１９】本発明における芳香族ポリエステルは、上
記から理解できるように、芳香族ジカルボン酸を主たる
醸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成
分とするポリエステルであり、かかるポリエステルは実
貢的に線状であってフイルム形成性、とくに溶融成形に
よるフイルム形成性を有する。

【００２０】かかる芳香族ポリエステルの中でも特にポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナ
フタレートをはじめとし、例えば全ジカルボン酸成分の
８０モル％以上がテレフタル酸または２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％
以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。

【００２１】前記芳香族ポリエステルには、また、本発
明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香
酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸の
如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成
分を、ジカルボン酸およびオキシカルボン酸成分の総量
に対して１０モル％以下の割合で共重合または結合させ
ることができる。

【００２２】さらに、前記ポリエステルには実質的に線
状である範囲の量であり、かつ本発明の効果を損なわな
いかぎり、例えば全酸成分に対して２モル％以下の量
で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ
化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール
等を共重合させることができる。

【００２３】本発明方法は、上記エステル化反応をジカ
ルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成
性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存
下に実施される。エステル化反応は、それ自体公知のエ
ステル化触媒の存在下に実施することができ、あるいは
それらのエステル化触媒の非存在下においても進行する
ので、それらの触媒の実質的に非存在下において実施す
ることもできる。また、エステル化は、芳香族ジカルボ
ン酸のグリコールエステルまたはそのオリゴマーの共存
下で開始することができる。

【００２４】上記エステル形成性官能基を有するスルホ
ン酸４級ホスホニウム塩としては、例えば下記式

【００２５】

【化３】

【００２６】（ここで、Ａは炭素数１〜１２のアルキル
基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族基で
あり、Ｙ¹ およびＹ² は同一もしくは異なり、水素原子
またはエステル形成性官能基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
およびＲ⁴ は同一もしくは異なり、炭素数１〜１８のア
ルキル基、ベンジル基または炭素数６〜１２のアリール
基であり、そしてｎは１または２である。但し、Ｙ¹ と
Ｙ² が同時に水素原子であることはない。）で表わされ
る化合物が好ましく用いられる。

【００２７】上記式中において、Ａが表わす炭素数６〜
１８の芳香環としては例えばベンゼン環、ナフタレン環
およびビフェニル環を好ましいものとして挙げることが
できる。かかる芳香環は炭素数１〜１２のアルキル基で
置換されていてもよい。炭素数１〜１２のアルキル基
は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば
メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ
―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔｅｒｔ
―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチ
ル、ｎ―ノニル、ｎ―デシル、ｎ―ウンデシル、ｎ―ド
デシルを挙げることがきる。

【００２８】Ｙ¹ およびＹ² は、同一もしくは異なり、
水素原子またはエステル形成性官能基である。但し、Ｙ
¹ とＹ² が同時に水素原子であることはなく、少なくと
もいずれか一方はエステル形成性官能基である。

【００２９】エステル形成性官能基としては、たとえば
―ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ′、―ＯＣＯＲ′、―（Ｃ
Ｈ₂ ）_m ＯＨ、―（ＯＣＨ₂ ）_m ＯＨ等を挙げることが
できる。これらの基中、Ｒ′は炭素数ｌ〜４の低級アル
キル基またはフェニル基であり、ｍはｌ〜１０の整数で
ある。Ｒ′としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ―ブチル等を好ましいものとして挙
げることができる。また、スルホン酸４級ホスホニウム
塩基の部分を構成する基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ
⁴ は、同一もしくは互いに異なり、炭素数ｌ〜１８のア
ルキル基、ベンジル基または炭素数６〜１２のアリール
基である。炭素数ｌ〜１８のアルキル基としては、例え
ば上記炭素数１〜１２のアルキル基の例示基と同じ基お
よびステアリル基等を挙げることができる。

【００３０】炭素数６〜１２のアリール基としては、例
えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることが
できる。

【００３１】上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ま
しい具体例としては、３，５―ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウ
ム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジ
ルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、
３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジ
カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン
酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホ
ニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン
酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β
―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロ
キシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩、３―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３
―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―ジ（β―ヒ
ドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テト
ラフェニルホスホニウム塩、４―ジ（β―ヒドロキシエ
トキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩、ビスフエノールＡ−３，３―ジ（スルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，６―ジカルボ
キシナフタレン―４―スルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩等を挙げることができる。上記スルホン酸４級ホ
スホニウム塩は一種のみを単独で用いても二種以上を併
用してもよい。

【００３２】本発明方法は、上記スルホン酸４級ホスホ
ニウム塩の共存下でのエステル化が実質的に終了したの
ち、好ましくはエステル化反応の少なくとも９０％、よ
り好ましくは少なくとも９５％が終了した後、反応系中
に、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム
化合物、セリウム化合物およびコバルト化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物または、該
金属化合物とリン化合物とを添加する。

【００３３】その添加量は、下記式（１）〜（３）

【００３４】

【数１０】 １≦Ｍ≦１００ ……（１） ０≦Ｐ≦２０ ……（２） １．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３） （ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に
基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性
官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏ
ｌ％である。）を満足する必要がある。

【００３５】前記金属化合物は、本発明の目的のひとつ
である静電ワイヤーへの汚れの付着を低減する役割を担
っていると考えられる。すなわち、静電ワイヤーの汚れ
は溶融状態の芳香族ポリエステルから発生するスルホン
酸４級ホスホニウム塩の分解物であり、ポリエステル中
の金属化合物を共存させることにより、このスルホン酸
４級ホスホニウム塩の分解が抑制されるか、もしくは分
解物がポリエステル中に捕捉される効果があるものと推
察される。

【００３６】上記式（１）の関係に関し、金属化合物が
１０ｍｍｏｌ％を超える場合には、ポリエステルの熱安
定性が低下し、フイルムの着色や表面欠点の発生などの
弊害を生じ、一方１ｍｍｏｌ％未満では静電ワイヤー汚
れの付着を低減することができなくなり、好ましくな
い。

【００３７】また、上記式（２）の関係に関し、リン化
合物が２０ｍｍｏｌ％を超えると、ポリエステルの熱安
定性向上効果が飽和してしまうだけでなく、静電ワイヤ
ー汚れの原因のひとつとなり易い。

【００３８】さらに、上記式（３）の関係に関し、Ｍ／
（Ｓ＋Ｐ）の値が１．０未満では上述の静電ワイヤー汚
れ抑制の効果が実質的に得られず、一方５．０を超える
とその効果が飽和してしまう。

【００３９】金属化合物の添加時期が早すぎると、ジエ
チレングリコールの副生量が多くなり、このためポリエ
ステルの融点が低下し、回転冷却ドラムへのフイルム粘
着あるいはフイルム延伸時の破れ発生等の問題を生じや
すい。

【００４０】上記式（１）の関係は、好ましくは下記式
（１）−１

【００４１】

【数１１】 １０≦Ｍ≦９０ ……（１）−１ ここでＭの定義は上記式に同じである。上記式（２）の
関係は、好ましくは下記式（２）−１である。

【００４２】

【数１２】 １≦Ｐ≦２０ ……（２）−１ ここでＰの定義は上記式に同じである。上記式（３）の
関係は、好ましくは下記式（３）−１である。

【００４３】

【数１３】 １．３≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦４．０ ……（３）−１

【００４４】上記式（２）−１の関係に関し、リン化合
物が１ｍｍｏｌ％より多いと、得られる芳香族ポリエス
テルの熱安定性が十分となり静電ワイヤー汚れが発生し
難くなり、好ましい。

【００４５】リチウム化合物としては、例えば酢酸リチ
ウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムが好ましく用
いられる。

【００４６】カルシウム化合物としては、例えば酢酸カ
ルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムが好ま
しく用いられる。

【００４７】マグネシウム化合物としては、例えば酸化
マグネシウム、塩化マグネシウム、水素化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、燐酸マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムお
よびフタル酸マグネシウムが好ましく用いられる。

【００４８】セリウム化合物としては、例えば酢酸セリ
ウム、塩化セリウムおよび酸化セリウムが好ましく用い
られる。

【００４９】コバルト化合物としては、例えば酢酸コバ
ルトおよび塩化コバルトが好ましく用いられる。

【００５０】上記の如き、金属化合物は１種または２種
以上一緒に使用される。金属化合物のうち、マグネシウ
ム化合物が特に好ましく用いられる。

【００５１】また、リン化合物としては、例えばトリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ―ｎ
―ブチルホスフェート、リン酸等が挙げられる。これら
の中トリメチルホスフェートが好ましい。リン化合物の
使用は芳香族ポリエステルの熱安定性を向上させるので
好ましい。

【００５２】本発明方法は、次いで、重縮合触媒の存在
下に、重縮合を実施する。重縮合は、減圧下に実施され
る。重縮合触媒は、前記金属化合物の添加前、添加後あ
るいは同時に反応系に添加することができる。

【００５３】重縮合触媒としては、例えばチタン化合
物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物
およびアンチモン化合物を挙げることができる。

【００５４】チタン化合物としては、例えばチタニウム
テトラブトキシド、チタニウムテトラ―ｉｓｏ―プロポ
キシドおよびトリメリット酸チタンを挙げることができ
る。

【００５５】亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、安
息香酸亜鉛および水酸化亜鉛を挙げることができる。

【００５６】マンガン化合物としては、例えば酢酸マン
ガン、安息香酸マンガンおよび塩化マンガンを挙げるこ
とができる。

【００５７】ゲルマニウム化合物としては、例えば酸化
ゲルマニウムおよび塩化ゲルマニウムを挙げることがで
きる。

【００５８】アンチモン化合物としては、例えば三酸化
アンチモンおよび酢酸アンチモンを挙げることができ
る。

【００５９】これら重縮合触媒は１種または２種以上一
緒に用いることができる。

【００６０】かくして、本発明によれば、固有粘度が好
ましくは０．４５〜０．７５の芳香族ポリエステルが得
られる。

【００６１】また、本発明方法により得られる上記芳香
族ポリエステルは、溶融時の交流体積抵抗率が好ましく
は２．０×１０⁸ Ωｃｍ以下、より好ましくは１．０×
１０⁸ 〜６．０×１０⁶ Ωｃｍの範囲にある。

【００６２】溶融時の交流体積抵抗率が２．０×１０⁸
Ωｃｍ以下の芳香族ポリエステルは、比較的速く回転す
る冷却ドラム上にも密着するに十分な電荷量を付与で
き、本発明のひとつの目的である製膜速度の向上を達成
することができる。

【００６３】さらに、本発明における芳香族ポリエステ
ルには、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程度であ
れば、例えば顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光
剤（例えばカーボンブラック、酸化チタン等）の如き添
加剤を必要に応じて含有させることができる。

【００６４】なお、本発明においてエステル化反応、重
縮合反応におけるその他の条件は従来から知られている
条件を採用することができる。

【００６５】また、本発明者の研究によれば、本発明の
上記目的および効果は、下記本発明方法により、同様に
達成されることが明かとなった。

【００６６】すなわち、本発明によれば、第２に、芳香
族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸とエチレ
ングリコールから主としてなるグリコールとをエステル
化し、次いで重縮合させて芳香族ポリエステルを製造す
る方法において、エステル化をジカルボン酸に基づいて
１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するス
ルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下に実施し、そして
エステル化が実質的に終了した後、反応系に、亜鉛化合
物、チタン化合物、マンガン化合物およびゲルマニウム
化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化
合物またはそれとリン化合物を、下記式（１）〜
（３）；

【００６７】

【数１４】 １≦Ｍ≦１００ ……（１） ０≦Ｐ≦２０ ……（２） １．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３） （ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に
基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性
官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏ
ｌ％を表わす。）を満足する割合で添加し、次いで重縮
合触媒の存在下に混合したのち重縮合を実施することを
特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法（以下、本発
明の第２方法という）が同様に提供される。

【００６８】本発明の第２方法は、前記した本発明方法
（以下、本発明の第１方法ということがある）と対比す
ると、下記の点で本発明の第１方法と相違する。 （ｉ）金属化合物が亜鉛化合物、チタン化合物、マンガ
ン化合物またはゲルマニウム化合物であること、および
（ii）金属化合物を反応系に添加したのち、重縮合を実
施する前に、常圧下で混合する。

【００６９】金属化合物としての亜鉛化合物、チタン化
合物、マンガン化合物およびゲルマニウム化合物はいず
れも本発明の第１方法において重縮合触媒として使用さ
れたものである。すなわち、本発明の第２方法では、こ
れらの金属化合物は、重縮合を実施する前に反応系中に
添加され、それ故、重縮合を実施する際には重縮合触媒
を改めて添加する必要は必ずしもない。

【００７０】本発明の第２方法において、金属化合物を
反応系に添加した後、重縮合を実施する前に、常圧下で
好ましくは約５分〜約３０分間混合するのが好ましい。

【００７１】なお、本発明の第２方法についてその他の
特に記載のない事項は前記本発明の第１方法と同じであ
ることを理解されるべきである。

【００７２】本発明方法（第１方法および第２方法を含
む）により得られた芳香族ポリエステルは、上記の如
く、回転する冷却ドラムに密着するに十分な電荷を付与
しうる性能を有する。

【００７３】それ故、本発明によれば、さらに、本発明
方法により得られた芳香族ポリエステルを静電キャスト
法により製膜せしめることを特徴とする芳香族ポリエス
テルフイルムの製造方法が同様に提供される。

【００７４】本発明によれば、上記芳香族ポリエステル
は、例えば融点（Ｔ；℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温
度でスリットから回転冷却ドラム上に押出され、急冷し
て例えば１０〜５０００μｍの末延伸フイルムとされ
る。該未延伸フイルムは一軸方向（縦方向または横方
向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただ
し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜
６．０倍の倍率で延伸され、続いて上記延伸方向と直角
方向（―段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横
方向となる）にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５
〜６．０倍の倍率で延伸され二軸延伸フイルムとするこ
とができる。この場合、面積延伸倍率は９〜３２倍、さ
らには１２〜３０倍にするのが好ましい。延伸手段は同
時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよい。さらに得
られたフイルムは、（Ｔｇ＋７０）〜Ｔｍ℃の温度で熱
固定することができる。例えばポリエチレンテレフタレ
ートフイルムにおいては、２００〜２４０℃で熱固定す
るのが好ましい。熱固定時間は例えば１〜６０秒であ
る。

【００７５】この方法において、回転冷却ドラム上に押
し出された溶融フイルムは、該ドラム上に到達する近傍
（直前）において、非接触的に例えばフイルム面から３
〜１０ｍｍ離れた空間に設けられた電極（金属製ワイヤ
ー；静電ワイヤー）から電荷を強制的に付与される。芳
香族ポリエステルは、上記の如くスルホン酸４級ホスホ
ニウム塩をｌ〜３０ｍｍｏｌ％ポリマー主鎖中に含有
し、且つ好ましくはその溶融状態で２．０×１０⁸ Ωｃ
ｍ以下の交流体積抵抗率を示すことから、かかる電荷の
付与を受けて比較的速く回転する冷却ドラムにさえも均
一に密着する。

【００７６】そして、前述のように、該芳香族ポリエス
テルはマグネシウム化合物の如き金属化合物を特定量含
有するため、静電ワイヤーへの汚れ付着が非常に少な
く、静電ワイヤーの交換頻度を少なくするという重要な
利点を有する。

【００７７】以上のように、本発明の芳香族ポリエステ
ルは静電キャスト法を基本とする製膜方法において、回
転冷却ドラムの回転周速度を向上させ、フイルムの生産
効率を高める作用効果を奏する。

【００７８】本発明により製造される芳香族ポリエステ
ルを用いたフイルムは、例えば磁気テープ、電気絶縁、
コンデンサー、写真、包装等の幅広い用途のフイルム分
野に好適に使用される。

【００７９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例での「部」は重量部を意味す
る。また、実施例での各特性値の測定はつぎの方法によ
る。

【００８０】（ｌ）固有粘度：ｏ―クロロフェノールを
溶媒として３５℃にて測定する。

【００８１】（２）静電キャスト性 ポリマーを口金を通してフイルム上に押出して冷却ドラ
ム上にキャスティングする際、口金の近くでかつ押出し
たフイルムの上部に設置した電極により、冷却ドラムと
の間に７０００Ｖの電圧を印加する。このとき、表面欠
点を生じず、厚みの均一性を低下することなく安定に製
膜できる最大の冷却ドラムの速度を求める。冷却ドラム
の最大速度によって次の如くランク付けして評価でき
る。 ランクＡ：冷却ドラムの速度７０ｍ／分以上で安定に製
膜できる。 ランクＢ：冷却ドラムの速度６０ｍ／分以上、７０ｍ／
分未満で安定に製膜できる。 ランクＣ：冷却ドラムの速度５５ｍ／分以上、６０ｍ／
分未満で安定に製膜できる。 ランクＤ：冷却ドラムの速度５５ｍ／分未満でしか安定
に製膜できない。

【００８２】（３）静電ワイヤーの汚れ性 上記（２）の静電キャスト性テストにおいて、テスト時
間を延長して、静電ワイヤーヘの汚れ付着に基づく静電
ワイヤーの電流値の低下率を調べる。テスト開始時の電
流値とテスト終了時の電流値を読み取り、その差をテス
ト時間で除して単位時間あたりの電流低下率を求める。
その値により次の如くランク付けして評価できる。 ランクＡ：電流低下率１％／ｈｒ未満。 ランクＢ：電流低下率１％／ｈｒ以上５％／ｈｒ未満。 ランクＣ：電流低下率５％／ｈｒ以上１０％／ｈｒ未
満。 ランクＤ：電流低下率１０％／ｈｒ以上。 ランクＡならば実用上とくに問題はない。ランクＢ、Ｃ
では静電ワイヤーの交換頻度が多くなり生産効率の点か
らやや不利となる。ランクＤでは実用に供することはで
きない。

【００８３】（４）溶融ポリマーの交流体積抵抗率 測定しようとするポリマーを含有し、その中に一対の電
極を挿入した容器を加熱媒体中に浸し、ポリマーを２８
５℃の温度に加熱溶融し、この温度に保つ。ポリマー中
に挿入した電極に外部より接続した交流電源から１００
Ｖ―５０Ｈｚの電圧を印加する。この時の電流計と電圧
計の指示値および電極面積、電極間距離より計算により
交流体積抵抗率を求める。

【００８４】（５）フイルム表面欠点 ポリエステルの重合ないし押出し工程で副生する粒子状
異物が評価される。溶融ポリマーを２８５℃で押出し、
回転冷却ドラムに密着させて冷却して実質的に非晶状態
のフイルムを得、その後、これを縦方向に３．６倍、横
方向に３．９倍の延伸を行って、厚さ１５μｍのフイル
ムを製造する。このフイルムを位相差顕微鏡を用いて観
察し、画像解析装置ルーゼックス５００（日本レギュレ
ーター製）で顕微画像内の最大長が１０μｍ以上の粒子
数をカウントする。この粒子数が１０個／ｃｍ² 以下の
ものは実用に供することができる。

【００８５】［実施例１］テレフタル酸のビス―β―ヒ
ドロキシエチルエステル１００部とテレフタル酸６５部
にエチレングリコール３０部と３，５―ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４
部の混合物を加え、２１０〜２３０℃の温度でエステル
化反応を行った。反応により生成する水の量が１３部と
なった時点で反応終了とし、酢酸マグネシウム４水塩
０．０３４部およびトリメチルホスフェート０．００６
部を添加して１０分間撹拌した後、真球状シリカ粒子
（平均粒径０．５μｍ）０．０７５部のエチレングリコ
ールスラリーおよび三酸化アンチモン０．０４６部を添
加した。その後、反応生成物を重合反応器に移し、２９
０℃まで昇温し０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮
合反応を行って固有粘度０．６２のポリエステルを得
た。このポリエステルの２８５℃における交流体積抵抗
率の値は５．８×１０⁷ Ωｃｍであった。

【００８６】このポリエステルのペレットを１７０Ｃで
３時間乾燥後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度２
９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して２００μｍに
溶融押出しし、線状電極を用いて表面仕上げ０．３ｓ程
度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させ
た。この時、冷却ドラムの速度を徐々に高めて、密着不
良因に起因するフイルムの表面欠点を生じることなく、
安定に冷却フイルムが製造できる最高のキャスティング
速度は１００ｍ／分であった。次いで、この未延伸フイ
ルムを７５℃にて予熱し、低速、高速のロール間で１５
ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒータｌ本にて
加熱して３．６倍に延伸し、つづいてステンターに供給
し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られ
た二軸延伸フイルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処
理し、厚み１４μｍの熱固定二軸延伸フイルムを得た。
このフイルムの特性を表１に示す。

【００８７】［実施例２〜４］実施例ｌにおいて３，５
―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの
量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行
い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。こ
のフイルムの特性を表１に示す。

【００８８】［実施例５］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸のビス―β―ヒドロキシエチルエステル１２０部と
２，６―ナフタレンジカルボン酸８５部にエチレングリ
コール３０部と３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４部の混合物を加
え、２１０〜２３０℃の温度でエステル化反応を行っ
た。反応により生成する水の量が１３部となった時点で
反応終了とし、酢酸マグネシウム４水塩０．０７６部お
よびトリメチルホスフェート０．００６部を添加して１
０分間撹拌した後、真球状シリカ粒子（平均粒径０．５
μｍ）０．０７５部のエチレングリコールスラリーおよ
び三酸化アンチモン０．０４６部を添加した。その後、
反応生成物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し
０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って
固有粘度０．６１のポリエステルを得た。

【００８９】このポリエステルを用いて、溶融温度を３
００℃とする以外は実施例ｌと同様にしてポリエステル
フイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。

【００９０】［実施例６］実施例１において、３，５―
ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩０．０４部のかわりに３，５―ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩０．０５
部を用い、また酢酸マグネシウムの量を表１に記載の量
に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル
および二軸配向フイルムを得た。このフイルムの特性を
表１に示す。

【００９１】［実施例７］実施例ｌにおいて、酢酸マグ
ネシウム０．０３４部のかわりに酸化マグネシウム０．
０５４部を用いて実施例１と同様に行い、ポリエステル
および二軸配向フイルムを得た。このフイルムの特性を
表１に示す。

【００９２】［比較例ｌ〜３］実施例１において３，５
―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの
量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行
い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。こ
のフイルムの特性を表１に示す。いずれも静電ワイヤー
の汚れ度が大きく、不満足な結果であった。

【００９３】［比較例４］実施例ｌにおいて、酢酸マグ
ネシウムのかわりに表１に示す量の酢酸ナトリウムを用
いる以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポ
リエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１
に示す。静電ワイヤーの汚れ度が大きく、不満足な結果
であった。

【００９４】［比較例５、６］実施例１において３，５
―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの
量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行
い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。こ
のフイルムの特性を表１に示す。いずれも得られたフイ
ルムの表面欠点が多く、不満足な結果であった。

【００９５】［比較例７、８］実施例１において３，５
―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩の量を表１に示す量に変更する以外は実施例１
と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルム
を得た。このフイルムの特性を表ｌに示す。いずれもス
ルホン酸４級ホスホニウム塩の含有量が少ないため十分
な静電密着性が得られず、不満足な結果であった。

【００９６】［比較例９〜１１］実施例１において３，
５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩および酢酸マグネシウムを表１に示す化合物
種および量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポ
リエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイ
ルムの特性を表１に示す。いずれも十分な静電密着性が
得られず、不満足な結果であった。

【００９７】

【表１】

【００９８】［実施例８〜１５］実施例１において３，
５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩の添加量を１５ｍｍｏｌに変更し、またマグ
ネシウム化合物及びリン酸トリメチルを表２に示す金属
化合物および使用量に変更する他は実施例１と同様に実
施した。結果を表２に示した。

【００９９】なお、実施例１０、１２、１３および１５
では、金属化合物を添加した後、常圧下で約１０分間撹
拌したのち、三酸化アンチモンを添加することなく減圧
下で重縮合を開始した。

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られる芳香族ポリ
エステルは、静電キャスト法により芳香族ポリエステル
フイルムとする際に、回転冷却ドラム上への密着性に優
れ、かつ静電ワイヤー汚れ問題が少ないため製膜工程に
おいて高い生産性が得られ、なおかつそのフイルムは表
面欠点が少なく、磁気テープ、電気絶縁、コンデンサ
ー、写真、包装等の多岐にわたる用途のフイルムとして
好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸から主としてなるジ
   カルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグリ
   コールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族ポ
   リエステルを製造する方法において、エステル化をジカ
   ルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成
   性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存
   下に実施し、そしてエステル化が実質的に終了した後、
   反応系に、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネ
   シウム化合物、セリウム化合物およびコバルト化合物よ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物また
   はそれとリン化合物を、下記式（１）〜（３）； 【数１】１≦Ｍ≦１００ ……（１） ０≦Ｐ≦２０ ……（２） １．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３） （ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に
   基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性
   官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏ
   ｌ％を表わす。）を満足する割合で添加し、次いで重縮
   合触媒の存在下に重縮合を実施することを特徴とする芳
   香族ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 重縮合触媒がチタン化合物、亜鉛化合
   物、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物およびアンチ
   モン化合物よりなる群から選ばれる請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 重縮合触媒を金属化合物の添加の前、後
   または同時に添加する請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 金属化合物がマグネシウム化合物である
   請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 エステル形成性官能基を有するスルホン
   酸４級ホスホニウム塩が下記式 【化１】 （ここで、Ａは炭素数１〜１２のアルキル基で置換され
   ていてもよい炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｙ¹ お
   よびＹ² は同一もしくは異なり、水素原子またはエステ
   ル形成性官能基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は
   同一もしくは異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、ベ
   ンジル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、そ
   してｎは１または２である。但し、Ｙ¹ とＹ² が同時に
   水素原子であることはない。）で表される請求項１記載
   の方法。
6. 【請求項６】 芳香族ジカルボン酸から主としてなるジ
   カルボン酸が芳香族ジカルボン酸を少なくとも７０モル
   ％含有する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸
   が脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸である
   請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 エチレングリコールから主としてなるグ
   リコールがエチレングリコールを少なくとも８０ｍｍｏ
   ｌ％含有する請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 エチレングリコール以外のグリコールが
   炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、脂環族グリ
   コールまたは芳香族グリコールである請求項８記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 エステル化をエステル化触媒の実質的
    に非存在下で実施する請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 エステル化を芳香族ジカルボン酸のジ
    グリコールエステルまたはそのオリゴマーの存在下で開
    始する請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 金属化合物またはそれとリン化合物と
    を、上記式（１）、（２）および下記式（３）−１ 【数２】 １．３≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦４．０ ……（３）−１ （ここで、Ｍ、ＳおよびＰの定義は上記に同じであ
    る。）を満足する割合で添加する請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 上記式（１）の代りに、下記式（１）
    −１ 【数３】１０≦Ｍ≦９０ ……（１）−１ （ここでＭの定義は上記に同じである）を満足する請求
    項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 上記式（２）の代りに、下記式（２）
    −１ 【数４】１≦Ｐ≦２０ ……（２）−１ （ここでＰの定義は上記に同じである）を満足する請求
    項１２または１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 芳香族ジカルボン酸から主としてなる
    ジカルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグ
    リコールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族
    ポリエステルを製造する方法において、エステル化をジ
    カルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形
    成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共
    存下に実施し、そしてエステル化が実質的に終了した
    後、反応系に、亜鉛化合物、チタン化合物、マンガン化
    合物およびゲルマニウム化合物よりなる群から選ばれる
    少なくとも１種の金属化合物またはそれとリン化合物
    を、下記式（１）〜（３）； 【数５】１≦Ｍ≦１００ ……（１） ０≦Ｐ≦２０ ……（２） １．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３） （ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に
    基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性
    官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏ
    ｌ％を表わす）を満足する割合で添加し、次いで常圧下
    で混合したのち重縮合を実施することを特徴とする芳香
    族ポリエステルの製造方法。
16. 【請求項１６】 常圧下での混合を約５分〜約３０分間
    実施する請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 エステル形成性官能基を有するスルホ
    ン酸４級ホスホニウム塩が下記式 【化２】 （ここで、Ａは炭素数１〜１２のアルキル基で置換され
    ていてもよい炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｙ¹ お
    よびＹ² は同一もしくは異なり、水素原子またはエステ
    ル形成性官能基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は
    同一もしくは異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、ベ
    ンジル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、そ
    してｎは１または２である。但し、Ｙ¹ とＹ² が同時に
    水素原子であることはない。）で表される請求項１５記
    載の方法。
18. 【請求項１８】 芳香族ジカルボン酸から主としてなる
    ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を少なくとも７０モ
    ル％含有する請求項１５記載の方法。
19. 【請求項１９】 芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン
    酸が脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸であ
    る請求項１８記載の方法。
20. 【請求項２０】 エチレングリコールから主としてなる
    グリコールがエチレングリコールを少なくとも８０ｍｍ
    ｏｌ％含有する請求項１５記載の方法。
21. 【請求項２１】 エチレングリコール以外のグリコール
    が炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、脂環族グ
    リコールまたは芳香族グリコールである請求項２０記載
    の方法。
22. 【請求項２２】 エステル化をエステル化触媒の実質的
    に非存在下で実施する請求項１５記載の方法。
23. 【請求項２３】 エステル化を芳香族ジカルボン酸のジ
    グリコールエステルまたはそのオリゴマーの存在下で開
    始する請求項１５記載の方法。
24. 【請求項２４】 金属化合物またはそれとリン化合物と
    を、上記式（１）、（２）および下記式（３）−１ 【数６】 １．３≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦４．０ ……（３）−１ （ここで、Ｍ、ＳおよびＰの定義は上記に同じであ
    る。）を満足する割合で添加する請求項１５記載の方
    法。
25. 【請求項２５】 上記式（１）の代りに、下記式（１）
    −１ 【数７】１０≦Ｍ≦９０ ……（１）−１ （ここでＭの定義は上記に同じである）を満足する請求
    項２４記載の方法。
26. 【請求項２６】 上記式（２）の代りに、下記式（２）
    −１ 【数８】１≦Ｐ≦２０ ……（２）−１ （ここでＰの定義は上記に同じである）を満足する請求
    項２４または２５記載の方法。
27. 【請求項２７】 請求項１または１５の方法により得ら
    れた芳香族ポリエステルを静電キャスト法により製膜せ
    しめることを特徴とする芳香族ポリエステルフィルムの
    製造方法。
28. 【請求項２８】 厚み１０〜５００μｍの芳香族ポリエ
    ステルフィルムを製造する請求項２７記載の方法。