KR100370486B1

KR100370486B1 - 내연기관의 배기가스 정화장치, 배기가스정화방법 및배기가스정화촉매

Info

Publication number: KR100370486B1
Application number: KR10-2000-7004002A
Authority: KR
Inventors: 가네에다마사토; 오쿠데고지로; 이이즈카히데히로; 오가와도시오; 나가야마고세이; 야마시타히사오; 기타하라유이치; 구로다오사무; 후지타니모리오; 히라츠카도시후미
Original assignee: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2003-02-11
Also published as: US6841511B2; JP3952617B2; US6630115B1; AU734673B2; CA2306627A1; KR20010052088A; AU1683900A; US20030202925A1; EP1180390A1; WO2000035564A1; CA2306627C; EP1180390A4; JP2000176249A

Abstract

본 발명은 린번엔진을 탑재한 내연기관의 배기가스에 함유되는 질소 산화물을 고효율로 정화하는 것이다.

이를 위하여 본 발명에서는 내연기관으로부터의 연소배기가스중의 질소 산화물을 촉매의 존재하에서 상기 배기가스에 함유되어 있는 일산화탄소와 탄화수소 등의 환원성 가스에 의해 정화하는 배기가스 정화장치 및 정화방법에 있어서, 다공질 담체상에 Rh, Pt 및 Pd 모두와, 알칼리금속 및 알칼리토류 금속으로부터 선택된적어도 1종과, Mn 또는 그 화합물을 가지는 것으로 이루어지는 촉매를 사용한다.

Description

내연기관의 배기가스 정화장치, 배기가스정화방법 및 배기가스정화촉매 {INTERNAL COMBUSTION ENGINE EXHAUST GAS PURIFICATION APPARATUS, EXHAUST GAS PURIFICATION PROCESS AND EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST}

최근, 연료소비량의 삭감의 관점으로부터 자동차용 내연기관에 있어서 공연비를 연료희박으로 하는 린번엔진이 유망시되고 있다. 그러나 이 엔진의 배기가스는 그 배기가스중에 함유되는 O₂농도가 상기 배기가스에 함유되는 환원성분을 완전연소하는 데 필요한 화학량론비를 넘는 산화분위기(이하, 산화분위기라 함)로 된다. 종래의 3원촉매는 배기가스중의 O₂농도가 그 배기가스에 함유되는 환원성분을 완전연소하는 데 필요한 화학량론량 또는 그것 이하로 되는 환원분위기(이하, 환원분위기라 함)하에 있어서 효율적으로 NOx, HC 및 CO를 정화하는 것으로서, 산화분위기하에 있어서는 충분한 NOx 정화성능을 나타내지 않는다. 따라서 산화분위기하에 있어서는 NOx, HC 및 CO중에서 특히 NOx를 효과적으로 정화하는 촉매의 개발이요망되고 있다.

린번엔진용 배기가스정화방법으로서, WO93/07363호 및 WO93/08383호에는 배기가스통로에 NOx 흡수제를 설치하는 방법이 제안되어 있다. 상기 NOx 흡수제는 연료희박연소시에 배기가스중의 NOx를 흡수하여 배기가스중의 산소농도가 저하하면 흡수한 NOx를 방출하는 능력을 가진다.

또 일본국 특개평8-299793호에서는 연료희박연소시에 배기가스중의 NOx를 흡착하는 NOx 흡착성분과 NOx를 환원하는 NOx 환원성분을 가지는 촉매를 배기통로에 설치하는 것을 제안하고 있다.

그러나 자동차 배기가스에 대한 환경규제가 강화되고 있어 린번엔진 대응의 NOx 촉매에는 더욱 높은 NOx 정화성능과 내구성능이 요망된다. 본 발명은 NOx 정화성능 및 내구성, 특히 내열성능, 내 SOx 성능에 뛰어난 배기가스정화촉매와 그 촉매를 구비한 배기가스 정화장치 및 배기가스정화방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은 자동차엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 연소배기가스와 같이 NOx를 함유하는 배기가스로부터 NOx를 효율적으로 정화하는 배기가스 정화장치, 배기가스정화방법 및 배기가스정화촉매에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타내는 배기가스 정화장치의 개략도,

도 2는 자동차엔진의 배기가스를 배기하는 유로에 NOx 정화촉매와 연소촉매를 설치한 상태를 나타내는 도면이다.

본 발명은 내연기관으로부터 배출되는 산화분위기의 연소배기가스중의 NOx를 다공질 담체상에 활성성분을 가지고 활성성분으로서 Rt, Pt 및 Pd중 적어도 하나와, 알칼리금속 및 알칼리토류 금속으로부터 선택된 적어도 1종과, Mn을 가지는 촉매를 사용하여 정화하는 데에 있다.

알칼리금속, 알칼리토류 금속은 1종이어도 좋으나, 2종 이상 함유하면 더욱 활성이 향상된다. 이들 금속의 2종 이상을 담체상에 담지함으로써 촉매에 새로운 활성점이 생기기 때문은 아닌가라고 생각된다. 알칼리금속 및 알칼리토류 금속의담지량은 다공질 담체 1.5 몰부에 대하여 금속원소환산으로 1종류당 0.05 몰부 이상 3 몰부 이하가 바람직하다. 여기서 몰부란 각 성분의 몰수 환산에서의 함유비율을 표시한 것으로, 예를 들어 A 성분 1.5 몰부에 대하여 B 성분의 담지량이 3몰부라는 것은, A 성분의 절대량의 다소에 관계 없이 몰수 환산으로 A가 1.5에 대하여 B가 3의 비율로 담지되어 있음을 의미한다. 알칼리금속 및 알칼리토류 금속 담지량이 1 종류당 0.05 몰부보다 적으면 NOx 정화성능 개선의 효과는 적고, 3 몰부보다 많으면 알칼리금속, 알칼리토류 금속 자신의 비표면적이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

다공질 담체는 기재상에 담지하여도 좋고, 그 경우 기재(1L)에 대하여 다공질 담체의 담지량을 0.3 몰 이상 4 몰 이하로 하면 NOx 정화성능에 있어서 바람직하다. 다공질 담체의 담지량이 0.3 몰부보다 적으면 활성성분의 분산성이 나빠지고, 4 몰부보다 많으면 다공질 담체 자체의 비표면적이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

Mn은 금속 또는 산화물 또는 Al 등과의 복합산화물의 형태로 존재하고, 산화분위기하에 있어서 NOx를 포착하는 작용을 하는 것으로 생각되며, 또한 촉매의 고온 내구성능을 향상시키는 기능이 있다. 또 알칼리금속 및 알칼리토류 금속중의 적어도 하나와 Mn의 양쪽을 함유함으로써 더욱 NOx의 포착효과가 높아진다.

Mn 담지량은 다공질 담체 1.5 몰부에 대하여 금속원소 환산으로 0.05 몰부 이상 2 몰부 이하가 바람직하다. Mn 담지량이 0.05 몰부보다 적으면 효과는 적고, 2 몰부보다 많으면 촉매의 비표면적이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

Rh, Pt, Pd는 NOx의 정화성능, 고온 내구성능을 높인다. 이들 귀금속의 모두가 함유되는 것이 성능개선상 가장 바람직하다.

귀금속의 담지량은 다공질 담체 1.5 몰부에 대하여 금속원소 환산으로 Pt의 경우는 0.002 몰부 이상 0.05 몰부 이하, Rh의 경우는 0.0003 몰부 이상 0.0l 몰부 이하, Pd의 경우는 0.00l 몰부 이상 0.2 몰부 이하로 하는 것이 바람직하다. 귀금속의 담지량이 상기 범위에 나타내는 양보다 적으면 효과는 적고, 상기 범위에 나타내는 양보다 많으면 귀금속 자신의 비표면적이 작아지고, 역시 효과가 적다.

상기 성분에 더하여 희토류 금속중의 적어도 1종을 담지시키면, 더욱 NOx 정화성능 및 고온 내구성능이 향상된다. 이 경우 다공질 담체 1.5 몰부에 대하여 금속원소 환산으로 희토류 금속을 1종당 0.02 몰부 이상 0.5 몰부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 0.02 몰부 보다 적으면 효과가 적고, 0.5 몰부 보다 많으면 촉매의 비표면적이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 희토류 금속으로서는 La, Nd, Ce가 바람직하다.

또한 Ti, Si중의 적어도 1종을 담지시킴으로써, N0x 정화율이 향상하고, 또내 SOx 성능도 향상된다. Ti, Si에 의한 내 SOx 성능향상의 효과는 Ti, Si가 Mn 및 알칼리금속, 알칼리토류 금속과 복합화함에 의한 것으로 생각된다. 또 Co, Ni, Cu중의 적어도 1종을 담지시킴으로써 NOx 정화성능 및 내열성이 향상된다. Ti, Co, Si, Ni, Cu의 양은, 다공질 담체 l.5 몰부에 대하여 금속원소 환산으로 각각이 O.Ol 몰부 이상 2 몰부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매는 또한 B와 P중의 적어도 하나를 함유할 수 있다.

B 및 P는 단체 또는 산화물의 형태, 또는 알칼리금속, Al에서 선택된 적어도 l종과의 복합산화물의 형태로 존재하고, 산화분위기하에 있어서 NOx를 포착하는 작용, 및 환원제인 CO, 탄화수소 등을 촉매표면상으로 끌어당기는 역할을 가지는 것으로 생각되며, 또한 촉매의 내열성, 내 SOx성을 향상시키는 기능이 있다. 촉매조제시의 B 또는 P를 섞는 순서 또는 연성온도 등을 콘트롤함으로써 산화물의 형태나 복합산화물의 형태로 존재시킬 수 있다.

B 또는 P의 담지량은 다공질 담체 1.5 몰부에 대하여 원소환산으로 각각 0.0 l 몰부 이상 2 몰부 이하로 하는 것이 바람직하다. B 또는 P의 담지량이 0.0l 몰부보다 적으면 효과는 적고, 2 몰부보다 많으면 촉매의 비표면적이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

촉매의 조제방법은 함침법, 혼련법, 공침법, 졸겔법, 이온 교환법, 증착법 등의 물리적 조제방법이나 화학반응을 이용한 조제방법 등 어느 것이나 적용가능하다.

촉매조제시의 출발원료로서는 질산화합물, 아세트산화합물, 착체화합물, 수산화물, 탄산화합물, 유기화합물 등의 각종 화합물과 금속 및 금속산화물을 사용할 수 있다.

다공질 담체에는 알루미나, 티타니아, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 마그네시아 등의 금속산화물이나 복합산화물 등을 사용할 수 있다. 알루미나가 가장 바람직하다. 본 발명의 촉매는 기재에 코팅하여 사용할 수 있다. 기재는코제라이트(cordierite)가 가장 적합하나, 스테인레스와 같이 금속제의 것을 사용하여도 양호한 결과를 얻을 수 있다.

NOx 정화촉매의 형상은 허니컴형상을 비롯하여 펠릿형상, 판형상, 입자형상, 분말형상 등 어느것이나 적용할 수 있다. 허니컴형상이 가장 바람직하다.

본 발명의 촉매는 내연기관의 희박연소 운전시에 배출된 배기가스에 함유되는 NOx를 높은 정화율로 정화하는 효과를 가진다. 본 발명의 촉매에 의한 NOx 정화효과는 희박연소 배기가스에 함유되는 NOx를 촉매표면에 포착하여 배기가스중으로부터 제거하는 작용과, 포착한 NOx를 환원정화하는 작용에 의한 것으로 추정된다. NOx의 포착은 흡수 또는 화학흡착 등에 의한 것으로 추정된다.

희박연소 운전시의 배기가스는 산소를 그 배기가스중의 환원성분(HC, CO)을 완전연소하는 데 필요한 화학량론량을 넘는 높은 농도로 함유하여 산화분위기에 있다. 이와 같이 산화분위기에 있는 배기가스를 이하에서는 린 배기가스 또는 공연비가 린의 배기가스라 한다. 또 이론공연비로 연소된 내연기관으로부터 배출된 배기가스를 화학량론 배기가스 또는 공연비가 화학량론의 배기가스라 한다. 이론공연비보다도 연료과잉으로 운전된 내연기관으로부터 배출된 배기가스는 산소농도가 그 배기가스에 함유되는 환원성분을 완전연소하는 데 필요한 화학량론량 미만이며 환원분위기에 있다. 이와 같이 환원분위기에 있는 배기가스를 리치 배기가스 또는 공연비가 리치의 배기가스라 한다.

본 발명의 일 실시형태는 희박연소 운전되는 내연기관의 배기가스유로에 상기 촉매를 구비한 배기가스 정화장치에 있다.

본 발명의 다른 실시형태는 희박연소 운전에 의하여 배출된 배기가스를 상기촉매에 접촉시켜 정화하도록 한 배기가스정화방법에 있다.

본 발명의 촉매를 공연비가 린의 배기가스에 계속 접촉시키면 NOx 정화율이 점차로 저하하게 된다. 이 원인은 촉매표면의 NOx 포착량이 증가하고 포착작용이 약해지는 것에 의한다. 이와 같이 NOx 정화율이 저하하기 시작하면, 일시적으로 이론공연비의 운전 또는 연료과잉 운전으로 전환하여 배기가스의 공연비를 화학량론 또는 리치(rich)하는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매는 화학량론 또는 리치의 배기가스에 노출시킴으로써 NOx 정화작용이 매우 활발하게 행하여지게 되고, 촉매표면에 포착되어 있는 NOx가 신속하게 정화되어 촉매가 재생된다. 이 때문에 다시 희박연소 운전으로 되돌렸을 때 높은 NOx 정화율을 나타내게 된다. 이론공연비 또는 연료과잉 운전으로 하는 시간은 수초 내지 수분간으로 충분하다.

본 발명의 촉매는 HC, CO를 연소하는 연소촉매와 조합시켜 사용할 수 있다. HC, CO를 연소하는 연소촉매로는 알루미나 담체에 Pt, Rh를 담지한 촉매 또는 알루미나 담체에 Ag와 Mn을 담지한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 연소촉매는 본 발명의 촉매의 상류측 또는 하류측 또는 그 양쪽에 둘 수 있다.

도 1은 본 발명의 배기가스 정화장치의 일 실시예를 나타내고 있다.

도 1에는 린번 가능한 엔진(99), 에어클리너(1)와, 공기흐름센서(2)와, 슬롯밸브(3)를 둘러싸는 흡기계, 산소농도센서(7), 배기가스 온도센서(8), 촉매출구가스 온도센서(9), 배기가스 정화촉매(10) 등을 둘러싸는 배기계 및 제어유닛(ECU) (11) 등이 나타나 있다. ECU(l1)는 입출력 인터페이스로서의 I/O, LSI, 연산처리장치(MPU), 다수의 제어프로그램을 기억시킨 기억장치(RAM 및 ROM), 타이머카운터 등에 의해 구성된다.

엔진에 대한 흡입공기는 에어클리너(1)에 의해 여과된 후 공기흐름센서(2)에 의해 계량되고, 슬롯밸브(3)를 지나 다시 인젝터(5)로부터 연료분사를 받아 혼합기로서 엔진(99)에 공급된다. 공기흐름센서신호 그 외의 센서신호는 ECU (Engine Contro1 UNit)(11)에 입력된다.

ECU에서는 내연기관의 운전상태 및 배기가스 정화촉매의 상태를 평가하여 운전공연비를 결정하고, 인젝터(5)의 분사시간 등을 제어하여 혼합기의 연료농도를 소정치로 설정한다. 실린더에 흡입된 혼합기는 ECU(11)로부터의 신호로 제어되는 점화플러그(6)에 의해 착화되어 연소된다. 연소배기가스는 배기정화계에 유도된다. 배기정화계에는 배기가스 정화촉매(10)가 설치되고, 화학량론 운전시에는 그 3원촉매기능에 의해 배기가스중의 NOx, HC, CO를 정화하고 또 린 운전시에는 NOx 포착능력에 의해 NOx를 정화함과 동시에, 아울러 가지는 연소기능에 의해 HC, CO를 정화한다. 또한 ECU의 판정 및 제어신호에 의해 린 운전시에는 배기가스 정화촉매의 NOx 정화능력을 항시 판정하여 NOx 정화능력이 저하한 경우, 연소의 공연비 등을 리치측으로 시프트하여 촉매의 NOx 포착능을 회복시킨다. 이상의 조작에 의해린 운전, 화학량론(함유하는 리치)운전의 모든 엔진연소 조건하에 있어서의 배기가스를 효과적으로 정화한다. 또한 산소농도센서(7) 대신에 A/F 센서를 사용하여도 좋다.

도 2는 배기가스 정화촉매(10)의 후단에 탄화수소 및 CO의 연소촉매(20)를 설치한 경우를 나타내고 있다. 도 2에 있어서 배기가스 정화촉매(10)로 제거되지 않은 탄화수소 및 CO는 연소촉매(20)에 의해 제거된다.

이하, 구체적인 예로 본 발명을 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

「실시예 1」

알루미나분말과 알루미나의 전구체(前驅休)로 이루어지고 질산산성으로 조제된 슬러리를 코제라이드제 허니컴(400셀/inc²)에 코팅한 후, 건조소성하여 허니컴의 겉보기 용적 1ℓ당 1.5 몰의 알루미나를 코팅한 알루미나코팅 허니컴을 얻었다. 상기 알루미나코팅 허니컴에 디니트로디아민 Pt 질산용액과 질산 Rh 용액의 혼합용액을 함침한 후, 200℃에서 건조하고, 계속해서 600℃에서 소성하였다. 다음에 질산 Na용액, 질산 Mn 용액 및 질산 Pd 용액의 혼합용액을 상기 Pt, Rh 담지 허니컴에 함침하여 200℃에서 건조하고, 계속해서 600℃에서 소성하였다. 이상에 의하여 알루미나 1.5 몰에 대하여 금속환산으로 Rh 0.0022 몰, Pt 0.014 몰, Na 0.8 몰, Mn 0.2 몰, Pd 0.014 몰을 함유하는 실시예 촉매 1 을 얻었다. 이하 이 촉매를 O.8 NaMnPd-RhPt/Al₂O₃와 같이 표기한다. 마찬가지로 Mn, Pd, Rh, Pt의 담지량은바꾸지 않고, Na 대신에 Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba를 각각 0.8 몰 담지한 실시예 촉매 2∼9, 또 Mn, Pd, Rh, Pt의 담지량은 바꾸지 않고, 알칼리금속, 알칼리토류 금속을 2종 이상 함유하는 실시예 촉매 10∼41을 얻었다. 또한 실시예 촉매 1과 마찬가지로 비교예 촉매로서 Mn을 함유하지 않고 알루미나 1.5 몰에 대하여 금속환산으로 Rh 0.0022 몰, Pt 0.014 몰, Pd 0.014 몰 및 0.8 몰의 Na, Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba를 담지한 비교예 촉매 1∼9, 또 마찬가지로 Mn을 함유하지 않고 Pd, Rh, Pt의 담지량은 바꾸지 않고 알칼리금속, 알칼리토류 금속을 2종 이상함유하는 비교예 촉매 10∼14를 얻었다.

[시험예1]

(시험방법)

상기 촉매에 대하여 다음의 조건으로 NOx 정화시험을 행하였다. 용량 6 cc의 허니컴촉매를 석영유리제 반응관중에 고정하였다. 이 반응관을 전기로중에 삽입하여 반응관에 도입되는 가스온도가 300℃, 400℃, 500℃가 되도록 가열제어하였다. 반응관에 도입되는 가스는 자동차의 엔진이 이론공연비로 운전되고 있을 때의 배기가스를 상정한 모델가스(이하 화학론량 모델가스)와 자동차의 엔진이 린번운전을 행하고 있을 때의 배기가스를 상정한 모델가스(이하, 린 모델가스)를 3분마다 바꾸어 도입하였다. 화학량론 모델가스의 조성은, NOx : 1000ppm, C₃H₆: 60Oppm, CO : 0.6%, CO₂: 12%, O₂: 0.5%, H₂: 0.3%, H₂O : 10%, N₂: 잔부로 하였다. 린 모델가스의 조성은, NOx : 60Oppm, C₃H₆: 500ppm, CO : 0.1%, CO₂: 10%, O₂: 5%,H₂O : 10%, N₂: 잔부로 하였다. 이때 촉매출입구의 NOx 농도를 측정하여 린으로 변환하여 1분후의 NOx 정화율을 다음식에 의해 산출하였다.

NOx 정화율(%) = (입구가스중의 NOx 농도 - 출구가스중의 NOx 농도) ÷

입구가스중의 NOx 농도 ×100

이상과 같이 하여 NOx 정화율을 구하는 시험을 시험예 1이라 한다.

(시험결과)

실시예 촉매 1∼41, 비교예 촉매 1∼14를 시험예 1에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 어느쪽의 촉매도 연료리치연소 운전시의 NOx 정화율은 300℃ 에서 항상 90%이상, 400℃에서는 100% 이며, 3원성능도 충분히 구비하고 있다. 본 발명의 촉매는 린 연소운전과 화학량론 연소운전을 복수회 반복하여도 각 운전중의 NOx 정화율은 변하지 않았다. 또 린 연소운전에 있어서 HC 및 CO 정화율은 90% 이상이었다. 알칼리금속과 알칼리토류 금속중의 적어도 하나와 Mn 및 Rh, Pt, Pd를 모두 함유하는 실시예는 비교예 촉매보다도 분명히 NOx 정화율이 높다.

[시험예 2]

(시험방법)

실시예 촉매 1, 3, 8, 11, 18, 21, 33, 36, 38, 40 및 비교예 촉매 1∼5, 11, 13을 800℃에서 5시간 소성하고, 그 후는 시험예 1의 방법으로 시험을 행하였다.

(시험결과)

시험결과를 표 2에 나타낸다. 본 발명의 촉매는 비교예 촉매보다도 분명히 NOx 정화율이 높고, 고온 내구성능이 뛰어나다.

「실시예 2」

실시예 1과 같은 방법으로 실시예 촉매 2l, 36에 각각 Cu, Co, Ni를 첨가한 실시예 촉매 42∼47를 조제하였다. 그리고 시험예 1에 의해 각 촉매의 평가를 행하였다. Cu, Co, Ni의 담지량은 모두 알루미나 1.5 몰에 대하여 금속원소 환산으로 0.l 몰로 하였다.

(시험결과)

시험결과를 표 3에 나타낸다. 표 1에 나타낸 비교예 촉매 1∼14에 대하여, Co, Ni, Cu를 첨가한 실시예 촉매의 활성은 높다.

「실시예 3」

실시예 1과 같은 방법으로 실시예 촉매 21, 36에 각각 Ti, Si 를 첨가한 실시예 촉매 48∼51을 조제하였다. Ti, Si의 담지량은 알루미나 1.5 몰에 대하여 모두 금속원소 환산으로 0.l 몰로 하였다.

[시험예 3]

(시험방법)

시험예 1에 있어서, 반응관중에 SO₂첨가 린 가스만을 1.5시간 유통시켰다. 린 가스에 대한 SO₂첨가량은 0.01%로 하였다. 이후 시험예 1의 방법으로 NOx 정화율을 측정하였다. 측정온도는 400℃로 하였다.

(시험결과)

실시예 촉매 48∼51, 비교예 촉매 1, 3을 시험예 3에 의해 평가한 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 촉매 48∼51은 비교예 촉매 1, 3 보다도 NOx 정화율이 높고, SOx 내구성능이 뛰어나다.

「실시예4」

실시예 1과 같은 방법으로 실시예 촉매 36, 48, 50에 각각 Ce, La, Nd를 알루미나 1.5 몰에 대하여 금속원소 환산으로 0.2 몰 첨가한 실시예 촉매 52∼60을 조제하였다. 시험은 시험예 2와 동일하게 하였다.

(시험결과)

시험예 2에 의해 평가한 NOx 정화율을 표 5에 나타낸다. 실시예 촉매 52∼60은 표 2에 나타낸 비교예 촉매보다도 분명하게 NOx 정화율이 높고, 고온 내구성능이 뛰어나다.

「실시예 5」

실시예 1과 같은 방법으로 실시예 촉매 52, 58로부터 귀금속 1종을 제외한 실시예 촉매 61∼66을 조제하였다. 시험은 시험예 2와 동일하게 하였다.

(시험결과)

시험예 2에 의해 평가한 NOx 정화율을 표 6에 나타낸다. 실시예 촉매 61∼66은 표 2에 나타낸 비교예 촉매보다도 분명히 NOx 정화율이 높고, 고온 내구성능이 뛰어나다.

「실시예 6」

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 촉매 52, 58에 대하여 각각 P, B중의 적어도 l종을 알루미나 1.5 몰에 대하여 원소환산으로 O.l 몰 첨가한 실시예 촉매 67∼72를 조제하였다. 시험은 시험예 2와 동일하게 하였다.

(시험결과)

시험예 2에 의해 평가한 NOx 정화율을 표 7에 나타낸다. 실시예 촉매 67∼72는 표 2에 나타낸 비교예 촉매보다도 분명히 NOx 정화율이 높고, 고온 내구성능이 뛰어나다.

「실시예 7」

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 촉매 l1, 33에 각각 Ti를 알루미나 1.5 몰에 대하여 금속원소 환산으로 0.l 몰 첨가한 촉매 및 실시예 촉매 36, 48의 Mn 함유량을 변화시킨 촉매를 조제하였다. 시험은 시험예 1과 동일하게 하였다.

(시험결과)

시험예 1에 의해 평가하였을 때의 400℃에서의 NOx 정화율을 표 8에 나타낸다. 상기 촉매는 Mn의 담지량이 금속원소 환산으로 0.05 몰∼2 몰일 때 NOx 정화율이 80%를 넘어 높은 NOx 정화율을 나타낸다.

「실시예8」

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 촉매 ll, 33에 각각 Ti를 알루미나 1.5 몰에 대하여 금속원소 환산으로 0.l 몰 첨가한 촉매와, 또한 K, Sr의 함유량을 변화시킨 촉매 및 실시예 촉매 36, 48에 관하여 K, Na 함유량을 변화시킨 촉매를 조제하였다. 시험은 시험예 1과 동일하게 하였다.

(시험결과)

시험예 1에 의해 평가한 400℃에서의 NOx 정화율을 표 9에 나타낸다. 각각의 촉매에 있어서 K, Sr, Na의 담지량이 0.05 몰 이상 3 몰 이하일 때, 400℃의 NOx 정화율이 80%를 넘어 높은 NOx 정화율을 나타낸다.

「실시예 9」

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 촉매 48의 Rh, Pt, Pd함유량을 변화시킨 촉매를 조제하였다. 시험은 실험예 1과 동일하게 하였다.

(시험결과)

시험예 1에 의하여 평가한 400℃에서의 NOx 정화율을 표 10에 나타낸다. Rh, Pt, Pd의 담지량이 금속환산으로 각각 Pt의 경우 0.002 몰 이상 0.05 몰 이하, Rh의 경우 0.0003몰 이상 0.01몰 이하, Pd의 경우 0.001 몰 이상 0.2 몰 이하일 때, 400℃의 NOx 정화율이 80%를 넘어 높은 NOx정화율이 얻어졌다.

「실시예 l0」

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 촉매 36, 48에 Ce, La, Nd를 첨가하여 다시 그 함유량을 변화시킨 촉매를 조제하였다. 시험은 시험예 2와 동일하게 하였다.

(시험결과)

시험예 2에 의해 평가한 400℃에서의 NOx 정화율을 표 11에 나타낸다. Ce, La, Nd의 담지량이 금속환산으로 0.02 몰 이상 0.5 몰 이하일 때 800℃에서 5시간 내열후의 400℃의 NOx 정화율이 80%를 넘어 높은 NOx 정화율이 얻어졌다.

「실시예 11」

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 촉매 36, 48에 Cu, Co, Ni를 첨가하여 다시 그 함유량을 변화시킨 촉매를 조제하였다.

(시험결과)

시험예 1에 의해 평가한 400℃에서의 NOx 정화율을 표 l2에 나타낸다. Cu, Co, Ni의 담지량이 금속환산으로 0.0l 몰 이상 2 몰 이하일 때, 400℃의 NOx 정화율이 80%를 넘어 높은 NOx 정화율이 얻어졌다.

「실시예 12」

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 촉매 36에 관해서는 Ti, Si를 첨가하여 그 함유량을 변화시킨 촉매, 실시예 촉매 48에 관해서는 Ti의 함유량을 변화시킨 촉매 또는 Si를 첨가하여 그 함유량을 변화시킨 촉매를 조제하였다.

(시험결과)

시험예 3에 의해 평가한 400℃에서의 NOx 정화율을 표 l3에 나타낸다. Ti, Si의 담지량이 금속환산으로 0.0l 몰 이상 2 몰 이하일 때, SOx피독후 400℃의 NOx 정화율이 50%를 넘어 높은 NOx 정화율이 얻어졌다.

「실시예 13」

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 촉매 70, 71에 P, B의 함유량을 변화시킨 촉매를 조제하였다. 시험은 실험예 2과 동일하게 하였다.

(시험결과)

시험예 2에 의해 평가한 500℃에서의 NOx 정화율을 표 l4에 나타낸다. P, B의 담지량이 알루미나 1.5 몰에 대하여 각각 원소환산으로 0.01 몰 이상 2 몰 이하일 때, 800℃에서 5시간 내열후 500℃의 NOx 정화율이 80%를 넘어 높은 NOx 정화율이 얻어졌다.

「실시예 14」

실시예 1과 같은 방법으로 실시예 촉매 36, 48에 있어서, A1₂O₃에 대한 다른것의 담지비율은 바꾸지 않고, 허니컴용적(1L)에 대한 코팅량만을 변화시킨 촉매를 조제하였다.

(시험결과)

시험예 1에 의해 평가한 400℃에서의 NOx 정화율을 표 15에 나타낸다. A1₂O₃코팅량이 Al₂O₃환산으로 허니컴용적(1L)에 대하여 0.3 몰/L 이상 4 몰/L 이하일 때 400℃의 NOx 정화율이 80%를 넘어 높은 NOx 정화율이 얻어졌다.

「실시예 15」

탄화수소 및 C0의 연소촉매로서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 알루미나코팅 허니컴에 Rh, Pt만을 담지한 촉매를 조제하였다. Rh, Pt의 함유량은 금속환산으로 알루미나 1.5 몰에 대하여, Rh 0.002 몰, Pt O.Ol 몰로 하였다. 시험은 시험예 1과 동일하게 하여 실시예 촉매 36, 48의 전단 또는 후단에 연소촉매를 설치한 경우, 또 연소촉매를 설치하지 않은 경우에 관하여 그 탄화수소 및 C0 제거율을 측정하

였다. 측정온도는 400℃로 하였다.

(시험결과)

시험예 1에 의해 평가한 400℃에서의 NOx 정화율을 표 16에 나타낸다. 연소촉매를 설치함으로써 탄화수소, C0 제거성능이 향상된다.

실시예 촉매 36	C₃H₆정화율(%), 400℃	CO정화율(%), 400℃
탄화수소 및 CO의 연소촉매 미설치	93	94
탄화수소 및 CO의 연소촉매 전단에 설치	98	99
탄화수소 및 CO의 연소촉매 후단에 설치	99	100
실시예 촉매 48	C₃H₆정화율(%), 400℃	CO정화율(%), 400℃
탄화수소 및 CO의 연소촉매 미설치	92	94
탄화수소 및 CO의 연소촉매 전단에 설치	99	97
탄화수소 및 CO의 연소촉매 후단에 설치	99	100

이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 산소가 과잉으로 존재하는 분위기하에 있어서, 질소산화물을 고효율로 정화할 수 있다. 또 내열성능, 내 SOx 성능도 뛰어나기 때문에 높은 정화성능을 장기간 유지할 수 있다.

자동차 배기가스는 세계적으로 배기규제 및 연료소비율을 규제하는 방향에 있어, 린번차의 시장은 확실히 확대될 것으로 예상된다. 자동차 배기가스의 정화촉매로는 종래 3원촉매가 사용되어 왔으나, 3원촉매로서는 린번차의 배기가스에 함유되는 NOx를 정화할 수 없다. 본 발명의 배기가스 정화촉매는 린번차의 배기가스에 함유되는 NOx를 높은 정화율로 제거할 수 있는 것으로, 산업상 이용가능성은 매우 크다.

Claims

공연비가 린인 배기가스와 공연비가 리치 또는 화학량론인 배기가스가 유입되는 내연기관 배기가스유로에 배기가스 정화촉매를 구비한 배기가스 정화장치에 있어서,

상기 배기가스 정화촉매가 다공질 담체와 그 다공질 담체상에 담지된 활성성분을 가지며, 상기 활성성분이 Rh, Pt 및 Pd 모두; 알칼리 금속으로부터 선택된 적어도 하나; 및 Mn을 함유하는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화장치.
제 1항에 있어서,

상기 활성성분이 Ti을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화장치.
제 1항에 있어서,

상기 활성성분이 Cu, Co 및 Ni로부터 선택된 적어도 하나를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화장치.
제 1 항에 있어서,

상기 활성성분이 희토류 금속중의 적어도 하나를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화장치.
제 1항에 있어서,

상기 활성성분이 P와 B중의 적어도 하나를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화장치.
제 1항에 있어서,

상기 배기가스유로에 설치된 상기 배기가스 정화촉매의 상류측과 하류측중의 적어도 한쪽에 배기가스에 함유되는 HC와 CO를 연소하는 연소촉매를 구비한 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화장치.
희박연소 운전되는 내연기관으로부터 배출된 배기가스를 배기가스 정화촉매에 접촉시킴으로써 정화하도록 한 배기가스 정화방법에 있어서,

상기 배기가스를 다공질 담체상에 Rh, Pt 및 Pd 모두; 알칼리 금속으로부터 선택된 적어도 하나; 및 Mn을 가지는 촉매에 접촉시키도록 한 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화방법.
제 7항에 있어서,

상기 내연기관의 운전을 희박연소 운전으로부터 이론공연비운전 또는 연료과잉운전으로 일시적으로 전환하여 배기가스의 공연비를 화학량론 또는 리치로 하여상기 배기가스 정화촉매를 재생하는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화방법.
제 7항에 있어서,

상기 배기가스를 HC와 CO를 연소하는 연소촉매에 접촉시킨 후, 상기 배기가스 정화촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화방법.
제 7항에 있어서,

상기 배기가스 정화촉매로 정화한 배기가스를 다시 HC와 CO를 연소하는 연소촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화방법.
다공질 담체와 그 담체상에 담체된 활성성분을 구비하고, 상기 활성성분이 Rh, Pt 및 Pd 모두; 알칼리금속으로부터 선택된 적어도 하나; 및 Mn을 함유하고, 상기 활성금속의 담지량이 상기 다공질 담체 1.5 몰에 대하여 금속원소 환산으로 Rh가 0.0003-0.0l 몰, Pt가 0.002-0.05 몰, Pd가 0.001-0.2 몰, 알칼리금속이 1종류당 0.05-3 몰, Mn이 0.05-2 몰로 이루어지는 것을 특징으로 하는 린 NOx 정화촉매.
삭제
제 11항에 있어서,

상기 활성성분이 Ti을 더욱 함유하고, 상기 Ti의 담지량이 상기 다공질 담체 1.5 몰에 대하여 금속원소 환산으로 0.01-2 몰로 이루어지는 것을 특징으로 하는 린 NOx 정화촉매.
제 11항에 있어서,

상기 활성성분이 Ni, Co 및 Cu중의 적어도 하나를 더욱 함유하고, 상기 Ni, Co 및 Cu의 1종류당 담지량이 상기 다공질 담체 1.5 몰에 대하여 금속원소 환산으로 0.01-2 몰로 이루어지는 것을 특징으로 하는 린 NOx 정화촉매.
제 11항에 있어서,

상기 활성성분이 희토류 금속중의 적어도 하나를 더욱 함유하고, 상기 희토류 금속의 1종류당 담지량이 상기 다공질 담체 1.5 몰에 대하여 금속원소 환산으로 0.02-0.5 몰로 이루어지는 것을 특징으로 하는 린 NOx 정화촉매.
제 11항에 있어서,

상기 활성성분이 P와 B중의 적어도 하나를 더욱 함유하고, 상기 P와 B의 1종류당 담지량이 상기 다공질 담체 1.5 몰에 대하여 금속원소 환산으로 0.01-2 몰로 이루어지는 것을 특징으로 하는 린 NOx 정화촉매.
제 11항에 있어서,

상기 다공질 담체가 기재상에 담지되고, 상기 다공질 담체의 담지량이 상기 기재 1L에 대하여 0.3-4 몰로 이루어지는 것을 특징으로 하는 린 NOx 정화촉매.
제1항에 있어서,

상기 활성성분이 알칼리토류 금속으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화장치.
제7항에 있어서,

상기 배기가스정화촉매가 활성성분으로서 알칼리토류 금속 중 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화방법.
제11항에 있어서,

상기 활성성분이 알칼리토류 금속으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하고, 상기 알칼리토류 금속의 1종류당 담지량이 상기 다공질담체 1.5mol에 대해 금속원소 환산으로 0.05 내지 3mol이 되는 것을 특징으로 하는 린 NOx 정화촉매.
제1항에 있어서,

상기 활성성분으로서 Si를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화장치.
제11항에 있어서,

상기 활성성분으로서 Si를 더 함유하고, 상기 Si의 담지량이 상기 다공질담체 1.5mol에 대해 금속원소 환산으로 0.01 내지 2mol이 되는 것을 특징으로 하는 린 NOx 정화촉매.
제7항에 있어서,

상기 배기가스 정화촉매가 활성성분으로서 Si를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스 정화방법.