JP2002520136A - イオウ化合物を含有する排ガスを処理する方法と触媒／吸着材 - Google Patents

イオウ化合物を含有する排ガスを処理する方法と触媒／吸着材

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 二酸化イオウあるいは硫化水素などの汚染物を排ガスから除去する方法と、それに適用する触媒／吸着材を提供する。 【解決手段】 イオウ化合物を含有する排ガスの流れを貴金属成分とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉ及びその混合物から選択した金属酸化物の吸着材成分とから形成した触媒／吸着材に接触させて排ガス中のイオウ成分を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はガスの流れからガス状のイオウ化合物を除去する方法、より詳細に
は、再生することのできる触媒／吸着材を使用して燃焼排ガス及び産業排ガスか
らＳＯ２とＨ２Ｓとを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気の汚染の脅威から、環境問題の専門家たちは、イオウ酸化物類と硫化水素
との許容排出量を厳しく制限し、現在もさらに一段と厳しい規制を続けている。
その結果、排煙の脱硫（ＦＧＤ）に用いられる各種の技術が開発され、さらに又
その開発が続いている。
【０００３】 排煙脱硫技術を分類すると、湿式清浄化法と乾式清浄化法とになる。乾式清浄
化法は排ガスをイオウの成分と化学反応させることによって全く異なる化合物に
する固体物質に接触させるものである。この方法は、例えばＨ２Ｓと反応させて
硫化亜鉛を生成するのに使用される酸化亜鉛のペレットのように固定したベッド
とすることができる。硫化亜鉛のペレットが飽和状態に達したならば、これを取
り除いて、他のペレットと交換しなければならない。乾式清浄化剤は粉末又は粒
状のものにして、排ガス中に噴出させ、袋収容器又は静電式濾過装置を使用して
、その反応生成物を除去する。粉末の一例を挙げると、石灰石の粉末がある。こ
の石灰石の粉末を排ガスの流れの中に噴射すると、硫酸カルシウム及び／又は亜
硫酸ヘミ水和物のスラッジを形成する。この物質は、通常、湿潤したスラリーと
して送り込まれて、排ガス中で乾燥しイオウ酸化物と反応する。前記物質は、そ
れから後に除去され、ゴミ処理場に放棄される。又乾式清浄化剤としては、例え
ば酸化アルミニウムの粒または球状体に付着された酸化銅も再生することができ
る。この再生することのできる銅による場合には、高温度に加熱するか、あるい
は高温度において還元しなければならない。そのためには、吸着温度を再生温度
よりも低温にする。
【０００４】 湿式清浄化法においては、湿潤したスラリーまたはアミン溶液を使用し、排気
温度をこれら溶液の沸点以下に下げる必要がある。こうした方法には、汚染され
て役に立たなくなった生成物を蒸発させ伴出し生成し、再利用する以前に排気す
るか、あるいは精製する必要があるという不利益がある。
【０００５】 この発明はＨ２Ｓ、ＳＯ２の除去と、ＣＯの酸化とに関する新技術を提供する
ものである。この発明による新技術は、イオウ分を除去する接触酸化吸着法を利
用するもので、最初にイオウ分を酸化し、前もって濃縮させ、次いで極めて小容
量の濃縮した流れにして、イオウ、二酸化イオウ又は硫酸などの回収行程に送る
。この新技術は従来の洗浄技術よりも遙かに利益がある。すなわち、この方法に
よれば、排気流の中で、酸化物を捕獲するモードと還元物の再生とを同じ温度で
行えるという利点がある。さらにこの方法は乾式方法であって、イオウ分につい
て選択的に作用し、酸化イオウを含まない高濃度で高純度のガスを生成するとい
う利益がある。この発明の特徴の一つは、イオウ含有ガスの容量を減少させて、
それ以外の処理にかかる経費を軽減するということにある。又、この発明の特徴
は、９３℃（２００°Ｆ）乃至４２７℃（８００°Ｆ）の広温度範囲で作動する
ことができると云うことにある。この発明は、吸着効率が９９．７５％以上の高
率で、しかも圧力降下が頗る少ないと云う利点を特徴とする。
【０００６】
【発明の概要】
この発明の第一の実施態様は、排出燃焼ガスの流れ及び産業処理ガスの流れな
どのガス流からガス状のイオウ化合物類、特にＳＯ２及び／又はＨ２Ｓを除去す
る方法であって、その方法はガス状のイオウ化合物を、イオウを吸着する状態の
触媒／吸着材と接触させることにある。前記の触媒／吸着材は貴金属触媒と、金
属酸化物吸着材成分と、Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａ
ｕ又はその混合物の酸化物から選択した物質とから成り、前記ガス状のイオウ化
合物を前記の排ガス及び産業排ガスから前記の触媒／吸着材に移行させることに
ある。この方法の好ましい実施態様においては、イオウ含有ガス流を堰き止めて
、触媒／吸着材に吸着されているイオウ成分が触媒／吸着材から離脱する条件下
で、前記触媒／吸着材に再生ガスを接触させて、吸着されていたイオウをこの触
媒／吸着材から除去する。最も好ましい実施態様は、前記の吸着処理と再生処理
とを交互に行うことにある。
【０００７】 再生されたガスは、損なわれた環境を好転させるものである。還元剤には水素
と炭化水素あるいはその混合物等がある。炭化水素はＣ１−Ｃ１２の炭化水素類
から成るものとすることが望ましく、これら炭化水素類はそれ自体の化合物また
は数種類の化合物の混合物として使用することができる。通常、還元剤はメタン
及び／又は炭化水素類の混合物から成っている。主なメタン源は天然ガスである
。主なガス流の成分は窒素ガス、ヘリウム、アルゴン又は蒸気などの不活性キャ
リヤーガスである。前記の「主な成分」とは５０％以上存在することを意味する
。再生をするには、不活性キャリヤーガスだけか、あるいは酸素の存在中で行う
。空気も再生に使用することができる。
【０００８】 この発明の第二の実施態様は触媒／吸着材を提供することにある。貴金属成分
としてはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ又はその混合物類で、好ましくはＰｔである。
金属酸化物吸着材成分はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉまたはその混合物
類の酸化物である。これらの成分に加えて、触媒／吸着材には、随意、Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又はその混合物類から成る調節
物質、望ましくはＣｕ，Ａｇ，Ｂｉ及びその混合物を含ませる。この調節物質を
含ませる理由は、再生時にＨ２Ｓが生成するのを阻止するためである。
【０００９】 触媒／吸着材はペレット状、球状、粉末状又は押し出し成形したものを用いる
。好ましくは、触媒／吸着材はキャリヤーに被覆して、それが触媒／吸着材の総
量の１乃至５０重量％になるようにする。貴金属成分は触媒／吸着材中に０．０
０５乃至２０．０重量％程度含まれるようにすることが望ましく、吸着材の成分
は触媒／吸着材の７０乃至９９重量％存在するようにすることが望ましく、調節
剤は触媒／吸着材の１乃至１０重量％とすることが好ましい。
【００１０】 この発明では、イオウ酸化物類はガス流から除かれて、触媒／吸着の表面へと
移行されるわけであるが、イオウがどのような形で、またいかなるメカニズムで
触媒／吸着材に結合するのか判然としていない。この発明においては、ガス流中
のイオウ化合物類は酸化雰囲気中の触媒／吸着材と何らかの状態で離脱すること
ができるように結合するのである。イオウは元素の形ではなくて、化合物の形で
触媒／吸着材に結合するものと思われる。元素イオウは観察されなかった。この
イオウはイオウ化合物のより濃縮された流れとなって、触媒／吸着材から除去さ
れることが好ましい。なお、化合物類のパーセンテージや割合等について重量か
容量であるか等を記載しないときには、すべて重量によるものである。
【００１１】
【好ましい実施態様】
吸着段階は３７．８乃至５３８℃（１００乃至１０００°Ｆ）、好ましくは１
４９乃至３１６℃（３００乃至６００°Ｆ）の温度で、２００乃至２００，００
０ｈｒ−１のＧＨＳＶ（時間当たりガスの空間速度）、好ましくは１，０００乃
至１２０，０００ｈｒ−１において行う。圧力は大気圧以下から５００ｐｓｉｇ
の範囲とする。
【００１２】 脱着段階は、３７．８乃至５３８℃（１００乃至１０００°Ｆ）好ましくは、
１４９乃至４８２℃（３００乃至９００°Ｆ）の温度で、２０乃至２０，０００
ｈｒ−１のＧＨＳＶ、好ましくは５０乃至１０，０００ｈｒ−１で行う。圧力範
囲は大気圧以下から５００ｐｓｉｇとする。
【００１３】 この吸着／脱着を行うことについて、送り込まれたイオウ化合物は、５乃至１
００倍も濃縮する。
【００１４】 キャリヤーを使用する場合には、そのキャリヤーはハニカム構造をしたセラミ
ック又は金属製の一体構造とし、キャリヤーは触媒／吸着材と何らかの調節剤と
を分布させるのに用いる。諸成分はキャリヤーの所望の部位に付着される。セラ
ミックのキャリヤーの組成は任意の酸化物又は酸化物類の組み合わせとする。適
当な酸化物のキャリヤーにはＡｌ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｈｆ，Ｔｉ及び酸化物類
の各種混合物、例えばコージライト及びムライトがある。
【００１５】 キャリヤーの構造と組成は頗る重要である。キャリヤーの構造は触媒／吸着材
を流れる流れのパターン、つまり触媒の表面に流れていって離れ去る状態に影響
を及ぼす。触媒の表面に接触作用をする化合物類を効果的に送るような構造にす
ることは、触媒／吸着材の効率に影響を与える。キャリヤーには６．４５平方ｃ
ｍ（１平方インチ）当たり６４乃至６００の小室を備え、直径２．５ｃｍ（１イ
ンチ）当たり約２５乃至８０個の小孔を有する多孔質の物とすることが望ましい
が、２．５ｃｍあたり５乃至９０個の子孔を備えるものがより望ましい。
【００１６】 触媒／吸着材は吸着／脱着のサイクルを繰り返すことによって、調整される。
この調整時に離脱されるイオウ成分類の量は、再生毎に増加して、吸着された量
と等しくなる。希釈したＨ２ＳＯ４で触媒／吸着材を前処理すると、コンディシ
ョニングする調整時間が著しく短縮することがわかった。例えば１２時間かかる
ものがＨ２ＳＯ４で前処理したところ、１４９℃（３００°Ｆ）の温度で僅か数
時間で調整された。また調整時間は吸着と再生とを遂行する温度によって変わる
ことも判明した。温度を増加すると、離脱する量が増すので、調整時間が短縮す
る。なお、吸着／再生のサイクルを数回繰り返して、そのまま放置すると、触媒
／吸着材は調整されてしまうから、特別にコンディショニングを行う必要はない
。
【００１７】 触媒／吸着材によって消費されるＳＯ２の量を触媒／吸着材の容量と呼ぶこと
にする。この容量についての研究によって、次のような結論を得た。 １．吸着／脱着の温度が増加すると、容量が増加する。 ２．触媒／吸着材の量が増すと、容量が増加する。 ３．触媒／吸着材中の貴金属の含有量が増加すれば、容量が増加する。
【００１８】 この研究時に使用した触媒／吸着材はセラミック・ハニカム・キャリヤーに被
覆したものであった。この触媒／吸着材／キャリヤーは白金の含量が０．５％の
ＴｉＯ２／Ｐｔを３．４８ｇ／ｉｎ３含有した物であった。この試料を２０ｃｃ
ＳＯ２／ｉｎ３とした。この数値はＳＯ２を１０％より遙かに少量のものとした
ので、２０ｃｃという値は最小値である。
【００１９】 実験データによると、触媒／吸着材の飽和時のＳＯ２／Ｐｔモル比は１０であ
った。このように吸着されたＳＯ２の量が多量であるということは、白金の作用
は吸着材に対するものではないということになる。この理論によると、白金はＳ
Ｏ２の接触酸化時にＳＯ２の吸着を促進し、それから後、イオウを調整されたＴ
ｉＯ２／Ｐｔの表面に吸着する。
【００２０】 ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃｕ系の容量をＴｉＯ２／Ｐｔ系について行ったのと類似の
方法で調べた。その結果は殆ど同一であった。その結論を述べると、次の通りで
ある。 １．吸着／脱着の温度を増加すると、容量は増加する。 ２．ＴｉＯ２／Ｐｔの装填を増すと、容量が増す。 ３．ＴｉＯ２／Ｐｔの白金の含量を増加すると容量が増す。 銅条件材は吸着材の容量に殆ど影響を及ぼさなかった。
【００２１】 この発明によれば、イオウは、例えばＴｉＯ２／Ｐｔ系の触媒／吸着材によっ
て、１４９℃（３００°Ｆ）の低温度において捕獲され、放出される。しかし、
再生時に放出された脱着成分は、主にＨ２ＳとＳＯ２の混合物から成っている。
Ｈ２Ｓ／ＳＯ２の比は滞留時間及び／又は条件剤の有無に依存する。適用によっ
てはＨ２Ｓは望ましくないので、イオウ成分をＳＯ２として放出することが好ま
しいと思われる。
【００２２】 脱着したイオウ成分の性質は触媒／吸着材に調節剤を添加することによって変
えることができる。調節剤は、各種のものを用いることができるが、現在のとこ
ろでは、銅、銀、及びビスマスがもっとも効果的である。触媒／吸着材に調節剤
を添加すると、イオウがＳＯ２として除かれる量が増加し、Ｈ２Ｓの生成を減少
させるか或いは抑止する。調節剤は触媒／吸着材に直につけるか、その内部に配
する。調節剤の種類は処理に応じて決めるが、最も効果的なものは銅・ビスマス
及び銀である。
【００２３】 調節剤として貴金属、例えば白金が無いものとして即ちウォシュコート中に吸
着材だけ、例えばＴｉＯ２／Ｃｕだけで調べてみた。いろいろと調べてイオウを
捕獲することを見つけたけれども、再生時におけるＳＯ２あるいはＨ２Ｓの離脱
は達成されず、吸着材はすぐに飽和してしまった。これを図９に示す。この図の
場合は、連続的に６０ｐｐｍＳＯ２吸着サイクルをＴｉＯ２／Ｃｕ試料について
行ったものである。各吸着サイクルの間に再生を行った。その結果としては各行
程についての除去効率が低下している。
【００２４】 調節剤として、例えばＣｕを触媒／吸着材に添加すると、吸着サイクル時に捕
獲したＳＯ２が標準とする再生サイクル中に放出されることがわかった。この状
態を図５に示す。この場合においては、吸着サイクルと脱着サイクルとで７．７
ｃｃＳＯ２となっている。再生時に離脱したイオウはＳＯ２であった。この再生
時にはＨ２Ｓは検出されなかった。
【００２５】 図５において、使用した触媒／吸着材に添加したＣｕ（ＮＯ３）３先駆物質は
、０．３ｇ／ｉｎ３であった。図６はＳＯ２及びＨ２Ｓとして離脱されたイオウ
に添加したＣｕ（ＮＯ３）３の効果を示すものである。この図５で、０．３ｇ／
ｉｎ３の付近が最も多量に離脱していることがわかり、再生時に離脱したイオウ
化合物類は、すべてＳＯ２としてであるが、０．３ｇ／ｉｎ３以下でもＨ２Ｓが
離脱しており、離脱するＨ２Ｓの量はＣｕ（ＮＯ３）３の添加量を減らすと増加
している。この効果は別のＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｘ（この式でＸはビスマス及び銀な
どの金属調節剤である）でも見受けられた。調節剤を添加すると、Ｈ２ＳＯ２の
割合が変わるという効果は、この発明のすばらしい特徴である。希釈流からイオ
ウを吸着し、次でこれをクラウス法で水とイオウとを分離するのに適切なＨ２Ｓ
／ＳＯ２比で濃縮した流れに送ることは従来、開示されていない。図６はＣｕ（
ＮＯ３）２添加物をこうした目的に使用することができることを明瞭に示すもの
である。
【００２６】 図１２は、各種の温度におけるＴｉＯ２／Ｐｔの除去の効率と、３２９℃（６
２０°Ｆ）におけるＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃｕ系の除去の効率とを示す。同図によっ
てＴｉＯ２／Ｐｔ系の効力は温度が高くなると上昇することが明らかである。銅
その他の調節剤の役割は、Ｈ２Ｓの形成を減ずるために触媒の再生を変更する場
合にのみ存在することがわかる。
【００２７】 ＳＯ２の入口濃度を増加するか、或いは吸着時間を長くすると、ＴｉＯ２／Ｐ
ｔ触媒／吸着材を最後に飽和してしまって、ＳＯ２の生成が高まる。図２はこの
ことを示すもので、５００ｐｐｍの吸着行程と、６０ｐｐｍの吸着行程とを共に
１０分間行ったものである。
【００２８】 図２では６０ｐｐｍの吸着行程ではＳＯ２の放出量が上昇する様子を全く見せ
ていない。５００ｐｐｍの吸着行程においては、ＳＯ２の最初の３分間の放出量
は比較的少ない（＜４０ｐｐｍ）が、３分後のＳＯ２の放出量は急激に上昇して
いる。この放出量の上昇は吸着側の大部分が消費された時に招かれる。
【００２９】
【実験例】
以下に記載する実験例に使用した触媒／吸着材は６．４５平方ｃｍ当たり２０
０個（２００セル／平方インチ）の四角形の孔を有するコージライト（菫青石）
のハニカムに形成させた。ＴｉＯ２／Ｐｔウォシュコートを触媒／吸着材に被覆
した。Ｐｔの含量は０．１乃至２．２％の範囲とした。５００℃の温度で乾燥し
てカ焼してから、これに７％酢酸中に分散し、一晩中ボールミルにかけて粉砕し
た。セラミック・ハニカムをウォシュコート／Ｐｔのスラリー中に浸漬して後、
風を当てて、さらに１５０℃の温度で乾かした。
【００３０】 ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｘの試料はＴｉＯ２／Ｐｔハニカムの試料を調節剤溶液に浸
漬して製した。次で、試料を取り出し、風を当て、最後に１５０℃の温度で乾か
した。触媒／吸着材の一応の組成は表１に示すとおりである。
【００３１】
【表１】
【００３２】 実験するために試料３０４ステンレス鋼の管状反応器に入れて、これを区室が
３個ある炉の中に配した。この反応器にガス・タービンの排気に模した混気を出
すガス排出装置に接続した。この排ガスを測定し、マセソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ
）マスフロー測定器で測定し、制御した。予熱炉にコール・パルマー計器番号７
４９００号の精密ポンプを用いて水を噴射した。他に記載するところを除けば、
このテスト・ガスの組成を表２に示すとおりである。なお、吸着行程はすべて３
０，０００ｈｒ−１の空間速度で行った。
【００３３】
【表２】
【００３４】 分析装置に加工処理したガスを通す以前に冷却機を用いて水を除いた。乾燥排
ガスを表３に示す装置で分析した。Ｈ２Ｓ測定するために排ガスを最初にＨ２Ｓ
−ＳＯ２変換器に通した。この変換器は４８２℃（９００°Ｆ）に加熱したステ
ンレス鋼製の管体からなるものである。再生時に、変換器に排ガスを入れる前の
排ガスに酸素を加えた。このガスを測定したところ、１００％Ｈ２ＳがＳＯ２に
変換していることを示した。幾つかの実験中にＨ２ＳをＢＯＶＡＲモデル９２２
分析器を用いて測定した。
【００３５】
【表３】
【００３６】 標準再生サイクルを表４に示すガスの組成で、２０００ｈｒ−１の空間速度で
行った。
【００３７】
【表４】
【００３８】 触媒の調整 次に示す例に用いる触媒を次のようにして調整した。 ・セラミック・ハニカム・キャリヤー ・２．２ｇ／ｉｎ３の吸着材 ・吸着材の成分の０．２５乃至１．１重量％の白金 ・金属硝酸塩先駆物質（０．００乃至０．３０ｇ／ｉｎ３）を用いて製した金 属調節剤
【００３９】 例１ 例１は、１４９℃（３００°Ｆ）の温度においてＴｉＯ２，ＴｉＯ２／Ｐｔ，
ＺｒＯ２／Ｐｔ及びＣｅＯ２／Ｐｔ系による３０分３０ｐｐｍＳＯ２吸着試験を
示す。ＴｉＯ２の試料ではＳＯ２の捕獲はわずかであったが、ＴｉＯ２／Ｐｔ，
ＺｒＯ２／Ｐｔ及びＣｅＯ２／Ｐｔの触媒／吸着材では、ＳＯ２の捕獲は図１に
示すように多量であった。図１はＴｉ、Ｚｒ、及びＣｅの効果と貴金属成分の重
要性とを示している。ＴｉＯ２の付着は２．１８ｇ／ｉｎ３；ＸＯ２／Ｐｔの付
着は２．１８ｇ／ｉｎ３（Ｐｔは１．１％で、Ｘ＝Ｔｉ，ＺｒまたはＣｅである
。）
【００４０】 例２ 例２はＴｉＯ２／Ｐｔ触媒／吸着材（２．１８ｇ／ｉｎ３；０．５％Ｐｔ）を
用いて１０分間２６０℃（５００°Ｆ）で吸着を行った入口ＳＯ２濃度（６０ｐ
ｐｍ対５００ｐｐｍ）の効果を示す。図２は高濃度の入口ＳＯ２に関する効果を
示す。この好結果は触媒／吸着材が飽和すると得られる。飽和後又は飽和中に触
媒／吸着材は還元ガス又は熱脱着によって再び活性化する。
【００４１】 例３ 例３は部分的に飽和したＴｉＯ２／Ｐｔ触媒／吸着材を２６０℃（５００°Ｆ
）の温度で再生した場合を示す。触媒／吸着材の再生で吸着材は再活性化し、最
初の化合物がＨ２Ｓであったイオウ成分の濃縮した流れを生成した。再生サイク
ルは図３に示すように約１０分であった。
【００４２】 例４ 例４は、２６０℃（５００°Ｆ）の温度で、３０ｐｐｍＳＯ２吸着サイクルと
２６０℃（５００°Ｆ）の温度での標準脱着サイクルとにおいて、３０分間にＴ
ｉＯ２／Ｐｔ触媒／吸着材で捕獲され、そして放出されたイオウの量を示す。図
４に示す結果は、脱着したイオウ化合物の量がその直前に行われた吸着サイクル
時に吸着されたＳＯ２の量と等しく、脱着されたガスは、Ｈ２ＳとＳＯ２との混
合物からなるものであることを示す。
【００４３】 例５ 例５は２６℃（５００°Ｆ）の温度で６０ｐｐｍＳＯ２吸着サイクルと、２６
０℃（５００°Ｆ）の温度で標準脱着サイクルとにおいて、２０分間にＴｉＯ２
／Ｐｔ／Ｃｕ試料によって吸着及び脱着されたイオウの量を示す。図５に示す結
果は、脱着したイオウ成分の量がその直前の吸着サイクル時に吸着されたＳＯ２
の量に等しいことと、脱着された成分が最初はＳＯ２であったことを示している
。
【００４４】 例６ 例６は一部に飽和したＴｉＯ２／Ｐｔ触媒／吸着材の再生サイクル中にＳＯ２
又はＨ２Ｓとして放出されたイオウに付加される銅（金属調節剤）の効果を示す
。この例を図６に示すと、Ｃｕ（ＮＯ３）２が０．３ｇ／ｉｎ３のところが最高
で、すべてのイオウがＳＯ２として放出されている。Ｃｕ（ＮＯ３）２がゼロで
あると、イオウの９０％は、Ｈ２Ｓとして放出され、残る１０％がＳＯ２として
放出されている。この効果はまた他の調節剤でも見受けられた。
【００４５】 例７ 例７はＣｕ、Ａｇ及びＢｉ調節剤と共にＴｉＯ２／Ｐｔ（ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃ
ｕ２．１８ｇ／ｉｎ３；１．１％Ｐｔ；０．３ｇ／ｉｎ３ Ｘ（ＮＯ３）ｙ；こ
こでＸ＝Ｃｕ，Ａｇ，Ｂｉ）を用いる２０分、６０ｐｐｍ吸着サイクル中のＳＯ
２捕獲量を示す。ＳＯ２の妨害を突破する点に達するまでの初めのうちは、１０
０％捕獲効率で、すべて類似の特徴を示している。効果を発揮する量は図７に示
すように、時間と共に着実に増加している。
【００４６】 例８ 例８はＢｉ，Ａｇ及びＣｕ、金属調節剤と共にＴｉＯ２／Ｐｔ触媒／吸着材の
再生中に放出されたＳＯ２を示す。これらの再生は２０分間の３０ｐｐｍＳＯ２
の吸着サイルクルの後に行われ、図８に示すように、ＳＯ２の遊離は殆ど同一で
ある。
【００４７】 例９ 例９は貴金属成分を全く用いないＴｉＯ２／Ｃｕ調節剤／吸着材（２．１８ｇ
／ｉｎ３ＴｉＯ２；０．３ｇ／ｉｎ３ Ｃｕ（ＮＯ３）２）による２６０℃（５
００°Ｆ）の温度での連続６０ｐｐｍＳＯ２吸着を示す。この結果は図９に示す
ようにＴｉＯ２／金属調節剤はイオウを捕獲するが、触媒／吸着材は再生サイク
ルにおいて再生されない。
【００４８】 例１０ 例１０は２６０℃（５００°Ｆ）の温度において、ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃｕ触媒
／吸着材（２．１８ｇ／ｉｎ３ＴｉＯ２／Ｐｔ；０．３ｇ／ｉｎ３Ｃｕ（ＮＯ３
）２）による６０ｐｐｍＳＯ２吸着サイクル時において、最も効果的にＳＯ２を
取り上げるＰｔの効果を示す。図１０はＴｉＯ２／Ｐｔ／ＣｕがＰｔの作用に直
接関連していて、その取り上げ効果が高ければ高いほどイオウを捕獲する作用が
優れていることを示す。
【００４９】 例１１ 例１１は、２６０℃（５００°Ｆ）の温度において、ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃｕ触
媒／吸着材を用いて、２５０ｐｐｍＳＯ２の吸着サイクルの２５分間に煙道ガス
についての酸素の効果を示す。図１１は酸素がないとイオウ成分の吸着が顕著に
低下することを示す。
【００５０】 例１２ 例１２は各種の温度におけるＴｉＯ２／Ｐｔ触媒／吸着材と３２７℃（６２０
°Ｆ）の温度におけるＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃｕの触媒／吸着材とによる７５分間、
６０ｐｐｍＳＯ２の吸着行程において得たイオウ除去効果を示す。図１２はその
除去効果は温度の上昇に伴って上昇し、金属調節剤を添加すると幾分か下降する
ことを示す。
【００５１】 例１３ 例１３は２６０℃（５００°Ｆ）の温度において、ＴｉＯ２／ＰｔとＴｉＯ２
／Ｐｔ／Ｃｕの両触媒／吸着材とを用いて行った吸着サイクル中に除かれたＨ２
Ｓを示す。図１３はその結果とＨ２Ｓが両触媒／吸着材によって捕獲されること
を示す。
【００５２】 例１４ 例１４は２６０℃（５００°Ｆ）の温度において部分的に飽和されているＴｉ
Ｏ２／Ｐｔ触媒／吸着材の脱着行程時に最初にＨ２Ｓとして離脱したイオウを示
す。その前の吸着行程は２６０℃（５００°Ｆ）の温度で２０分、２０ｐｐｍＨ
２Ｓサイクルを行った。図１４はこの結果で、触媒／吸着材はＨ２Ｓを捕獲した
後にに再生することができることを示す。
【００５３】 例１５ この温度プログラム化脱着（ＴＰＤ）試験においては、１００ｐｐｍのＳＯ２
を用いて４分間の吸着サイクルを１４９℃（３００°Ｆ）の温度で行った。（１
３ｃｃ ＴｉＯ２／Ｐｔ ３．０ｇ／ｉｎ３ ＴｉＯ２：１．１％Ｐｔ 空間速
度＝３０，０００ｈｒ−１）。温度を４８２℃（９００°Ｆ）高めた後に、空間
速度３０，０００ｈｒ−１をもって触媒上に窒素を通した。このＴＰＤの試験に
よって４分間の作業工程において、捕獲されたイオウのすべてが高温度の再生時
に放出されたものと見なされた。しかし、Ｈ２Ｓは全く検出されなかった。それ
故、放出されたイオウは、すべてＳＯ２の形のものだったのである。これは、Ｈ
２Ｓは専らＨ２がある時に生成するものであることを示す。図１５はイオウが２
つのパルスで放出されることを示す。
【００５４】 例１６ この温度プログラム化脱着（ＴＰＤ）試験において、２５０ｐｐｍのＳＯ２を
用いる１０分間の吸着サイクルを２６０℃（５００°Ｆ）の温度で行った。（１
３ｃｃ ＴｉＯ２／Ｐｔ ３．０ｇ／ｉｎ３ ＴｉＯ２：１．１％Ｐｔ 空間速
度＝２０，０００ｈｒ−１）。温度を高めた後に空気（約２０．９％Ｏ２）を空
間速度１０，０００ｈｒ−１で１０分間触媒上を通過させた。脱着時にはＳＯ２
またはＨ２Ｓは全くなかったが、しかし、このサイクルを続けると、ＴｉＯ２／
Ｐｔ触媒／吸着材が各４８２℃（９００°Ｆ）の温度による空気再生時に再活性
化した。これを図１６に示す。再生ガスをイソプロパノールに通して、泡立てて
イオウを分析した。相当量の溶解したイオウからＳＯ３が再生時に放出されたこ
とが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ３０ｐｐｍＳＯ２及び異なる触媒／吸着材組成について表２に示す条件で行っ
た１４９℃（３００°Ｆ）−３０分の吸着行程における出口ＳＯ２の値を示す。
【図２】 ２６０℃（５００°Ｆ）における５００ｐｐｍＳＯ２吸着行程を６０ｐｐｍＳ
Ｏ２吸着行程における出口ＳＯ２の値を示す。
【図３】 部分飽和したＴｉＯ２／Ｐｔ触媒／吸着材の再生時に放出されたイオウ成分を
示す。
【図４】 ２６０℃（５００°Ｆ）における２０分の行程と、それに続くＴｉＯ２／Ｐｔ
／Ｃｕ触媒／吸着材の還元再生中に捕獲され放出されたＳＯ２の量を示す。
【図５】 ２６０℃（５００°Ｆ）における２０分の行程とそれに続くＴｉＯ２／Ｐｔ／
Ｃｕの再生中に捕獲され放出されたＳＯ２の量を示す。
【図６】 ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃｕ系を用いて２６００℃（５００°Ｆ）の再生（表４）中
に放出されたＨ２ＳとＳＯ２の比率に関し、先駆Ｃｕ（ＮＯ３）２として示され
たＣｕ装加の効果を示す。
【図７】 Ｂｉ，ＡｇまたはＣｕを用いて変えたＴｉＯ２／Ｐｔ触媒／吸着材を用いて行
った１４９℃（３００°Ｆ）、６０ｐｐｍＳＯ２吸着行程を示す。
【図８】 Ｂｉ，ＡｇまたはＣｕを用いて変えたＴｉＯ２／Ｐｔ触媒／吸着材の再生中に
放出するＳＯ２を示す。
【図９】 ２６０℃（５００°Ｆ）で貴金属触媒成分を具備しないＴｉＯ２／Ｃｕ吸着材
／調節剤を用いて行った連続６０ｐｐｍＳＯ２サイクルを示す。
【図１０】 ２６０℃（５００°Ｆ）で６０ｐｐｍＳＯ２行程のサイクル時にＳＯ２の最高
効果時の吸着材／キャリヤーの重量％として報じられたＰｔ装架の効果を示す。
【図１１】 ＴｉＯ２／Ｐｔ触媒／吸着材系に関するＳＯ２の吸着についての酸素の効果を
示す。
【図１２】 ２７１，３２７及び４３２℃（５２０，６２０及び８１０°Ｆ）におけるＴｉ
Ｏ２／Ｐｔ系と３２７℃（６２０°Ｆ）におけるＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃｕ系とによ
る７５分間の６０ｐｐｍ吸着サイクルにおいて得た捕獲効率を比較して示す。
【図１３】 ２６０℃（５００°Ｆ）の温度の３０ｐｐｍ入口Ｈ２ＳについてＴｉＯ２／Ｐ
ｔとＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃｕ触媒／吸着材によるＨ２Ｓ吸着を示す。
【図１４】 図１３に示すＴｉＯ２／Ｐｔ系を用いた吸着行程後に捕獲されたＨ２Ｓの脱着
を示す。
【図１５】 ２６０℃（５００°Ｆ）で１００ｐｐｍＳＯ２を吸着させる以前に不活性ガス
を用いて４８２℃（９００°Ｆ）で吸着中に放出されたＳＯ２を示す。
【図１６】 標準再生及び熱再生を空気を用いて次々と行う２５０ｐｐｍＳＯ２吸着行程を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ワグナー グレゴリウス ジェー アメリカ合衆国 テネシー州 37932 ノ ックスビル アウトレット ドライブ 11141番 Ｆターム(参考） 4D002 AA01 AA02 AA03 AA08 AC01 AC04 AC06 AC07 BA04 BA05 BA06 BA12 CA07 DA08 DA11 DA21 DA23 DA25 DA31 DA46 EA07 EA08 HA02 4D048 AA02 AA03 AB01 BA03Y BA06Y BA07X BA08X BA17Y BA18Y BA19X BA20Y BA22X BA30X BA31Y BA32Y BA33Y BA34X BA35X BA41X BB02 BD01 BD03 CD01

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガス状のイオウ化合物類を含有するガス流をイオウを吸着す
    る状態にある触媒／吸着材と接触させることと、前記触媒／吸着材を貴金属成分
    とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉ及びその混合物からなる部類から選択し
    た金属酸化物吸着材成分とから成るものとしたことと、前記ガス流から前記ガス
    状のイオウ化合物類の一部を除去することとから成るガス流からガス状のイオウ
    化合物類を除去する方法。
  2. 【請求項２】 前記貴金属成分をＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ又はその混合物か
    ら成るものとする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記貴金属成分をＰｔとする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 金属酸化物吸着材成分をＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ又はその混
    合物類の酸化物とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 金属酸化物吸着材成分をＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ又はその混
    合物類の酸化物とする請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又
    はその混合物の酸化物から成る調節剤を前記触媒／吸着材の成分の一つとして存
    在するようにした請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 調節剤をＣｕ，Ａｇ，Ｂｉ又はその混合物とする請求項６に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又
    はその混合物の酸化物から成る調節剤を前記触媒／吸着材の成分の一つとして存
    在するようにした請求項２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 調節剤をＣｕ，Ａｇ，Ｂｉ又はその混合物の酸化物とする請
    求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ
    又はその混合物の酸化物から成る調節剤を前記触媒／吸着材の成分の一つとして
    存在するようにした請求項５に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 調節剤をＣｕ，Ａｇ，Ｂｉ又はその混合物の酸化物とする
    請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 調節剤をＣｕ酸化物とする請求項９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 調節剤をＡｇ酸化物とする請求項９に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 調節剤をＢｉ酸化物とする請求項９に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ガス状のイオウ化合物を含有する流れを遮断し、触媒／吸
    着材にイオウ化合物を脱着する条件の下で再生ガス流と触媒／吸着材とを接触さ
    せて前記触媒／吸着材から吸着されたイオウ成分を脱着するようにした請求項１
    に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 再生ガスを不活性キャリアーと還元成分から成るものとす
    る請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 不活性ガスを窒素、ヘリウム、アルゴン又は蒸気とする請
    求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 還元成分を水素、メタン、Ｃ１乃至Ｃ１２の炭化水素類又
    はその混合物とする請求項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 再生ガスを窒素、ヘリウム、アルゴン又は蒸気とする請求
    項１５に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 再生ガスが酸素を含むものとする請求項１５に記載の方法
    。
  21. 【請求項２１】 再生ガスを窒素、ヘリウム、アルゴン又は酸素を伴う蒸気
    とする請求項１５に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 残留ガス状イオウ含有流と還元剤をキャリアーを加えるこ
    となくガスに添加するようにした請求項１５に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記再生時に脱着温度を上昇させて熱脱着を促進するため
    可燃性ガスを添加するようにした請求項１５に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 貴金属触媒成分と、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉ
    又はその混合物類から選択した金属吸着材成分と、Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓ
    ｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又はその混合物の酸化物から成る調節剤とから成る
    触媒／吸着材。
  25. 【請求項２５】 前記貴金属成分をＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ又はその混合物
    とする請求項２４に記載の触媒／吸着材。
  26. 【請求項２６】 貴金属成分をＰｔとする請求項２５に記載の触媒／吸着材
    。
  27. 【請求項２７】 金属酸化物吸着材成分をＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ又はその
    混合物とする請求項２４に記載の触媒／吸着材。
  28. 【請求項２８】 金属酸化物吸着材成分をＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ又はその
    混合物とする請求項２５に記載の触媒／吸着材。
  29. 【請求項２９】 調節剤をＣｕ，Ａｇ，Ｂｉ又はその混合物の酸化物とする
    請求項２４に記載の触媒／吸着材。
  30. 【請求項３０】 調節剤をＣｕ，Ａｇ，Ｂｉ又はその混合物の酸化物とする
    請求項２５に記載の触媒／吸着材。
  31. 【請求項３１】 調節剤をＣｕ酸化物とする請求項２４に記載の触媒／吸着
    材。
  32. 【請求項３２】 調節剤をＡｇ酸化物とする請求項２４に記載の触媒／吸着
    材。
  33. 【請求項３３】 調節剤をＢｉ酸化物とする請求項２４に記載の触媒／吸着
    材。
  34. 【請求項３４】 モノリス・キャリヤーと貴金属触媒成分から成る触媒／吸
    着材と、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉ又はその混合物から選択した金属
    酸化物吸着材成分と、前記キャリヤーに沈着させたＡｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓ
    ｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又はその混合物の酸化物から成る調節剤とから成る
    触媒構造体。
  35. 【請求項３５】 前記触媒／吸着材をキャリヤーと触媒／吸着材との総重量
    の１乃至５０重量％とする請求項３４に記載の触媒構造体。
  36. 【請求項３６】 前記貴金属成分を触媒／吸着材の０．００５乃至２０．０
    重量％とする請求項３５に記載の触媒構造体。
  37. 【請求項３７】 前記吸着材成分を触媒／吸着材の７０乃至９９重量％とす
    る請求項３６に記載の触媒構造体。
  38. 【請求項３８】 前記調節剤を前記触媒／吸着材の１乃至１０重量％とする
    請求項３７に記載の触媒構造体。
  39. 【請求項３９】 第一の濃度のイオウ化合物の第一のガス状のイオウ化合物
    を含有する流れに０．００５乃至２０重量％の貴金属触媒成分と、Ｔｉ，Ｚｒ，
    Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉ又はその混合物から選択した７０乃至９９重量％の金属
    酸化物吸着材と、Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又は
    その混合物の酸化物からなる０乃至１０重量％とからなる触媒／吸着材とを、前
    期触媒／吸着材上に通す前記ガス状の流れから前記イオウ化合物の一部を除去す
    る条件において接触させることと、 前記ガス状のイオウを含有する流れから前記イオウ化合物の一部を除去するこ
    とと、 前記ガス状のイオウ化合物を含有する流れを中断させることと、 前記触媒／吸着材を再生ガスと接触させて前記触媒／吸着材からイオウ化合物
    を前記再生ガス中へ第二の濃度において移動させて、ＳＯ２またはＳＯ２とＨ２
    Ｓの混合物からなる前記再生ガスとガス状のイオウ化合物成分とから成る第二の
    ガス状のイオウ化合物を形成させることとからなり、イオウ化合物の組成を前記
    触媒／吸着材中に存在する調節剤の量によって調節できるようにしたこととから
    なる再生流中のＨ２ＳとＳＯ２の量を調節する方法。
  40. 【請求項４０】調節剤の存在を０から１０重量％に上昇することによりＨ２
    Ｓの量を９０乃至０％に減少し、ＳＯ２を１０ないし１００％に増加するように
    した請求項３９に記載の方法。
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