JPH11169708A - 内燃機関の排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リーンバーン排ガス浄化用リーンＮＯｘ触媒の
ＳＯｘ被毒を防止してＮＯｘ浄化能を持続させる。 【解決手段】排ガス流路にＳＯｘ捕捉材を設けその後流
にリーンＮＯx触媒を設ける。ＳＯx捕捉材は還元雰囲気
にさらし、必要に応じて昇温することによりＳＯｘ捕捉
能を維持する。 【効果】Ｓを含む燃料を使用する内燃機関のリーンバー
ン排ガス浄化を可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車等の内燃機関
から排出される排ガスを浄化する装置に係わり、特に希
薄空燃比燃焼（リーンバーン）可能な内燃機関から排出
される排ガスの浄化装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排ガ
スに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ：
Hydrocarbon），窒素酸化物(ＮＯｘ）等は大気汚染物質
として人体に悪影響を及ぼす他、植物の生育を妨げる等
の問題を生起する。そこで、従来より、これらの排出量
低減には多大の努力が払われ、内燃機関の燃焼方法の改
善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒
等を利用して浄化する方法の開発が進められ、着実な成
果を挙げてきた。ガソリンエンジン車に関しては、三元
触媒なるＰｔ，Ｒｈを活性の主成分とし、ＨＣ及びＣＯ
の酸化とＮＯｘの還元を同時に行って無害化する触媒を
用いる方法が主流となっている。

【０００３】ところで、三元触媒はその特性から、ウィ
ンドウと称される理論空気燃料比近傍で燃焼させて生成
した排ガスにしか効果的に作用しない。そこで従来は、
空燃比は自動車の運転状況に応じて変動するものの変動
範囲は原則として理論空燃比（ガソリンの場合Ａ(空気
の重量）／Ｆ(燃料の重量)＝約１４.７；以下本明細書
では理論空燃比をＡ／Ｆ＝１４.７ で代表させるが燃料
種によりこの数値は変わる。）近傍に調節されてきた。
しかし、理論空燃比より希薄（リーン）な空燃比でエン
ジンを運転できると燃費を向上させることができること
から、リーンバーン燃焼技術の開発が進められ、近年は
理論空燃比以上の空燃比で燃焼を行わせるリーンバーン
車や筒内噴射エンジン搭載車（Direct Injection車；以
下ＤＩ車）の開発が進み一部で実用化されている。しか
し前述の様に現用三元触媒でリーンバーン排ガス（以下
リーン排ガス）の浄化を行わせるとＨＣ，ＣＯの酸化浄
化は行えるもののＮＯｘを効果的に還元浄化することは
できない。したがって、リーンバーン車およびＤＩ車の
本格的普及のためにはリーンバーンで生成する排ガスの
浄化技術、すなわち酸素（Ｏ₂ ）が多量に含まれる排ガ
ス中のＨＣ，ＮＯ，ＮＯｘを浄化する技術の開発、特に
ＮＯｘを浄化する技術の開発が不可欠となる。

【０００４】本課題を解決すべく、新規な触媒および触
媒システムの開発が進められ、その一つにリーン排ガス
中のＮＯｘを吸着，吸収あるいは吸蔵等の方法で一旦捕
捉し、還元雰囲気中で該捕捉ＮＯｘを還元し浄化する方
法がある。この方法は例えば、特開昭62−97630号，62
−106826号，62−117620号および日本国特許第２６００
４９２号に提示されている。

【０００５】この方法の実用上の課題の一つに硫黄酸化
物（ＳＯｘ）による被毒がある。ガソリン等の化石燃料
中には硫黄（Ｓ）が含まれ、燃焼排ガス中では硫黄は主
としてＳＯｘとして存在する。ＳＯｘは二酸化硫黄（Ｓ
Ｏ_２）と三酸化硫黄（ＳＯ₃）からなるが通常前者が大
部分である。ＳＯｘは前記ＮＯｘ捕捉材と結合し易く、
しかも通常ＮＯｘより結合力が強い。従って、ＳＯｘが
ＮＯｘ捕捉材に捕捉されＮＯｘ捕捉サイトを占めるとＮ
Ｏｘ捕捉能力が大幅に低下しついには捕捉能力を示さな
くなる、いわゆるＳＯｘ被毒現象が生じる。

【０００６】そこで本課題を解決するため、例えば、特
開平8−281116 号にリン酸ジルコニウムを担体とするＮ
Ｏｘ捕捉材が、特開平9−926号にＴｉとＺｒとＡｌの複
合酸化物を担体とするＮＯｘ捕捉材が、特開平6−66129
号及び特開平9−32619号にＳＯｘ被毒したＮＯｘ捕捉材
の再生装置等が提案されている。しかし、これらは、Ｓ
Ｏｘ被毒問題の軽減に有効であるものの、効果が限定さ
れている他、装置が複雑になる等の問題もあり、さらに
実用性の高い方法を求めて検討が続けられているのが実
状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑み、ＳＯｘ被毒を効果的に防止できかつ
実用性に優れた、内燃機関のリーンバーン排ガスからＮ
Ｏｘ等の有害成分を除去，無害化できる装置を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明では上記従来技術
の課題を以下の各方法により解決した。

【０００９】本発明者は、ＳＯｘ捕捉能に優れ、かつ再
生が可能であり、好ましくはＮＯｘ浄化能も併せ持つＳ
Ｏｘ捕捉材料の探索を鋭意進めた結果、排ガス中のＳＯ
₂ をＳＯ₃ に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を
含み、ＳＯ₂ 酸化成分が白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒ
ｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴
金属）から選ばれる少なくとも１種からなり、ＳＯｘを
捕捉する成分がチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚ
ｒ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ),亜鉛
（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種か
らなる材料が優れた性能を示すことを見出した。

【００１０】前記ＳＯｘ捕捉材料の作用機構は以下のよ
うであると考えられる。

【００１１】排ガス中のＳＯｘは一般に大部のＳＯ₂ と
一部のＳＯ₃ からなる。したがって、これらをＳＯ₂ 及
びＳＯ₃ を捕捉する成分と反応させて亜硫酸塩および／
または硫酸塩とすることにより、効果的に捕捉すること
ができる。ここで、ＳＯ₂ の結合力はＳＯ₃ に比べて弱
く捕捉されにくい。そこでＳＯ₂ をＳＯ₃ に酸化する成
分の作用により、ＳＯ₂ をＳＯ₃ に転換することでＳＯ
ｘを捕捉する能力をさらに高めることができる。排ガス
がリーンバーン排ガスで酸化雰囲気の場合、ＳＯ₂ のＳ
Ｏ₃ への酸化は進み易い。以上のＳＯｘ捕捉反応はおお
むね以下のように進む。なお、ここで酸化剤はＯ₂，一
酸化窒素（ＮＯ），二酸化窒素(ＮＯ₂)等で主としてＯ
₂ である。

【００１２】［ＳＯ₂ のＳＯ₃ への酸化］ ＳＯ₂ ＋［Ｏ］→ＳＯ₃ ［Ｏ］：酸化剤成分由来の酸素 ［ＳＯ₂ ，ＳＯ₃ の捕捉］ ＭＯ＋ＳＯ₂ →ＭＳＯ₃ ＭＯ＋ＳＯ₃ →ＭＳＯ₄ ＭＣＯ₃ ＋ＳＯ₂ →ＭＳＯ₃ ＋ＣＯ₂ ＭＣＯ₃ ＋ＳＯ₃ →ＭＳＯ₄ ＋ＣＯ₂ Ｍ：ＳＯｘ捕捉金属成分 生成した亜硫酸塩は排ガスに含まれるＯ₂ により酸化さ
れて一部が硫酸塩に変化する反応も考えられる。ＳＯ₃
の一部は排ガス中の水蒸気と結合して硫酸となりＳＯｘ
捕捉材に付着するかもしくは硫酸ミストとして飛散する
ものがある。何れにせよ、ＳＯｘ捕捉材に捕捉されたＳ
Ｏｘは主として亜硫酸塩と硫酸塩として存在する。

【００１３】また前記ＳＯｘ捕捉材料は、ＳＯｘ捕捉能
を維持するために、捕捉したＳＯｘを適切な条件下で放
出して再生する特性が必要である。ＳＯｘ捕捉能の回
復、すなわち捕捉したＳＯｘの放出は還元雰囲気下で可
能であり、その反応はおおむね以下のように進む。な
お、ここで還元剤は、内燃機関に供されたＨＣ，燃焼過
程で生成するその派生物としてのＨＣ（含む含酸素炭化
水素）、ＣＯ，水素(Ｈ₂）等、さらには、後述の還元成
分として排ガス中に添加されるＨＣ等の還元性物質であ
るが、以下では炭化水素（ＨＣ）で代表させた。

【００１４】［硫酸塩の亜硫酸塩化］ ＭＳＯ₄ ＋ＨＣ→ＭＳＯ₃ ＋ＣＯ₂ Ｍ：ＳＯｘ捕捉金属成分 ＨＣ：還元剤成分 ［硫酸塩・亜硫酸塩のＳＯｘ捕捉能回復］ ＭＳＯ₃ ＋ＨＣ→ＭＯ＋ＳＯ₂ ＭＳＯ₄ ＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｈ₂Ｓ ＭＳＯ₃ ＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｈ₂Ｓ ＭＯ＋ＣＯ₂ →ＭＣＯ₃ ここで、ＳＯｘ捕捉材料の再生の際に放出される硫黄の
形態としてはＳＯ₂ 及びＨ₂Ｓ に限定されるわけではな
い。排ガス中のＣＯ₂ ，ＣＯ，炭化水素等との反応によ
り、ＣＯＳや有機硫黄化合物、さらには硫黄単体の形態
で放出されることもありうる。ＳＯｘ捕捉材料のＳＯｘ
捕捉能再生の目的においては、放出される硫黄の形態は
限定を受けない。ただし、再生で放出される硫黄化合物
が後流のリーンＮＯｘ触媒を被毒することをさけること
が望ましい。この観点からは生成硫黄化合物がＨ₂Ｓ で
あることが好ましい。

【００１５】上述のようなＳＯｘ捕捉材料として、本発
明者の検討によれば、排ガス中のＳＯ₂ をＳＯ₃ に酸化
する成分としては白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パ
ラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴金属）か
ら選ばれる少なくとも１種を含むことが好適であり、Ｓ
Ｏｘ捕捉する成分としてはチタン（Ｔｉ），ジルコニウ
ム（Ｚｒ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａ
ｇ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なく
とも１種を含むことが好適である。ここで、前記ＳＯ₂
酸化成分はＳＯ₂ がＳＯ₃ に酸化される反応において触
媒として作用しているものと推定される。さらに、前記
ＳＯ₂ 酸化成分は、ＳＯｘ捕捉材料の再生においても硫
酸塩および／または亜硫酸塩の還元分解反応において触
媒として作用していることも推測される。また前記ＳＯ
ｘを捕捉する成分は、ＳＯｘの捕捉により生成した硫酸
塩および／または亜硫酸塩が低温で還元分解されやすい
性質をもつために再生反応が容易に進行するものと考え
られ、目的のＳＯｘ捕捉材料に用いるために好適な性質
をもつ。

【００１６】さらに、本発明者の検討によれば、前記Ｓ
Ｏｘ捕捉材料はリーンバーン排ガス中に含まれるＮＯｘ
を浄化する性質を有することが明らかになった。これ
は、前記ＳＯｘを捕捉する成分はＳＯｘと同様にＮＯｘ
に対しても親和性をもち、吸着，吸収，吸蔵等の方法で
ＮＯｘを一旦捕捉することが可能であり、該捕捉ＮＯｘ
は還元剤の存在下、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），
パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属の作用により還元浄
化されているものと推定される。該ＳＯｘ捕捉材がリー
ンバーン排ガスの浄化装置に用いられることを考える
と、該ＳＯｘ捕捉材がＮＯｘ浄化性能を持つことによ
り、リーンＮＯｘ触媒を補助する効果が期待できる。

【００１７】本発明の最大の特徴は、排ガス中のＳＯ₂
をＳＯ₃ に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を含
み、ＳＯ₂ 酸化成分が白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒ
ｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴
金属）から選ばれる少なくとも１種からなり、ＳＯｘを
捕捉する成分がチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚ
ｒ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜
鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種
からなることを特徴とする内燃機関の排ガス中のＳＯｘ
捕捉材料にある。

【００１８】また、本発明の特徴は、排ガス流路に上記
の材料からなるＳＯｘ捕捉部を有する内燃機関の排ガス
浄化装置にある。

【００１９】前記ＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部
を排ガス流路内に設置することにより、内燃機関からの
排ガスからＳＯxを捕捉して取り除くことができる。該
ＳＯx捕捉部に用いられるＳＯｘ捕捉材料は上述のよう
にＳＯｘ捕捉能にすぐれているため、この構成により内
燃機関からの排ガス中のＳＯｘを有効に該ＳＯｘ捕捉部
に捕捉することができる。

【００２０】さらに、本発明では、排ガス流路に前記材
料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に
排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着，
吸収等の方法で捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕
捉したＮＯｘをＮ₂ に接触還元してＮＯｘ捕捉能回復す
るリーンＮＯｘ触媒を設けることによりリーンＮＯｘ触
媒のＳＯｘ被毒を防止しつつ排ガスの浄化を効果的に行
わしめる。

【００２１】前記リーンＮＯｘ触媒はリーン排ガス中の
ＮＯｘを吸着，吸収あるいは吸蔵等の方法で一旦捕捉
し、還元雰囲気中で該捕捉ＮＯｘを還元し浄化するもの
であるが、本方式の触媒はＳＯｘによる被毒を受けやす
いという問題がある。ＳＯｘは前記ＮＯｘ捕捉材と結合
し易く、しかも通常ＮＯｘより結合力が強い。従って、
ＳＯｘがＮＯｘ捕捉材に捕捉されＮＯｘ捕捉サイトを占
めるとＮＯｘ捕捉能力が大幅に低下しついには捕捉能力
を示さなくなる、いわゆるＳＯｘ被毒現象が生じる。

【００２２】本発明者の検討によれば、前記ＳＯｘ被毒
現象を回避または軽減するためには、排ガス流路に前記
ＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス
流路の後流に前記リーン触媒を設置する構成が有効であ
る。内燃機関からのリーンバーン排ガス中のＳＯｘは、
該ＳＯｘ捕捉部において有効に捕捉される。従って、該
ＳＯｘ捕捉部よりも後流の排ガス流路内においては排ガ
ス中のＳＯｘ濃度は充分低い状態で押さえられており、
この部分に前記リーンＮＯｘ触媒を設置すれば、該リー
ンＮＯｘ触媒はＳＯｘによる被毒をほとんど受けない。

【００２３】また、前記ＳＯｘ捕捉部に用いられるＳＯ
ｘ捕捉材料のＳＯｘ捕捉能を再生するために、該ＳＯｘ
捕捉材料を還元雰囲気にさらし捕捉していたＳＯｘをＳ
Ｏ₂やＨ₂Ｓ 等の他の形態の硫黄化合物で放出させるこ
とが適宜必要になる。この操作により放出されたＳＯ₂
やＨ₂Ｓ 等の他の形態の硫黄化合物を含む排ガスは、該
ＳＯｘ捕捉部から後流の排ガス流路に流通するため、前
記リーンＮＯｘ触媒と接触するが以下の理由で該リーン
ＮＯｘ触媒におけるＳＯ₂ 捕捉量は少ない。すなわちＳ
Ｏｘ被毒はあまり受けない。

【００２４】先ず、ＳＯ₂ の結合力はＳＯ₃ に比べて弱
くＨ₂Ｓ はさらに弱い。また、当該条件においては流通
する排ガスは還元雰囲気であり、ＳＯ₃ での放出はほと
んどありえず、主としてＳＯ₂ とＨ₂Ｓ である。さら
に、ＳＯｘ捕捉材料の再生のために還元雰囲気にする時
間は、リーンバーン排ガスを前記ＳＯｘ捕捉部に流通し
てＳＯｘを捕捉させている通常状態の時間に比べ短時間
に設定することができる。この場合、ＳＯｘ捕捉材料の
再生操作に伴うＳＯ₂ やＨ₂Ｓ を含む排ガスがリーンＮ
Ｏｘ触媒に接触する時間およびそれらの濃度は、ＳＯｘ
捕捉部を用いずにリーンバーン排ガスを直接リーンＮＯ
ｘ触媒に接触させる場合に比べて、短時間かつ高濃度で
ある。従って、リーンＮＯｘ触媒におけるＳＯ₂ 及びＨ
₂Ｓ の吸収量は減少する。さらに、ＳＯｘ捕捉材の再生
にあたっては後述のように昇温される場合があり、この
場合ＳＯ₂ 及びＨ₂Ｓ を含む排ガス温度は高まってい
る。

【００２５】ＳＯｘ被毒は低温（例えば３００℃）の方
が高温（例えば５００℃）の場合より進みやすいので、
再生時に昇温した場合はＳＯｘ被毒は低減される。

【００２６】上記のように、前記ＳＯｘ捕捉部に用いら
れるＳＯｘ捕捉材料の再生において放出されたＳＯ₂ 及
びＨ₂Ｓ を含む排ガスをリーンＮＯｘ触媒に流通させた
場合におけるＳＯｘ被毒は、ＳＯｘ捕捉部を用いず常時
リーンバーン排ガスをリーンＮＯｘ触媒に流通させた場
合におけるＳＯｘ被毒に比べて低減されることは明らか
である。

【００２７】本発明のさらに他の特徴は、排ガス流路に
前記材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の
後流に排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを
吸着，吸収等の方法で捕捉し、排ガスが還元雰囲気のと
きに捕捉したＮＯｘをＮ₂ に接触還元してＮＯｘ捕捉能
回復するリーンＮＯｘ触媒を設けたことを特徴とする、
内燃機関の排ガス浄化装置にある。

【００２８】本発明におけるリーンＮＯｘ触媒には、リ
チウム（Ｌｉ），ナトリウム(Ｎａ)，カリウム（Ｋ），
マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリ
ウム（Ｂａ)及びカルシウム（Ｃａ)から選ばれる少なく
とも一種と、セリウム(Ｃｅ)等からなる希土類から選ば
れる少なくとも一種と、白金(Ｐｔ)，ロジウム(Ｒｈ)，
パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも
一種の元素を含み、必要に応じてシリカ（Ｓｉ），チタ
ン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なく
とも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしく
は複合酸化物）からなる組成物、または該組成物を多孔
質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物が好適に適用
できる。

【００２９】前記リーンＮＯｘ触媒において、リチウム
（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグ
ネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム(Ｓｒ)，バリウム
(Ｂａ)及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも
一種の元素はＮＯｘを捕捉する能力をもつ元素であり、
リーンＮＯｘ浄化能発現の主たる原因である。ＳＯｘ被
毒は、これらの元素がＳＯｘと反応して硫酸塩および／
または亜硫酸塩になることが原因である。本発明ではす
でに詳述したＳＯｘ捕捉材料を用いてＳＯｘを捕捉する
ことにより、前記一群の元素をＳＯｘによる被毒から保
護することに特徴がある。また、前記リーンＮＯｘ触媒
において、セリウム（Ｃｅ）等からなる希土類から選ば
れる少なくとも一種の元素は三元触媒機能を併せ持たせ
ることにも寄与している。また、前記リーンＮＯｘ触媒
において、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウ
ム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種の元
素は捕捉されたＮＯｘの還元浄化を始めとする触媒反応
の活性中心と考えられる。また、前記リーンＮＯｘ触媒
において、必要に応じて添加されるシリカ（Ｓｉ），チ
タン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少な
くとも一種の元素はＮＯｘ捕捉能を高める他に耐熱性，
耐ＳＯｘ被毒性の向上等にも寄与すると考えられる。

【００３０】本発明によれば、前記ＳＯｘ捕捉材料を用
いることで前記リーンＮＯｘ触媒をＳＯｘ被毒から保護
し、充分なＮＯｘ浄化能を維持することができる。

【００３１】本発明のさらに他の特徴は、リーンＮＯｘ
触媒が、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリ
ウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム
(Ｓｒ)，バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）から
選ばれる少なくとも一種と、セリウム（Ｃｅ）等からな
る希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金（Ｐ
ｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金
属から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、必要に応
じてシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム
（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金
属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組
成物、または該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持
してなる組成物である排ガス浄化装置にある。

【００３２】本発明においては、そのＳＯｘ捕捉材の特
性を活用することにより、内燃機関のリーンの燃焼条件
で生成した排ガス中からＳＯｘをＳＯｘ捕捉材で捕捉
し、排ガスを還元雰囲気とすることによりＳＯｘ捕捉材
のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることができる。

【００３３】ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能の再生は、Ｓ
Ｏｘ捕捉材中に生成した硫酸塩および／または亜硫酸塩
を分解することが必要になる。この分解反応は還元反応
であるため、ＳＯｘ捕捉剤再生においては必然的に還元
雰囲気であることが望ましい。

【００３４】本発明のさらに他の特徴は、前記ＳＯｘ捕
捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を排ガス流路に設け、内燃
機関のリーンの燃焼条件で生成した排ガス中からＳＯｘ
をＳＯｘ捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とするこ
とによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめるこ
とを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化方法にある。

【００３５】また、本発明者は、前記ＳＯｘ捕捉材料の
再生にあたり、排ガスを還元雰囲気とすると同時にＳＯ
ｘ捕捉材を昇温することにより、より効果的にＳＯｘ捕
捉能を回復せしめ得ることを見出した。

【００３６】本発明のＳＯｘ捕捉材において、ＳＯｘを
捕捉して減退したＳＯｘ捕捉能を再生させる目的で該Ｓ
Ｏｘ捕捉材を還元雰囲気にさらす際、ＳＯｘ捕捉時より
高い温度に置くことによりＳＯｘ捕捉能の回復性を向上
させることができる。これは、再生反応は本質的に硫酸
塩および／または亜硫酸塩の還元分解反応であり、本反
応は高温の方が進行しやすいという特徴を活用するもの
である。

【００３７】本発明のさらに他の特徴は前記ＮＯｘ捕捉
材料のＳＯｘ捕捉能を再生するにあたり、排ガスを還元
雰囲気とすると同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することを特
徴とする、内燃機関の排ガス浄化方法にある。

【００３８】さらに、本発明における還元雰囲気の排ガ
スは、内燃機関の燃焼条件を理論空燃比もしくは燃料過
剰（リッチ）とすることにより酸化剤に対し還元剤が同
量かもしくは多い状態（還元雰囲気）をつくることによ
り得られる。

【００３９】上記内燃機関の燃焼条件制御は、例えば排
気ダクトに設けられた酸素濃度センサー出力及び吸気流
量センサー出力等に応じて燃料噴射量を制御する方法に
より達成できる。本法では、複数の気筒の一部を燃料過
剰とし残部を燃料不足とし、全気筒からの混合排ガス中
の成分が酸化還元化学量論関係において酸化剤に対して
還元剤が同量かもしくは多い状態をつくる方法をも含
む。

【００４０】また、リーンバーン排ガス（酸化雰囲気）
にガソリン，軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，
水素，アルコール類，アンモニア等のいずれか一種以
上、および／またはエンジンのブローバイガス及びキャ
ニスターパージガスのいずれか一種以上を添加すること
により、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態
をつくることが出来る。これらも、本発明の特徴とする
ところである。

【００４１】これら還元剤の添加は排ガス流のＳＯｘ捕
捉剤の上流に還元剤を投入することによって行われる。
ブローバイガス及びキャニスターパージガスによる場合
は、これらをＳＯｘ捕捉材上流に導き、これらに含まれ
る炭化水素等の還元剤を投入することになる。燃料直噴
式内燃機関においては、排気行程で燃料を噴射し還元剤
としての燃料を投入することも有効である。

【００４２】本発明における、ＳＯｘ捕捉材は多孔質耐
熱性金属酸化物に担持して使用することができ、該多孔
質耐熱性金属酸化物には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃），チタ
ニア（ＴｉＯ₂ ），ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）等の金属酸
化物、これら相互の複合金属酸化物を始めとする各種の
金属酸化物及び複合金属酸化物が適用できる。

【００４３】本発明における、ＳＯｘ捕捉材及びリーン
ＮＯｘ触媒は、各種の形状で適用することができる。コ
ージェライト，ステンレス等の金属材料からなるハニカ
ム状構造体に吸着触媒成分をコーティングして得られる
ハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉
末として適用できる。

【００４４】

【発明の実施の形態】本発明の具体的実施態様を挙げて
本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態
様及び実施例に限定されるものでなく、その思想範囲内
において各種の実施態様があることは言うまでもない。

【００４５】［排ガス浄化装置］図１は本発明の排ガス
浄化装置の一実施態様を示す装置の全体構成図である。
本発明の装置は、リーンバーン可能なエンジン９９，エ
アフローセンサー２，スロットルバルブ３等を擁する吸
気系、酸素濃度センサー（またはＡ／Ｆセンサー）１
９，排ガス流路に設けられたＳＯｘ捕捉材１７，リーン
ＮＯｘ触媒１８等を擁する排気系及び制御ユニット（Ｅ
ＣＵ）２５等から構成される。

【００４６】以上の排気浄化装置は、以下のように機能
する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１により
濾過された後エアフローセンサー２により計量され、ス
ロットルバルブ３を経て、さらにインジェクター５から
燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給され
る。燃料は燃料タンク１３から燃料ポンプ１２を経由し
て供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサ
ー信号はＥＣＵ（Engine Control Unit)２５へ入力され
る。ＥＣＵへ入力されるセンサー信号としては、例えば
アクセルペダル７からの信号を伝える負荷センサー８，
吸気温度センサー９，ノックセンサー２６，水温センサ
ー２８，クランク角センサー２９等があげられる。

【００４７】ＥＣＵでは各種の内燃機関の運転状態及び
リーンＮＯｘ触媒の状態を評価して運転空燃比を決定
し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の
燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された
混合気はＥＣＵからの信号で制御される点火プラグ６に
より着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気系に導かれ
る。排気系には先ずＳＯｘ捕捉材１７が設けられその後
流にリーンＮＯｘ触媒１８が設けてある。ＳＯｘ捕捉材
とリーンＮＯｘ触媒の位置関係は、ＳＯｘ捕捉材がリー
ンＮＯｘ触媒の上流側に配置されていればよく、それ以
外には特に限定されない。例えば、ＳＯｘ捕捉材をエン
ジン直下、リーンＮＯｘ触媒を床下に置く配置が可能で
ある。また、ＳＯｘ捕捉材，リーンＮＯｘ触媒ともに床
下に置く配置が可能である。また、ＳＯｘ捕捉材，リー
ンＮＯｘ触媒をこの順序で同一のケーシング内に収め、
エンジン直下または床下におく配置も可能である。

【００４８】排ガスはＳＯｘ捕捉材でＳＯｘを除去され
た後リーンＮＯｘ触媒に達し、理論空燃比（ストイキ）
運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，
ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーンバーン運転時（酸化
雰囲気排ガスを生成する）にはＮＯｘ捕捉能によりＮＯ
ｘを浄化すると同時に併せ持つ触媒機能により、ＨＣと
ＣＯを酸化浄化すると同時に、ＮＯｘの一部を還元浄化
する。さらに、各種のセンサー信号及びそれに基づくＥ
ＣＵの判定により、リーンバーン運転時にはリーンＮＯ
ｘ触媒のＮＯｘ浄化能力を常時評価して、ＮＯｘ浄化能
力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフト
（還元雰囲気排ガスを生成）して、リーンＮＯｘ触媒の
ＮＯｘ吸着能を回復させる。以上の操作により、本装置
では、リーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全て
のエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化す
る。さらに、各種のセンサー信号及びそれに基づくＥＣ
Ｕの判定により、リッチ運転後もＮＯｘ浄化能が十分に
回復しないと評価された場合、あるいは燃料消費量等を
勘案して決定される所定のタイミングにより、ＳＯｘ捕
捉材の再生を行う。再生は空燃比等をリッチ側にシフト
して排ガスを還元雰囲気として行う。また、同時にＳＯ
ｘ捕捉材を昇温することで行う。ＳＯｘ捕捉材の昇温は
エンジン回転数を上昇させることで達成できる。ＳＯｘ
捕捉材の温度はＳＯｘ捕捉材温度センサー２０によりモ
ニタされる。さらに、ＳＯｘ捕捉材の再生操作後もＮＯ
ｘ浄化能が十分に回復しない場合には、リーンＮＯｘ触
媒の再生を行う。再生は空燃比等をリッチ側にシフトし
て還元雰囲気排ガスをつくり、同時にリーンＮＯｘ触媒
を昇温することで行う。リーンＮＯｘ触媒の昇温はエン
ジン回転数を上昇させることで達成できる。リーンＮＯ
x触媒の温度はリーンＮＯx触媒温度センサー２１により
モニタされる。

【００４９】［ＳＯｘ捕捉材］本発明の方法によるＳＯ
ｘ捕捉材の調製例を示す。

【００５０】《ＳＯｘ捕捉材例１》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１
を以下の方法で得た。

【００５１】基材としてセル数４００cell／in² のコー
ディエライト製ハニカムを用いた。該ハニカムに硝酸ジ
ルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成し
た。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＺ
ｒ換算３６ｇに相当する量を担持した。続いてこれに、
チタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼
成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１Ｌあた
りＴｉ換算１９ｇに相当する量を担持した。続いてこれ
に、スズゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼
成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１Ｌあた
りＳｎ換算１５ｇに相当する量を担持した。続いてこれ
に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後
４５０℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの
見掛け容積１ＬあたりＰｔ換算２.７ｇ に相当する量を
担持した。なお、以上の操作において担持量が所定量に
達さなかった場合には、所定量担持されるまで含浸を繰
り返した。以上によりＰｔ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒを担持し
たハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１，２.７Ｐｔ−１５Ｓ
ｎ−１９Ｔｉ−３６Ｚｒ を得た。ここで、元素記号前
の数値はハニカム見掛け容積１Ｌ当たりに担持した表示
金属成分の重量（ｇ）である。表記順序は担持順序を示
しており、後から担持した成分ほど先頭に近い位置に表
記した。以下、ＳＯｘ捕捉材とリーンＮＯｘ触媒の組成
及び構成はこの表記法に従った。

【００５２】《ＳＯｘ捕捉材例２》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２
を以下の方法で得た。

【００５３】セル数４００cell／in² のコーディエライ
ト製ハニカムをチタニアゾル溶液に含浸し、乾燥後６０
０℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶
液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて
これにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥
後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｚｒ，
Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２，２.７
Ｐｔ −８２Ｚｒ−３５Ｔｉを得た。

【００５４】《ＳＯｘ捕捉材例３》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−３
を以下の方法で得た。

【００５５】セル数４００cell／in² のコーディエライ
ト製ハニカムをチタニアゾル溶液に含浸し、乾燥後６０
０℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶
液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて
これにジニトロジアンミン白金硝酸溶液および硝酸ロジ
ウム溶液の混合溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間
焼成した。以上によりＰｔ，Ｒｈ，Ｚｒ，Ｔｉを担持し
たハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−３，(０.２３Ｒｈ，２.
７Ｐｔ)−８２Ｚｒ−３５Ｔｉを得た。ここで、括弧で
くくった成分は同時に担持したことを示す。

【００５６】《ＳＯｘ捕捉材例４》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２
と同様の方法を用い、硝酸ジルコニル溶液の替わりにス
ズゾル溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−４
ａ，２.７Ｐｔ −３０Ｓｎ−３５Ｔｉ、及びＴ−４ｂ，
２.７Ｐｔ−１０６Ｓｎ−３５Ｔｉを得た。

【００５７】《ＳＯｘ捕捉材例５》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２
と同様の方法を用い、硝酸ジルコニル溶液の替わりに硝
酸鉄溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−５，
２.７Ｐｔ−５０Ｆｅ− ３５Ｔｉを得た。

【００５８】《ＳＯｘ捕捉材例６》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−６
ａ，６ｂを以下の方法で得た。

【００５９】セル数４００cell／in² のコーディエライ
ト製ハニカムにチタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６０
０℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶
液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて
これにスズゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間
焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶
液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上に
よりＰｔ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯ
ｘ捕捉材Ｔ−６ａ，２.７Ｐｔ−３０Ｓｎ− ８２Ｚｒ
−３５Ｔｉ、及びＴ−６ｂ，２.７Ｐｔ−３０Ｓｎ−３
６Ｚｒ−３５Ｔiを得た。

【００６０】《ＳＯｘ捕捉材例７》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７
を以下の方法で得た。

【００６１】セル数４００cell／in² のコーディエライ
ト製ハニカムに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６
００℃で１時間焼成した。続いてこれにチタニアゾル溶
液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて
これにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥
後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｔｉ，
Ｚｒを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７，２.７
Ｐｔ −１９Ｔｉ−３６Ｚｒを得た。

【００６２】《ＳＯｘ捕捉材例８》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７
と同様の方法を用い、チタニアゾル溶液の替わりにスズ
ゾル溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−８ａ，
２.７Ｐｔ−３０Ｓｎ−５０Ｚｒ、及びＴ−８ｂ，２.７
Ｐｔ−１０６Ｓｎ−５０Ｚｒを得た。

【００６３】《ＳＯｘ捕捉材例９》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９
を以下の方法で得た。

【００６４】セル数４００cell／in² のコーディエライ
ト製ハニカムにチタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６０
０℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミ
ン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成
した。以上によりＰｔ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯ
ｘ捕捉材Ｔ−９，２.７Ｐｔ−３５Ｔｉを得た。

【００６５】《ＳＯｘ捕捉材例１０》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−
９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝
酸ジルコニル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１０，
２.７Ｐｔ−８２Ｚｒ を得た。 《ＳＯｘ捕捉材例１１》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方
法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸銀溶液を用
いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１１，２.７Ｐｔ−９６Ａｇを
得た。

【００６６】《ＳＯｘ捕捉材例１２》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−
９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝
酸亜鉛溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１２，２.７Ｐ
ｔ−５８Ｚｎを得た。

【００６７】《ＳＯｘ捕捉材例１３》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−
９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝
酸鉄溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１３，２.７Ｐｔ
−５０Ｆｅを得た。

【００６８】《ＳＯｘ捕捉材例１４》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−
９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりにス
ズゾル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１４，２.７Ｐ
ｔ−１０６Ｓｎを得た。

【００６９】《ＳＯｘ捕捉材例１５》ＳＯｘ捕捉材Ｔ−
９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝
酸ニッケル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１５，２.
７Ｐｔ−５２Ｎｉを得た。

【００７０】［リーンＮＯｘ触媒］本発明の方法による
リーンＮＯｘ触媒Ｎ−１の調製例を示す。

【００７１】アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して
得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性
アルミナスラリーを得た。該コーティング液にセル数４
００cell／in² のコーディエライト製ハニカムを浸漬し
た後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブ
ローして除去した後、乾燥、続いて４５０℃で焼成し
た。この操作を繰返しハニカムの見掛け容積１Ｌあたり
１５０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコ
ートハニカムに、硝酸セリウム溶液を含浸し乾燥後６０
０℃で１時間焼成した。続いて硝酸ナトリウム溶液とチ
タニアゾル溶液と硝酸マグネシウム溶液の混合溶液を含
浸し、同様に乾燥，焼成した。さらにジニトジアンミン
Ｐｔ硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液の混合溶液に含浸し、
乾燥後450℃で１時間焼成した。最後に硝酸Ｍｇ溶液を
含浸し４５０℃で１時間焼成した。以上によりアルミナ
(Ａｌ₂Ｏ₃)にＣｅ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｒｈ，Ｐｔを担
持したハニカム状リーンＮＯｘ触媒，２Ｍｇ−(０.２Ｒ
ｈ，２.７Ｐｔ)−(１８Ｎａ,４Ｔｉ，２Ｍｇ）−２７Ｃ
ｅ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００７２】［ＳＯｘ捕捉材の性能評価］以下、本発明
の方法によるＳＯｘ捕捉材の性能評価結果を示す。

【００７３】ＳＯｘ捕捉材の実施例Ｔ−１からＴ−１５
について、リーンバーン排ガスを模擬した酸化雰囲気モ
デルガスにおけるＳＯｘ吸収性能、およびリッチ排ガス
を模擬した還元雰囲気モデルガスにおけるＳＯｘ放出性
能を検討した。

【００７４】《試験例１》酸化雰囲気モデルガスの組成
は、ＳＯ₂ ：２００ppm ，ＮＯ：６００ppm ，Ｃ₃Ｈ₆：
５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ₂ ：１０％，Ｏ₂ ：
５％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ₂：残部，ＳＶ３０ｋとした。
還元雰囲気モデルガスの組成は、ＳＯ₂：０ppm ，Ｎ
Ｏ：６００ppm，Ｃ₃Ｈ₆：６００ppm，ＣＯ：１％，
Ｈ₂ ：０.３％,ＣＯ₂ ：１２％，Ｏ₂ ：０％，Ｈ₂Ｏ：
１０％，Ｎ₂：残部，ＳＶ３０ｋとした。ＳＯｘ吸収性
能は、酸化雰囲気モデルガスを３００℃で２０分間、Ｓ
Ｏｘ捕捉材に流通し、ＳＯｘ捕捉材後流でのＳＯ₂ 濃度
測定から捕捉されたＳＯｘ量を求めた。ＳＯｘ放出性能
は、還元雰囲気モデルガスを４００℃で１０分間、ＳＯ
ｘ捕捉材に流通し、ＳＯｘ捕捉材後流でのＳＯ₂ 濃度測
定から放出されたＳＯｘ量を求めた。測定はＳＯｘ吸
収，放出を数回繰り返して行い、吸収量，放出量が安定
したところで評価した。また、試験後のＳＯｘ捕捉材に
残留する硫黄分を全硫黄分析計により測定した。また、
リーン排ガス流通後３〜５分における平均ＮＯ浄化率を
求めた。

【００７５】《試験例２》酸化雰囲気モデルガスの流通
を３００℃で１０分間、還元雰囲気モデルガスの流通を
３００℃で１０分間とした以外は全て試験例１と同じ方
法で評価した。

【００７６】（試験結果）試験結果を表１および表２に
示す。

【００７７】ＳＯｘ吸収率は試験例１で最大７２％、試
験例２で最大８１％であり、試験したＳＯｘ捕捉材の大
部分は４０％程度であった。本試験条件ではＳＯ₂ 濃度
200ppm であり、実際のガソリンエンジンからの排ガス
（使用ガソリン中硫黄濃度により左右されるが、ガス中
ＳＯ₂ 濃度として通常２０ppm 以下）に比べてかなり高
濃度で評価した。このため、実使用条件では、ＳＯｘ吸
収率を事実上ほぼ100％とすることが可能である。試験
した捕捉材では、吸収ＳＯｘの多いものは、放出ＳＯｘ
も多くなっており、ＳＯｘ捕捉−再生が有効に繰り返し
行われうることがわかる。また、吸収ＳＯｘの多い捕捉
材はＮＯ浄化率が高くなっており、リーン運転時にリー
ンＮＯｘ触媒を補助する役割を担いうる。

【００７８】また、Ｔ−１，Ｔ−７では、再生時にＨ₂
Ｓの放出が観測され、最大で２０ppm，平均で１０ppm程
度のＨ₂Ｓが放出された。再生時、Ｈ₂Ｓでの放出の多い
ＳＯx捕捉材は、後流に設置されるリーンＮＯｘ触媒に
対するＳＯｘ被毒抑制の効果がよりすぐれているといえ
る。試験に供した他のＳＯｘ捕捉材からのＨ₂Ｓ 放出は
平均で１ppm 程度またはそれ以下であった。

【００７９】以上のように、本試験に供したＳＯｘ捕捉
材は、ＳＯｘ捕捉能に優れ、かつ再生が可能であり、Ｎ
Ｏｘ浄化能も併せ持つＳＯｘ捕捉材料である。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】［ＳＯｘ捕捉材を用いた排ガス浄化装置］
以下、具体的試験例を挙げて本発明の効果を説明する。

【００８３】《試験方法》上記方法で得たＳＯｘ捕捉材
及びリーンＮＯｘ触媒を用いた排ガス浄化装置の性能
を、以下の方法で評価した。

【００８４】排気量１.８Ｌ のリーンバーン仕様ガソリ
ンエンジンを搭載した乗用車の排気流路のエンジン直下
に本発明の方法により調製した容積１.０Ｌ のハニカム
状（４００cell／in² ）のＳＯｘ捕捉材を置き、その後
流の床下に容積１.７Ｌ のハニカム状（４００cell／in
² ）リーンＮＯｘ触媒を置いた。ＳＯｘ捕捉材及びリー
ンＮＯｘ触媒は予め７００℃で５時間酸化雰囲気で熱処
理し安定化させた。上記の車を、硫黄（Ｓ）分を４００
ppm 含むガソリンを燃料としシャシダイナモメータ上で
４０km／ｈの定速で走行させた。この間空燃比はＡ／Ｆ
（空気Ａと燃料Ｆの重量費）で２２（排ガスは酸化雰囲
気）とし、５５秒毎にＡ／Ｆ＝１３（排ガスは還元雰囲
気）で０.２ 秒のリッチ状態を挿入しリーンＮＯｘ触媒
のＮＯｘ捕捉能を回復させた。走行中、自動車排ガス測
定装置を用いダイレクト分析で排ガス中のＮＯｘ濃度を
測定した。尚、以下に掲げるＮＯｘ浄化率は、ダイレク
ト分析で得た排ガス組成のリッチ運転挿入直前の値で代
表させた。また試験目的に応じて後述のＳＯｘ捕捉材再
生のための排ガスを還元雰囲気とするリッチ運転を行っ
た。

【００８５】《試験例１》ＳＯｘ捕捉材にＴ−１を、リ
ーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。

【００８６】４０km／ｈでの走行中、ＳＯｘ捕捉材入り
口排ガス温度は約４５０℃であった。また走行１０ｈ毎
にＡ／Ｆ＝１４.５ のリッチ状態で１０分間エンジン回
転数を上昇させＳＯｘ捕捉材入り口排ガス温度を約６５
０℃とした。上記方法で運転を行ったところ運転開始に
ＮＯｘ浄化率９０％が得られ、１００ｈまではこの値を
ほぼ維持した。

【００８７】《試験例２》ＳＯｘ捕捉材にＴ−２を、リ
ーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。

【００８８】試験例１と同様の運転を行ったところ運転
開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られ、１００ｈまでこの
値をほぼ維持した。

【００８９】《試験例３》ＳＯｘ捕捉材にＴ−７を、リ
ーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。

【００９０】試験例１と同様の運転を行ったが、ＳＯｘ
捕捉材の再生に当たっては、走行１０ｈ毎にＡ／Ｆ＝１
４.５ のリッチ状態で１０分間エンジン回転数を上昇さ
せＳＯｘ捕捉材入り口排ガス温度を約６００℃とした。
上記方法で運転を行ったところ運転開始にＮＯｘ浄化率
９０％が得られ、１００ｈまでこの値をほぼ維持した。

【００９１】《試験例４》ＳＯｘ捕捉材にＴ−１を、リ
ーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。

【００９２】試験例３と同様の方法で運転を行ったとこ
ろ、運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られたが、１０
０ｈ後に８０％にまで低下した。この時点で、Ａ／Ｆ＝
14.5のリッチ状態で１０分間エンジン回転数をさらに上
昇させリーンＮＯｘ触媒入り口排ガス温度を約５７０℃
とした。その結果ＮＯｘ浄化率９０％の性能が回復し
た。

【００９３】《比較例１》ＳＯｘ捕捉材を設けずリーン
ＮＯｘ触媒Ｎ−１のみを床下に置いた。試験例１と同様
の運転とＳＯｘ捕捉材がある場合の再生操作を行った。
運転開始時にはＮＯｘ浄化率９０％が得られたが２０ｈ
後には６０％にまで低下した。

【００９４】

【発明の効果】以上から明らかな様に、本発明の装置に
よれば、排ガス流路にＳＯｘ捕捉材を設け、その後流に
リーンＮＯｘ触媒を設けることにより、リーンＮＯｘ触
媒のＳＯｘ被毒を防止しつつ、リーンバーン排ガス中の
ＮＯｘ等を効果的に浄化できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な実施態様を示す本発明の方法
による排ガス浄化装置の構成図。

【符号の説明】

１…エアクリーナ、２…エアフローセンサー、３…スロ
ットルバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、
７…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気温度
センサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１７
…ＳＯｘ捕捉材、１８…リーンＮＯｘ触媒、１９…酸素
センサー、２０…ＳＯｘ捕捉材温度センサー、２１…リ
ーンＮＯｘ触媒温度センサー、２５…ＥＣＵ、２６…ノ
ックセンサー、２８…水温サンサー、２９…クランク角
センサー、９９…エンジン。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/50 Ｂ０１Ｊ 23/60 Ａ 23/58 23/62 Ａ 23/60 23/89 Ａ 23/62 Ｆ０１Ｎ 3/08 Ａ 23/89 Ｂ Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｇ 3/10 Ａ 3/20 Ｈ 3/10 3/24 Ｒ 3/20 Ｅ 3/24 3/28 ３０１Ｃ ３０１Ｐ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｄ １０２Ｂ (72)発明者 土井 良太 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小川 敏雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 藤谷 守男 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 飯塚 秀宏 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小豆畑 茂 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 篠塚 教広 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】排ガス中のＳＯ₂ をＳＯ₃ に酸化する成分
   と、ＳＯｘを捕捉する成分を含み、ＳＯ₂ 酸化成分が白
   金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等
   の白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくと
   も１種からなり、ＳＯｘを捕捉する成分がチタン（Ｔ
   ｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），鉄（Ｆｅ），ニッケル
   （Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）か
   ら選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする、
   内燃機関の排ガス中のＳＯｘ捕捉材料。
2. 【請求項２】排ガス流路に請求項１に記載の材料からな
   るＳＯｘ捕捉部を有する、内燃機関の排ガス浄化装置。
3. 【請求項３】排ガス流路に請求項１に記載の材料からな
   るＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に排ガスが
   酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収等の
   方法で捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕捉したＮ
   ＯｘをＮ₂ に接触還元してＮＯｘ捕捉能を回復するリー
   ンＮＯｘ触媒を設けたことを特徴とする、内燃機関の排
   ガス浄化装置。
4. 【請求項４】請求項３において、リーンＮＯｘ触媒が、
   リチウム(Ｌｉ)，ナトリウム(Ｎａ)，カリウム（Ｋ），
   マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリ
   ウム（Ｂａ）及びカルシウム(Ｃａ)から選ばれる少なく
   とも一種と、セリウム(Ｃｅ)等からなる希土類から選ば
   れる少なくとも一種と、白金(Ｐｔ)，ロジウム(Ｒｈ)，
   パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属から選ばれる少なく
   とも一種の元素を含み、必要に応じてシリカ（Ｓｉ），
   チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少
   なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（も
   しくは複合酸化物）からなる組成物、または該組成物を
   多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物である排
   ガス浄化装置。
5. 【請求項５】請求項２または３において、内燃機関のリ
   ーンの燃焼条件で生成した排ガス中からＳＯｘをＳＯx
   捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすることにより
   ＳＯx捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることを特徴
   とする、内燃機関の排ガス浄化方法。
6. 【請求項６】請求項２または３において、内燃機関のリ
   ーンの燃焼条件で生成した排ガス中からＳＯｘをＳＯｘ
   捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすると同時にＳ
   Ｏｘ捕捉材を昇温することによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ
   捕捉能を回復せしめることを特徴とする、内燃機関の排
   ガス浄化方法。
7. 【請求項７】請求項５または６において、内燃機関の燃
   焼条件を理論空燃比（ストイキ）もしくは燃料過剰（リ
   ッチ）とすることにより酸化剤に対し還元剤が同量かも
   しくは多い状態（還元雰囲気）をつくる方法。
8. 【請求項８】請求項５または６において、リーンバーン
   排ガス（酸化雰囲気）にガソリン，軽油，灯油，天然ガ
   ス、これらの改質物，水素，アルコール類，アンモニア
   等のいずれか一種以上、および／またはエンジンのブロ
   ーバイガス及びキャニスターパージガスのいずれか一種
   以上を添加することにより、酸化剤に対し還元剤が同量
   かもしくは多い状態（還元雰囲気）をつくる方法。