JPH09122443A - ディーゼル機関の排気ガス浄化方法 - Google Patents
ディーゼル機関の排気ガス浄化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 貴金属のＨＣ酸化能を低下させることなくパ
ーティキュレートの排出量を低減することができるディ
ーゼル機関の排気ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 排気ガス中の炭化水素成分を浄化する貴
金属と遷移金属酸化物とを担持させた触媒の排気ガス通
路上に排気ガスを通し、前記貴金属による作用によって
排気ガス中の硫黄酸化物から形成されたＳＯ3 を前記遷
移金属酸化物に硫酸塩として吸蔵させ、次いでこの吸蔵
させた硫酸塩を熱分解によってＳＯ2 として放出する。
ーティキュレートの排出量を低減することができるディ
ーゼル機関の排気ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 排気ガス中の炭化水素成分を浄化する貴
金属と遷移金属酸化物とを担持させた触媒の排気ガス通
路上に排気ガスを通し、前記貴金属による作用によって
排気ガス中の硫黄酸化物から形成されたＳＯ3 を前記遷
移金属酸化物に硫酸塩として吸蔵させ、次いでこの吸蔵
させた硫酸塩を熱分解によってＳＯ2 として放出する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンの排気ガス中に含まれるパーティキュレートの量を低
減する方法、この方法に使用する触媒及び排気ガス浄化
装置に関する。
ンの排気ガス中に含まれるパーティキュレートの量を低
減する方法、この方法に使用する触媒及び排気ガス浄化
装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】エンジンの排出ガス中の有害物質として
は、主として窒素酸化物（ＮＯx ) 、炭化水素（Ｈ
Ｃ）、一酸化炭素（ＣＯ）及びパーティキュレートが挙
げられる。このうち、ディーゼルエンジンは空気過剰の
領域で燃焼が行われるためＣＯとＨＣの排出量は少ない
が、ＮＯx とパーティキュレートの排出量が多く、これ
らを低減することがディーゼルエンジンの課題となって
いる。
は、主として窒素酸化物（ＮＯx ) 、炭化水素（Ｈ
Ｃ）、一酸化炭素（ＣＯ）及びパーティキュレートが挙
げられる。このうち、ディーゼルエンジンは空気過剰の
領域で燃焼が行われるためＣＯとＨＣの排出量は少ない
が、ＮＯx とパーティキュレートの排出量が多く、これ
らを低減することがディーゼルエンジンの課題となって
いる。
【０００３】このパーティキュレートの排出を低減する
方法としては、従来よりトラップを用いるディーゼルパ
ーティキュレートフィルターを使用する方法が知られて
いる。このディーゼルパーティキュレートフィルター
は、ウォールフローモノリスとも呼ばれ、排気ガスが通
過するセルが交互に栓詰めされており、セルの隔壁を通
して排気ガスを濾過し、この隔壁上でパーティキュレー
トをトラップするものである。このトラップされたパー
ティキュレートが隔壁上に堆積するとフィルターの圧損
が上昇してフィルターとして機能しなくなるため、再生
することが必要である。この再生を行うため、ヒーター
等による加熱によってパーティキュレートを燃焼させて
いるが、このパーティキュレートの燃焼によってフィル
ターが過昇温となり、破損が発生するなどの問題があ
る。
方法としては、従来よりトラップを用いるディーゼルパ
ーティキュレートフィルターを使用する方法が知られて
いる。このディーゼルパーティキュレートフィルター
は、ウォールフローモノリスとも呼ばれ、排気ガスが通
過するセルが交互に栓詰めされており、セルの隔壁を通
して排気ガスを濾過し、この隔壁上でパーティキュレー
トをトラップするものである。このトラップされたパー
ティキュレートが隔壁上に堆積するとフィルターの圧損
が上昇してフィルターとして機能しなくなるため、再生
することが必要である。この再生を行うため、ヒーター
等による加熱によってパーティキュレートを燃焼させて
いるが、このパーティキュレートの燃焼によってフィル
ターが過昇温となり、破損が発生するなどの問題があ
る。
【０００４】ディーゼルパーティキュレートフィルター
を使用しない方法としては、オープン型ＳＯＦ分解触媒
を使用する方法が知られている。ＳＯＦとは、未燃焼の
燃料や潤滑油のミストからなるものであり、可溶解性有
機分(Soluble Organic Fraction)の意である。このＳＯ
Ｆ分解触媒は、ガソリンエンジン用触媒と同様に、白金
等の貴金属を担持させた触媒が使用され、ＣＯやＨＣと
共にディーゼルパーティキュレート中のＳＯＦを酸化分
解するものである。このＳＯＦ分解触媒はパーティキュ
レート中のすす（ＳＯＯＴ）を低減させることが困難で
あるが、このすすはエンジンの燃焼改善によってある程
度低下させることが可能であり、またＳＯＦ分解触媒で
は上記のような再生装置が不要という利点がある。
を使用しない方法としては、オープン型ＳＯＦ分解触媒
を使用する方法が知られている。ＳＯＦとは、未燃焼の
燃料や潤滑油のミストからなるものであり、可溶解性有
機分(Soluble Organic Fraction)の意である。このＳＯ
Ｆ分解触媒は、ガソリンエンジン用触媒と同様に、白金
等の貴金属を担持させた触媒が使用され、ＣＯやＨＣと
共にディーゼルパーティキュレート中のＳＯＦを酸化分
解するものである。このＳＯＦ分解触媒はパーティキュ
レート中のすす（ＳＯＯＴ）を低減させることが困難で
あるが、このすすはエンジンの燃焼改善によってある程
度低下させることが可能であり、またＳＯＦ分解触媒で
は上記のような再生装置が不要という利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このＳＯＦ
分解触媒を使用する場合、排気ガス中に含まれる硫黄酸
化物（ＳＯ2 ) が触媒担持用のコート層として使用され
る活性アルミナに触媒金属により酸化されＳＯ3 として
吸着され、触媒が高温になるとこの吸着されていたＳＯ
3 が排出される。このＳＯ3 は180 ℃程度までは気体で
あるが、テールエンドから大気中に排出されたとたんに
近傍の水を吸収して硫酸ミストになってしまう。この硫
酸ミストはパーティキュレートとして測定され、結果と
してパーティキュレートを低減することができないとい
う問題があった。このように酸化触媒を用いて排気ガス
を処理すると、かえってパーティキュレートが増加する
という結果が生じていた。
分解触媒を使用する場合、排気ガス中に含まれる硫黄酸
化物（ＳＯ2 ) が触媒担持用のコート層として使用され
る活性アルミナに触媒金属により酸化されＳＯ3 として
吸着され、触媒が高温になるとこの吸着されていたＳＯ
3 が排出される。このＳＯ3 は180 ℃程度までは気体で
あるが、テールエンドから大気中に排出されたとたんに
近傍の水を吸収して硫酸ミストになってしまう。この硫
酸ミストはパーティキュレートとして測定され、結果と
してパーティキュレートを低減することができないとい
う問題があった。このように酸化触媒を用いて排気ガス
を処理すると、かえってパーティキュレートが増加する
という結果が生じていた。
【０００６】このような問題を解決するため、特開平５
−57191 号公報では、担体基材上に形成された活性アル
ミナ層と、この活性アルミナ層上に担持された触媒金属
と、この活性アルミナ層表面に形成されたコート層と、
このコート層上に含有された金属の酸化物からなる触媒
が提案された。この触媒では、排気ガス中のＳＯ2 がコ
ート層において吸着・吸収され、触媒金属と接触しない
ためＳＯ3 の生成が抑制され、パーティキュレートの排
出量が抑制される。
−57191 号公報では、担体基材上に形成された活性アル
ミナ層と、この活性アルミナ層上に担持された触媒金属
と、この活性アルミナ層表面に形成されたコート層と、
このコート層上に含有された金属の酸化物からなる触媒
が提案された。この触媒では、排気ガス中のＳＯ2 がコ
ート層において吸着・吸収され、触媒金属と接触しない
ためＳＯ3 の生成が抑制され、パーティキュレートの排
出量が抑制される。
【０００７】しかしながら、このような触媒では、ＳＯ
2 がコート層に吸収される一方であるため、いずれはＳ
Ｏ2 を吸収することができなくなり、触媒としての性能
劣化が速く、長期間の使用は不可能である。
2 がコート層に吸収される一方であるため、いずれはＳ
Ｏ2 を吸収することができなくなり、触媒としての性能
劣化が速く、長期間の使用は不可能である。
【０００８】本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス
中のＳＯＦ等を酸化触媒を用いて処理する排気ガス浄化
方法において、上記のような問題を解決し、触媒の酸化
力を高く維持するとともに、パーティキュレートの原因
となるＳＯ3 の生成を抑制する排気ガス浄化方法を提供
することを目的とする。
中のＳＯＦ等を酸化触媒を用いて処理する排気ガス浄化
方法において、上記のような問題を解決し、触媒の酸化
力を高く維持するとともに、パーティキュレートの原因
となるＳＯ3 の生成を抑制する排気ガス浄化方法を提供
することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに１番目の発明によれば、排気ガス中の炭化水素成分
を浄化する貴金属と遷移金属酸化物とを担持させた触媒
の排気ガス通路上に排気ガスを通し、前記貴金属による
作用によって排気ガス中の硫黄酸化物から形成されたＳ
Ｏ3 を前記遷移金属酸化物に硫酸塩として吸蔵させ、次
いでこの吸蔵させた硫酸塩を熱分解によってＳＯ2 とし
て放出することを特徴とする、ディーゼル機関の排気ガ
ス浄化方法が提供される。
めに１番目の発明によれば、排気ガス中の炭化水素成分
を浄化する貴金属と遷移金属酸化物とを担持させた触媒
の排気ガス通路上に排気ガスを通し、前記貴金属による
作用によって排気ガス中の硫黄酸化物から形成されたＳ
Ｏ3 を前記遷移金属酸化物に硫酸塩として吸蔵させ、次
いでこの吸蔵させた硫酸塩を熱分解によってＳＯ2 とし
て放出することを特徴とする、ディーゼル機関の排気ガ
ス浄化方法が提供される。
【００１０】また、２番目の発明では、上記問題点を解
決するために、１番目の発明において使用される触媒と
して、前記貴金属及び遷移金属酸化物と共にアルカリ性
の金属を共存して担持させた触媒が提供される。また、
３番目の発明では、上記問題点を解決するために、１番
目の発明において使用される触媒として、前記貴金属及
び遷移金属酸化物と共に遷移金属の硫化物を共存させた
触媒が提供される。
決するために、１番目の発明において使用される触媒と
して、前記貴金属及び遷移金属酸化物と共にアルカリ性
の金属を共存して担持させた触媒が提供される。また、
３番目の発明では、上記問題点を解決するために、１番
目の発明において使用される触媒として、前記貴金属及
び遷移金属酸化物と共に遷移金属の硫化物を共存させた
触媒が提供される。
【００１１】また、４番目の発明では、上記問題点を解
決するために、１番目の発明において使用される触媒と
して、前記貴金属及び遷移金属酸化物と共に、遷移金属
の硫酸塩の分解によって生じた原子価の高い遷移金属を
もとの原子価の遷移金属に戻すようステートが変化して
電子を与える元素を少なくとも１種共存させた触媒が提
供される。
決するために、１番目の発明において使用される触媒と
して、前記貴金属及び遷移金属酸化物と共に、遷移金属
の硫酸塩の分解によって生じた原子価の高い遷移金属を
もとの原子価の遷移金属に戻すようステートが変化して
電子を与える元素を少なくとも１種共存させた触媒が提
供される。
【００１２】また、５番目の発明では、上記問題点を解
決するために、１番目の発明において使用される触媒と
して、金属担持用のコート層としてチタニア及びシリカ
のうち少なくとも１種を用いた触媒が提供される。ま
た、６番目の発明では、上記問題点を解決するために、
１番目の発明において使用される触媒として、金属担持
用のコート層としてアルミネートを用いた触媒が提供さ
れる。
決するために、１番目の発明において使用される触媒と
して、金属担持用のコート層としてチタニア及びシリカ
のうち少なくとも１種を用いた触媒が提供される。ま
た、６番目の発明では、上記問題点を解決するために、
１番目の発明において使用される触媒として、金属担持
用のコート層としてアルミネートを用いた触媒が提供さ
れる。
【００１３】また、７番目の発明では、上記問題点を解
決するために、１番目の発明において使用される触媒と
して、排気ガスの通路上の前記貴金属と遷移金属酸化物
の担持比率を、通路の上流側から下流側にかけて遷移金
属酸化物の比率が高くなるように前記貴金属と遷移金属
酸化物を担持させた触媒が提供される。
決するために、１番目の発明において使用される触媒と
して、排気ガスの通路上の前記貴金属と遷移金属酸化物
の担持比率を、通路の上流側から下流側にかけて遷移金
属酸化物の比率が高くなるように前記貴金属と遷移金属
酸化物を担持させた触媒が提供される。
【００１４】また、８番目の発明では、上記問題点を解
決するために、１番目の発明において使用される触媒と
して、前記貴金属として、排気ガスの通路上の上流側に
白金を、下流側にロジウム及びパラジウムのうち少なく
とも１種を主成分として配置し、遷移金属酸化物をこれ
らの貴金属と共存させ、又は下流側の貴金属と共存させ
配置させた触媒が提供される。
決するために、１番目の発明において使用される触媒と
して、前記貴金属として、排気ガスの通路上の上流側に
白金を、下流側にロジウム及びパラジウムのうち少なく
とも１種を主成分として配置し、遷移金属酸化物をこれ
らの貴金属と共存させ、又は下流側の貴金属と共存させ
配置させた触媒が提供される。
【００１５】また、９番目の発明では、上記問題点を解
決するために、排気ガス中の炭化水素成分を浄化する貴
金属と遷移金属酸化物とを担持させた触媒と、排気ガス
温度もしくは触媒温度を前記遷移金属の硫酸塩の熱分解
温度以上に上昇させる温度上昇手段とからなる、ディー
ゼル機関の排気ガス浄化装置が提供される。
決するために、排気ガス中の炭化水素成分を浄化する貴
金属と遷移金属酸化物とを担持させた触媒と、排気ガス
温度もしくは触媒温度を前記遷移金属の硫酸塩の熱分解
温度以上に上昇させる温度上昇手段とからなる、ディー
ゼル機関の排気ガス浄化装置が提供される。
【００１６】１番目の発明では、ディーゼル排気ガス中
のＳＯ2 は貴金属によりＳＯ3 に酸化され、このＳＯ3
は遷移金属酸化物に硫酸塩として吸蔵される。そしてこ
の吸蔵された硫酸塩は熱分解によってＳＯ2 に分解さ
れ、大気中に放出される。従って、貴金属のＨＣ酸化力
を維持したままサルフェートの排出量を低減することが
できる。また、ＳＯ3 を硫酸塩として吸蔵した際に遷移
金属はその酸化価が変化するが、熱分解後にもとの原子
価の遷移金属に再生され、繰り返し実行することができ
る。
のＳＯ2 は貴金属によりＳＯ3 に酸化され、このＳＯ3
は遷移金属酸化物に硫酸塩として吸蔵される。そしてこ
の吸蔵された硫酸塩は熱分解によってＳＯ2 に分解さ
れ、大気中に放出される。従って、貴金属のＨＣ酸化力
を維持したままサルフェートの排出量を低減することが
できる。また、ＳＯ3 を硫酸塩として吸蔵した際に遷移
金属はその酸化価が変化するが、熱分解後にもとの原子
価の遷移金属に再生され、繰り返し実行することができ
る。
【００１７】２番目の発明では、アルカリ性の金属はＳ
Ｏx との親和性が高く、このアルカリ性の金属を共存さ
せておくことにより、生成したＳＯ3 が気相にでること
を抑制し、ＳＯ3 のトラップ効率を高める。
Ｏx との親和性が高く、このアルカリ性の金属を共存さ
せておくことにより、生成したＳＯ3 が気相にでること
を抑制し、ＳＯ3 のトラップ効率を高める。
【００１８】３番目の発明では、遷移金属の硫化物を共
存させておくことにより、遷移金属の硫酸塩の熱分解温
度を低下させることができる。４番目の発明では、遷移
金属の硫酸塩の分解によって生じた原子価の高い遷移金
属をもとの原子価の遷移金属に戻すようステートが変化
して電子を与える元素を共存させておくことにより、遷
移金属を素早く再生し、ＳＯ3 を吸蔵する状態を確保
し、効率を高める。
存させておくことにより、遷移金属の硫酸塩の熱分解温
度を低下させることができる。４番目の発明では、遷移
金属の硫酸塩の分解によって生じた原子価の高い遷移金
属をもとの原子価の遷移金属に戻すようステートが変化
して電子を与える元素を共存させておくことにより、遷
移金属を素早く再生し、ＳＯ3 を吸蔵する状態を確保
し、効率を高める。
【００１９】５番目の発明では、チタニア及びシリカ
は、いずれもＳＯx を吸着しない材料であり、このよう
なＳＯx を吸着しない材料で担体を構成することによ
り、担体の影響を受けることなく遷移金属のみでＳＯ3
の吸蔵及びＳＯ2 の放出を行うことができ、担体に吸着
されたＳＯx がＳＯ3 として放出されることがない。
は、いずれもＳＯx を吸着しない材料であり、このよう
なＳＯx を吸着しない材料で担体を構成することによ
り、担体の影響を受けることなく遷移金属のみでＳＯ3
の吸蔵及びＳＯ2 の放出を行うことができ、担体に吸着
されたＳＯx がＳＯ3 として放出されることがない。
【００２０】６番目の発明では、アルミネートは電子的
に比較的不安定であり、Ａｌの価数が変化して酸素の吸
放出を行う。従って、アルミネートと遷移金属の間で酸
素がやりとりされ、遷移金属の原子価変化が容易とな
り、遷移金属を素早く再生し、ＳＯ3 を吸蔵する状態を
確保し、効率を高める。
に比較的不安定であり、Ａｌの価数が変化して酸素の吸
放出を行う。従って、アルミネートと遷移金属の間で酸
素がやりとりされ、遷移金属の原子価変化が容易とな
り、遷移金属を素早く再生し、ＳＯ3 を吸蔵する状態を
確保し、効率を高める。
【００２１】７番目の発明では、貴金属を排気ガス通路
の上流側に多く配置し、遷移金属酸化物を下流側により
多く配置することにより、貴金属によって生成したＳＯ
3 を排出することなくより効率的に遷移金属酸化物に吸
蔵させることができ、パーティキュレートの排出量を低
減することができる。
の上流側に多く配置し、遷移金属酸化物を下流側により
多く配置することにより、貴金属によって生成したＳＯ
3 を排出することなくより効率的に遷移金属酸化物に吸
蔵させることができ、パーティキュレートの排出量を低
減することができる。
【００２２】８番目の発明では、ロジウム及びパラジウ
ムは白金よりも酸化力が弱く、従ってＳＯ3 の生成能は
低い。酸化力の強い白金の下流にパラジウム又はロジウ
ムを主成分として配置することによりＳＯ2 の酸化が進
行してより安定なＳＯ3 を形成することを抑制し、遷移
金属酸化物への吸蔵の効率を高める。
ムは白金よりも酸化力が弱く、従ってＳＯ3 の生成能は
低い。酸化力の強い白金の下流にパラジウム又はロジウ
ムを主成分として配置することによりＳＯ2 の酸化が進
行してより安定なＳＯ3 を形成することを抑制し、遷移
金属酸化物への吸蔵の効率を高める。
【００２３】９番目の発明では、形成した遷移金属の硫
酸塩の熱分解を促進する温度上昇手段を設けることによ
り、所望のタイミングにおいて吸蔵されたＳＯ3 をＳＯ
2 として放出することができる。
酸塩の熱分解を促進する温度上昇手段を設けることによ
り、所望のタイミングにおいて吸蔵されたＳＯ3 をＳＯ
2 として放出することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の方法に使用する触媒の構
成を図１に示す。１は触媒担体であり、従来のガソリン
エンジンに用いられている排気ガス浄化用触媒の触媒担
体と同じものであり、コージェライト等のセラミックス
もしくは金属製のモノリス担体やフォームフィルター、
ハニカムフィルター等が用いられる。２は、担体１に触
媒を担持させるためのコート層であり、多孔質でかつ表
面積の大きなもの、例えばアルミナ、シリカ、チタニア
等のセラミックスが用いられる。図１は模式図であり、
簡略のためコート層２の表面は平坦に表されているが、
実際は多くの細孔を有しており、この細孔の表面に貴金
属３及び遷移金属酸化物４が担持されている。貴金属３
としては、従来よりＨＣ、ＣＯ、及びＳＯＦの酸化反応
に寄与するもの、例えば白金、ロジウム、パラジウム等
を単独でもしくは複数種使用することができる。この貴
金属の担持量は担体１リットルあたり0.05〜２ｇ程度が
好ましい。
成を図１に示す。１は触媒担体であり、従来のガソリン
エンジンに用いられている排気ガス浄化用触媒の触媒担
体と同じものであり、コージェライト等のセラミックス
もしくは金属製のモノリス担体やフォームフィルター、
ハニカムフィルター等が用いられる。２は、担体１に触
媒を担持させるためのコート層であり、多孔質でかつ表
面積の大きなもの、例えばアルミナ、シリカ、チタニア
等のセラミックスが用いられる。図１は模式図であり、
簡略のためコート層２の表面は平坦に表されているが、
実際は多くの細孔を有しており、この細孔の表面に貴金
属３及び遷移金属酸化物４が担持されている。貴金属３
としては、従来よりＨＣ、ＣＯ、及びＳＯＦの酸化反応
に寄与するもの、例えば白金、ロジウム、パラジウム等
を単独でもしくは複数種使用することができる。この貴
金属の担持量は担体１リットルあたり0.05〜２ｇ程度が
好ましい。
【００２５】本発明は、排気ガス中のＳＯ2 がこの貴金
属３により酸化されて形成したＳＯ 3 を遷移金属酸化物
４に吸蔵し、その後熱分解によりＳＯ2 として放出する
ことを特徴とするものである。すなわちＳＯ3 は下式 ＭｅＯ ＋ ＳＯ3 → ＭｅＳＯ4 （Ｍｅは２価の遷移
金属） で表されるように、遷移金属Ｍｅの硫酸塩として吸蔵さ
れる。従って、遷移金属としては硫酸塩を形成すること
のできる各種のものを使用することができる。この遷移
金属のうち、鉄が最も好ましい。これは、ＳＯ3 を吸蔵
して形成した硫酸鉄ＦｅＳＯ4 の熱分解温度が最も低い
ためである。
属３により酸化されて形成したＳＯ 3 を遷移金属酸化物
４に吸蔵し、その後熱分解によりＳＯ2 として放出する
ことを特徴とするものである。すなわちＳＯ3 は下式 ＭｅＯ ＋ ＳＯ3 → ＭｅＳＯ4 （Ｍｅは２価の遷移
金属） で表されるように、遷移金属Ｍｅの硫酸塩として吸蔵さ
れる。従って、遷移金属としては硫酸塩を形成すること
のできる各種のものを使用することができる。この遷移
金属のうち、鉄が最も好ましい。これは、ＳＯ3 を吸蔵
して形成した硫酸鉄ＦｅＳＯ4 の熱分解温度が最も低い
ためである。
【００２６】このように、遷移金属酸化物は、貴金属に
よって形成されたＳＯ3 を吸蔵する作用を有し、従って
コート層２の細孔表面上で貴金属の周囲に均一に存在し
ていることが好ましい。貴金属はそれ自身、ＨＣ，ＣＯ
等の酸化という重要な役割があり、従って遷移金属で貴
金属を覆ってしまうことは好ましくない。通常、遷移金
属酸化物の担持量は、貴金属の約30倍量程度である。
よって形成されたＳＯ3 を吸蔵する作用を有し、従って
コート層２の細孔表面上で貴金属の周囲に均一に存在し
ていることが好ましい。貴金属はそれ自身、ＨＣ，ＣＯ
等の酸化という重要な役割があり、従って遷移金属で貴
金属を覆ってしまうことは好ましくない。通常、遷移金
属酸化物の担持量は、貴金属の約30倍量程度である。
【００２７】本発明の方法において使用される触媒は各
種の通常の方法によって製造される。例えば、担体１を
アルミナ等を含むコーティング溶液に浸漬し、引き上げ
て過剰の溶液を除去し、乾燥・焼成後、コート層２を形
成する。次いで水に可溶性の貴金属及び遷移金属塩を選
択し、水に溶解後、上記コート層を有する担体１をこの
溶液中に浸漬し、乾燥・焼成することにより得られる。
種の通常の方法によって製造される。例えば、担体１を
アルミナ等を含むコーティング溶液に浸漬し、引き上げ
て過剰の溶液を除去し、乾燥・焼成後、コート層２を形
成する。次いで水に可溶性の貴金属及び遷移金属塩を選
択し、水に溶解後、上記コート層を有する担体１をこの
溶液中に浸漬し、乾燥・焼成することにより得られる。
【００２８】貴金属によるＳＯ2 の酸化反応は気相反応
であり、この反応によって生成したＳＯ3 は気体である
ためすべてのＳＯ3 を遷移金属酸化物に吸蔵させること
は困難である。より多くのＳＯ3 を遷移金属酸化物に吸
蔵させるため、ＳＯ3 と親和性の高いアルカリ性の金属
を貴金属及び遷移金属酸化物中に共存させることが好ま
しい。このアルカリ性の金属とは、アルカリ金属、アル
カリ土類金属及び希土類金属である。
であり、この反応によって生成したＳＯ3 は気体である
ためすべてのＳＯ3 を遷移金属酸化物に吸蔵させること
は困難である。より多くのＳＯ3 を遷移金属酸化物に吸
蔵させるため、ＳＯ3 と親和性の高いアルカリ性の金属
を貴金属及び遷移金属酸化物中に共存させることが好ま
しい。このアルカリ性の金属とは、アルカリ金属、アル
カリ土類金属及び希土類金属である。
【００２９】遷移金属の硫酸塩の熱分解温度は、酸化雰
囲気下においては通常約 550℃である。ディーゼルエン
ジンにおける通常の燃焼温度は300 〜400 ℃の領域が主
であり、550 ℃の温度はフルに近い走行状態において達
成される温度である。従って、ＳＯ3 を吸蔵して形成し
た遷移金属の硫酸塩を効率よく熱分解するためには、そ
の熱分解温度をデーゼルエンジンの通常の温度領域に下
げることが好ましい。そこで遷移金属の硫化物を共存さ
せることにより、遷移金属の熱分解温度を下げ、通常の
温度領域において効率よく硫酸塩を分解することができ
る。この硫化物としては、共存させる遷移金属酸化物と
同種の遷移金属の硫化物であることが好ましい。例え
ば、遷移金属酸化物としてＦｅＯを用いる場合、この硫
酸塩の熱分解温度は約 600℃であるが、硫化鉄ＦｅＳを
共存させると、熱分解温度は約 400℃まで低下する。
囲気下においては通常約 550℃である。ディーゼルエン
ジンにおける通常の燃焼温度は300 〜400 ℃の領域が主
であり、550 ℃の温度はフルに近い走行状態において達
成される温度である。従って、ＳＯ3 を吸蔵して形成し
た遷移金属の硫酸塩を効率よく熱分解するためには、そ
の熱分解温度をデーゼルエンジンの通常の温度領域に下
げることが好ましい。そこで遷移金属の硫化物を共存さ
せることにより、遷移金属の熱分解温度を下げ、通常の
温度領域において効率よく硫酸塩を分解することができ
る。この硫化物としては、共存させる遷移金属酸化物と
同種の遷移金属の硫化物であることが好ましい。例え
ば、遷移金属酸化物としてＦｅＯを用いる場合、この硫
酸塩の熱分解温度は約 600℃であるが、硫化鉄ＦｅＳを
共存させると、熱分解温度は約 400℃まで低下する。
【００３０】ＳＯ3 を吸蔵して形成した遷移金属の硫酸
塩は熱分解によりＳＯ2 を放出するが、この放出後、遷
移金属、例えばＦｅは下式に示すように、Ｆｅ2+からＦ
ｅ3+と酸化価の高い状態になる。 ＦｅＯ ＋ ＳＯ3 → ＦｅＳＯ4 → Ｆｅ2 Ｏ3 ＋
ＳＯ2 従って、もとの原子価のＦｅ2+に戻す必要があり、電子
を与える必要がある。このため、貴金属及び遷移金属酸
化物と共に、ステートが変化して電子を与える元素、す
なわち標準生成自由エネルギーの高い、もしくはイオン
化ポテンシャルの低い元素を共存させることが好まし
い。このような元素としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｋ、
Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｉｎ等が挙げられる。これらは、例
えばＳｎは、ＳｎとＳｎ2+がＦｅの酸化価に応じて変化
して電子を放出し、ＦｅをＦｅ2+の状態に再生し、ＳＯ
3 を吸蔵する状態を確保する。
塩は熱分解によりＳＯ2 を放出するが、この放出後、遷
移金属、例えばＦｅは下式に示すように、Ｆｅ2+からＦ
ｅ3+と酸化価の高い状態になる。 ＦｅＯ ＋ ＳＯ3 → ＦｅＳＯ4 → Ｆｅ2 Ｏ3 ＋
ＳＯ2 従って、もとの原子価のＦｅ2+に戻す必要があり、電子
を与える必要がある。このため、貴金属及び遷移金属酸
化物と共に、ステートが変化して電子を与える元素、す
なわち標準生成自由エネルギーの高い、もしくはイオン
化ポテンシャルの低い元素を共存させることが好まし
い。このような元素としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｋ、
Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｉｎ等が挙げられる。これらは、例
えばＳｎは、ＳｎとＳｎ2+がＦｅの酸化価に応じて変化
して電子を放出し、ＦｅをＦｅ2+の状態に再生し、ＳＯ
3 を吸蔵する状態を確保する。
【００３１】触媒金属担持用のコート層としてアルミナ
を用いた場合、アルミナ自身がＳＯ 2 と反応して硫酸ア
ルミナ（Ａｌ2(ＳＯ4)3)を形成し、ＳＯ3 を放出するた
め、遷移金属酸化物による、ＳＯ3 を吸蔵してＳＯ2 と
して放出する効果を低減してしまう。従って、このコー
ト層としては、ＳＯ2 と反応しないシリカ、チタニアを
使用することが好ましい。このシリカ、チタニアは、硫
酸塩の形態をとることができないためである。
を用いた場合、アルミナ自身がＳＯ 2 と反応して硫酸ア
ルミナ（Ａｌ2(ＳＯ4)3)を形成し、ＳＯ3 を放出するた
め、遷移金属酸化物による、ＳＯ3 を吸蔵してＳＯ2 と
して放出する効果を低減してしまう。従って、このコー
ト層としては、ＳＯ2 と反応しないシリカ、チタニアを
使用することが好ましい。このシリカ、チタニアは、硫
酸塩の形態をとることができないためである。
【００３２】また、アルミナはＳＯ2 と反応するため、
コート層としてアルミナの代わりにアルミネートを用い
ることも好ましい。アルミネートとはアルミン酸塩とも
いい、アルミナとアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属もしくは希土類元素の酸化物との反応生成物であ
る。このアルミネートはＳＯ2 と反応することなく、上
記のような問題を防ぐことができ、遷移金属酸化物の効
果を発揮することができる。
コート層としてアルミナの代わりにアルミネートを用い
ることも好ましい。アルミネートとはアルミン酸塩とも
いい、アルミナとアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属もしくは希土類元素の酸化物との反応生成物であ
る。このアルミネートはＳＯ2 と反応することなく、上
記のような問題を防ぐことができ、遷移金属酸化物の効
果を発揮することができる。
【００３３】前記のように、排気ガス中のＳＯ2 は貴金
属によって酸化されＳＯ3 となり、本発明はこのＳＯ3
を遷移金属酸化物に吸蔵させ、その後ＳＯ2 として放出
するものであるが、触媒の排気ガス出口付近で生成した
ＳＯ3 は遷移金属酸化物と接触する機会が少なく、その
まま排出される可能性が高い。これを防ぐためには、触
媒の排気ガス入口付近においてＳＯ3 を発生させ、触媒
を通過する過程において遷移金属酸化物と接触する機会
を多くすることが好ましい。これは、触媒の排気ガス通
路の上流側から下流側に向かって貴金属と遷移金属酸化
物の担持量に勾配を設けることによって達成される。す
なわち、触媒の上流側に、この上流側でより多くのＳＯ
3 を発生させるため多くの貴金属を担持させ、下流に向
かうにつれて少なくし、その一方、発生したＳＯ3 を処
理するため、下流に向かって遷移金属酸化物の量を多く
する。場合によっては、上流側には貴金属のみ、下流側
には遷移金属酸化物のみとした２色ずり構造としてもよ
い。
属によって酸化されＳＯ3 となり、本発明はこのＳＯ3
を遷移金属酸化物に吸蔵させ、その後ＳＯ2 として放出
するものであるが、触媒の排気ガス出口付近で生成した
ＳＯ3 は遷移金属酸化物と接触する機会が少なく、その
まま排出される可能性が高い。これを防ぐためには、触
媒の排気ガス入口付近においてＳＯ3 を発生させ、触媒
を通過する過程において遷移金属酸化物と接触する機会
を多くすることが好ましい。これは、触媒の排気ガス通
路の上流側から下流側に向かって貴金属と遷移金属酸化
物の担持量に勾配を設けることによって達成される。す
なわち、触媒の上流側に、この上流側でより多くのＳＯ
3 を発生させるため多くの貴金属を担持させ、下流に向
かうにつれて少なくし、その一方、発生したＳＯ3 を処
理するため、下流に向かって遷移金属酸化物の量を多く
する。場合によっては、上流側には貴金属のみ、下流側
には遷移金属酸化物のみとした２色ずり構造としてもよ
い。
【００３４】上記のように、触媒の下流側においては、
遷移金属酸化物の担持量が多く、貴金属の担持量が少な
くもしくは全く存在しないため、この下流部位では排気
ガスの酸化能が低下してしまい、排気ガス処理能が十分
でないことがある。そこで、触媒の上流側に白金を、そ
して下流側に硫酸塩の生成能が低くかつ酸化能を有する
ロジウムもしくはパラジウムのうち少なくとも１種を主
成分の貴金属として担持させる。場合によっては、上流
側に白金を、中央部にロジウムもしくはパラジウムを、
そして下流側に遷移金属酸化物を主成分として担持させ
た３色ずり構造としてもよい。
遷移金属酸化物の担持量が多く、貴金属の担持量が少な
くもしくは全く存在しないため、この下流部位では排気
ガスの酸化能が低下してしまい、排気ガス処理能が十分
でないことがある。そこで、触媒の上流側に白金を、そ
して下流側に硫酸塩の生成能が低くかつ酸化能を有する
ロジウムもしくはパラジウムのうち少なくとも１種を主
成分の貴金属として担持させる。場合によっては、上流
側に白金を、中央部にロジウムもしくはパラジウムを、
そして下流側に遷移金属酸化物を主成分として担持させ
た３色ずり構造としてもよい。
【００３５】遷移金属酸化物に吸蔵された硫酸塩は熱分
解されＳＯ2 として放出されるが、触媒温度上昇手段を
設けることにより、必要なタイミングにおいてＳＯ2 を
放出することができる。このような温度上昇手段を設け
たディーゼル機関の排気ガス浄化装置の構成を図２に示
す。図２において、５はディーゼルエンジン、６は排気
管、７は触媒、８は出ガス排気温センサー、９は吸気絞
り弁、１０はＥＧＲ弁である。エンジン５において発生
した排気ガスは排気管６を介して触媒７に送られる。触
媒７においては、上記のように排気ガス中の硫黄酸化物
は貴金属によりＳＯ3 に酸化され、このＳＯ3 は遷移金
属酸化物と反応し遷移金属硫酸塩として吸蔵される。触
媒の温度が高ければ、この吸蔵された硫酸塩は熱分解さ
れ、ＳＯ 2 として放出されるが、温度が高くないと熱分
解が進行せず吸蔵量が増加し、最後にはＳＯ3 を吸蔵し
なくなり、そのまま放出してしまうおそれがある。従っ
て、適宜加熱して熱分解を促進し、ＳＯ2 として放出す
ることが好ましい。そこで、エンジンにおける燃料噴射
量を積算し、規定量を越えた場合に、吸気絞り弁９及び
ＥＧＲ弁１０を制御し、排気ガス温度を上昇させる。例
えば、吸気絞り弁９を絞れば、通常オーバーリーン状態
で燃焼されるディーゼルエンジンはストイキに近くな
り、排気ガス温度が上昇する。そして、出ガス排気温セ
ンサー８の出力をモニターし、規定温度以上に昇温後、
吸蔵されたＳＯ3 がＳＯ2 として放出されるに十分な時
間を保持した後、操作を終了する。
解されＳＯ2 として放出されるが、触媒温度上昇手段を
設けることにより、必要なタイミングにおいてＳＯ2 を
放出することができる。このような温度上昇手段を設け
たディーゼル機関の排気ガス浄化装置の構成を図２に示
す。図２において、５はディーゼルエンジン、６は排気
管、７は触媒、８は出ガス排気温センサー、９は吸気絞
り弁、１０はＥＧＲ弁である。エンジン５において発生
した排気ガスは排気管６を介して触媒７に送られる。触
媒７においては、上記のように排気ガス中の硫黄酸化物
は貴金属によりＳＯ3 に酸化され、このＳＯ3 は遷移金
属酸化物と反応し遷移金属硫酸塩として吸蔵される。触
媒の温度が高ければ、この吸蔵された硫酸塩は熱分解さ
れ、ＳＯ 2 として放出されるが、温度が高くないと熱分
解が進行せず吸蔵量が増加し、最後にはＳＯ3 を吸蔵し
なくなり、そのまま放出してしまうおそれがある。従っ
て、適宜加熱して熱分解を促進し、ＳＯ2 として放出す
ることが好ましい。そこで、エンジンにおける燃料噴射
量を積算し、規定量を越えた場合に、吸気絞り弁９及び
ＥＧＲ弁１０を制御し、排気ガス温度を上昇させる。例
えば、吸気絞り弁９を絞れば、通常オーバーリーン状態
で燃焼されるディーゼルエンジンはストイキに近くな
り、排気ガス温度が上昇する。そして、出ガス排気温セ
ンサー８の出力をモニターし、規定温度以上に昇温後、
吸蔵されたＳＯ3 がＳＯ2 として放出されるに十分な時
間を保持した後、操作を終了する。
【００３６】図３に他のディーゼル機関の排気ガス浄化
装置の構成を示す。図３において、５〜８は図２と同
様、それぞれエンジン、排気管、触媒、及び出ガス排気
温センサーである。１１は軽油添加装置である。この装
置においては、エンジンにおける燃料噴射量を積算し、
規定量を越えた場合に軽油添加装置１１から軽油を触媒
７に供給し、燃焼させることにより触媒の温度を上昇さ
せる。この場合、軽油の添加は温度を上昇させるでけで
なく、触媒にＨＣを供給するため、例えば遷移金属とし
て鉄を用いる場合に、ＳＯ2 放出後のＦｅ2 Ｏ3 をＨＣ
によりＦｅＯに変化させ、次回のＳＯ3 吸収を容易にす
る。
装置の構成を示す。図３において、５〜８は図２と同
様、それぞれエンジン、排気管、触媒、及び出ガス排気
温センサーである。１１は軽油添加装置である。この装
置においては、エンジンにおける燃料噴射量を積算し、
規定量を越えた場合に軽油添加装置１１から軽油を触媒
７に供給し、燃焼させることにより触媒の温度を上昇さ
せる。この場合、軽油の添加は温度を上昇させるでけで
なく、触媒にＨＣを供給するため、例えば遷移金属とし
て鉄を用いる場合に、ＳＯ2 放出後のＦｅ2 Ｏ3 をＨＣ
によりＦｅＯに変化させ、次回のＳＯ3 吸収を容易にす
る。
【００３７】
【実施例】以下、本発明の方法及び触媒を用いた場合の
パーティキュレート除去効果について説明する。 (1) 触媒の製造 容積1.7 リットルのコージェライト製モノリス担体をシ
リカ、バインダ用ゾル、蒸留水からなるスラリーに浸漬
してシリカコート層を形成し、500 ℃で１時間焼成して
担体容積１リットルあたり100 ｇのγ−アルミナコート
層を形成した。次いでこの担体を担体容積１リットルあ
たり1.5 ｇの白金及び0.3 モルの鉄が担持されるように
濃度調整した溶液に浸漬し、乾燥後、500 ℃で１時間焼
成して触媒を得た。 (2) 試験方法 ディーゼルエンジンの排気系に上記触媒を取り付け、排
出されたＳＯx （ＳＯ 2 及びＳＯ3)量を測定した。比較
として、白金のみを担持した触媒を用いて同様に排出さ
れたＳＯx 量を測定した。この結果を図４に示す。白金
のみを用いた場合はほとんどがＳＯ3 として排出された
が、鉄を共存させた場合は、2/3 ほどがＳＯ2 であっ
た。
パーティキュレート除去効果について説明する。 (1) 触媒の製造 容積1.7 リットルのコージェライト製モノリス担体をシ
リカ、バインダ用ゾル、蒸留水からなるスラリーに浸漬
してシリカコート層を形成し、500 ℃で１時間焼成して
担体容積１リットルあたり100 ｇのγ−アルミナコート
層を形成した。次いでこの担体を担体容積１リットルあ
たり1.5 ｇの白金及び0.3 モルの鉄が担持されるように
濃度調整した溶液に浸漬し、乾燥後、500 ℃で１時間焼
成して触媒を得た。 (2) 試験方法 ディーゼルエンジンの排気系に上記触媒を取り付け、排
出されたＳＯx （ＳＯ 2 及びＳＯ3)量を測定した。比較
として、白金のみを担持した触媒を用いて同様に排出さ
れたＳＯx 量を測定した。この結果を図４に示す。白金
のみを用いた場合はほとんどがＳＯ3 として排出された
が、鉄を共存させた場合は、2/3 ほどがＳＯ2 であっ
た。
【００３８】
【発明の効果】本発明の排気ガス浄化方法は、貴金属の
ＨＣ酸化能を低下させることなくパーティキュレートの
排出量を低減することができ、また耐久性が高く、繰り
返し使用することができる。
ＨＣ酸化能を低下させることなくパーティキュレートの
排出量を低減することができ、また耐久性が高く、繰り
返し使用することができる。
【図１】本発明の方法に使用する触媒の模式的断面図で
ある。
ある。
【図２】本発明の排気ガス浄化装置の第一の実施例の構
成を示す略図である。
成を示す略図である。
【図３】本発明の排気ガス浄化装置の第二の実施例の構
成を示す略図である。
成を示す略図である。
【図４】本発明の方法の実施によるパーティキュレート
低減効果を示すグラフである。
低減効果を示すグラフである。
１…担体 ２…コート層 ３…貴金属 ４…遷移金属酸化物 ５…ディーゼルエンジン ６…排気管 ７…触媒 ８…出ガス排気温センサー ９…吸気絞り弁 １０…ＥＧＲ弁 １１…軽油添加装置
Claims (9)
- 【請求項１】 排気ガス中の炭化水素成分を浄化する貴
金属と遷移金属酸化物とを担持させた触媒の排気ガス通
路上に排気ガスを通し、前記貴金属による作用によって
排気ガス中の硫黄酸化物から形成されたＳＯ3 を前記遷
移金属酸化物に硫酸塩として吸蔵させ、次いでこの吸蔵
させた硫酸塩を熱分解によってＳＯ2として放出するこ
とを特徴とする、ディーゼル機関の排気ガス浄化方法。 - 【請求項２】 前記貴金属及び遷移金属酸化物と共にア
ルカリ性の金属を共存して担持させた、請求項１記載の
方法に使用するための触媒。 - 【請求項３】 前記貴金属及び遷移金属酸化物と共に遷
移金属の硫化物を共存させた、請求項１記載の方法に使
用するための触媒。 - 【請求項４】 前記貴金属及び遷移金属酸化物と共に、
遷移金属の硫酸塩の分解によって生じた原子価の高い遷
移金属をもとの原子価の遷移金属に戻すようステートが
変化して電子を与える元素を少なくとも１種共存させ
た、請求項１記載の方法に使用するための触媒。 - 【請求項５】 金属担持用のコート層としてチタニア及
びシリカのうち少なくとも１種を用いた、請求項１記載
の方法に使用するための触媒。 - 【請求項６】 金属担持用のコート層としてアルミネー
トを用いた、請求項１記載の方法に使用するための触
媒。 - 【請求項７】 排気ガスの通路上の前記貴金属と遷移金
属酸化物の担持比率を、通路の上流側から下流側にかけ
て遷移金属酸化物の比率が高くなるように前記貴金属と
遷移金属酸化物を担持させた、請求項１記載の方法に使
用するための触媒。 - 【請求項８】 前記貴金属として、排気ガスの通路上の
上流側に白金を、下流側にロジウム及びパラジウムのう
ち少なくとも１種を主成分として配置し、遷移金属酸化
物をこれらの貴金属と共存させ、又は下流側の貴金属と
共存させ配置させた、請求項１記載の方法に使用するた
めの触媒。 - 【請求項９】 排気ガス中の炭化水素成分を浄化する貴
金属と遷移金属酸化物とを担持させた触媒と、排気ガス
温度もしくは触媒温度を前記遷移金属の硫酸塩の熱分解
温度以上に上昇させる温度上昇手段とからなる、ディー
ゼル機関の排気ガス浄化装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29007995A JP3381489B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | ディーゼル機関の排気ガス浄化触媒及び浄化装置 |
| EP96117787A EP0773056B1 (en) | 1995-11-08 | 1996-11-06 | Catalyst for purifying an exhaust gas from a diesel engine |
| DE69623231T DE69623231T2 (de) | 1995-11-08 | 1996-11-06 | Katalysator zum Reinigen von Dieselmotorabgas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29007995A JP3381489B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | ディーゼル機関の排気ガス浄化触媒及び浄化装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09122443A true JPH09122443A (ja) | 1997-05-13 |
| JP3381489B2 JP3381489B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=17751532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29007995A Expired - Fee Related JP3381489B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | ディーゼル機関の排気ガス浄化触媒及び浄化装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0773056B1 (ja) |
| JP (1) | JP3381489B2 (ja) |
| DE (1) | DE69623231T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11169708A (ja) * | 1997-12-15 | 1999-06-29 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化装置 |
| JP2007330879A (ja) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2008001950A1 (fr) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Purificateur de gaz d'échappement pour moteur à combustion interne |
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