JP3562675B2 - ポリエステルおよびそれを用いた写真用支持体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系写真用支持体の製造方法、特に、冷却ドラムへの静電密着性に優れた高速溶融製膜方法に関する。又、平坦性がよく透明性に優れ、着色の少ないポリエステル系写真用支持体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル交換反応または直接エステル化反応後、該ジカルボン酸のジオールエステルまたはその低重合体を重縮合反応して得られるポリエステルを溶融押し出しし、さらに一軸又は二軸に延伸して製造されるが、溶融押し出し時の溶融未固化シートと冷却ドラムとの密着性はフィルム表面の平坦性を決定するため、特に優れた平坦性を求められる写真用支持体フィルムの製膜にとっては非常に重要な要因であり、これを改善するため押し出し機口金と冷却ドラムとの間に高電圧を印加する電極を設け、未固化のポリエステルシートに電荷を生ぜしめ、冷却ドラムとの密着性を高める（以下静電密着性という）ことが知られている。
【０００３】
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の溶融電気抵抗値を下げる方法として、エチレングリコール可溶性金属化合物や燐化合物を添加することが知られているが、熱安定性が低下する。
例えば特開昭６２−１１３５２９公報に記載された薄手の未固化シートの製膜には有効であるが、本発明の目的とする厚手の製膜をしたり、製膜速度を速めると、未固化シートへの電荷析出量の不足から冷却ドラムとの密着が悪化し、表面が畳目状や波打ち様の状態となる。このようなシートを延伸処理して得られるフィルムは表面の平坦性が悪く、特に写真用フィルムとして使用できない。このような支持体に下塗層やバックコート層および写真用乳剤層を塗布するとシワの発生や塗布ムラ（厚みムラ）が発生する。
【０００４】
又、直接エステル化反応により得られたＰＥＮはその原料であるナフタレンジカルボン酸の純度が低いため、製膜延伸して得られたフイルムに着色が見られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、溶融製膜時の静電密着性に優れたポリエステル及び高速溶融製膜方法を提供することにある。又、シート表面が畳目状や波打ち様の状態にない、平坦性と透明性に優れ、かつ着色の少ないポリエステル系写真用支持体の製造法を提供することにある
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶融電気抵抗値(logR)が６．０以上７．０未満のポリエステル及び芳香族ジカルボン酸ジエステルとジオールのエステル交換反応により重縮合反応せしめて得られたポリエステルを静電印加法により製膜するポリエステル支持体の製造方法において、該重縮合反応が、該重縮合反応開始時までにグリコール可溶性の金属塩化合物と窒素原子を含むヘテロ環化合物とを添加後に重縮合反応するものであり、３００℃の溶融状態における常用対数（ｌｏｇ）で表す溶融電気抵抗値（ｌｏｇＲ）が６．０以上７．０未満である該ポリエステルを静電印加法により製膜することを特徴とするポリエステル系写真用支持体の製造方法によって達成された。ここでいうポリエステルには、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下ＰＣＴという）、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴという）、ポリブチレンナフタレート（以下ＰＢＮという）等が挙げられる。本発明の目的に好適に用いられるのはＰＥＮを主成分とするポリエステルである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、特にＰＥＮを主成分とする溶融電気抵抗値（ｌｏｇＲ）が６．０以上７．０未満のポリエステルおよびその写真用支持体の製造方法に関するが、特性を損なわない範囲で、例えばアジピン酸、セバチン酸のような脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、４−スルホ−２，６− ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸成分等を共重合させる事ができ、また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、さらにトリメリット酸やグリセリンのような多官能成分を共重合させる事もできる。
好ましくは、エチレングリコールと（２，６−）ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸中に少なくとも７０モル％含むポリエチレン−２，６−ナフタレートである。２，６−ナフタレンジカルボン酸を９０モル％以上含むＰＥＮが好ましい。
更に、他のナフタレンジカルボン酸成分として５モル％を越えない範囲で２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を共重合せしめてもよい。
また、添加剤としては、公知のヒンダードフェノール類のような酸化防止剤、滑剤としてシリカ、アルミナ、カルシウム化合物等のような不活性無機粒子や有機架橋高分子粒子、さらに、発明協会公開技報公技番号９４−６０２３に示される染料や顔料等を必要に応じ添加する事ができる。
本発明のポリエステルの製造方法の製膜工程においては、未延伸時のフィルムの厚みは０．３ｍｍ〜２．５ｍｍ、好ましくは０．４５ｍｍ〜２．５ｍｍ、更に好ましくは０．７ｍｍ〜２．０ｍｍ、その製膜幅は０．２ｍ〜３ｍである。
延伸倍率は縦方向、横方向に２〜５倍、好ましくは３〜４倍で、二軸延伸配向後のフィルムの厚みは６０μｍから１２０μｍ である。
又、二軸延伸配向は同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも良い。延伸後さらにポリエステルの融点より５℃ないし３０℃低い温度で熱固定及び熱緩和処理を行う。巻ぐせカールを減らすために、米国特許４１４１７３５号明細書に記載されているガラス転移点以下の温度での熱処理を行ってもよい。
製膜速度は２０ｍ／分以上１２０ｍ／分以下、好ましくは、３０ｍ／分以上１００ｍ／分以下、更に好ましくは４０ｍ／分以上９０ｍ／分以下である。その時の冷却ドラム速度は３ｍ／分以上３０ｍ／分以下である。
又、本発明のポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸ジエステルとジオール、具体的にはエチレングリコールとのエステル交換反応終了時から重縮合反応開始までに、溶融電気抵抗を下げる成分を添加することが必要である。
【０００８】
本発明ではその成分として、グリコール可溶性の、マグネシウム化合物、マンガン化合物又は亜鉛化合物から選ばれた化合物と窒素原子を含むヘテロ環化合物を併用することが好ましい。例えば、ナフチリジン、フタラジン、インドリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、プテリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ジアザビシクロウンデセン−１、ジアザビシクロオクタン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５− エンおよびそれらの誘導体がある。
イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール２−エチル−５− メチルイミダゾール、２−メチル−５−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，５−ジメチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等がある。
好ましくは、窒素原子を２固以上含むヘテロ環化合物であり、グリコール可溶性のマグネシウム化合物、マンガン化合物又は亜鉛化合物としては、金属の酢酸塩がよく、中でも酢酸マグネシウムがよい。添加量は１．５モル 〜６モル ％（ポリエステル１ｔｏｎ 当たり、以下同じ） 好ましくは、２モル 〜４モル ％である。
又、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムやナフトエ酸等の有機スルフォン酸化合物や有機カルボン酸化合物またはそれらの金属塩が用いられるが、ＰＥＮとの相溶性がよくフィルムの透明性を損なわず、また、種々の写真用処理（例えば現像、水洗、乾燥等）でフィルム外に析出しない化合物である事が必要である。一方、これらの化合物を使用するときは、ポリエステルの製造時に添加してもよく、また製膜時に添加混合しても有効である。
【０００９】
本発明の製膜方法は静電印加法による。即ち、該支持体は、２８０℃〜３１０℃に加熱された溶融押し出し機により、溶融押し出し機口金より押し出された未固化シートを冷却ドラムで冷却し、未延伸シートとし、次いで縦方向及び横方向に２倍〜５倍に逐次または同時延伸配向後さらに熱固定、熱緩和等の熱処理によって得られるが、前記溶融押し出し機口金から冷却ドラムの間に、未固化シートの流れと直角に細線よりなる電極を設け（例えば０．１ｍｍ径のタングステン線）、５ＫＶ〜１５ＫＶの直流電圧を印加し、未固化シートの冷却ドラムへの密着を良くし、平坦性のよい未延伸シートを得る。
本発明でいう、常用対数で表す溶融電気抵抗値（以下ｌｏｇＲという。ここで、Ｒは電気抵抗値を示す）は、溶融したポリエステル中の２本の電極間の電気抵抗値であり、溶融温度の高い方がｌｏｇＲは低い値となるが、ここでは実際の製膜時の溶融条件にあった温度として３００℃のｌｏｇＲで説明する。
静電密着性はｌｏｇＲが６．０以上７．０未満、好ましくは６．１以上６．９以下、更に好ましくは６．３以上６．８以下のときに優れていることが分かった。
【００１０】
ポリエステルのｌｏｇＲが７．０以上でも２５０μｍ以下程度の比較的薄いシートでは静電密着性は良いが、０．４５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下のような厚手のシートの場合は、ポリエステル中の電荷析出量が不足し、３０ｍ／分以上の高速で製膜しようとすると冷却ドラムとの密着が悪くなり、フィルム表面が畳目状になったり、波打ち様の表面が発生し写真用支持体として使用できない。
又、グリコール可溶性の金属化合物を過剰に添加したり、燐化合物の添加量を減らしてｌｏｇＲを６．０以下にすると、金属化合物の場合は異物が発生しやすくなる。燐化合物の場合は耐熱着色性が低下する。そして、ともに写真用支持体としては好ましくない。
本発明を明確にするために、本発明でいうポリエステルの製造法を、ＰＥＮの製造法を例示し、更に詳しく説明する。
【００１１】
本発明に用いられるＰＥＮは、回分法、半連続法または連続法によって製造する事が出来るが、回分法で説明する。２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（以下ＮＣＭという）とエチレングリコールを（Ｍ）エチレングリコール可溶性のマンガン、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛化合物の中から選ばれたエステル交換反応触媒の存在下に、１８０℃〜２６０℃に加熱して副生するメタノールを精留塔から留去しつつエステル交換反応せしめ、２， ６−ナフタレンジカルボン酸のグリコールエステルまたはその低重合体（以下オリゴマーという）を得る。通常３時間〜６時間を要する。
次いで得られた前記オリゴマーを０．５ 〜２．５モル ％、好ましくは１．０ 〜２．０モル ％のアンチモン化合物及び０．３〜６．５モル％、好ましくは０．６ 〜５．０モル ％のリン酸又は亜リン酸又はこれらのエステル類の存在下、最終的には２８０℃〜３００℃に加熱し、１ｍｍＨｇ 〜０．２ｍｍＨｇ の真空下、エチレングリコールを留去しつつ２時間〜５時間、重縮合反応せしめてＰＥＮを製造するに当たり、エステル交換反応終了後、重縮合反応開始までに溶融電気抵抗を下げる成分、例えば、前記グリコール可溶性酢酸マグネシウムと窒素原子を含有するヘテロ環化合物を添加する。
【００１２】
上記エステル交換触媒は上記グリコール可溶性の金属化合物のいずれを用いても良いが、中でもマンガン化合物、特に酢酸マンガンが好適に用いられる。
燐化合物の量は少なすぎるとポリマーの耐熱着色性が劣り、多すぎると静電密着性を損なう。窒素原子を含むヘテロ環化合物は多すぎると生成するポリエステルの黄色化の原因となるから、添加量は５ 〜１００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５０ｐｐｍ である。
【００１３】
重縮合反応触媒は、三酸化アンチモンのようなアンチモン化合物及びチタンブトオキサイドのようなチタン化合物が用いられるが、中でも、アンチモン化合物、例えば、三酸化アンチモンが好ましい。
こうして得られたポリエステルは、一般に、釜底に設けられたポリマー取り出し口からストランド状で抜き出され、水槽中で冷却された後、切断されペレット化される。ペレットは、１００℃ないし２００℃、５時間ないし２０時間真空下に乾燥され、各種物性測定や製膜に供せられる。
【００１４】
本発明のポリエステルの製造を回分式の溶融重合法で説明したが、溶融重合後、さらに固相重合することもできる。また本発明のポリエステルの極限粘度はその主成分により変動するが、０．４５以上０．７０以下が好ましく、末端カルボキシル基濃度は１０ｅｑ／１０^６ ｇないし５０ｅｑ／１０^６ ｇが好ましい。
溶融押し出しは、２９０℃ないし３１０℃で、溶融した未固化シートを押し出し機金口から押し出し静電密着法により冷却ドラムに密着させた後剥取り、縦方向及び横方向に延伸し二軸延伸配向フィルムとする。今回は二軸延伸倍率を製膜速度に応じ、適宜選択した。溶融押し出し時、押し出し機から押し出し機金口に至るまでに、工程で混入または発生するごみや異物を除去するためにフィルターを設置することが望ましい。
【００１５】
【実施例】
本発明を、以下に具体例を挙げながら説明するが、本発明がこれによって限定されるものでわない。なお、実施例中の「部」は特に断らない限り重量部を意味する。各種の分析値は下記の方法にしたがった。
固有粘度：フェノール／テトラクロロエタン混合液（重量部で６／４に混合）にポリマーを溶解し、２５℃で測定する。測定はポリマーの溶解濃度を変えながら４点測定して求めた。
ペレット色相：日本電色社製の色差計でペレットのｂ値を測定した。
溶融電気抵抗（ｌｏｇＲ）：乾燥させたペレットを試験管にいれ、３００℃のオイルバスで溶融させ、これに直径２ｍｍのＳＵＳ製の２本の棒を１ｃｍ間隔に固定した電極を溶融ポリマーに５ｃｍ侵す。２本の電極間の電気抵抗値（Ｒ）をテスター（アドバンテスト社製ＴＲ−６８４６）で測定し、常用対数値（ｌｏｇＲ）で表した。
ガラス転移点：島津社製示差熱分析器ＤＳＣ５０を用い、１０℃／分の昇温速度で測定した。
静電印加性：乾燥したペレットを溶融押し出し機に投入し、押し出し機の口金部と冷却ドラムとの間に細線の電極を設け、この細線と冷却ドラムとの間に１０ＫＶの直流電圧を印加し、未延伸時の製膜幅が０．３ｍ、厚みが１ｍｍの未固化シートを１０ｍ／分の冷却ドラム速度で良好に製膜できるか否かを判定した。静電密着性が不十分の時は、シート表面が畳目状や波打ち様の状態（以下ベコという）が発生する。このベコの発生面積を比率で表して平坦性を測定した。
【００１６】
実施例１
１３．７ＫｇのＮＣＭ、８．０Ｋｇのエチレングリコール、３．５ｇの酢酸マンガン四水和物、３．９ｇの三酸化アンチモンを攪拌機、精留塔およびＮ_２ 導入管を備えた反応釜にいれ、Ｎ_２ で空気置換後、攪拌しながら徐々に昇温する。液温度が約１８０℃になると反応が始まりメタノールが流出を始める。さらに液温を２５０℃まで昇温し、約４時間で反応を完結させた。
エステル交換反応を終了したオリゴマーを２６０℃に加熱した、攪拌機と留出管、Ｎ_２ 導入管および釜底にポリマー吐出管を備えた重縮合反応釜に移液し、攪拌しながら、７．５ｇの酢酸マグネシウム四水和物、３．５ｇの燐酸トリメチルおよび０．３ｇの２．５．６−トリメチルベンズイミダゾールを反応釜に添加し、反応系を真空にする。徐々に真空度を上げ最終的には０．５ｍｍＨｇとし、液温も最終的には２８５℃まで上昇させる。攪拌機に付属したトルクメーターにより溶融粘度を読みとり、所定のトルク値に達したところで反応を終了した。約３．５時間を要した。
反応系をＮ_２ で常圧に戻し、さらに加圧して釜底の吐出管よりポリマーを取り出す。取り出したストランド状ポリマーを水槽内で冷却し、切断しペレット状にする。
ペレットは乾燥し、物性測定及び製膜時の静電密着性テスト（ベースの平坦性で評価）を行った。又、二軸延伸したフイルムの透明性は基準を上回った。
表１、２に組成及び特性を示す。
【００１７】
実施例２、３
実施例１で、酢酸マグネシウム四水和物，燐酸トリメチルの添加量を変えてＰＥＮを合成した。その他の添加剤、添加量及び反応方法は実施例１と全く同様に行った。
表１、２に組成及び特性を示す。
【００１９】
実施例５
１．０９Ｋｇのテレフタル酸ジメチル、１２．３ＫｇのＮＣＭ８．４Ｋｇのエチレングリコール及び３．５ｇの酢酸マンガン四水和物を反応釜に入れ、攪拌しながら２５０℃まで徐々に加熱する。副生するメタノールを精留塔から抜きつつエステル交換反応を進め、所定のメタノールが約４．５時間で流出し、エステル交換反応は終了した。
反応終了液を２５０℃に加熱した重縮合釜に移す。５．０ｇの三酸化アンチモン、１４．５ｇの酢酸マグネシウム・四水和物、５．０ｇの燐酸トリメチル及び０．４ｇの２．５．６−トリメチルベンズイミダゾールを添加し、反応系を徐々に真空にし最終的には０．５ｍｍＨｇとする。反応液温度も昇温し最終的には２８０℃にまで加熱する。所定のトルク値に達したところで重縮合反応を終了した。約３．５時間を要した。ポリマーは実施例１と同様にしてペレット化し、種々の特性を測定した。
更に本発明の支持体に公開技法 公技番号９４−６０２３の実施例１〜７記載の下塗層、バックコート層および写真用乳剤層塗布を行ったところ、特に問題ない事が確認された。
表１、２に組成及び特性を示す。
【００２０】
実施例６、７
実施例１のＮＣＭの１５モル％および３０モル％をジメチルテレフタレートに変えてエステル交換反応を行った。触媒の種類及び添加量、その他の添加剤種と量、反応方法等は実施例１と同様に行った。
表１、２に組成及び特性を示す。
【００２１】
比較例１〜３
実施例１のうち、酢酸マグネシウム四水和物と２．５．６−トリメチルベンズイミダゾールの添加量を変え、その他は実施例１と全く同様に反応させた。
表１、２に組成及び特性を示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【発明の効果】
着色の少ないポリエステルが得られた。又、溶融製膜時、冷却ドラムに対するポリエステルの静電密着性が向上した結果、高速溶融製膜が可能になった。更に、厚みが薄く、透明性が良く、着色の少ないポリエステル系写真用支持体を提供することができる。

Claims (10)

1. 芳香族ジカルボン酸ジエステルとジオールのエステル交換反応により重縮合反応する際、該重縮合反応開始時までにグリコール可溶性の金属塩化合物と窒素原子を含むヘテロ環化合物とを添加後に重縮合反応して製造され、かつ、３００℃の溶融状態における常用対数で表す溶融電気抵抗値（logR) が６．０以上７．０未満であることを特徴とするポリエステル。
2. 前記ポリエステルがポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
3. 前記重縮合反応する際、前記エステル交換反応終了後、前記重縮合反応開始時までに、前記グリコール可溶性の金属塩化合物と前記窒素原子を含むヘテロ環化合物とを添加後に重縮合反応して製造されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル。
4. 芳香族ジカルボン酸ジエステルとジオールのエステル交換反応により重縮合反応せしめて得られたポリエステルを静電印加法により製膜するポリエステル支持体の製造方法において、該重縮合反応が、該重縮合反応開始時までにグリコール可溶性の金属塩化合物と窒素原子を含むヘテロ環化合物とを添加後に重縮合反応するものであり、３００℃の溶融状態における常用対数で表す溶融電気抵抗値が６．０以上７．０未満である該ポリエステルを静電印加法により製膜延伸することを特徴とするポリエステル系写真用支持体の製造方法。
5. 前記重縮合反応が、前記エステル交換反応終了後、前記重縮合反応開始時までに、前記グリコール可溶性の金属塩化合物と前記窒素原子を含むヘテロ環化合物とを添加後に重縮合反応するものであることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル系写真用支持体の製造方法。
6. 前記支持体の製膜延伸速度が２０ｍ／分以上１２０ｍ／分以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のポリエステル系写真用支持体の製造方法。
7. 前記支持体の未延伸時のフィルムの厚みが０．４５mm以上２．５mm以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリエステル系写真用支持体の製造方法。
8. 前記支持体の未延伸時の製膜幅が０．２ｍ以上３ｍ以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のポリエステル系写真用支持体の製造方法。
9. 前記芳香族ジカルボン酸ジエステルがジメチル−２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のポリエステル系写真用支持体の製造方法。
10. 前記ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のポリエステル系写真用支持体の製造方法。