JPH115834A - Production of aromatic polyester and production of film using the polyester - Google Patents
Production of aromatic polyester and production of film using the polyesterInfo
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- JPH115834A JPH115834A JP10104666A JP10466698A JPH115834A JP H115834 A JPH115834 A JP H115834A JP 10104666 A JP10104666 A JP 10104666A JP 10466698 A JP10466698 A JP 10466698A JP H115834 A JPH115834 A JP H115834A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリエステル
の製造方法および該ポリエステルからフイルムを製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、静電キャスト法によ
り芳香族ポリエステルフィルムを製造する際回転冷却ド
ラム上への密着性に優れ、かつ静電ワイヤー汚れが少な
く、高いフイルム生産性が得られる芳香族ポリエステル
の製造方法、および該芳香族ポリエステルを用いたフイ
ルムの製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing an aromatic polyester and a method for producing a film from the polyester. More specifically, when producing an aromatic polyester film by an electrostatic casting method, a method for producing an aromatic polyester which has excellent adhesion to a rotating cooling drum, and has low electrostatic wire contamination, and high film productivity is obtained. And a method for producing a film using the aromatic polyester.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートフイルムに
代表される芳香族ポリエステルフイルムは、優れた物理
的、化学的性質を有することから磁気テープ、電気絶
縁、コンデンサー、写真、包装等の多岐にわたる用途に
用いられている。2. Description of the Related Art Aromatic polyester films typified by polyethylene terephthalate film have excellent physical and chemical properties, and have been used in a wide variety of applications such as magnetic tapes, electrical insulation, capacitors, photographs, and packaging. I have.
【０００３】ポリエステルフィルムは通常、押出口金よ
り溶融押出しされたフイルム状ポリエステル溶融物を回
転冷却ドラムの表面で急冷した後、縦、横方向に延伸し
て製造される。この場合、フイルムの表面欠点をなくし
厚みの均一性を高めるためには、溶融押出しされたフイ
ルム状ポリエステルと回転冷却ドラムの表面との密着性
を高める必要がある。その方法として、押出口金と回転
冷却ドラムの表面との間にワイヤー状の金属電極（以
下、静電ワイヤーという）を設けて該フイルム状溶融物
の表面に静電荷を析出させる方法（以下、静電キャスト
法という）が知られている。[0003] A polyester film is usually produced by quenching a film-like polyester melt extruded from an extrusion die on the surface of a rotary cooling drum and then stretching it vertically and horizontally. In this case, it is necessary to increase the adhesion between the melt-extruded film-like polyester and the surface of the rotary cooling drum in order to eliminate the surface defects of the film and increase the uniformity of the thickness. As a method thereof, a method in which a wire-shaped metal electrode (hereinafter, referred to as an electrostatic wire) is provided between the extrusion die and the surface of the rotary cooling drum to deposit an electrostatic charge on the surface of the film-like molten material (hereinafter, referred to as a method) Electrostatic casting) is known.
【０００４】フイルムの製膜において生産性を高めて製
造コストを低減することは、フイルム品質の向上ととも
に重要な課題であるが、そのためには前記回転冷却ドラ
ムの周速を速くして製膜速度を向上させることが最も効
果的な方法である。そこで、前記静電キャスト法におい
て回転冷却ドラムの周速を速めていくとフイルム状物表
面への単位面積静電荷量が少なくなり回転冷却ドラムと
の密着性が低下し、フイルム表面上に表面欠点を生じた
り、フイルム厚みが不均一になったりするなどの問題が
生じる。この密着性を高めるべく前記電極に印加する電
圧を高めて溶融ポリエステル上に析出させる静電荷量を
多くする方法を講じることができるが、印加電圧を高め
すぎると電極と回転冷却ドラムとの間にアーク放電が生
じ、冷却ドラム面上のフイルム状物が破壊され、冷却ド
ラム表面にも損傷を与えることがある。従って、電極に
印加する電圧はある程度以上に高めることは実質上不可
能である。[0004] Increasing productivity and reducing manufacturing costs in film production is an important issue as well as improving film quality. To achieve this, the peripheral speed of the rotary cooling drum is increased to increase the film production speed. Improving is the most effective way. Therefore, when the peripheral speed of the rotary cooling drum is increased in the electrostatic casting method, the amount of electrostatic charge per unit area on the surface of the film-like material is reduced, the adhesion to the rotary cooling drum is reduced, and the surface defect on the film surface is reduced. And the film thickness becomes non-uniform. To increase the adhesion, it is possible to increase the voltage applied to the electrode to increase the amount of electrostatic charge deposited on the molten polyester.However, if the applied voltage is too high, the voltage between the electrode and the rotary cooling drum can be increased. An arc discharge occurs, and the film on the surface of the cooling drum is broken, which may damage the surface of the cooling drum. Therefore, it is practically impossible to increase the voltage applied to the electrodes to a certain level or more.
【０００５】このような静電キャスト法の限界を克服
し、製膜速度を向上させて高効率でポリエステルフイル
ムを製造する方法として、溶融ポリエステルの比抵抗を
下げる方法が提案されている。As a method for overcoming the limitations of the electrostatic casting method and increasing the film forming speed to produce a polyester film with high efficiency, a method of reducing the specific resistance of molten polyester has been proposed.
【０００６】米国特許第５１８８７７４号明細書には、
二官能性カルボン酸成分に対し０．１〜４５ｍｍｏ１％
のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホ
ニウム塩を重合体鎖中に含有し且つ溶融フイルムの交流
体積低折率の値が６．５×ｌ０8 Ωｃｍ以下の芳香族ポ
リエステルを使用することが提案されている。しかしな
がら、かかるフイルム製膜方法を実施した場合には、押
出口金から押し出されたフイルム状溶融ポリエステルか
ら発生したと考えられる昇華物が静電ワイヤーに汚れと
して付着し、電流低下や放電スパークを生じて密着性が
減少するため、短時間で静電ワイヤーの交換を余儀なく
され却って生産性に劣るという問題が発生することが判
明した。また、この明細書には、ポリエステルの溶融安
定性が向上する理由から、二官能性カルボン酸成分に対
し０．１〜４５ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有
するスルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有
する他に、さらに二官能性力ルボン酸成分に対し０．１
〜２０ｍｍｏ１％のアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の化合物を含有する芳香族ポリエステルを使用する
ことも開示されている。[0006] US Pat. No. 5,188,774 describes:
0.1 to 45 mmol 1% based on the bifunctional carboxylic acid component
Use of an aromatic polyester containing a quaternary phosphonium salt of a sulfonic acid having an ester-forming functional group in the polymer chain and having a value of 6.5 × 10 8 Ωcm or less of the AC volumetric low-fraction of the molten film. Has been proposed. However, when such a film casting method is carried out, sublimates considered to have been generated from the film-like molten polyester extruded from the extrusion die adhere to the electrostatic wire as dirt, causing a current drop and a discharge spark. As a result, it has been found that a problem arises that the electrostatic wire is replaced in a short time, and the productivity is inferior to the user. In this specification, a quaternary phosphonium sulfonic acid salt having an ester-forming functional group in an amount of 0.1 to 45 mmol% based on a difunctional carboxylic acid component is used for improving the melt stability of the polyester. In addition to being contained in the chain, 0.1
It is also disclosed to use aromatic polyesters containing ２０20 mmol 1% of alkali or alkaline earth metal compounds.
【０００７】しかしながら、同明細書には、スルホン酸
４級ホスホニウム塩の共重合量とアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の化合物の添加重との間には、とくに
効果が大きくなる特定の量比は存在しない、ことも示さ
れている。また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の化合物の添加と静電ワイヤー汚れとの関係について
は一切言及されていない。However, in the same specification, there is a specific quantitative ratio between the copolymerized amount of the quaternary phosphonium salt of sulfonic acid and the addition weight of the alkali metal or alkaline earth metal compound, in which the effect is particularly large. It is also shown that it does not exist. No mention is made of the relationship between the addition of a compound of an alkali metal or an alkaline earth metal and contamination of an electrostatic wire.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、静電
キャスト法により芳香族ポリエステルフイルムを製造す
る際、回転冷却ドラム上への密着性に優れ、かつ静電ワ
イヤー汚れ問題が少なく、高い生産性が得られる芳香族
ポリエステルを製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aromatic polyester film produced by an electrostatic casting method, which is excellent in adhesion to a rotating cooling drum, has little problem of electrostatic wire contamination, and has a high performance. An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic polyester capable of obtaining productivity.
【０００９】本発明の他の目的は、上記芳香族ポリエス
テルを用い、静電密着法により芳香族ポリエステルフイ
ルムを回転冷却ドラム上に密着せしめかつ静電ワイヤー
の汚れを抑えて高い生産性で芳香族ポリエステルフイル
ムを製造する方法を提供することにある。Another object of the present invention is to use the above-mentioned aromatic polyester to adhere an aromatic polyester film onto a rotary cooling drum by an electrostatic adhesion method, and to suppress contamination of an electrostatic wire to achieve high productivity of the aromatic polyester film. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester film.
【００１０】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。[0010] Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、芳香族ジカルボン酸
から主としてなるジカルボン酸とエチレングリコールか
ら主としてなるグリコールとをエステル化し、次いで重
縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法におい
て、エステル化をジカルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍ
ｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級
ホスホニウム塩の共存下に実施し、そしてエステル化が
実質的に終了した後、反応系に、リチウム化合物、カル
シウム化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物お
よびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属化合物またはそれとリン化合物を、下記式
（１）〜（３）；According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are firstly to esterify a dicarboxylic acid mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol mainly composed of ethylene glycol, In the method for producing an aromatic polyester by polycondensation, the esterification is 1 to 30 mm based on dicarboxylic acid.
ol% of a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having an ester-forming functional group, and after the esterification is substantially completed, a lithium compound, a calcium compound, a magnesium compound, a cerium compound and At least one metal compound selected from the group consisting of cobalt compounds or a phosphorus compound thereof with the following formulas (1) to (3);
【００１２】[0012]
【数９】１≦Ｍ≦１００ ……（１） ０≦Ｐ≦２０ ……（２） １．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３） （ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に
基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性
官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏ
ｌ％を表わす。）を満足する割合で添加し、次いで重縮
合触媒の存在下に重縮合を実施することを特徴とする芳
香族ポリエステルの製造方法によって達成される。1 ≦ M ≦ 100 (1) 0 ≦ P ≦ 20 (2) 1.0 ≦ M / (S + P) ≦ 5.0 (3) (where M, P and S is the mmo of a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a metal compound, a phosphorus compound and an ester-forming functional group based on a dicarboxylic acid, respectively.
Represents 1%. ) Is added in a satisfying ratio, and then the polycondensation is carried out in the presence of a polycondensation catalyst.
【００１３】本発明方法は、芳香族ジカルボン酸から主
としてなるジカルボン酸とエチレングリコールから主と
してなるグリコールとをエステル化し、次いで重縮合さ
せて芳香族ポリエステルを製造する方法である。The method of the present invention is a method for producing an aromatic polyester by esterifying a dicarboxylic acid mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol mainly composed of ethylene glycol, followed by polycondensation.
【００１４】芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカ
ルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を好ましくは少なくと
も７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、
さらに好ましくは少なくとも８５モル％含有する。芳香
族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸は、それ故、好
ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以
下、さらに好ましくは１５モル％以下で含有される。The dicarboxylic acid mainly composed of aromatic dicarboxylic acid preferably contains at least 70 mol% of aromatic dicarboxylic acid, more preferably at least 80 mol%,
More preferably, the content is at least 85 mol%. Dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids are therefore preferably contained in an amount of not more than 30 mol%, more preferably not more than 20 mol%, and still more preferably not more than 15 mol%.
【００１５】芳香族ジカルボン酸としては例えば、テレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジ
フェニルジカルボン酸等を挙げることができる。かかる
芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、また２種以上を
併用してもよい。Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid and the like. Such aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】芳香族ジカルボン酸以外の他のジカルボン
酸としては、脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボ
ン酸を挙げることができる。例えばアジピン酸、セバシ
ン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン―
１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等を挙
げることができる。Other dicarboxylic acids other than the aromatic dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids. For example, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, cyclohexane-
Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-dicarboxylic acid can be exemplified.
【００１７】一方、エチレングリコールから主としてな
るグリコールは、エチレングリコールを、好ましくは少
なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モ
ル％、さらに好ましくは少なくとも９５モル％含有す
る。エチレングリコール以外の他のグリコールは、それ
故、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モ
ル％以下、そさらに好ましくは５モル％以下で含有され
る。On the other hand, the glycol mainly composed of ethylene glycol preferably contains at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, and still more preferably at least 95 mol%. Glycols other than ethylene glycol are therefore preferably present at up to 20 mol%, more preferably at most 10 mol%, even more preferably at most 5 mol%.
【００１８】エチレングリコール以外の他のグリコール
としては、炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、
脂環族グリコールまたは芳香族グリコールを挙げること
ができる。例えばトリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール等の如き炭
素数３〜１０のポリメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノールの如き脂環族グリコール、あるいはハイ
ドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）プロパン等の如き芳香族グリコールを挙げ
ることができる。Other glycols other than ethylene glycol include polymethylene glycol having 3 to 10 carbon atoms,
Alicyclic or aromatic glycols can be mentioned. For example, a polymethylene glycol having 3 to 10 carbon atoms such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and the like, an alicyclic glycol such as cyclohexanedimethanol, or hydroquinone, resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) A) Aromatic glycols such as propane.
【００１９】本発明における芳香族ポリエステルは、上
記から理解できるように、芳香族ジカルボン酸を主たる
醸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成
分とするポリエステルであり、かかるポリエステルは実
貢的に線状であってフイルム形成性、とくに溶融成形に
よるフイルム形成性を有する。As can be understood from the above, the aromatic polyester in the present invention is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main brewing component and ethylene glycol as a main glycol component. It has film forming properties, especially film forming properties by melt molding.
【００２０】かかる芳香族ポリエステルの中でも特にポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナ
フタレートをはじめとし、例えば全ジカルボン酸成分の
８０モル％以上がテレフタル酸または２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％
以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。Among such aromatic polyesters, in particular, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and the like, for example, terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid accounts for 80% by mole or more of all dicarboxylic acid components, and 80 mol% of ingredients
A copolymer in which the above is ethylene glycol is preferred.
【００２１】前記芳香族ポリエステルには、また、本発
明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香
酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸の
如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成
分を、ジカルボン酸およびオキシカルボン酸成分の総量
に対して１０モル％以下の割合で共重合または結合させ
ることができる。As long as the effects of the present invention are not impaired, the aromatic polyester is derived from oxycarboxylic acids such as aromatic oxyacids such as hydroxybenzoic acid and aliphatic oxyacids such as ω-hydroxycaproic acid. Can be copolymerized or combined at a ratio of 10 mol% or less based on the total amount of the dicarboxylic acid and oxycarboxylic acid components.
【００２２】さらに、前記ポリエステルには実質的に線
状である範囲の量であり、かつ本発明の効果を損なわな
いかぎり、例えば全酸成分に対して２モル％以下の量
で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ
化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール
等を共重合させることができる。Further, the amount of the above-mentioned polyester is in the range of being substantially linear, and, unless the effects of the present invention are impaired, for example, in an amount of 2 mol% or less based on the total acid components, trifunctional or more. Can be copolymerized with a polycarboxylic acid or a polyhydroxy compound such as trimellitic acid and pentaerythritol.
【００２３】本発明方法は、上記エステル化反応をジカ
ルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成
性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存
下に実施される。エステル化反応は、それ自体公知のエ
ステル化触媒の存在下に実施することができ、あるいは
それらのエステル化触媒の非存在下においても進行する
ので、それらの触媒の実質的に非存在下において実施す
ることもできる。また、エステル化は、芳香族ジカルボ
ン酸のグリコールエステルまたはそのオリゴマーの共存
下で開始することができる。In the method of the present invention, the above esterification reaction is carried out in the presence of a quaternary phosphonium sulfonic acid salt having an ester-forming functional group in an amount of 1 to 30 mmol% based on the dicarboxylic acid. The esterification reaction can be carried out in the presence of an esterification catalyst known per se, or it proceeds even in the absence of those esterification catalysts, so that the esterification reaction is carried out in the substantial absence of those catalysts. You can also. The esterification can be started in the presence of a glycol ester of an aromatic dicarboxylic acid or an oligomer thereof.
【００２４】上記エステル形成性官能基を有するスルホ
ン酸４級ホスホニウム塩としては、例えば下記式The quaternary phosphonium salts of sulfonic acid having an ester-forming functional group include, for example,
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】（ここで、Ａは炭素数１〜１２のアルキル
基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族基で
あり、Ｙ1 およびＹ2 は同一もしくは異なり、水素原子
またはエステル形成性官能基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 は同一もしくは異なり、炭素数１〜１８のア
ルキル基、ベンジル基または炭素数６〜１２のアリール
基であり、そしてｎは１または２である。但し、Ｙ1 と
Ｙ2 が同時に水素原子であることはない。）で表わされ
る化合物が好ましく用いられる。(Where A is an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Y 1 and Y 2 are the same or different, and are a hydrogen atom or an ester) R 1 , R 2 , R 3
And R 4 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and n is 1 or 2. However, Y 1 and Y 2 are not hydrogen atoms at the same time. The compound represented by ()) is preferably used.
【００２７】上記式中において、Ａが表わす炭素数６〜
１８の芳香環としては例えばベンゼン環、ナフタレン環
およびビフェニル環を好ましいものとして挙げることが
できる。かかる芳香環は炭素数１〜１２のアルキル基で
置換されていてもよい。炭素数１〜１２のアルキル基
は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば
メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ
―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔｅｒｔ
―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチ
ル、ｎ―ノニル、ｎ―デシル、ｎ―ウンデシル、ｎ―ド
デシルを挙げることがきる。In the above formula, the number of carbon atoms represented by A is from 6 to
Preferred examples of the 18 aromatic rings include a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring. Such an aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n
-Butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert
-Butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
【００２８】Ｙ1 およびＹ2 は、同一もしくは異なり、
水素原子またはエステル形成性官能基である。但し、Ｙ
1 とＹ2 が同時に水素原子であることはなく、少なくと
もいずれか一方はエステル形成性官能基である。Y 1 and Y 2 are the same or different,
It is a hydrogen atom or an ester-forming functional group. Where Y
1 and Y 2 are not hydrogen atoms at the same time, and at least one of them is an ester-forming functional group.
【００２９】エステル形成性官能基としては、たとえば
―ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ′、―ＯＣＯＲ′、―（Ｃ
Ｈ2 ）m ＯＨ、―（ＯＣＨ2 ）m ＯＨ等を挙げることが
できる。これらの基中、Ｒ′は炭素数ｌ〜４の低級アル
キル基またはフェニル基であり、ｍはｌ〜１０の整数で
ある。Ｒ′としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ―ブチル等を好ましいものとして挙
げることができる。また、スルホン酸４級ホスホニウム
塩基の部分を構成する基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ
4 は、同一もしくは互いに異なり、炭素数ｌ〜１８のア
ルキル基、ベンジル基または炭素数６〜１２のアリール
基である。炭素数ｌ〜１８のアルキル基としては、例え
ば上記炭素数１〜１２のアルキル基の例示基と同じ基お
よびステアリル基等を挙げることができる。Examples of the ester-forming functional group include —COOH, —COOR ′, —OCOR ′, and — (C
H 2 ) m OH and — (OCH 2 ) m OH. In these groups, R 'is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and m is an integer of 1 to 10. R ′ is methyl, ethyl, n-propyl, i
So-propyl, n-butyl and the like can be mentioned as preferred. Further, groups R 1 , R 2 , R 3 and R 3 constituting a part of the quaternary phosphonium base of sulfonic acid
4 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include the same groups as those exemplified above for the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and stearyl groups.
【００３０】炭素数６〜１２のアリール基としては、例
えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることが
できる。The aryl group having 6 to 12 carbon atoms includes, for example, phenyl, naphthyl, biphenyl and the like.
【００３１】上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ま
しい具体例としては、３，５―ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウ
ム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジ
ルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、
３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジ
カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン
酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホ
ニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン
酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β
―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロ
キシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩、３―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３
―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―ジ（β―ヒ
ドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テト
ラフェニルホスホニウム塩、４―ジ（β―ヒドロキシエ
トキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩、ビスフエノールＡ−３，３―ジ（スルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，６―ジカルボ
キシナフタレン―４―スルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩等を挙げることができる。上記スルホン酸４級ホ
スホニウム塩は一種のみを単独で用いても二種以上を併
用してもよい。Preferred examples of the quaternary phosphonium salt of sulfonic acid include tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, ethyltributylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, and 3,5-dicarboxylic acid. Benzyltributylphosphonium carboxybenzenesulfonate, phenyltributylphosphonium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate,
3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid butyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarbo Ethyl tributylphosphonium methoxybenzenesulfonate, benzyltributylphosphonium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, phenyltributylphosphonium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, 3,5-di (β
-Hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3-dicarboxybenzene Sulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3
-Tetrabutylphosphonium di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonate, Tetraphenylphosphonium salt of 3-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonate, Tetrabutyl 4-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonate Examples thereof include a phosphonium salt, bisphenol A-3,3-di (tetrabutyl phosphonium sulfonate), and 2,6-dicarboxynaphthalene-4-tetrabutyl phosphonium sulfonate. The quaternary phosphonium salts of sulfonic acid may be used alone or in combination of two or more.
【００３２】本発明方法は、上記スルホン酸４級ホスホ
ニウム塩の共存下でのエステル化が実質的に終了したの
ち、好ましくはエステル化反応の少なくとも９０％、よ
り好ましくは少なくとも９５％が終了した後、反応系中
に、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム
化合物、セリウム化合物およびコバルト化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物または、該
金属化合物とリン化合物とを添加する。The method of the present invention is preferably carried out after the esterification in the presence of the quaternary phosphonium sulfonic acid salt is substantially completed, preferably after at least 90%, more preferably at least 95% of the esterification reaction has been completed. In the reaction system, at least one metal compound selected from the group consisting of a lithium compound, a calcium compound, a magnesium compound, a cerium compound, and a cobalt compound, or the metal compound and a phosphorus compound are added.
【００３３】その添加量は、下記式（１）〜（３）The addition amount is determined by the following formulas (1) to (3).
【００３４】[0034]
【数１０】 １≦Ｍ≦１００ ……（１） ０≦Ｐ≦２０ ……（２） １．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３） （ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に
基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性
官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏ
ｌ％である。）を満足する必要がある。1 ≦ M ≦ 100 (1) 0 ≦ P ≦ 20 (2) 1.0 ≦ M / (S + P) ≦ 5.0 (3) (where M, P and S is the mmo of a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a metal compound, a phosphorus compound and an ester-forming functional group based on a dicarboxylic acid, respectively.
1%. ) Must be satisfied.
【００３５】前記金属化合物は、本発明の目的のひとつ
である静電ワイヤーへの汚れの付着を低減する役割を担
っていると考えられる。すなわち、静電ワイヤーの汚れ
は溶融状態の芳香族ポリエステルから発生するスルホン
酸４級ホスホニウム塩の分解物であり、ポリエステル中
の金属化合物を共存させることにより、このスルホン酸
４級ホスホニウム塩の分解が抑制されるか、もしくは分
解物がポリエステル中に捕捉される効果があるものと推
察される。The metal compound is considered to play a role in reducing the adhesion of dirt to the electrostatic wire, which is one of the objects of the present invention. That is, the contamination of the electrostatic wire is a decomposition product of the quaternary phosphonium salt of sulfonic acid generated from the aromatic polyester in a molten state, and the decomposition of the quaternary phosphonium salt of sulfonic acid is caused by coexistence of the metal compound in the polyester. It is supposed that the effect is suppressed or the decomposition product is trapped in the polyester.
【００３６】上記式（１）の関係に関し、金属化合物が
１０ｍｍｏｌ％を超える場合には、ポリエステルの熱安
定性が低下し、フイルムの着色や表面欠点の発生などの
弊害を生じ、一方１ｍｍｏｌ％未満では静電ワイヤー汚
れの付着を低減することができなくなり、好ましくな
い。With respect to the relationship of the above formula (1), when the metal compound exceeds 10 mmol%, the thermal stability of the polyester decreases, causing adverse effects such as coloration of the film and occurrence of surface defects, while less than 1 mmol%. In this case, the adhesion of the electrostatic wire stain cannot be reduced, which is not preferable.
【００３７】また、上記式（２）の関係に関し、リン化
合物が２０ｍｍｏｌ％を超えると、ポリエステルの熱安
定性向上効果が飽和してしまうだけでなく、静電ワイヤ
ー汚れの原因のひとつとなり易い。Regarding the relationship of the above formula (2), when the phosphorus compound exceeds 20 mmol%, not only the effect of improving the thermal stability of the polyester is saturated, but also one of the causes of the contamination of the electrostatic wire.
【００３８】さらに、上記式（３）の関係に関し、Ｍ／
（Ｓ＋Ｐ）の値が１．０未満では上述の静電ワイヤー汚
れ抑制の効果が実質的に得られず、一方５．０を超える
とその効果が飽和してしまう。Further, regarding the relation of the above equation (3), M /
If the value of (S + P) is less than 1.0, the above-described effect of suppressing the contamination of the electrostatic wire is not substantially obtained, while if it exceeds 5.0, the effect is saturated.
【００３９】金属化合物の添加時期が早すぎると、ジエ
チレングリコールの副生量が多くなり、このためポリエ
ステルの融点が低下し、回転冷却ドラムへのフイルム粘
着あるいはフイルム延伸時の破れ発生等の問題を生じや
すい。If the addition time of the metal compound is too early, the amount of by-products of diethylene glycol increases, which lowers the melting point of the polyester, and causes problems such as sticking of the film to the rotating cooling drum or occurrence of tearing during film stretching. Cheap.
【００４０】上記式（１）の関係は、好ましくは下記式
（１）−１The relationship of the above equation (1) is preferably expressed by the following equation (1) -1
【００４１】[0041]
【数１１】 １０≦Ｍ≦９０ ……（１）−１ ここでＭの定義は上記式に同じである。上記式（２）の
関係は、好ましくは下記式（２）−１である。10 ≦ M ≦ 90 (1) -1 Here, the definition of M is the same as the above expression. The relationship of the above formula (2) is preferably the following formula (2) -1.
【００４２】[0042]
【数１２】 １≦Ｐ≦２０ ……（２）−１ ここでＰの定義は上記式に同じである。上記式（３）の
関係は、好ましくは下記式（３）−１である。1 ≦ P ≦ 20 (2) -1 Here, the definition of P is the same as the above expression. The relationship of the above formula (3) is preferably the following formula (3) -1.
【００４３】[0043]
【数１３】 １．３≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦４．０ ……（３）−１[Expression 13] 1.3 ≦ M / (S + P) ≦ 4.0 (3) -1
【００４４】上記式（２）−１の関係に関し、リン化合
物が１ｍｍｏｌ％より多いと、得られる芳香族ポリエス
テルの熱安定性が十分となり静電ワイヤー汚れが発生し
難くなり、好ましい。Regarding the relationship of the above formula (2) -1, when the phosphorus compound is more than 1 mmol%, the thermal stability of the obtained aromatic polyester is sufficient, and it is difficult to generate electrostatic wire stains.
【００４５】リチウム化合物としては、例えば酢酸リチ
ウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムが好ましく用
いられる。As the lithium compound, for example, lithium acetate, lithium chloride and lithium hydroxide are preferably used.
【００４６】カルシウム化合物としては、例えば酢酸カ
ルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムが好ま
しく用いられる。As the calcium compound, for example, calcium acetate, calcium oxide and calcium chloride are preferably used.
【００４７】マグネシウム化合物としては、例えば酸化
マグネシウム、塩化マグネシウム、水素化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、燐酸マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムお
よびフタル酸マグネシウムが好ましく用いられる。As the magnesium compound, for example, magnesium oxide, magnesium chloride, magnesium hydride, magnesium hydroxide, magnesium sulfate, magnesium phosphate, magnesium acetate, magnesium benzoate and magnesium phthalate are preferably used.
【００４８】セリウム化合物としては、例えば酢酸セリ
ウム、塩化セリウムおよび酸化セリウムが好ましく用い
られる。As the cerium compound, for example, cerium acetate, cerium chloride and cerium oxide are preferably used.
【００４９】コバルト化合物としては、例えば酢酸コバ
ルトおよび塩化コバルトが好ましく用いられる。As the cobalt compound, for example, cobalt acetate and cobalt chloride are preferably used.
【００５０】上記の如き、金属化合物は１種または２種
以上一緒に使用される。金属化合物のうち、マグネシウ
ム化合物が特に好ましく用いられる。As described above, one or more metal compounds are used together. Of the metal compounds, magnesium compounds are particularly preferably used.
【００５１】また、リン化合物としては、例えばトリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ―ｎ
―ブチルホスフェート、リン酸等が挙げられる。これら
の中トリメチルホスフェートが好ましい。リン化合物の
使用は芳香族ポリエステルの熱安定性を向上させるので
好ましい。The phosphorus compounds include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n
-Butyl phosphate, phosphoric acid and the like. Of these, trimethyl phosphate is preferred. The use of a phosphorus compound is preferred because it improves the thermal stability of the aromatic polyester.
【００５２】本発明方法は、次いで、重縮合触媒の存在
下に、重縮合を実施する。重縮合は、減圧下に実施され
る。重縮合触媒は、前記金属化合物の添加前、添加後あ
るいは同時に反応系に添加することができる。In the method of the present invention, the polycondensation is then carried out in the presence of a polycondensation catalyst. The polycondensation is performed under reduced pressure. The polycondensation catalyst can be added to the reaction system before, after or simultaneously with the addition of the metal compound.
【００５３】重縮合触媒としては、例えばチタン化合
物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物
およびアンチモン化合物を挙げることができる。Examples of the polycondensation catalyst include titanium compounds, zinc compounds, manganese compounds, germanium compounds and antimony compounds.
【００５４】チタン化合物としては、例えばチタニウム
テトラブトキシド、チタニウムテトラ―ｉｓｏ―プロポ
キシドおよびトリメリット酸チタンを挙げることができ
る。Examples of the titanium compound include titanium tetrabutoxide, titanium tetra-iso-propoxide and titanium trimellitate.
【００５５】亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、安
息香酸亜鉛および水酸化亜鉛を挙げることができる。Examples of the zinc compound include zinc acetate, zinc benzoate and zinc hydroxide.
【００５６】マンガン化合物としては、例えば酢酸マン
ガン、安息香酸マンガンおよび塩化マンガンを挙げるこ
とができる。Examples of the manganese compound include manganese acetate, manganese benzoate and manganese chloride.
【００５７】ゲルマニウム化合物としては、例えば酸化
ゲルマニウムおよび塩化ゲルマニウムを挙げることがで
きる。Examples of the germanium compound include germanium oxide and germanium chloride.
【００５８】アンチモン化合物としては、例えば三酸化
アンチモンおよび酢酸アンチモンを挙げることができ
る。Examples of the antimony compound include antimony trioxide and antimony acetate.
【００５９】これら重縮合触媒は１種または２種以上一
緒に用いることができる。One or more of these polycondensation catalysts can be used together.
【００６０】かくして、本発明によれば、固有粘度が好
ましくは０．４５〜０．７５の芳香族ポリエステルが得
られる。Thus, according to the present invention, an aromatic polyester having an intrinsic viscosity of preferably 0.45 to 0.75 is obtained.
【００６１】また、本発明方法により得られる上記芳香
族ポリエステルは、溶融時の交流体積抵抗率が好ましく
は２．０×１０8 Ωｃｍ以下、より好ましくは１．０×
１０8 〜６．０×１０6 Ωｃｍの範囲にある。The aromatic polyester obtained by the method of the present invention preferably has an AC volume resistivity at the time of melting of 2.0 × 10 8 Ωcm or less, more preferably 1.0 × 10 8 Ωcm or less.
It is in the range of 10 8 to 6.0 × 10 6 Ωcm.
【００６２】溶融時の交流体積抵抗率が２．０×１０8
Ωｃｍ以下の芳香族ポリエステルは、比較的速く回転す
る冷却ドラム上にも密着するに十分な電荷量を付与で
き、本発明のひとつの目的である製膜速度の向上を達成
することができる。The AC volume resistivity at the time of melting is 2.0 × 10 8
Aromatic polyesters of Ωcm or less can impart a sufficient amount of electric charge to adhere to a relatively fast rotating cooling drum, thereby achieving an object of the present invention, that is, an improvement in film forming speed.
【００６３】さらに、本発明における芳香族ポリエステ
ルには、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程度であ
れば、例えば顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光
剤（例えばカーボンブラック、酸化チタン等）の如き添
加剤を必要に応じて含有させることができる。Further, the aromatic polyester of the present invention may be, for example, a pigment, a dye, an antioxidant, a light stabilizer, or a light-shielding agent (for example, carbon black, An additive such as titanium oxide) can be contained as needed.
【００６４】なお、本発明においてエステル化反応、重
縮合反応におけるその他の条件は従来から知られている
条件を採用することができる。In the present invention, conventionally known conditions can be adopted as other conditions in the esterification reaction and the polycondensation reaction.
【００６５】また、本発明者の研究によれば、本発明の
上記目的および効果は、下記本発明方法により、同様に
達成されることが明かとなった。Further, according to the study of the present inventors, it has become clear that the above objects and effects of the present invention can be similarly achieved by the following method of the present invention.
【００６６】すなわち、本発明によれば、第２に、芳香
族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸とエチレ
ングリコールから主としてなるグリコールとをエステル
化し、次いで重縮合させて芳香族ポリエステルを製造す
る方法において、エステル化をジカルボン酸に基づいて
１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するス
ルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下に実施し、そして
エステル化が実質的に終了した後、反応系に、亜鉛化合
物、チタン化合物、マンガン化合物およびゲルマニウム
化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化
合物またはそれとリン化合物を、下記式（１）〜
（３）；That is, according to the present invention, secondly, in a method for producing an aromatic polyester by esterifying a dicarboxylic acid mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol mainly composed of ethylene glycol, followed by polycondensation, The esterification is carried out in the presence of a quaternary phosphonium salt of a sulfonic acid having from 1 to 30 mmol% of an ester-forming functional group based on the dicarboxylic acid, and after the esterification is substantially completed, a zinc compound is added to the reaction system. And at least one metal compound selected from the group consisting of titanium compounds, manganese compounds and germanium compounds, or a phosphorus compound and a metal compound represented by the following formula (1)
(3);
【００６７】[0067]
【数１４】 １≦Ｍ≦１００ ……（１） ０≦Ｐ≦２０ ……（２） １．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３） （ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に
基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性
官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏ
ｌ％を表わす。）を満足する割合で添加し、次いで重縮
合触媒の存在下に混合したのち重縮合を実施することを
特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法（以下、本発
明の第２方法という）が同様に提供される。1 ≦ M ≦ 100 (1) 0 ≦ P ≦ 20 (2) 1.0 ≦ M / (S + P) ≦ 5.0 (3) (where M, P and S is the mmo of a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a metal compound, a phosphorus compound and an ester-forming functional group based on a dicarboxylic acid, respectively.
Represents 1%. ), And then mixing in the presence of a polycondensation catalyst followed by polycondensation (hereinafter referred to as the second method of the present invention). Provided.
【００６８】本発明の第２方法は、前記した本発明方法
（以下、本発明の第１方法ということがある）と対比す
ると、下記の点で本発明の第１方法と相違する。 （ｉ）金属化合物が亜鉛化合物、チタン化合物、マンガ
ン化合物またはゲルマニウム化合物であること、および
（ii）金属化合物を反応系に添加したのち、重縮合を実
施する前に、常圧下で混合する。The second method of the present invention is different from the first method of the present invention in the following points in comparison with the above-mentioned method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the first method of the present invention). (I) the metal compound is a zinc compound, a titanium compound, a manganese compound or a germanium compound; and (ii) after the addition of the metal compound to the reaction system, the mixture is mixed under normal pressure before performing the polycondensation.
【００６９】金属化合物としての亜鉛化合物、チタン化
合物、マンガン化合物およびゲルマニウム化合物はいず
れも本発明の第１方法において重縮合触媒として使用さ
れたものである。すなわち、本発明の第２方法では、こ
れらの金属化合物は、重縮合を実施する前に反応系中に
添加され、それ故、重縮合を実施する際には重縮合触媒
を改めて添加する必要は必ずしもない。The zinc compound, titanium compound, manganese compound and germanium compound as the metal compounds are all those used as the polycondensation catalyst in the first method of the present invention. That is, in the second method of the present invention, these metal compounds are added to the reaction system before performing the polycondensation. Therefore, when performing the polycondensation, it is necessary to add the polycondensation catalyst again. Not necessarily.
【００７０】本発明の第２方法において、金属化合物を
反応系に添加した後、重縮合を実施する前に、常圧下で
好ましくは約５分〜約３０分間混合するのが好ましい。In the second method of the present invention, after adding the metal compound to the reaction system, it is preferable to mix under normal pressure, preferably for about 5 minutes to about 30 minutes, before performing the polycondensation.
【００７１】なお、本発明の第２方法についてその他の
特に記載のない事項は前記本発明の第１方法と同じであ
ることを理解されるべきである。It should be understood that other matters not particularly described in the second method of the present invention are the same as those in the first method of the present invention.
【００７２】本発明方法（第１方法および第２方法を含
む）により得られた芳香族ポリエステルは、上記の如
く、回転する冷却ドラムに密着するに十分な電荷を付与
しうる性能を有する。As described above, the aromatic polyester obtained by the method of the present invention (including the first method and the second method) has a property capable of imparting a sufficient charge to adhere to the rotating cooling drum.
【００７３】それ故、本発明によれば、さらに、本発明
方法により得られた芳香族ポリエステルを静電キャスト
法により製膜せしめることを特徴とする芳香族ポリエス
テルフイルムの製造方法が同様に提供される。Therefore, according to the present invention, there is also provided a method for producing an aromatic polyester film, characterized in that the aromatic polyester obtained by the method of the present invention is formed into a film by an electrostatic casting method. You.
【００７４】本発明によれば、上記芳香族ポリエステル
は、例えば融点（Ｔ；℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温
度でスリットから回転冷却ドラム上に押出され、急冷し
て例えば１０〜５０００μｍの末延伸フイルムとされ
る。該未延伸フイルムは一軸方向（縦方向または横方
向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただ
し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜
６．０倍の倍率で延伸され、続いて上記延伸方向と直角
方向（―段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横
方向となる）にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５
〜６．０倍の倍率で延伸され二軸延伸フイルムとするこ
とができる。この場合、面積延伸倍率は９〜３２倍、さ
らには１２〜３０倍にするのが好ましい。延伸手段は同
時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよい。さらに得
られたフイルムは、（Ｔｇ＋７０）〜Ｔｍ℃の温度で熱
固定することができる。例えばポリエチレンテレフタレ
ートフイルムにおいては、２００〜２４０℃で熱固定す
るのが好ましい。熱固定時間は例えば１〜６０秒であ
る。According to the present invention, the aromatic polyester is extruded from a slit onto a rotary cooling drum at a temperature of, for example, a melting point (T; ° C.) to (Tm + 70) ° C., and rapidly cooled to a final drawing of, for example, 10 to 5000 μm. Film. The unstretched film has a temperature of (Tg-10) to (Tg + 70) ° C. (where Tg: glass transition temperature of polyester) of 2.5 to
The film is stretched at a magnification of 6.0 times, and subsequently at a temperature of Tg to (Tg + 70) ° C. in a direction perpendicular to the stretching direction (when the −stage stretching is in the longitudinal direction, the second stage stretching is in the transverse direction). 2.5
The film is stretched at a magnification of up to 6.0 times to obtain a biaxially stretched film. In this case, the area stretching ratio is preferably 9 to 32 times, more preferably 12 to 30 times. The stretching means may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. Further, the obtained film can be heat-set at a temperature of (Tg + 70) to Tm ° C. For example, in the case of a polyethylene terephthalate film, it is preferable to heat set at 200 to 240 ° C. The heat fixing time is, for example, 1 to 60 seconds.
【００７５】この方法において、回転冷却ドラム上に押
し出された溶融フイルムは、該ドラム上に到達する近傍
（直前）において、非接触的に例えばフイルム面から３
〜１０ｍｍ離れた空間に設けられた電極（金属製ワイヤ
ー；静電ワイヤー）から電荷を強制的に付与される。芳
香族ポリエステルは、上記の如くスルホン酸４級ホスホ
ニウム塩をｌ〜３０ｍｍｏｌ％ポリマー主鎖中に含有
し、且つ好ましくはその溶融状態で２．０×１０8 Ωｃ
ｍ以下の交流体積抵抗率を示すことから、かかる電荷の
付与を受けて比較的速く回転する冷却ドラムにさえも均
一に密着する。In this method, the molten film extruded onto the rotary cooling drum is brought into contact with (for example, three times from) the film surface in the vicinity (immediately before) reaching the drum.
Charge is forcibly applied from an electrode (metal wire; electrostatic wire) provided in a space separated by 10 mm. The aromatic polyester contains a quaternary phosphonium salt of sulfonic acid in an amount of 1 to 30 mmol% in the polymer main chain as described above, and preferably has a melting point of 2.0 × 10 8 Ωc.
Since it exhibits an AC volume resistivity of less than m, it uniformly adheres even to a relatively fast rotating cooling drum receiving such charge.
【００７６】そして、前述のように、該芳香族ポリエス
テルはマグネシウム化合物の如き金属化合物を特定量含
有するため、静電ワイヤーへの汚れ付着が非常に少な
く、静電ワイヤーの交換頻度を少なくするという重要な
利点を有する。As described above, since the aromatic polyester contains a specific amount of a metal compound such as a magnesium compound, the adhesion of dirt to the electrostatic wire is very small, and the frequency of replacement of the electrostatic wire is reduced. It has important advantages.
【００７７】以上のように、本発明の芳香族ポリエステ
ルは静電キャスト法を基本とする製膜方法において、回
転冷却ドラムの回転周速度を向上させ、フイルムの生産
効率を高める作用効果を奏する。As described above, the aromatic polyester of the present invention has the effect of improving the rotational peripheral speed of the rotary cooling drum and increasing the film production efficiency in the film forming method based on the electrostatic casting method.
【００７８】本発明により製造される芳香族ポリエステ
ルを用いたフイルムは、例えば磁気テープ、電気絶縁、
コンデンサー、写真、包装等の幅広い用途のフイルム分
野に好適に使用される。The film using the aromatic polyester produced according to the present invention may be, for example, a magnetic tape, an electric insulator,
It is suitably used in the field of films for a wide variety of uses such as condensers, photographs, and packaging.
【００７９】[0079]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例での「部」は重量部を意味す
る。また、実施例での各特性値の測定はつぎの方法によ
る。The present invention will now be described more specifically with reference to examples. In the examples, “parts” means parts by weight. In addition, the measurement of each characteristic value in the embodiment is performed by the following method.
【００８０】（ｌ）固有粘度：ｏ―クロロフェノールを
溶媒として３５℃にて測定する。(L) Intrinsic viscosity: Measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
【００８１】（２）静電キャスト性 ポリマーを口金を通してフイルム上に押出して冷却ドラ
ム上にキャスティングする際、口金の近くでかつ押出し
たフイルムの上部に設置した電極により、冷却ドラムと
の間に７０００Ｖの電圧を印加する。このとき、表面欠
点を生じず、厚みの均一性を低下することなく安定に製
膜できる最大の冷却ドラムの速度を求める。冷却ドラム
の最大速度によって次の如くランク付けして評価でき
る。 ランクＡ：冷却ドラムの速度７０ｍ／分以上で安定に製
膜できる。 ランクＢ：冷却ドラムの速度６０ｍ／分以上、７０ｍ／
分未満で安定に製膜できる。 ランクＣ：冷却ドラムの速度５５ｍ／分以上、６０ｍ／
分未満で安定に製膜できる。 ランクＤ：冷却ドラムの速度５５ｍ／分未満でしか安定
に製膜できない。(2) Electrostatic Casting When the polymer is extruded onto a film through a die and cast on a cooling drum, the polymer is placed between the die and the cooling drum by an electrode placed near the die and on the top of the extruded film. Is applied. At this time, the maximum speed of the cooling drum capable of stably forming a film without causing surface defects and reducing the uniformity of the thickness is determined. It can be ranked and evaluated according to the maximum speed of the cooling drum as follows. Rank A: A stable film can be formed at a cooling drum speed of 70 m / min or more. Rank B: cooling drum speed 60 m / min or more, 70 m / min
The film can be stably formed in less than a minute. Rank C: cooling drum speed of 55 m / min or more, 60 m / min
The film can be stably formed in less than a minute. Rank D: A film can be stably formed only at a cooling drum speed of less than 55 m / min.
【００８２】（３）静電ワイヤーの汚れ性 上記（２）の静電キャスト性テストにおいて、テスト時
間を延長して、静電ワイヤーヘの汚れ付着に基づく静電
ワイヤーの電流値の低下率を調べる。テスト開始時の電
流値とテスト終了時の電流値を読み取り、その差をテス
ト時間で除して単位時間あたりの電流低下率を求める。
その値により次の如くランク付けして評価できる。 ランクＡ：電流低下率１％／ｈｒ未満。 ランクＢ：電流低下率１％／ｈｒ以上５％／ｈｒ未満。 ランクＣ：電流低下率５％／ｈｒ以上１０％／ｈｒ未
満。 ランクＤ：電流低下率１０％／ｈｒ以上。 ランクＡならば実用上とくに問題はない。ランクＢ、Ｃ
では静電ワイヤーの交換頻度が多くなり生産効率の点か
らやや不利となる。ランクＤでは実用に供することはで
きない。(3) Dirtiness of Electrostatic Wire In the electrostatic castability test of (2) above, the test time is extended and the rate of decrease in the current value of the electrostatic wire due to the adhesion of dirt to the electrostatic wire is examined. . The current value at the start of the test and the current value at the end of the test are read, and the difference is divided by the test time to determine the current decrease rate per unit time.
The values can be ranked and evaluated as follows. Rank A: Current reduction rate is less than 1% / hr. Rank B: Current reduction rate is 1% / hr or more and less than 5% / hr. Rank C: Current reduction rate is 5% / hr or more and less than 10% / hr. Rank D: current reduction rate of 10% / hr or more. If rank A, there is no practical problem. Rank B, C
In such a case, the frequency of replacing the electrostatic wires increases, which is disadvantageous in terms of production efficiency. At rank D, it cannot be put to practical use.
【００８３】（４）溶融ポリマーの交流体積抵抗率 測定しようとするポリマーを含有し、その中に一対の電
極を挿入した容器を加熱媒体中に浸し、ポリマーを２８
５℃の温度に加熱溶融し、この温度に保つ。ポリマー中
に挿入した電極に外部より接続した交流電源から１００
Ｖ―５０Ｈｚの電圧を印加する。この時の電流計と電圧
計の指示値および電極面積、電極間距離より計算により
交流体積抵抗率を求める。(4) AC Volume Resistivity of Molten Polymer A container containing a polymer to be measured and having a pair of electrodes inserted therein is immersed in a heating medium to reduce
Heat and melt to a temperature of 5 ° C. and maintain at this temperature. 100 from an AC power supply externally connected to the electrode inserted in the polymer
A voltage of V-50 Hz is applied. At this time, the AC volume resistivity is obtained by calculation from the indicated values of the ammeter and voltmeter, the electrode area, and the distance between the electrodes.
【００８４】（５）フイルム表面欠点 ポリエステルの重合ないし押出し工程で副生する粒子状
異物が評価される。溶融ポリマーを２８５℃で押出し、
回転冷却ドラムに密着させて冷却して実質的に非晶状態
のフイルムを得、その後、これを縦方向に３．６倍、横
方向に３．９倍の延伸を行って、厚さ１５μｍのフイル
ムを製造する。このフイルムを位相差顕微鏡を用いて観
察し、画像解析装置ルーゼックス５００（日本レギュレ
ーター製）で顕微画像内の最大長が１０μｍ以上の粒子
数をカウントする。この粒子数が１０個／ｃｍ2 以下の
ものは実用に供することができる。(5) Film Surface Defects The particulate foreign matter by-produced in the polymerization or extrusion step of the polyester is evaluated. Extruding the molten polymer at 285 ° C.,
The film was cooled in close contact with a rotating cooling drum to obtain a substantially amorphous film, which was then stretched 3.6 times in the vertical direction and 3.9 times in the horizontal direction to obtain a film having a thickness of 15 μm. Manufacture film. The film is observed using a phase-contrast microscope, and the number of particles having a maximum length of 10 μm or more in a microscopic image is counted using an image analyzer Luzex 500 (manufactured by Nippon Regulator). Those having the number of particles of 10 particles / cm 2 or less can be put to practical use.
【００８５】［実施例１］テレフタル酸のビス―β―ヒ
ドロキシエチルエステル１００部とテレフタル酸６５部
にエチレングリコール３０部と３，５―ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４
部の混合物を加え、２１０〜２３０℃の温度でエステル
化反応を行った。反応により生成する水の量が１３部と
なった時点で反応終了とし、酢酸マグネシウム４水塩
０．０３４部およびトリメチルホスフェート０．００６
部を添加して１０分間撹拌した後、真球状シリカ粒子
（平均粒径０．５μｍ）０．０７５部のエチレングリコ
ールスラリーおよび三酸化アンチモン０．０４６部を添
加した。その後、反応生成物を重合反応器に移し、２９
０℃まで昇温し０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮
合反応を行って固有粘度０．６２のポリエステルを得
た。このポリエステルの２８５℃における交流体積抵抗
率の値は５．８×１０7 Ωｃｍであった。Example 1 100 parts of bis-β-hydroxyethyl ester of terephthalic acid, 65 parts of terephthalic acid, 30 parts of ethylene glycol, and tetrabutylphosphonium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate 0.04
Of the mixture, and the esterification reaction was carried out at a temperature of 210 to 230 ° C. The reaction was terminated when the amount of water produced by the reaction reached 13 parts, and 0.034 part of magnesium acetate tetrahydrate and 0.006 part of trimethyl phosphate were used.
After stirring for 10 minutes, 0.075 parts of an ethylene glycol slurry containing 0.075 parts of true spherical silica particles (average particle size: 0.5 μm) and 0.046 parts of antimony trioxide were added. Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization reactor, and 29
The temperature was raised to 0 ° C., and a polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 0.2 mmHg or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.62. The value of the AC volume resistivity at 285 ° C. of the polyester was 5.8 × 10 7 Ωcm.
【００８６】このポリエステルのペレットを１７０Ｃで
３時間乾燥後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度２
９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して２００μｍに
溶融押出しし、線状電極を用いて表面仕上げ０．３ｓ程
度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させ
た。この時、冷却ドラムの速度を徐々に高めて、密着不
良因に起因するフイルムの表面欠点を生じることなく、
安定に冷却フイルムが製造できる最高のキャスティング
速度は１００ｍ／分であった。次いで、この未延伸フイ
ルムを７５℃にて予熱し、低速、高速のロール間で１５
ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒータｌ本にて
加熱して３．６倍に延伸し、つづいてステンターに供給
し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られ
た二軸延伸フイルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処
理し、厚み１４μｍの熱固定二軸延伸フイルムを得た。
このフイルムの特性を表１に示す。The polyester pellets were dried at 170 ° C. for 3 hours, and then supplied to an extruder hopper.
It was melt-extruded to 200 μm through a 1 mm slit die at 90 ° C. and solidified on a rotary cooling drum having a surface finish of about 0.3 s and a surface temperature of 20 ° C. using a linear electrode. At this time, gradually increase the speed of the cooling drum, without causing film surface defects due to poor adhesion factors,
The highest casting speed at which a cooled film could be produced stably was 100 m / min. Next, the unstretched film is preheated at 75 ° C., and is placed between low-speed and high-speed rolls for 15 minutes.
The film was heated 3.6 mm from above with an IR heater having a surface temperature of 900 ° C. and stretched 3.6 times, then supplied to a stenter and stretched 3.9 times horizontally at 105 ° C. The obtained biaxially stretched film was heat-set at 230 ° C. for 5 seconds to obtain a 14 μm-thick heat-set biaxially stretched film.
Table 1 shows the characteristics of this film.
【００８７】［実施例２〜４］実施例ｌにおいて３，５
―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの
量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行
い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。こ
のフイルムの特性を表１に示す。[Examples 2 to 4] In Examples 1 to 3, 3, 5
Polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of tetrabutylphosphonium dicarboxybenzenesulfonate, magnesium acetate and trimethyl phosphate were changed to the amounts shown in Table 1. Table 1 shows the characteristics of this film.
【００８８】［実施例５］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸のビス―β―ヒドロキシエチルエステル１２０部と
２，６―ナフタレンジカルボン酸８５部にエチレングリ
コール３０部と３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４部の混合物を加
え、２１０〜２３０℃の温度でエステル化反応を行っ
た。反応により生成する水の量が１３部となった時点で
反応終了とし、酢酸マグネシウム４水塩０．０７６部お
よびトリメチルホスフェート０．００６部を添加して１
０分間撹拌した後、真球状シリカ粒子（平均粒径０．５
μｍ）０．０７５部のエチレングリコールスラリーおよ
び三酸化アンチモン０．０４６部を添加した。その後、
反応生成物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し
０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って
固有粘度０．６１のポリエステルを得た。Example 5 120 parts of bis-β-hydroxyethyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 85 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid were mixed with 30 parts of ethylene glycol and 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid. A mixture of 0.04 parts of tetrabutylphosphonium salt was added, and an esterification reaction was performed at a temperature of 210 to 230 ° C. The reaction was terminated when the amount of water generated by the reaction became 13 parts, and 0.076 part of magnesium acetate tetrahydrate and 0.006 part of trimethyl phosphate were added to add 1 part.
After stirring for 0 minutes, the spherical silica particles (average particle size 0.5
μm) 0.075 parts of ethylene glycol slurry and 0.046 parts of antimony trioxide were added. afterwards,
The reaction product was transferred to a polymerization reactor, heated to 295 ° C., and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 0.2 mmHg or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.61.
【００８９】このポリエステルを用いて、溶融温度を３
００℃とする以外は実施例ｌと同様にしてポリエステル
フイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。Using this polyester, a melting temperature of 3
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 00 ° C. Table 1 shows the characteristics of this film.
【００９０】［実施例６］実施例１において、３，５―
ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩０．０４部のかわりに３，５―ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩０．０５
部を用い、また酢酸マグネシウムの量を表１に記載の量
に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル
および二軸配向フイルムを得た。このフイルムの特性を
表１に示す。[Example 6] In Example 1, 3,5-
3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt 0.05 instead of 0.04 part of dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt
Parts, and the amount of magnesium acetate was changed to the amount shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, to obtain a polyester and a biaxially oriented film. Table 1 shows the characteristics of this film.
【００９１】［実施例７］実施例ｌにおいて、酢酸マグ
ネシウム０．０３４部のかわりに酸化マグネシウム０．
０５４部を用いて実施例１と同様に行い、ポリエステル
および二軸配向フイルムを得た。このフイルムの特性を
表１に示す。Example 7 In Example 1, magnesium oxide was added instead of 0.034 parts of magnesium acetate.
In the same manner as in Example 1 except that 054 parts were used, a polyester and a biaxially oriented film were obtained. Table 1 shows the characteristics of this film.
【００９２】［比較例ｌ〜３］実施例１において３，５
―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの
量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行
い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。こ
のフイルムの特性を表１に示す。いずれも静電ワイヤー
の汚れ度が大きく、不満足な結果であった。[Comparative Examples 1-3] In Example 1, 3, 5
Polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of tetrabutylphosphonium dicarboxybenzenesulfonate, magnesium acetate and trimethyl phosphate were changed to the amounts shown in Table 1. Table 1 shows the characteristics of this film. In each case, the degree of contamination of the electrostatic wire was large, and the results were unsatisfactory.
【００９３】［比較例４］実施例ｌにおいて、酢酸マグ
ネシウムのかわりに表１に示す量の酢酸ナトリウムを用
いる以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポ
リエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１
に示す。静電ワイヤーの汚れ度が大きく、不満足な結果
であった。Comparative Example 4 A polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium acetate shown in Table 1 was used instead of magnesium acetate. Table 1 shows the characteristics of this film.
Shown in The degree of contamination of the electrostatic wire was large, which was unsatisfactory.
【００９４】［比較例５、６］実施例１において３，５
―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの
量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行
い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。こ
のフイルムの特性を表１に示す。いずれも得られたフイ
ルムの表面欠点が多く、不満足な結果であった。[Comparative Examples 5 and 6]
Polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of tetrabutylphosphonium dicarboxybenzenesulfonate, magnesium acetate and trimethyl phosphate were changed to the amounts shown in Table 1. Table 1 shows the characteristics of this film. In each case, the obtained film had many surface defects and was unsatisfactory.
【００９５】［比較例７、８］実施例１において３，５
―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩の量を表１に示す量に変更する以外は実施例１
と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルム
を得た。このフイルムの特性を表ｌに示す。いずれもス
ルホン酸４級ホスホニウム塩の含有量が少ないため十分
な静電密着性が得られず、不満足な結果であった。[Comparative Examples 7 and 8]
Example 1 except that the amount of tetrabutylphosphonium dicarboxybenzenesulfonate was changed to the amount shown in Table 1.
In the same manner as described above, a polyester and a polyester film were obtained. Table 1 shows the characteristics of this film. In each case, since the content of the quaternary phosphonium sulfonic acid salt was small, sufficient electrostatic adhesion was not obtained, and the results were unsatisfactory.
【００９６】［比較例９〜１１］実施例１において３，
５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩および酢酸マグネシウムを表１に示す化合物
種および量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポ
リエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイ
ルムの特性を表１に示す。いずれも十分な静電密着性が
得られず、不満足な結果であった。[Comparative Examples 9 to 11]
A polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1, except that tetrabutylphosphonium 5-dicarboxybenzenesulfonate and magnesium acetate were changed to the compound species and amounts shown in Table 1. Table 1 shows the characteristics of this film. In each case, sufficient electrostatic adhesion was not obtained, and the results were unsatisfactory.
【００９７】[0097]
【表１】 [Table 1]
【００９８】［実施例８〜１５］実施例１において３，
５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩の添加量を１５ｍｍｏｌに変更し、またマグ
ネシウム化合物及びリン酸トリメチルを表２に示す金属
化合物および使用量に変更する他は実施例１と同様に実
施した。結果を表２に示した。[Embodiments 8 to 15]
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of tetrabutylphosphonium 5-dicarboxybenzenesulfonate was changed to 15 mmol, and the magnesium compound and trimethyl phosphate were changed to the metal compounds and the usage amounts shown in Table 2. . The results are shown in Table 2.
【００９９】なお、実施例１０、１２、１３および１５
では、金属化合物を添加した後、常圧下で約１０分間撹
拌したのち、三酸化アンチモンを添加することなく減圧
下で重縮合を開始した。Examples 10, 12, 13, and 15
After adding the metal compound, the mixture was stirred under normal pressure for about 10 minutes, and then polycondensation was started under reduced pressure without adding antimony trioxide.
【０１００】[0100]
【表２】 [Table 2]
【０１０１】[0101]
【発明の効果】本発明の製造方法で得られる芳香族ポリ
エステルは、静電キャスト法により芳香族ポリエステル
フイルムとする際に、回転冷却ドラム上への密着性に優
れ、かつ静電ワイヤー汚れ問題が少ないため製膜工程に
おいて高い生産性が得られ、なおかつそのフイルムは表
面欠点が少なく、磁気テープ、電気絶縁、コンデンサ
ー、写真、包装等の多岐にわたる用途のフイルムとして
好適に使用できる。The aromatic polyester obtained by the production method of the present invention has excellent adhesion to a rotating cooling drum when an aromatic polyester film is formed by an electrostatic casting method, and has a problem of contamination of an electrostatic wire. Due to the small amount, high productivity can be obtained in the film forming process, and the film has few surface defects, and can be suitably used as a film for various uses such as magnetic tape, electrical insulation, capacitors, photography, packaging and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 67/02 C08L 67/02
Claims (28)
カルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグリ
コールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族ポ
リエステルを製造する方法において、エステル化をジカ
ルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成
性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存
下に実施し、そしてエステル化が実質的に終了した後、
反応系に、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネ
シウム化合物、セリウム化合物およびコバルト化合物よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物また
はそれとリン化合物を、下記式（１）〜（３）； 【数１】１≦Ｍ≦１００ ……（１） ０≦Ｐ≦２０ ……（２） １．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３） （ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に
基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性
官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏ
ｌ％を表わす。）を満足する割合で添加し、次いで重縮
合触媒の存在下に重縮合を実施することを特徴とする芳
香族ポリエステルの製造方法。1. A method for producing an aromatic polyester by esterifying a dicarboxylic acid mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol mainly composed of ethylene glycol, followed by polycondensation, wherein esterification is performed based on the dicarboxylic acid based on the dicarboxylic acid. The reaction is carried out in the presence of a quaternary phosphonium sulfonic acid salt having 30 mmol% of an ester-forming functional group, and after the esterification is substantially completed,
At least one metal compound selected from the group consisting of a lithium compound, a calcium compound, a magnesium compound, a cerium compound, and a cobalt compound, or a phosphorus compound and a metal compound are added to the reaction system by the following formulas (1) to (3); 1 ≦ M ≦ 100 (1) 0 ≦ P ≦ 20 (2) 1.0 ≦ M / (S + P) ≦ 5.0 (3) (where M, P and S are respectively Mmo of a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a metal compound, a phosphorus compound and an ester-forming functional group based on a dicarboxylic acid
Represents 1%. ), And then subjecting the mixture to polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst.
物、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物およびアンチ
モン化合物よりなる群から選ばれる請求項１記載の方
法。2. The method according to claim 1, wherein the polycondensation catalyst is selected from the group consisting of titanium compounds, zinc compounds, manganese compounds, germanium compounds and antimony compounds.
または同時に添加する請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the polycondensation catalyst is added before, after or simultaneously with the addition of the metal compound.
請求項１記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the metal compound is a magnesium compound.
酸４級ホスホニウム塩が下記式 【化１】 （ここで、Ａは炭素数１〜１２のアルキル基で置換され
ていてもよい炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｙ1 お
よびＹ2 は同一もしくは異なり、水素原子またはエステ
ル形成性官能基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は
同一もしくは異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、ベ
ンジル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、そ
してｎは１または２である。但し、Ｙ1 とＹ2 が同時に
水素原子であることはない。）で表される請求項１記載
の方法。5. A sulfonic acid quaternary phosphonium salt having an ester-forming functional group is represented by the following formula: (Where A is an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Y 1 and Y 2 are the same or different, and are a hydrogen atom or an ester-forming functional group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and n is 1 or 2 The method according to claim 1, wherein Y 1 and Y 2 are not both hydrogen atoms at the same time.
カルボン酸が芳香族ジカルボン酸を少なくとも７０モル
％含有する請求項１記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid mainly composed of aromatic dicarboxylic acid contains at least 70 mol% of aromatic dicarboxylic acid.
が脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸である
請求項６記載の方法。7. The method according to claim 6, wherein the dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid.
リコールがエチレングリコールを少なくとも８０ｍｍｏ
ｌ％含有する請求項１記載の方法。8. The glycol consisting essentially of ethylene glycol which is at least 80 mmol
The method according to claim 1, which contains 1%.
炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、脂環族グリ
コールまたは芳香族グリコールである請求項８記載の方
法。9. The method according to claim 8, wherein the glycol other than ethylene glycol is a polymethylene glycol having 3 to 10 carbon atoms, an alicyclic glycol or an aromatic glycol.
に非存在下で実施する請求項１記載の方法。10. The method according to claim 1, wherein the esterification is performed in the substantial absence of an esterification catalyst.
グリコールエステルまたはそのオリゴマーの存在下で開
始する請求項１記載の方法。11. The method of claim 1, wherein the esterification is initiated in the presence of a diglycol ester of an aromatic dicarboxylic acid or an oligomer thereof.
を、上記式（１）、（２）および下記式（３）−１ 【数２】 １．３≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦４．０ ……（３）−１ （ここで、Ｍ、ＳおよびＰの定義は上記に同じであ
る。）を満足する割合で添加する請求項１記載の方法。12. A method according to claim 1, wherein the metal compound or the phosphorus compound is combined with the above formulas (1) and (2) and the following formula (3) -1: 1.3 ≦ M / (S + P) ≦ 4.0 The method according to claim 1, wherein (3) -1 (where the definitions of M, S, and P are the same as above) is added at a ratio satisfying.
−１ 【数３】１０≦Ｍ≦９０ ……（１）−１ （ここでＭの定義は上記に同じである）を満足する請求
項１２記載の方法。13. The following formula (1) is used instead of the above formula (1).
13. The method according to claim 12, wherein the following condition is satisfied: 10 ≦ M ≦ 90 (1) -1 (where the definition of M is the same as described above).
−１ 【数４】１≦Ｐ≦２０ ……（２）−１ （ここでＰの定義は上記に同じである）を満足する請求
項１２または１３記載の方法。14. The following equation (2) is used instead of the above equation (2).
14. The method according to claim 12, wherein 1 ≤P≤20 (2) -1 (where P is the same as above).
ジカルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグ
リコールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族
ポリエステルを製造する方法において、エステル化をジ
カルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形
成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共
存下に実施し、そしてエステル化が実質的に終了した
後、反応系に、亜鉛化合物、チタン化合物、マンガン化
合物およびゲルマニウム化合物よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属化合物またはそれとリン化合物
を、下記式（１）〜（３）； 【数５】１≦Ｍ≦１００ ……（１） ０≦Ｐ≦２０ ……（２） １．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３） （ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に
基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性
官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏ
ｌ％を表わす）を満足する割合で添加し、次いで常圧下
で混合したのち重縮合を実施することを特徴とする芳香
族ポリエステルの製造方法。15. A method for producing an aromatic polyester by esterifying a dicarboxylic acid mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol mainly composed of ethylene glycol and then subjecting the ester to polycondensation, wherein the esterification is performed based on the dicarboxylic acid. The reaction was carried out in the presence of a quaternary phosphonium sulfonic acid salt having an ester-forming functional group of 30 mmol%, and after the esterification was substantially completed, the reaction system was added with a zinc compound, a titanium compound, a manganese compound and a germanium compound. At least one metal compound selected from the group consisting of the following or a phosphorus compound and the metal compound is represented by the following formulas (1) to (3): 1 ≦ M ≦ 100 (1) 0 ≦ P ≦ 20 (2) 1.0 ≦ M / (S + P) ≦ 5.0 (3) (where M, P and S are each a dicarbon Based on the metal compound, a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a phosphorus compound and ester-forming functional group mmo
1%), followed by mixing under normal pressure and then performing polycondensation.
実施する請求項１５記載の方法。16. The method according to claim 15, wherein the mixing under normal pressure is carried out for about 5 minutes to about 30 minutes.
ン酸４級ホスホニウム塩が下記式 【化２】 （ここで、Ａは炭素数１〜１２のアルキル基で置換され
ていてもよい炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｙ1 お
よびＹ2 は同一もしくは異なり、水素原子またはエステ
ル形成性官能基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は
同一もしくは異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、ベ
ンジル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、そ
してｎは１または２である。但し、Ｙ1 とＹ2 が同時に
水素原子であることはない。）で表される請求項１５記
載の方法。17. A quaternary phosphonium sulfonic acid salt having an ester-forming functional group is represented by the following formula: (Where A is an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Y 1 and Y 2 are the same or different, and are a hydrogen atom or an ester-forming functional group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and n is 1 or 2 The method according to claim 15, wherein Y 1 and Y 2 are not hydrogen atoms at the same time.
ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を少なくとも７０モ
ル％含有する請求項１５記載の方法。18. The method according to claim 15, wherein the dicarboxylic acid mainly composed of the aromatic dicarboxylic acid contains at least 70 mol% of the aromatic dicarboxylic acid.
酸が脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸であ
る請求項１８記載の方法。19. The method according to claim 18, wherein the dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid.
グリコールがエチレングリコールを少なくとも８０ｍｍ
ｏｌ％含有する請求項１５記載の方法。20. A glycol mainly composed of ethylene glycol comprising at least 80 mm
The method according to claim 15, which contains ol%.
が炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、脂環族グ
リコールまたは芳香族グリコールである請求項２０記載
の方法。21. The method according to claim 20, wherein the glycol other than ethylene glycol is a polymethylene glycol having 3 to 10 carbon atoms, an alicyclic glycol or an aromatic glycol.
に非存在下で実施する請求項１５記載の方法。22. The method of claim 15, wherein the esterification is performed in the substantial absence of an esterification catalyst.
グリコールエステルまたはそのオリゴマーの存在下で開
始する請求項１５記載の方法。23. The method of claim 15, wherein the esterification is initiated in the presence of a diglycol ester of an aromatic dicarboxylic acid or an oligomer thereof.
を、上記式（１）、（２）および下記式（３）−１ 【数６】 １．３≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦４．０ ……（３）−１ （ここで、Ｍ、ＳおよびＰの定義は上記に同じであ
る。）を満足する割合で添加する請求項１５記載の方
法。24. The metal compound or a phosphorus compound thereof and the above-mentioned formula (1), (2) and the following formula (3) -1: 1.3 ≦ M / (S + P) ≦ 4.0 The method according to claim 15, wherein (3) -1 (where the definitions of M, S, and P are the same as described above) is added in a ratio satisfying.
−１ 【数７】１０≦Ｍ≦９０ ……（１）−１ （ここでＭの定義は上記に同じである）を満足する請求
項２４記載の方法。25. Instead of the above equation (1), the following equation (1)
25. The method according to claim 24, wherein the following condition is satisfied: 10 ≦ M ≦ 90 (1) -1 (where M has the same definition as above).
−１ 【数８】１≦Ｐ≦２０ ……（２）−１ （ここでＰの定義は上記に同じである）を満足する請求
項２４または２５記載の方法。26. Instead of the above equation (2), the following equation (2)
26. The method according to claim 24, wherein the following formula is satisfied: 1 ≦ P ≦ 20 (2) -1 (where P is defined as above).
れた芳香族ポリエステルを静電キャスト法により製膜せ
しめることを特徴とする芳香族ポリエステルフィルムの
製造方法。27. A method for producing an aromatic polyester film, wherein the aromatic polyester obtained by the method according to claim 1 or 15 is formed by an electrostatic casting method.
ステルフィルムを製造する請求項２７記載の方法。28. The method according to claim 27, wherein an aromatic polyester film having a thickness of 10 to 500 μm is produced.
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| JP9-108865 | 1997-04-25 | ||
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003049054A (en) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Mitsubishi Polyester Film Copp | Polyester composition |
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| JP2007238703A (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Teijin Fibers Ltd | Polyester composition excellent in fiber-forming property, and fiber consisting of the same |
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-
1998
- 1998-04-15 JP JP10466698A patent/JP4018804B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US6228975B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-05-08 | Teijin Limited | Polyalkylene naphthalate, composition thereof, film, and processes for producing these |
| US6649260B2 (en) | 2000-12-08 | 2003-11-18 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Optical coating film |
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| JP2007238703A (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Teijin Fibers Ltd | Polyester composition excellent in fiber-forming property, and fiber consisting of the same |
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