JP3107294B2 - 内燃機関の排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車等の内燃機関
から排出される排気ガスを浄化する装置に係わり、特に
希薄空燃比（リーンバーン）で運転可能な内燃機関及び
該内燃機関を搭載した自動車から排出される排ガスの浄
化装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排ガ
スに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素(ＨＣ：H
ydrocarbon），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質
として人体に悪影響を及ぼす他、植物の生育を妨げる等
の問題を生起する。そこで、従来より、これらの排出量
低減には多大の努力が払われ、内燃機関の燃焼方法の改
善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒
等を利用して浄化する方法の開発が進められ、着実な成
果を挙げてきた。ガソリンエンジン車に関しては、三元
触媒なるＰｔ，Ｒｈを活性の主成分とし、ＨＣ及びＣＯ
の酸化とＮＯｘの還元を同時に行って無害化する触媒を
用いる方法が主流となっている。

【０００３】ところで、三元触媒はその特性から、ウィ
ンドウと称される理論空気燃料比近傍で燃焼させて生成
した排ガスにしか効果的に作用しない。そこで従来は、
空燃比は自動車の運転状況に応じて変動するものの変動
範囲は原則として理論空燃料（ガソリンの場合Ａ(空気
の重量）／Ｆ(燃料の重量）＝約１４.７ ；以下本明細
書では理論空撚比をＡ／Ｆ＝１４.７ で代表させるが燃
料種によりこの数値は変る。）近傍に調節されてきた。
しかし、理論空燃比より希薄（リーン）な空燃比でエン
ジンを運転できると燃費を向上させる事ができることか
ら、リーンバーン燃焼技術の開発が進められ、最近では
空燃比１８以上のリーン域で内燃機関を燃焼させる自動
車が珍しくない。しかし前述の様に現用三元触媒でリー
ンバーン排気の浄化を行わせるとＨＣ，ＣＯの酸化浄化
は行えるもののＮＯｘを効果的に還元浄化することはで
きない。したがって、リーンバーン方式の大型車への適
用、リーンバーン燃焼時間の拡大（リーンバーン方式の
適用運転域の拡大）を進めるには、リーンバーン対応排
ガス浄化技術が必要となる。そこでリーンバーン対応排
気浄化技術、すなわち酸素（Ｏ₂ ）が多量に含まれる排
ガス中のＨＣ，ＮＯ，ＮＯｘを浄化する技術の開発、特
にＮＯｘを浄化する技術の開発が精力的に進められてい
る。

【０００４】特開昭63−61708 号公報では、リーンバー
ン排ガスの上流にＨＣを供給し、排ガス中のＯ₂ 濃度を
触媒が有効に機能する濃度域まで低め触媒の能力を引き
出す方法が提案されている。

【０００５】特開昭62−97630号，同62−106826号,同62
−117620号公報は排ガス中のＮＯｘを（ＮＯは酸化して
吸収され易いＮＯ₂ に変換した後）ＮＯｘ吸収能を有す
る触媒と接触させて吸収除去し、吸収効率が低下した時
点で排ガスの通過を止めてＨ₂ ，メタン・ガソリン等の
ＨＣ、等の還元剤を用いて蓄積されたＮＯｘを還元除去
し、触媒のＮＯｘ吸収能を再生する方法が示されてい
る。

【０００６】また、ＰＣＴ／ＪＰ９２／０１２７９及び
ＰＣＴ／ＪＰ９２／０１３３０には、排ガスがリーンの
時にＮＯｘを吸収し排ガス中の酸素濃度を低下させると
吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤を排気通路に設
置し、排気ガスがリーンのときにＮＯｘを吸収させ、吸
収させたＮＯｘをＮＯｘ吸収剤に流入する排ガス中のＯ
₂ 濃度を低下せしめて放出させる、排気浄化装置が提案
されている。

【０００７】しかし、特開昭63−61708 号公報において
触媒が機能する空燃比である（Ａ／Ｆ）１４.７程度に
相当する排ガスの組成（Ｏ₂ 濃度約０.５％程度）を達
成するには多量のＨＣが必要となる。同発明のブローバ
イガスの利用は有効であるものの、内燃機関運転中の排
ガスを処理するに十分な量ではない。燃料を投入するこ
とも技術的には不可能ではないが、リーンバーン方式で
節減した燃費を低下させる結果となる。

【０００８】また、特開昭62−97630号，同62−106826
号,同62−117620号公報では、ＮＯｘ吸収剤の再生にあ
たり排ガスの流通を停止してＨＣ等の還元剤をＮＯｘ吸
収剤に接触させるため、還元剤の排ガス中のＯ₂ による
燃焼消費が大幅に抑制されて還元剤の使用量が激減す
る。しかし、ＮＯｘ吸収剤を２つ設け、且つ、排ガスを
これらに交互に流通させるための排気切り替え機構が必
要で、排気処理装置の構造が複雑になることは否定でき
ない。

【０００９】さらに、ＰＣＴ／ＪＰ９２／０１２７９及
びＰＣＴ／ＪＰ９２／０１３３０では、排ガスを常時Ｎ
Ｏｘ吸収剤に流通させておき、排ガスがリーンの時にＮ
Ｏｘを吸収させ、排ガス中のＯ₂ 濃度を低下させて吸収
したＮＯｘを放出させて吸収剤を再生するため、排ガス
流の切り替えは不要で、上記方式の問題点は解消する。
しかし、排ガスがリーンのときにＮＯｘを吸収し排ガス
中のＯ₂ 濃度が低下せしめられたときにＮＯｘを放出で
きる材料の適用が前提となる。この材料の場合、ＮＯｘ
の吸収と放出を行うことは必然的に吸収剤の結晶構造の
周期的な変化を繰り返すこととなり、耐久性に対する慎
重な配慮が必要となる。また、放出NOxの処理が必要で
あり大量に放出される場合には三元触媒による後処理も
考慮する必要が生じる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑み、排気処理装置の構造が簡単であり、
且つ、還元剤の消費量が少なく、且つ、耐久性に優れ
た、内燃機関のリーンバーン排ガスからＮＯｘ等の有害
成分を効果的に除去・無害化できる装置を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の本発
明の各方法により解決することができる。

【００１２】本発明では、排ガス中の各成分間の酸化還
元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状
態でＮＯｘを化学吸着し、酸化剤に対し還元剤が同量以
上の状態で吸着したＮＯｘを接触還元するＮＯｘ吸着触
媒を排ガス流路に配置し、排ガス中の各成分間の酸化還
元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状
態をつくって吸着触媒上にＮＯｘを化学吸着させ、次に
酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態をつくり、吸着触
媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ₂ に
還元して無害化する。

【００１３】ここで吸着触媒は、ＮＯｘ等の物質を吸着
する能力を持ち同時に触媒機能を持つ材料を指す。本発
明では、ＮＯｘを吸着して捕捉する能力とＮＯｘを接触
的に還元する能力及びＨＣ，ＣＯ等を接触的に酸化する
能力を持つ材料を指す。

【００１４】また、酸化剤はＯ₂ ，ＮＯ，ＮＯ₂ 等で主
として酸素である。還元剤は、内燃機関に供されたＨ
Ｃ，燃焼過定で生成するその派生物としてＨＣ（含む含
酸素炭化水素），ＣＯ，Ｈ₂ 等、さらには、後述の還元
成分として排ガス中に添加されるＨＣ等の還元性物質で
ある。

【００１５】前述のように、リーン排ガスとＮＯｘを窒
素にまで還元するための還元剤としてのＨＣ，ＣＯ，Ｈ
₂ 等とを接触させるとこれらは排ガス中の酸化剤として
のＯ₂ と燃焼反応を起こす。ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂ ）
もこれらと反応して窒素に還元される。通常は両反応が
平行して進行するため酸素の共存下では還元剤の利用率
が低い。特に反応温度が（触媒材料にも依るが）５００
℃以上の高温では後者の割合がかなり大きくなる。そこ
で、ＮＯｘを吸着触媒で排ガスから分離し（少なくとも
排ガス中のＯ₂ から分離し）しかる後に還元剤と接触反
応させることによりＮＯｘのＮ₂ への還元を効果的に行
うことが可能となる。本発明では、ＮＯｘ吸着触媒によ
りリーン排ガス中のＮＯｘを吸着除去することにより排
ガス中のＮＯｘをＯ₂ から分離する。

【００１６】本発明においては、次に、排ガス中の酸化
剤（Ｏ₂，ＮＯｘ等）と還元剤(ＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂ 等）で
構成される酸化還元系において還元剤が同量かもしくは
卓越する状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを
ＨＣ等の還元剤と接触反応させてＮ₂ に還元する。

【００１７】ところで排ガス中のＮＯｘはほぼＮＯとＮ
Ｏ₂ からなる。ＮＯ₂ はＮＯに比べて反応性に富む。し
たがってＮＯ₂ の吸着除去と還元はＮＯよりも容易であ
る。したがってＮＯをＮＯ₂ に酸化すれば排ガス中のＮ
Ｏｘの吸着除去と還元が容易となる。本発明はリーン排
ガス中のＮＯｘを共存するＯ₂ によりＮＯ₂ に酸化し除
去する方法、そのための酸化手段例えば吸着触媒にＮＯ
酸化機能を持たせたり吸着触媒前段に酸化触媒を設ける
ことをも包含するものである。

【００１８】本発明における、化学吸着したＮＯｘの還
元反応はおおよそ以下の反応式で記述できる。

【００１９】Ｍ−ＮＯ₃＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｎ₂ ＋ＣＯ₂ ＋
Ｈ₂Ｏ→ＭＣＯ₃＋Ｎ₂ ＋Ｈ₂Ｏ ここに、Ｍは金属元素（還元生成物にＭＣＯ３を採用し
た理由は後述する） 上記の反応は発熱反応である。金属Ｍとしてアルカリ金
属とアルカリ土類金属を取り上げ、それぞれＮａ及びＢ
ａを代表させて反応熱を評価すると標準状態（１気圧，
２５℃）では以下となる。

【００２０】２ＮａＮＯ₃(ｓ)＋５／９Ｃ₃Ｈ₆→Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃(ｓ)＋Ｎ₂ ＋２／３ＣＯ₂＋５／３Ｈ₂ Ｏ ［−ΔＨ＝８７３kjule］ Ｂａ(ＮＯ₃)₂＋５／９Ｃ₃Ｈ₆→ＢａＣＯ₃(ｓ)＋Ｎ₂ ＋
２／３ＣＯ₂＋５／３Ｈ₂Ｏ ［−ΔＨ＝７５１kjule］ ここに、ｓ：固体 ｇ：気体 吸着種の熱力学量には相当する固体の値を用いた。

【００２１】ちなみにＣ₃Ｈ₆ ５／９moleの燃焼熱は１
０７０kjuleであり、上記各反応はＨＣの燃焼熱に匹敵
する発熱量である。当然のことながらこの発熱は接触す
る排ガスに伝えられ吸着触媒表面の局部的な温度上昇は
抑制される。

【００２２】ＮＯｘの捕捉剤がＮＯｘ吸収剤の場合、吸
収剤のバルク内に捕捉されたＮＯｘも還元されるため発
熱量は大きくなり、排ガスへの伝達には限度があるため
吸収剤の温度上昇をもたらす。この発熱は下式に示す吸
収反応の平衡を放出側にずらす。

【００２３】 放出したＮＯｘを速やかに還元して装置外へ排出される
排ガス中のＮＯｘ濃度を低減すべく還元剤の濃度を高め
ても、気相においてはＮＯ₂ とＨＣの反応はあまり進ま
ない。したがって、還元剤の増量でＮＯｘ放出量を十分
に減ずることができない。また、ＮＯｘ吸収量が少ない
段階で還元反応による操作操作を行うことも考えられる
が、ＮＯｘ吸収剤の再生頻度が増し、実用的でない。

【００２４】本発明の吸着触媒は、その表面近傍でのみ
ＮＯｘを捕捉するため発熱の絶対量としては少なく、且
つ速やかに排ガスに伝達されるため吸着触媒の温度上昇
は少ない。したがって一旦捕捉したＮＯｘの放出を防止
することができる。

【００２５】本発明のＮＯｘ吸着触媒は、ＮＯｘをその
表面で化学吸着により捕捉しＮＯｘの還元に際しての発
熱反応でＮＯｘの放出を生起しない材料として特徴付け
られる。また、本発明のＮＯｘ吸着触媒は、ＮＯｘをそ
の表面で化学吸着によりもしくは表面近傍で化学結合に
より捕捉し、ＮＯｘの還元に際しての発熱反応でNOxの
放出を生起しない材料として特徴付けられる。

【００２６】本発明者等は、少なくともカリウム
（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），
ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選
ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸
着触媒で上記特徴を実現し得ることを見出した。

【００２７】本発明の内燃機関の排ガス浄化装置は、少
なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネ
シウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウ
ム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部と
して含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、排ガス
中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に
対して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上にＮＯｘ
を化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量以上の
状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と
接触反応させてＮ₂ に還元して無害化することを特徴と
する。

【００２８】本発明の内燃機関の排ガス浄化装置は、ま
た、少なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），
マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカ
ルシウム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の
一部として含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、
酸化還元化学量論関係においてＨＣ等の還元剤に対して
Ｏ₂ 等の酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒表面及び
表面近傍にＮＯｘを化学結合により捕捉し、次に酸化剤
に対し還元剤が同量かもしくは多い状態をつくり、吸着
触媒に捕捉されたＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ₂
に還元して無害化することを特徴とする。

【００２９】本発明におけるＮＯｘ吸着触媒としては特
に以下が好適に適用できる。

【００３０】カリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マ
グネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカル
シウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種と、セリウ
ム等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白
金，ロジウム，パラヂウム等からなる貴金属から選ばれ
る少なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物
（もしくは複合酸化物）からなる組成物、該組成物を多
孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物。本組成物
は、優れたＮＯｘ吸着能に加え優れた耐ＳＯｘ性をを有
する。

【００３１】本発明の方法における、酸化剤に対し還元
剤が同量かもしくは多い状態は以下の方法で作る事がで
きる。

【００３２】内燃機関における燃焼条件を理論空燃比も
しくは燃料過剰（リッチ）とする。また、リーンバーン
排ガスに還元剤を添加する。

【００３３】前者は以下の方法で達成することができ
る。

【００３４】排気ダクトに設けられた酸素濃度センサー
出力及び吸気流量センサー出力等に応じて燃料噴射量を
制御する方法。本法では、複数の気筒の一部を燃料過剰
とし残部を燃料不足とし、全気筒からの混合排ガス中の
成分が酸化還元化学量論関係において酸化剤に対して還
元剤が同量かもしくは多い状態をつくる方法をも含む。

【００３５】後者は以下の各方法で達成することができ
る。

【００３６】排ガス流の吸着触媒上流に還元剤を投入す
る方法。還元剤には内燃機関の燃料としてのガソリン，
軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，水素，アルコ
ール類，アンモニア等が適用できる。ブローバイガス及
びキャニスターパージガスを吸着触媒上流に導きこれら
に含まれる炭化水素等の還元剤を投入することも有効で
ある。燃料直噴式内燃機関においては、排気行程で燃料
を噴射し還元剤としての燃料を投入することが有効であ
る。

【００３７】本発明における吸着触媒は、各種の形状で
適用することができる。コージェライト，ステンレス等
の金属材料からなるハニカム状構造体に吸着触媒成分を
コーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペ
レット状，板状，粒状，粉末として適用できる。

【００３８】本発明における、酸化剤に対し還元剤が同
量かもしくは多い状態を作るタイミングは以下の各方法
によることができる。

【００３９】ＥＣＵ(Engine Control Unit）で決定され
る空燃比設定信号、エンジン回転数信号，吸入空気量信
号，吸気管圧力信号，速度信号，スロットル開度，排ガ
ス温度等からリーン運転時におけるＮＯｘ排出量を推定
し、その積算値が所定の設定値を超えたとき。

【００４０】排気流路の吸着触媒上流または後流に置か
れた酸素センサー（もしくはＡ／Ｆセンサー）の信号に
より累積酸素量を検出し累積酸素量が所定の量を超えた
とき。

【００４１】その変形態様として、リーン運転時の累積
酸素量が所定の量を超えたとき。

【００４２】排気流路の吸着触媒上流に置かれたＮＯｘ
センサー信号により累積ＮＯｘ量を算出し、リーン運転
時における累積ＮＯｘ量が所定の量を超えたとき。

【００４３】排気流路の吸着触媒後流に置かれたＮＯｘ
センサーの信号によりリーン運転時におけるＮＯｘ濃度
を検出し、ＮＯｘ濃度が所定濃度を超えたとき。

【００４４】本発明における、酸化剤に対し還元剤が同
量かもしくは多い状態を維持する時間もしくは維持すべ
く投入する還元剤量は、前述のごとく、予め吸着触媒の
特性，内燃機関の諸元と特性等を考慮して決めることが
できるが、これらは、燃料噴射弁のストローク、噴射時
間及び噴射間隔を調整して実現できる。

【００４５】

【発明の実施の形態】本発明の具体的実施態様を挙げて
本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態
様及び実施例に限定されるものでなく、その思想範囲内
において各種の実施態様があることは言うまでもない。

【００４６】［吸着触媒］本発明の方法による吸着触媒
の特性について説明する。アルカリ金属としてＮａを含
むＮ−Ｎ９とＫを含むＮ−Ｋ９の特性は次の様である。

【００４７】《吸着触媒調製法》吸着触媒Ｎ−Ｎ９を以
下の方法で得た。

【００４８】アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して
得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性
アルミナスラリーを得た。該コーティング液にハニカム
を浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液を
エアーブローして除去した後、乾燥、続いて４５０℃で
焼成した。この操作を繰返しハニカムの見掛け容積１Ｌ
あたり１５０ｇのアルミナをコーティングした。該アル
ミナコートハニカムに触媒活性成分担持しハニカム状吸
着触媒を得た。例えば、硝酸セリウム（硝酸Ｃｅ）溶液
を含浸し乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて硝酸
ナトリウム（硝酸Ｎａ）溶液とチタニアゾル溶液と硝酸
マグネシウム（硝酸Ｍｇ）溶液の混合溶液を含浸し、同
様に乾燥，焼成した。さらにジニトジアンミンＰｔ硝酸
溶液と硝酸ロジウム（硝酸Ｒｈ）溶液の混合溶液に含浸
し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。最後に硝酸Ｍｇ
溶液を含浸し４５０℃で１時間焼成した。以上によりア
ルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）にＣｅ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｒｈ，
Ｐｔを担持したハニカム状吸着触媒、２Ｍｇ−(０.２Ｒ
ｈ，２.７Ｐｔ)−(１８Ｎａ，４Ｔｉ，２Ｍｇ)−２７Ｃ
ｅ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。ここで、／Ａｌ₂Ｏ₃は活性成分が
Ａｌ₂Ｏ₃上に担持されたことを示し、元素記号前の数値
はハニカム見掛け容積１Ｌ当たりに担持した表示金属成
分の重量（ｇ）である。表記順序は担持順序を示してお
り、Ａｌ₂Ｏ₃に近く表記される成分から離れる成分の順
で担持し、（ ）で括られた成分は同時に担持した。ち
なみに各活性成分の担持量は含浸溶液中の活性成分濃度
を変化させることにより変えることができる。

【００４９】吸着触媒Ｎ−Ｋ９を以下の方法で調製し
た。

【００５０】吸着触媒Ｎ−Ｎ９調製における硝酸Ｎａ溶
液に代わり硝酸カリウム（硝酸Ｋ）溶液を用い、その他
は吸着触媒Ｎ−Ｎ９同様の方法でＮ−Ｋ９ ２Ｍｇ−
(０.２Ｒｈ，２.７Ｐｔ)−(１８Ｋ，４Ｔｉ，２Ｍ
ｇ)−２７Ｃｅ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。また同様の方法で比
較触媒Ｎ−Ｒ２ ２Ｍｇ−(０.２Ｒｈ，２.７Ｐｔ）−２
７Ｃｅ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００５１】《性能評価法》上記方法で得た吸着触媒を
７００℃で５時間酸化雰囲気で熱処理した後、以下の方
法で特性を評価した。

【００５２】排気量１.８Ｌ のリーンバーン仕様ガソリ
ンエンジンを搭載した乗用車に本発明の方法により調製
した容積１.７Ｌ のハニカム状吸着触媒を搭載しＮＯｘ
浄化特性を評価した。

【００５３】《吸着触媒の特性》吸着触媒Ｎ−Ｎ９を搭
載し、Ａ／Ｆ＝１３.３ のリッチ運転３０秒間とＡ／Ｆ
＝２２のリーン運転約２０分間を交互に繰り返し図２の
ＮＯｘ浄化率経時特性を得た。同図から本吸着触媒によ
りリーン運転期間中のＮＯｘが浄化されることが伺え
る。リーン運転中ＮＯｘ浄化率は徐々に低下し初期に１
００％あった浄化率は２０分後には約４０％となる。し
かしこの低下した浄化率は３０秒間のリッチ運転で１０
０％にまで回復する。再びリーン運転を行うとＮＯｘ浄
化能は回復して前述の経時変化を繰り返す。リーン運転
とリッチ運転を複数回繰返してもリーン運転中のＮＯｘ
浄化率の経時低下の速度は不変であり、これはリッチ運
転によりＮＯｘ吸着性能が十分に再生されたことを示し
ている。

【００５４】車速を約４０ｋｍ／ｈ一定（排ガスの空間
速度(ＳＶ)約２０,０００／ｈ一定)とし点火時期を変化
させて排ガス中のＮＯｘ濃度を変え、ＮＯｘ濃度とリー
ン排ガス中のＮＯｘ浄化率の関係を求めて図３を得た。
ＮＯｘ浄化率は経時的に低下するがＮＯｘ濃度が低いほ
ど低下速度は小さい。ＮＯｘ浄化率５０％及び３０％に
至るまでに捕捉されたＮＯｘ量を同図から求めると表１
となる。

【００５５】

【表１】

【００５６】ＮＯｘ捕捉量はＮＯｘ濃度に依らずほぼ一
定である。吸着量が吸着質の濃度（圧力）に寄らないの
は化学吸着の特徴である。

【００５７】供試吸着触媒中でＮＯｘ吸着楳としてとし
て先ず考えられるのはＰｔ粒子である。露出Ｐｔ量を評
価する手段として多用されるＣＯ吸着量評価を行ったと
ころＣＯ吸着量（ａｔ １００℃)は４.５×１０~⁴molで
あった。この値は上記ＮＯｘ吸着量の約１／１００であ
りＰｔがＮＯｘ吸着楳の主役でないことは明らかであ
る。

【００５８】一方、本吸着触媒のコーディェライトごと
測定したＢＥＴ比表面積（窒素吸着で測定）は約２５ｍ
²／ｇでハニカム１.７Ｌ当たり２８,０５０ｍ²であっ
た。また、本発明の吸着触媒のＮａの化学構造について
検討したところ、鉱酸にＣＯ₂ガスを発生して溶解する
こと及び鉱酸による中和滴定曲線における変曲点の値か
ら判断して主にＮａ₂ＣＯ₃として存在すると判断でき
た。仮に全ての表面がＮａ₂ＣＯ₃で占められているとす
ると表面には０.２７５molのＮａ₂ＣＯ₃が露出している
ことになる（Ｎａ₂ＣＯ₃の比重が２.５３３ｇ／ｍｌで
あることから Ｎａ₂ＣＯ₃１分子の体積が求まる（Ｎａ
₂ＣＯ₃を立方体と仮定してその１面の面積を求めこれを
表面Ｎａ₂ＣＯ₃の占有面積とした）。前出の反応式に従
えば０.２７５molのＮａ₂ＣＯ₃は０.５５molのＮＯ２を
吸着する能力がある。しかし、実際に本発明の吸着触媒
が除去したＮＯｘ量はその１／１０以下の０.０４molの
オーダーである。この相違はＢＥＴ法が物理表面積を評
価するものでＡｌ₂Ｏ₃等のＮａ₂ＣＯ₃以外の表面積も評
価していることによる。以上の評価は、吸着ＮＯｘ量は
Ｎａ₂ＣＯ₃バルクのＮＯｘ捕捉能よりはるかに少なく、
少なくともＮＯｘがＮａ₂ＣＯ₃表面か表面近傍の限られ
た領域で捕捉されていることを示している。

【００５９】なお、図３においてＮＯｘ浄化率２０％前
後から浄化率低下の速度が低下しているが、これは触媒
機能による還元反応が生じていることを示すものであ
る。

【００６０】図４は、リーン運転からストイキ運転に切
替えた直後のＮＯｘ浄化率を示す。本吸着触媒では、ス
トイキ運転への切替え直後から９０％以上のＮＯｘ浄化
率が得られることが分かる。

【００６１】図５，図６に、リーンからストイキあるい
はリッチへの切替え前後におけるＮＯｘ浄化特性を示し
た。図５は吸着触媒Ｎ−Ｎ９の入口と出口のＮＯｘ濃度
を示したもので、図（ａ）はＡ／Ｆ＝２２のリーンから
Ａ／Ｆ−１４.２ のリッチへ空燃比を切替えた場合であ
る。リッチ切替え直後の再生の開始時点においてはＡ／
Ｆ＝１４.２ の排ガスＮＯｘ濃度が高いためリッチ運転
の入口ＮＯｘ濃度が大きく増加し、これに伴い過渡的に
出口ＮＯｘ濃度は増加するが、常時出口NOx濃度は入口
ＮＯｘ濃度を大きく下回る。再生は速やかに進み短時間
で出口ＮＯｘ濃度は０近傍に到達する。図（ｂ）はＡ／
Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝13.2のリッチへ空燃比を
切替えた場合であるが、図（ａ）と同様に、常時出口Ｎ
Ｏｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を大きく下回り、且つ、より
短時間で出口ＮＯｘ濃度は０近傍に到達する。

【００６２】以上から明らかであるが、再生条件として
のＡ／Ｆ値は再生に要する時間に影響する。再生に適し
たＡ／Ｆ値，時間、さらには還元剤量は、吸着触媒の組
成，形状，温度，ＳＶ値，還元剤の種類，排気流路の形
状や長さの影響を受ける。従って、再生条件はこれらを
考慮して総合的に決められるものである。

【００６３】図６は吸着触媒Ｎ−Ｋ９の入口と出口のＮ
Ｏｘ濃度を示したもので、図（ａ）はＡ／Ｆ＝２２のリ
ーンからＡ／Ｆ＝１４.２ のリッチへ空燃比を切替えた
場合、図（ｂ）はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１
３.２ のリッチへ空燃比を切替えた場合であるが、上述
の吸着触媒Ｎ−Ｎ９の場合と同様に常時出口ＮＯｘ濃度
は入口ＮＯｘ濃度を大きく下回り、且つ、短時間で吸着
触媒の再生が進んでいる。 ≪吸着触媒の基礎特性≫ モデルガスを用い基礎特性、特にＮＯｘ浄化率に与える
酸素濃度の影響を評価した。

【００６４】Ｎ−Ｎ９の６ｍｌ小ハニカムを内径２８mm
φの石英半応管内に充填し、モデルガスを流通させた。
モデルガス中の酸素濃度を変化させＮＯｘ浄化率に与え
る影響を検討した。反応温度は触媒入り口ガス温度で３
００℃とした。

【００６５】先ず、Ｏ₂ ５％（体積分率；以下同じ），
ＮＯ６００ppm，Ｃ₃Ｈ₆５００ppm（１５００ppm as Ｃ
ｌ)，ＣＯ１０００ppm，ＣＯ₂ １０％，Ｈ₂Ｏ１０％及
びＮ₂ Balance なる組成のガスを流通させＮＯｘ浄化率
が安定した１０分後に酸素濃度のみを所定の値まで低下
させて２０分間保持し、最後に再び初期のガス組成に戻
した。この間のＮＯｘ濃度変化を、低下させる酸素濃度
を０％，０.５％，０.７％，１％，２％ 及び３％の６
種変化させ図１９を得た。図１９では、リーンガス中の
酸素濃度が低くなるとすなわち酸化雰囲気が弱まり還元
雰囲気が強くなるとＮＯｘ浄化率が高くなる傾向が認め
られ、本吸着触媒がＮＯｘを還元により浄化しているこ
とを示唆している。また、図１９では、ＮＯｘ浄化率は
常に正の値であり本吸着触媒では酸素濃度の如何に因ら
ず吸着触媒通過後ＮＯｘ濃度が増すことはない。

【００６６】次に、Ｏ₂ ５％，ＮＯ６００ppm，Ｎ₂ Bal
anceなる組成のガスを流通させつつこのガス中の酸素濃
度を同様に変化させて図２０を得た。本検討ではガス中
に還元剤が含まれていないことに特徴がある。図２０に
おいて酸素濃度を低下させて酸化雰囲気が弱めてもＮＯ
ｘ浄化率は向上しない。この事は本吸着触媒がＮＯｘを
還元により浄化していることを示唆している。図２０に
おいて、ＮＯｘ浄化率が負になることはなく、本吸着触
媒では酸化還元の雰囲気によって、一旦捕捉したＮＯｘ
を放出することはない。

【００６７】［排気浄化装置］図１は本発明の排ガス浄
化装置の一実施態様を示す装置の全体構成である。

【００６８】本発明の装置は、リーンバーン可能なエン
ジン９９，エアフローセンサー２，スロットルバルブ３
等を擁する吸気系，酸素濃度センサー(or Ａ／Ｆセンサ
ー）１９，排気温度センサー１７，ＮＯｘ吸着触媒１８
等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）等から構
成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ
／Ｏ ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログ
ラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭおよびＲＯＭ，タイマ
ーカウンター等より構成される。

【００６９】以上の排気浄化装置は、以下のように機能
する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１により
濾過された後エアフローセンサー２により計量され、ス
ロットルバルブ３を経て、さらにインジェクター５から
燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給され
る。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥ
ＣＵ（Engine Control Unit）へ入力される。

【００７０】ＥＣＵでは後述の方法によって内燃機関の
運転状態及びＮＯｘ吸着触媒の状態を評価して運転空燃
比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して
混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸
入された混合気はＥＣＵ２５からの信号で制御される点
火プラグ１０により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排
気浄化系に導かれる。排気浄化系にはＮＯｘ吸着触媒が
設けられ、ストイキ運転時にはその三元触媒機能により
排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン
運転時にはＮＯｘ吸着能によりＮＯｘを浄化すると同時
に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さ
らに、ＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転時
にはＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、
ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ
側にシフトして吸着触媒のＮＯｘ吸着能を回復させる。
以上の操作により、本装置では、リーン運転，ストイキ
（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下におけ
る排ガスを効果的に浄化する。

【００７１】エンジンに供給される混合気の燃料濃度
（以下空燃比）は次の様に制御される。図７に空燃比制
御方法をブロック線図で示した。

【００７２】アクセルペダルの踏み込みに応じた信号を
出力する負荷センサー出力，エアフローセンサーにより
計量された吸気量の出力信号，クランク角センサーによ
り検出されるエンジン回転数信号，排ガス温度信号，ス
ロットル開度を検出するスロットルセンサー信号，エン
ジン冷却水温信号，スターター信号等の情報からＥＣＵ
２５は空燃比（Ａ／Ｆ）を決定し、さらにこの信号は酸
素センサーからフィードバックされる信号に基づき補正
され、燃料噴射量を決定する。なお、低温時、アイドル
時、高負荷時等では各センサー及びスイッチの信号によ
りフィードバック制御を停止する。また、空燃比補正学
習機能により空燃比の微妙な変化や急な変化にも正確に
対応できるよう空燃比補正学習機能で対応する。

【００７３】決定された空燃比がストイキ(Ａ／Ｆ＝１
４.７)及びリッチ(Ａ／Ｆ＜１４.７)のときＥＣＵの指
示によりインジェクタの噴射条件が決定されストイキ及
びリッチ運転が行われる。一方、リーン(Ａ／Ｆ＞１４.
７）運転が決定された場合、ＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ吸
着能の有無の判定を行い吸着能があると判定された場合
に指示通りのリーン運転を行うべく燃料噴射量が決定さ
れ、吸着能がないと判定された場合には空燃比を所定期
間リッチシフトしてＮＯｘ吸着触媒を再生する。

【００７４】図８に空燃比制御のフローチャートを示し
た。ステップ１００２で各種の運転条件を指示するある
いは運転状態を検出する信号を読み込む。これらの信号
に基づきステップ１００３で空燃比を決定、ステップ１
００４では決定された空燃比を検出する。ステップ１０
０５で決定された空燃比と理論空燃比との大小を比較す
る。ここでの比較対象となる理論空燃比は、正確には吸
着触媒においてＮＯxの接触還元反応の速度が吸着によ
る捕捉速度を上回る空燃比であり、予め吸着触媒の特性
を評価して決定されるもので、理論空燃比近傍の空燃比
が選定される。ここで、設定空燃比≦理論空燃比の場合
ステップ１００６に進み吸着触媒の再生操作を行うこと
なく指示通りの空燃比運転を行う。設定空燃比＞理論空
燃比の場合ステップ１００７に進む。ステップ１００７
ではＮＯｘ吸着量の推定演算を行う。推定演算方法につ
いては後述する。続いてステップ１００８で推定ＮＯｘ
吸着量が所定限界量以下であるか否かを判定する。限界
吸着量は予め実験等により吸着触媒のＮＯｘ捕捉特性を
評価して、また排ガス温度や吸着触媒温度等を考慮し
て、排ガス中のＮＯｘが十分に浄化できる値に設定され
る。ＮＯｘ吸着能がある場合にはステップ１００６に進
み、吸着触媒の再生操作を行うことなく指示通りの空燃
比運転を行う。ＮＯｘ吸着能がない場合にはステップ１
００９に進み、空燃比をリッチ側にシフトする。ステッ
プ１０１０ではリッチシフト時間をカウントし、経過時
間Ｔｒが所定の時間（Ｔｒ）ｃを超えればリッチシフト
を終了する。

【００７５】ＮＯｘ吸着能の判定は次のように行うこと
ができる。

【００７６】図９はリーン運転時の各種運転条件からＮ
Ｏｘ排出量を積算し判定する方法である。

【００７７】ステップ１００７−Ｅ０１で排ガス温度等
のＮＯｘ吸着触媒の作動条件に関する信号と排ガス中の
ＮＯｘ濃度に影響する各種の機関運転条件に関する信号
とを読み込み単位時間に吸着するＮＯｘ量Ｅ_N を推算す
る。ステップ１００７−E02でＥ_N を積算し、ステップ
１００８−Ｅ０１で積算値ΣＥＮと吸着量の上限値（Ｅ
_N )ｃとの大小を比較する。ΣＥＮ≦(Ｅ_N )ｃの場合は
積算を継続し、ΣＥ_N＞(Ｅ_N )ｃの場合ステップ１００
８−Ｅ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。

【００７８】図１０はリーン運転の積算時間で判定する
方法である。

【００７９】ステップ１００７−Ｈ０１でリーンの運転
時間Ｈ_L を積算し、ステップ1008−Ｈ０１で積算値ΣＨ
_L と積算時間の上限値(Ｈ_L )ｃとの大小を比較する。Σ
Ｈ_L≦(Ｈ_L )ｃの場合積算を継続し、ΣＨ_L ＞(Ｈ_L )ｃ
の場合ステップ１００８−Ｈ０２で積算を解除しステッ
プ１００９に進む。

【００８０】図１１はリーン運転時の酸素センサー信号
で判定する方法である。

【００８１】ステップ１００７−Ｏ０１でリーン運転に
おける酸素量Ｑ_O を積算し、ステップ１００８−Ｏ０１
で積算値ΣＱ_O と積算酸素量の上限値(Ｑ_O )ｃとの大小
を比較する。ΣＱ_O ≦(Ｑ_O )ｃの場合積算を継続し、Σ
Ｑ_O ＞(Ｑ_O )ｃの場合ステップ１００８−Ｏ０２で積算
を解除しステップ１００９に進む。

【００８２】図１２はリーン運転時のＮＯｘ吸着触媒入
口で検出したＮＯｘ濃度センサー信号で判定する方法で
ある。

【００８３】ステップ１００７−Ｎ０１でＮＯｘ濃度セ
ンサー信号に基づきＮＯｘ吸着触媒入口におけるＮＯｘ
量Ｑ_N を積算する。ステップ１００８−Ｎ０１で積算値
ΣＱ_N と積算ＮＯｘ量の上限値(Ｑ_N )ｃとの大小を比較
する。ΣＱ_N ≦(Ｑ_N )ｃの場合積算を継続し、ΣＱ_N ＞
(Ｑ_N )ｃの場合ステップ１００８−Ｎ０２で積算を解除
しステップ１００９に進む。

【００８４】図１３はリーン運転時のＮＯｘ吸着触媒出
口で検出したＮＯｘ濃度センサー信号で判定する方法で
ある。

【００８５】ステップ１００７−Ｃ０１でＮＯｘ濃度セ
ンサー信号に基づきＮＯｘ吸着触媒入口におけるＮＯｘ
濃度ＣＮを検出する。ステップ１００８−Ｃ０１でＣ_N
とＣ_N の上限値(Ｃ_N )ｃとの大小を比較する。Ｃ_N ≦
(Ｃ_N )ｃの場合検出を継続し、Ｃ_N ＞(Ｃ_N )ｃの場合ス
テップ１００９に進む。

【００８６】図１４に本発明の排ガス浄化装置の他の実
施態様を示す。図１の態様との相違は、エンジン近くの
排気ダクトにマニホールド触媒１７を設けた点にある。
自動車排ガスの排出規制の強化は、エンジン起動直後に
排出されるＨＣ等の有害物の浄化を必要としている。す
なわち従来は触媒が作動温度に達するまで未処理で排出
されていたが、この量を大幅に低減する必要がある。こ
れには、触媒を作動温度まで急速に昇温する方法が有効
である。図１４はエンジン起動時のＨＣ，ＣＯ排出量低
減と、リーン及びストイキ（含むリッチ）運転における
排ガス浄化に対応できる装置構成である。図１４の構成
においてマニホールド触媒１７にはＰｔ，Ｒｈ，ＣｅＯ
₂ を主たる成分とするいわゆる三元触媒やこれらにＰｄ
を添加したりあるいはＰｄ等の燃焼活性成分を中心成分
とした燃焼触媒が適用できる。本構成では、起動時には
マニホールド触媒１７が短時間で昇温してＨＣやＣＯの
浄化を起動直後から行い、ストイキ運転時にはマニホー
ルド触媒と吸着触媒１８の双方が機能してＨＣ，ＣＯ，
ＮＯｘの浄化を行い、リーン運転時は吸着触媒がＮＯｘ
を吸着浄化する。吸着触媒の再生にあたり空燃比をリッ
チシフトすると還元剤としてのＨＣ，ＣＯはマニホール
ド触媒で大きな化学変化を受けることなく吸着触媒に到
達し、これを再生する。このような構成を可能とするの
は吸着触媒の大きなな特長である。

【００８７】図１５に本発明の排ガス浄化装置のさらに
他の実施態様を示す。図１の態様との相違は、エンジン
９９が筒内噴射方式である点にある。本発明の装置は筒
内噴射方式エンジンにも良好に適用することができる。

【００８８】図１６に本発明の排ガス浄化装置のさらに
他の実施態様を示す。図１及び１５の態様との相違は、
吸着触媒の下流に後触媒２４を設けたことにある。たと
えば後触媒に燃焼触媒を置くことによりＨＣ浄化能を向
上させた装置が、三元触媒を置くことによりストイキ時
の三元機能を強化させた装置が、実現する。

【００８９】図１７に本発明の排ガス浄化装置のさらに
他の実施態様を示す。図１及び１４−１６の図との相違
は、リッチシフトの指示により、還元剤インジェクタ２
３を通じて吸着触媒上流に燃料を添加することにある。
本方式ではエンジンの運転状態を吸着触媒の状態と無関
係に設定することができるという大きな利点がある。以
下、具体例を挙げて本発明の効果を説明する。

【００９０】本発明の吸着触媒及び装置の排ガス浄化性
能を評価した。排気量１.８Ｌ のリーンバーン仕様車に
吸着触媒及び比較触媒を搭載し、シャシダイナモメータ
上で走行させた。両供試触媒は容積１.７Ｌのハニカム
状（４００cell／ｉｎ²）で、７００℃で５時間酸化雰
囲気で熱処理したものを床下に置いた。走行は、定常走
行及び国内排ガス規制測定法に基づく１０−１５モード
走行とした。排ガス分析は自動車排気ガス測定装置を用
いダイレクト分析で排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯの濃
度を測定する方法と、自動車定容量希釈サンプリング装
置でＣＶＳ（Constant Volume Sampling）を求める方法
を適用した。

【００９１】なお、１０−１５モード走行においては、
１０モード及び１５モードの定常走行時と１０モードの
２０ｋｍ／ｈから４０ｋｍ／ｈへの加速時及び１５モー
ドの４０ｋｍ／ｈから６０ｋｍ／ｈへの加速時と５０ｋ
ｍ／ｈから７０ｋｍ／ｈへの加速時をリーン（Ａ／Ｆ＝
２２〜２３）走行としその他をストイキ走行とした。図
１８に、本発明の方法による吸着触媒Ｎ−Ｎ９を搭載し
た場合、吸着触媒Ｎ−Ｋ９を搭載した場合、また比較の
触媒Ｎ−Ｒ２を搭載した場合の、３度繰返される１０モ
ードの最後の１０モードとそれに続く１５モードにおけ
る吸着触媒前後のＮＯｘ濃度を示した。比較触媒は後掲
の表２に示す組成のものとした。

【００９２】図１８において、吸着触媒Ｎ−Ｎ９および
Ｎ−Ｋ９を搭載した場合全運転域において出口ＮＯｘ濃
度は入口ＮＯｘ濃度を下回り、リーン運転ととストイキ
運転が繰返されることにより吸着触媒が効果的に再生さ
れＮＯｘ浄化機能を保持し続けていることが分かる。一
方、比較触媒Ｎ−Ｒ２においては出口ＮＯｘ濃度が入口
ＮＯｘ濃度を上回る部分が生じている。

【００９３】各種吸着触媒および比較触媒で得たＣＶＳ
値を吸着触媒組成とともに表２及び３に示した。吸着触
媒および比較触媒の調製は前述の方法によったが、調製
原料として、バリウム（Ｂａ）には硝酸Ｂａを、シリコ
ン（Ｓｉ）にはシリカゾルを用いた。Ｓｉはシリカ（Ｓ
ｉＯ₂ ）もしくはその複合酸化物として存在すると推定
される。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【発明の効果】以上から明らかな様に、本発明の装置に
よれば、排ガス流路にＮＯｘ吸着触媒を設け、リーン排
ガスの酸化雰囲気でＮＯｘを吸着捕捉し還元雰囲気をつ
くって吸着触媒を再生することにより、リーンバーン排
ガス中のＮＯｘ等を、燃費に大きな影響を与えることな
く高効率で浄化できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な実施態様を示す本発明の方法
による排ガス浄化装置の構成図。

【図２】本発明の方法によりリッチ運転とリーン運転を
交互に繰返したときのＮＯｘ浄化率の経時特性。

【図３】リーン排ガス中のＮＯｘ濃度とＮＯｘ浄化率の
関係。

【図４】ストイキ排ガス中のＮＯｘ浄の化率。

【図５】リッチ（ストイキ）運転からリーン運転に切替
えたときの吸着触媒入口ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度の
関係。

【図６】リッチ（ストイキ）運転からリーン運転に切替
えたときの吸着触媒入口ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度の
関係。

【図７】空燃比の制御方法を示すブロック線図。

【図８】空燃比の制御方法を示すフローチャート。

【図９】リーン運転時のＮＯｘ排出量の積算方法を示す
フローチャート。

【図１０】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算
部分。

【図１１】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算
部分。

【図１２】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算
部分。

【図１３】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算
部分。

【図１４】マニホールド触媒を設けた実施態様を示す装
置の構成図。

【図１５】筒内噴射エンジンにおける実施態様を示す装
置の構成図。

【図１６】後触媒を設けた実施態様を示す装置の構成
図。

【図１７】吸着触媒の上流に還元剤を添加する実施態様
を示す装置構成図。

【図１８】モード運転したときのＮＯｘ浄化特性図。

【図１９】モデルガスを用いて酸素濃度を変化させたと
きのＮＯｘ浄化特性を示すグラフ。

【図２０】モデルガスを用いて酸素濃度を変化させたと
きのＮＯｘ浄化特性を示すグラフ。

【符号の説明】

１…エアクリーナ、２…エアフローセンサー、３…スロ
ットルバルブ、５…インジェクタ、６…点火プラグ、７
…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気温度セ
ンサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１７…
マニホールド触媒、１８…吸着触媒、１９…酸素センサ
ー、２０…吸着触媒温度センサー、２１…排ガス温度セ
ンサー、２２…ＮＯｘ濃度サンサー、２３…還元剤イン
ジェクター、２４…後触媒、２５…ＥＣＵ、２６…ノッ
クセンサー、２８…水温サンサー、２９…クランク角セ
ンサー、９９…エンジン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｆ０２Ｄ 41/04 ３０５ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０３Ｂ (72)発明者 土井 良太 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 小川 敏雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 小豆畑 茂 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 奥出 幸二郎 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株式会社 日立製作所 自動車機器事業 部内 (72)発明者 平塚 俊史 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株式会社 日立製作所 自動車機器事業 部内 (72)発明者 篠塚 教広 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株式会社 日立製作所 自動車機器事業 部内 (72)発明者 間中 敏雄 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株式会社 日立製作所 自動車機器事業 部内 (56)参考文献 特開 平１−130735（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−89942（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−202157（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214918（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−200049（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−121147（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−310534（ＪＰ，Ａ) 特許2586739（ＪＰ，Ｂ２) 特許2586738（ＪＰ，Ｂ２) 欧州特許出願公開351197（ＥＰ，Ａ ２) Ｉｎｔｅｒ−ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｅｍ ｉｓｓｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ｐｒｏ ｇｒａｍ ２（ＩＩＥＣ−２）Ｐｒｏｇ ｒｅｓｓ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．４, 1978 Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｉｒ−ｆ ｕｅｌ ｒａｔｉｏ ｍｏｄｕｌａｔｉ ｏｎ ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅ ｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｒｅｅ −ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ，三菱自動 車 自動車技術会学術講演会前刷集882, 1988．10．12［Ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｈ ａｖｉｏｒ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｗａｙ ｃａｔａｌｙｔｉ ｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ］交通安全・環境 汚染研究センター (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/94 B01J 23/58 F01N 3/08 - 3/38 F01N 9/00 - 11/00 F02D 41/00 - 41/40

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関
   係において還元剤に対して酸化剤が多い空燃比Ａ／Ｆが
   １８以上のリーンバーンで運転される内燃機関の排ガス
   流路に配置されるＮＯｘ吸着触媒を有する排ガス浄化装
   置であって、前記化学量論関係において還元剤に対して
   酸化剤が多い状態で排ガス中のＮＯｘを該ＮＯｘ吸着触
   媒上にＮＯ₂ として吸着により捕捉し、次いで該化学量
   論関係において酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態を
   作り該ＮＯｘ吸着触媒上に捕捉されているNO₂を排ガス
   中の還元剤によりＮ₂ に還元することを特徴とする内燃
   機関の排ガス浄化装置。
2. 【請求項２】排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関
   係において還元剤に対して酸化剤が多い空燃比Ａ／Ｆが
   １８以上のリーンバーンで運転される内燃機関の排ガス
   流路に配置されるＮＯｘ吸着触媒を有する排ガス浄化装
   置であって、前記化学量論関係において還元剤に対して
   酸化剤が多い状態で排ガス中のＮＯｘを該ＮＯｘ吸着触
   媒上にＮＯ₂ として化学吸着により捕捉し、次いで該化
   学量論関係において酸化剤に対し還元剤が同量以上の状
   態を作り該ＮＯｘ吸着触媒上に捕捉されているＮＯ ₂を
   排ガス中の還元剤によりＮ₂ に還元することを特徴とす
   る内燃機関の排ガス浄化装置。
3. 【請求項３】空燃比Ａ／Ｆが１８以上のリーンバーンで
   運転される内燃機関の排ガス流路に配置されるＮＯｘ吸
   着触媒を有する排ガス浄化装置であって、該ＮＯｘ吸着
   触媒は、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係に
   おいて還元剤に対して酸化剤が多い状態で排ガス中のＮ
   Ｏｘを該触媒上にＮＯ₂ として吸着により捕捉し、酸化
   剤に対し還元剤が同量以上の状態で該触媒上に捕捉され
   ているＮＯ₂ を排ガス中の還元剤により還元してＮ₂ に
   浄化するものであり、還元剤に対して酸化剤が多い状態
   でもＮＯ₂ の還元反応が生じ、ＮＯ₂ をＮ₂ に浄化する
   浄化率は排ガスの酸素濃度が低くなると高くなることを
   特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
4. 【請求項４】空燃比Ａ／Ｆが１８以上のリーンバーンで
   運転される内燃機関の排ガス流路に配置されるＮＯｘ吸
   着触媒を有する排ガス浄化装置であって、該ＮＯｘ吸着
   触媒は、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係に
   おいて還元剤に対して酸化剤が多い状態で排ガス中のＮ
   Ｏｘを該触媒上に吸着によりＮＯ₂ として捕捉し、酸化
   剤に対し還元剤が同量以上の状態で該触媒上に捕捉され
   ているＮＯ₂ を該触媒から放出することなく排ガス中の
   還元剤によりＮ₂ に還元するものであることを特徴とす
   る内燃機関の排ガス浄化装置。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１つに記載の
   排ガス浄化装置において、前記排ガス中の各成分間の酸
   化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多
   い状態が、内燃機関の燃焼状態を理論空燃比（ストイ
   キ）よりも希薄（リーン）な空燃比Ａ／Ｆが１８以上の
   リーンにすることによりつくられることを特徴とする内
   燃機関の排ガス浄化装置。
6. 【請求項６】請求項１ないし４のいずれか１つに記載の
   排ガス浄化装置において、前記排ガス中の各成分間の酸
   化還元化学量論関係において酸化剤に対して還元剤が同
   量以上の状態が、内燃機関の燃焼状態を理論空燃比（ス
   トイキ）もしくは該理論空燃比よりも燃料過剰（リッ
   チ）な空燃比にすることによりつくられることを特徴と
   する内燃機関の排ガス浄化装置。
7. 【請求項７】請求項１ないし４のいずれか１つに記載の
   排ガス浄化装置において、前記排ガス中の各成分間の酸
   化還元化学量論関係において酸化剤に対して還元剤が同
   量以上の状態が、空燃比Ａ／Ｆが１８以上のリーンで燃
   焼された内燃機関の排ガスに還元剤を添加することによ
   りつくられることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装
   置。
8. 【請求項８】筒内噴射方式のエンジンを有し、排ガス中
   の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対
   して酸化剤が多い空燃比Ａ／Ｆが１８以上のリーンバー
   ンで運転される内燃機関の排ガス流路に配置されるＮＯ
   ｘ吸着触媒を備えた排ガス浄化装置であって、排ガスの
   空燃比Ａ／Ｆが１８以上のリーンの状態のときに該排ガ
   ス中のＮＯｘを該ＮＯｘ吸着触媒上に吸着によりＮＯ₂
   として捕捉し、該排ガスの空燃比がストイキ又はリッチ
   の状態のときに該ＮＯｘ吸着触媒上に捕捉されているＮ
   Ｏ₂を該排ガス中の還元剤によりＮ₂に還元することを特
   徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
9. 【請求項９】内燃機関の排ガス流路に配置されるＮＯｘ
   吸着触媒と、該内燃機関を空燃比Ａ／Ｆが１８以上のリ
   ーン運転からストイキ又はリッチ運転に切り替え、スト
   イキ又はリッチ運転からＡ／Ｆが１８以上のリーン運転
   に切り替える制御ユニットとを有する排ガス浄化装置で
   あって、流入する排ガスの空燃比がリーンの状態のとき
   に該排ガス中のＮＯｘを該ＮＯｘ吸着触媒上に吸着によ
   りＮＯ₂ として捕捉し、次に流入する排ガスの空燃比が
   ストイキ又はリッチの状態を作り該ＮＯｘ吸着触媒上に
   捕捉されているＮＯ₂を該排ガス中の還元剤によりＮ₂に
   還元することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
10. 【請求項１０】請求項１ないし４、８及び９のいずれか
    １つに記載の排ガス浄化装置において、前記内燃機関が
    ガソリンエンジンを搭載した内燃機関からなることを特
    徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
11. 【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれか１つに記
    載の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ吸着触媒は、
    カリウム，ナトリウム，マグネシウム，ストロンチウム
    及びカルシウムから選ばれる少なくとも一種と、セリウ
    ム等の希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロ
    ジウム及びパラヂウム等の貴金属から選ばれる少なくと
    も一種と、チタンおよびシリコンから選ばれる少なくと
    も一種の元素を含む、金属及び金属酸化物もしくは複合
    酸化物からなる組成物、もしくは該組成物を多孔質耐熱
    性金属酸化物に担持してなる組成物からなることを特徴
    とする内燃機関の排ガス浄化装置。